KR102200548B1 - 광섬유형 수소센서용 팔라듐이 도핑된 탄소박막, 이를 포함하는 광섬유형 수소센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광섬유형 수소센서용 팔라듐 도핑 탄소박막, 이를 포함하는 광섬유형 수소센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 기존 광섬유형 센서에 비해, 파동 이동이나 파워 변화에 따라 수소 농도의 변화가 정밀하게 측정할 수 있으며, 기존 팔라듐 대비 내구성이 향상되어 외부스트레스에 최소한으로 반응하는 장점이 있으면서도, 저가의 소재와 공정 간소화로 낮은 공정비용으로 제조가 가능한 광섬유형 수소센서에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소 누출 검지가 필수적으로 대두되고 있어 제품기술의 대중화 위한 방안으로 광섬유 표면에 수소 민감성 물질을 도포하는 센서 기술로서, 팔라듐이 도핑된 탄소박막을 사용한 광섬유형 수소센서와 이의 제조방법 및 이의 제조에 사용되는 팔라듐 도핑 탄소박막에 관한 것이다.
수소는 무공해 청정 에너지원이라는 큰 장점이 있고, 에너지효율이 뛰어나고 재생이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 대기 중 4% 이상 노출되어 발화성 기체와 만나게 되면 발화 또는 폭발의 위험성이 있다.
특히 대기 중 누출된 수소는 무색, 무미, 무취의 특성 때문에 쉽게 감지하기가 어렵기 때문에 수소 감지센서로서 저 농도의 수소를 빠르게 감지할 수 있는 능력이 있어야 한다. 이에 따라 수소 센서로서 백금, 팔라듐과 같은 금속에 수소가 흡착되어 금속의 전기 전도도가 변화하는 것을 이용한 전기적 방법을 이용한 센서, 산화물 반도체형과 가스 모스펫(MOSFET)등을 이용한 전기화학적인 방법을 이용한 센서, 빛을 이용하여 수소 누출을 감지하는 광학적인 방법을 이용한 센서 등이 있다.
현재 수소센서로서 금속산화물반도체(metal oxide semiconductor, MOS) 센서가 가장 보급되어 있고, 주로 반도체공정을 도입하여 Sc, Si, Al 산화물 또는 그들의 혼합물을 사용하고 있으며, 가스선택성을 향상시키기 위해 Pd사용하기도 한다. 그러나, MOS 센서 또한 고온동작의 한계를 지니고 있고, 민감도는 좋으나 반응시간이 긴 단점이 있다.
현재에는 반도체 및 희귀금속 (팔라듐, 플라티늄) 기반의 수소센서를 가장 많이 연구하고 있으며 상용화에도 가장 근접했다고 할 수 있다.
현재까지 수소센서는‘미국 에너지부(DOE) 수소연료전지 자동차 수소센서’권고사양기준을 성능기준으로 하고 있으며, 성능을 만족하는 수소센서에 대한 연구결과에 따른 제품화는 지속적으로 진행되어 왔다. 그러나, 복잡한 제조공정 및 높은 단가, 그리고 다양한 소자 및 기판에 대한 응용성 문제로 인해 상업성이 떨어진다는 평가를 받고 있으며, 응용성이 큰 공정기술을 기반으로 저비용, 소형화 수소센서를 개발하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 기존 수소센서의 문제점인 안정성 확보를 우선으로 하며, 구조적으로 복잡한 전기화학적 접근방법을 탈피하여 구조적 단순화를 시도하며, 광섬유 코어층에 팔라듐 박막을 증착시켜서 수소를 검출하는 복잡한 구조의 광섬유 수소센서가 알려져 있지만 수소 농도 변화에 따른 낮은 광전송 손실율로 그 감도가 매우 낮아 수소센서로써 제 역할이 부족하므로 이러한 문제들을 해결하고자 본 발명을 제안한다. 또한, 고가의 팔라듐이 수소와 반응하게 되면 그 내구성에 문제가 생기기 때문에 제조 비용이 증가하게 되어 고가를 유지하게 되는데 본 발명에 의해 내구성이 향상된 저가의 수소센서를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 광섬유형 수소센서에 관한 것으로서, 기판, 에폭시부, 광섬유부 및 수소 감응부를 포함하고, 상기 기판 내부에 에폭시부가 형성되어 있고, 상기 에폭시부 내부에 광섬유부가 형성되어 있으며, 상기 광섬유부는 광섬유 코어 및 광섬유 코어 외부를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하고, 상기 광섬유부는 클래드가 길이방향을 따라 일부 연마된 연마 부분을 가지며 상기 연마 부분이 상기 기판의 상면에 노출되게 상기 기판에 굴곡지게 삽입되어 있으며, 상기 수소 감응부는 기판, 에폭시부 및 광섬유부 각각의 일부와 접촉되도록 기판 상부에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광섬유형 수소센서 제조에 사용되는 팔라듐이 도핑된 탄소박막을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 광섬유형 수소센서를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
기존 광섬유 센서의 경우 기존 광학식 센서는 방폭 특성으로써 높은 안정성과 소형이며 경량이고, 다중분포 측정이 가능하며, 넓은 지역 동시 특정이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 수소센서로써 가장 중요한 감도가 낮으며, 반응속도가 낮고 신뢰성 확보가 어려운데 반해, 본 발명은 세라믹 수소센서의 단점인 온도/습도 영향을 받지 않아 신뢰성이 확보할 수 있고, 반도체 수소센서에서처럼 저 농도에서 반응속도를 줄일 수 있으며, 전기화학식 수소센서와 같이 높은 민감도를 유지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 현재 수소자동차에 4개씩 확보되어야 하는 반도체식 수소센서의 경우 고가이기 때문에 본 발명을 적용하며 저가의 고성능 수소센서를 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광섬유형 수소센서의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광섬유형 수소센서의 개략적인 측면도이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 실시예 1의 Pd 도핑된 탄소박막의 XRD 패턴 그래프 측정 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 실험예 2에서 실시한 실시예 1의 Pd 도핑된 탄소박막의 단면에 대한 SEM 측정 사진이다.
도 5는 실험예 3에서 실시한 실시예 1의 Pd 도핑된 탄소박막의 접촉각(표면에너지) 측정 실험한 것을 찍은 사진이다.
도 6은 실험예 4에서 구성한 수소 측정 시스템의 개략도이다.
도 7은 실험예 4에서 실시한 제조예 1의 광섬유형 수소센서의 수소에 대한 응답감도 측정 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 광섬유형 수소센서의 개략적인 측면도이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 실시예 1의 Pd 도핑된 탄소박막의 XRD 패턴 그래프 측정 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 실험예 2에서 실시한 실시예 1의 Pd 도핑된 탄소박막의 단면에 대한 SEM 측정 사진이다.
도 5는 실험예 3에서 실시한 실시예 1의 Pd 도핑된 탄소박막의 접촉각(표면에너지) 측정 실험한 것을 찍은 사진이다.
도 6은 실험예 4에서 구성한 수소 측정 시스템의 개략도이다.
도 7은 실험예 4에서 실시한 제조예 1의 광섬유형 수소센서의 수소에 대한 응답감도 측정 결과 그래프를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 광섬유형 수소센서는 도 1 및 도 2에 개략도로 단면도 및 측면도로 나타낸 바와 같이, 쿼츠 기판, 에폭시부, 광섬유부 및 수소 감응부를 포함하는 구조를 가진다.
그리고, 상기 쿼츠 기판 내부에 에폭시부가 형성되어 있고, 상기 에폭시부 내부에는 광섬유부가 형성되어 있다.
그리고, 상기 광섬유부는 클래딩이 길이 방향을 따라 일부 연마된 연마 부분을 가지며, 상기 연마 부분이 상기 쿼츠 기판의 상면에 노출되도록 상기 쿼츠 기판에 굴곡지게 삽입되어 있으며, 상기 수소 감응부는 쿼츠 기판, 에폭시부 및 광섬유부 각각의 일부와 접촉되도록 기판 상부에 형성되어 있을 수 있다.
상기 광섬유부를 구성하는 광섬유는 상기 광섬유부는 광섬유 코어 및 광섬유 코어 외부를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하고 있을 수 있으며, 광섬유는 직경 60 ~ 200 ㎛, 바람직하게는 80 ~ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 90 ~ 135 ㎛ 정도인 것이 좋다. 그리고, 상기 광섬유는 단일모드 광섬유이며, 멀티모드 광섬유에 비해 특정 파장에서 대역폭이 크고 보기 쉽고, 특히 단일모드 광섬유가 멀티모드에 비해 픽이 좁아서 굴절률 변화를 쉽고 정확하게 관찰할 수 있다.
상기 에폭시부는 UV 경화형 에폭시 수지의 경화물로 구성되며, UV 경화형 에폭시 수지는 에폭시 81 수지, 에폭시 82 수지 및 에폭시 83 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 수소 감응부는 팔라듐(Pd)이 도핑된 탄소박막을 포함하고 있으며, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치로 증착시켜 형성시킨 것으로서, 팔라듐(Pd) 30 ~ 35 중량% 및 탄소(C) 65 ~ 70 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐(Pd) 30 ~ 34 중량% 및 탄소(C) 66 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 팔라듐(Pd) 30 ~ 32.5 중량% 및 탄소(C) 67.5 ~ 70 중량%를 포함할 수 있다. 물론 팔라듐이 도핑된 탄소박막이 팔라듐 및 탄소 외에 극미량의 금속, 비금속의 불순물을 포함할 수 있다. 이때, 탄소 함량이 65 중량% 미만이면 광섬유 쿼츠와의 접착력(adhesion)이 감소하는 문제가 생겨 센서로써 수명이 짧아지는 문제가 있을 수 있고, 탄소 함량이 70 중량%를 초과하면 수소센서의 감도(sensitivity)가 감소되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 수소 감응부인 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 평균두께 50 ~ 150 nm, 바람직하게는 60 ~ 120 nm일 수 있다. 이때, 팔라듐이 도핑된 탄소박막의 두께가 50 nm 미만이면 수소와의 반응으로 인해 쉽게 센서 박막이 변형이 이루어지는 문제가 있을 수 있고, 150 nm를 초과하면 너무 두꺼워서 광파워 메타에서 입사 되는 입사광의 파워 크기 조절이 어려워져 센서 감도가 감소되는 문제가 있을 수 있다.
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막을 포함하는 수소 감응부는 측정대상 기체인 수소 가스에 노출되게 설치된다.
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 XRD 패턴 측정시, 68.5°~ 69.5°, 바람직하게는 68.8°~ 69.2°에서 Pd(220)에 해당하는 면 방향 및 40.0°~ 40.4°, 바람직하게는 40.1°~ 40.3°에서 Pd(111)에 해당하는 면 방향으로 Pd 결정성을 가질 수 있다.
또한, 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 XRD 패턴 측정시, Pd 결정면을 중심으로 탄소(C)와의 결합에 의한 나노 결정 상태가 34.1° ~ 34.5° 및 46.5°~ 47.0°에서 각각 (004), (111), (200) 방향으로 결정성을 가질 수도 있다.
또한, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 면 저항이 450 mΩ/sq 이하, 바람직하게는 200 ~ 430 mΩ/sq, 더욱 바람직하게는 250 ~ 400 mΩ/sq으로 전기전도성이 매우 우수할 수 있다.
그리고, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 물에 대한 접촉각이 78.0° ~ 79.9°, 바람직하게는 78.2° ~ 79.7°, 더욱 바람직하게는 78.3° ~ 79.5°로 물에 대한 소수성(hydrophilic) 특성을 가지며, 표면에서의 액체에 대한 표면에너지 값이 낮은 특성이 있다.
또한, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 RMS(Root mean square) 표면 거칠기가 0.95 ~ 1.10nm이고, Rmax(Maximum Peak to Vally Roughness Height) 거칠기가 1.100 ~ 1.200 nm일 수 있으며, 바람직하게는 RMS 0.97 ~ 1.05 nm 및 Rmax 1.120 ~ 1.180 nm, 더욱 바람직하게는 RMS 0.97 ~ 1.04 nm 및 Rmax 1.125 ~ 1.165 nm로 매우 균일하고 매끄러운 표면을 가질 수 있다.
이러한 본 발명의 광섬유형 수소센서는 하기와 같은 방법을 통해서 제조할 수 있다.
본 발명의 광섬유형 수소센서는 쿼츠 기판의 길이 방향으로 홈을 형성시키는 1단계; 홈이 형성된 쿼츠 기판의 홈에 광섬유를 광섬유의 일부가 쿼츠 기판의 상부로 돌출되도록 상기 쿼츠 기판에 굴곡지게 삽입시키는 2단계; 광섬유가 삽입된 홈에 UV(ultra violet) 경화형 에폭시 수지를 주입하는 3단계; 자외선을 조사하여 UV 경화형 에폭시 수지를 경화시키는 4단계; 쿼츠 기판의 홈 표면 및 쿼츠 기판의 상면에 노출된 광섬유의 클래딩을 연마하는 5단계; 및 연마된 쿼츠 기판 표면 상부에 팔라듐이 도핑된 탄소박막층을 형성시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 홈은 다이아몬드 블레이드를 이용하여 쿼츠 기판의 길이 방향으로 홈을 형성시킬 수 있으며, 홈의 깊이는 광섬유가 삽입되고 또한 UV 경화형 에폭시 수지가 삽입될 수 있을 정도의 깊이 및 부피로 홈을 형성시킬 수 있다. 그리고, 도 1 및 도 2에 개략도로 나타낸 바와 같이 광섬유의 일부가 쿼츠 기판의 상부로 돌출되도록 삽입시킬 수 있도록 홈을 형성시킨다.
그리고, 2단계의 광섬유는 앞서 설명한 바와 같이, 광섬유 코어 및 광섬유 코어 외부를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하고 있을 수 있으며, 광섬유는 직경 60 ~ 200 ㎛, 바람직하게는 80 ~ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 90 ~ 135 ㎛ 정도인 것을 사용하는 것이 좋다.
3단계의 UV 경화형 에폭시 수지는 앞서 설명한 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 주입량은 0.650 ~ 0.850g, 바람직하게는 0.700 ~ 0.800g, 더욱 바람직하게는 0.720 ~ 0.750g, 더 더욱 바람직하게는 0.730 ~ 0.740g 정도로 주입하는 것이 좋다.
그리고, 4단계의 경화는 8 ~ 12 J/cm2 세기, 바람직하게는 9 ~ 11 J/cm2 세 기 정도의 UV를 2 ~ 5분간, 바람직하게는 2 ~ 3분간 조사하여 에폭시 수지를 UV 경화시켜서, 쿼츠 기판의 홈 내에 삽입되어 있는 광섬유와 쿼츠 기판 사이에 에폭시부를 형성시킬 수 있다.
또한, 5단계의 연마는 쿼츠 기판의 홈 표면 및 쿼츠 기판의 상면에 노출된 광섬유의 클래딩을 연마하며, 노출된 광섬유 내 코어가 외부에 노출될 때까지 연마를 수행한다. 그리고, 연마에 의해 일부가 제거된 클래딩의 연마 부분은 연마가 가장 많이 이루어진 중앙부분으로부터 양측으로 길이방향을 따라 점진적으로 연마 처리된 부분이 줄어들게 된다. 이러한 클래딩의 연마 부분은 기판 상에 중앙부분의 깊이가 낮고 양측 가장자리부분의 깊이가 깊도록 곡률을 갖게 형성시킨 홈의 바닥면에 광섬유를 안착시켜 고정시킨 상태에서 수평 연마에 의해 형성하게 된다.
6단계의 팔라듐이 도핑된 탄소박막층은 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 팔라듐이 도핑된 탄소박막 증착된 층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 비대칭 마그네트론 스퍼터링은 흑연 타겟과 팔라듐 타겟이 설치된 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
그리고, 비대칭 마그네트론 스퍼터링은 흑연 타겟은 25 ~ 35 W/cm2의 전력을 가하고, 팔라듐 타겟은 3.5 ~ 7 W/cm2의 전력을 가하면서, 바람직하게는 흑연 타겟은 27 ~ 33 W/cm2의 전력을 가하고, 팔라듐 타겟은 4.2 ~ 6.0 W/cm2의 전력을 가하면서 수행하되, 회전속도 170 ~ 240 rpm, 바람직하게는 180 ~ 220 rpm으로 기판의 지그를 회전시키면서 20 ~ 30℃ 하에서 50초 ~ 150초간, 바람직하게는 55초 ~ 140초간, 더욱 바람직하게는 58초 ~ 125초간 스퍼터링을 수행할 수 있다.
이때, 흑연 타겟에 가하는 전력이 25 W/cm2 미만이거나, 35 W/cm2를 초과하면 박막 내 탄소 함량이 65 ~ 70 중량%를 벗어나는 문제가 있을 수 있으며, 또한 팔라듐 타겟이 3.5 ~ 7 W/cm2의 전력을 벗어나면 원하는 팔라듐 함량을 가지는 박막을 형성시킬 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한, 기판의 지그 회전 속도가 170 rpm 미만이거나, 240 rpm을 초과하면 쿼츠 기판 상부에 형성된 박막의 코팅 균일성이 떨어져서 박막의 거칠기가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 스퍼터링 시간이 50초 미만이면 박막의 두께가 너무 얇게 형성되는 문제가 있을 수 있고, 150초를 초과하면 오히려 박막 두께가 너무 불필요하게 두꺼워지는 문제가 있을 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 수소센서는 수소에 대한 반응감도가 0.10 dB 이상, 바람직하게는 0.12 ~ 0.20 dB, 더욱 바람직하게는 0.14 ~ 0.18 dB의 높은 반응감도를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[
실시예
]
실시예
1 :팔라듐이
도핑된
탄소박막
(nc-
C:Pd
,
nanocrytalline
-
C:Pd
) 조성물의 준비 및 팔라듐이
도핑된
탄소박막의
제조
쿼츠(quartz) 기판의 홈에 직경 128 ㎛의 광섬유가 접착된 상태에서 광섬유의 코어가 보이는 표면 부분에 탄소 70 중량%와 팔라듐 30 중량%가 혼합된 박막을 형성하기 위해 흑연 타겟과 팔라듐 타겟이 설치된 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 120 nm 두께의 팔라듐이 도핑된 탄소박막(nc-C:Pd)을 형성시켰다.
비대칭 마그네트론 스퍼터링은 박막을 형성하기 위해 흑연 타겟은 30 W/cm2의 파워(power)를 사용하고, 팔라듐 타겟은 5 W/cm2의 파워를 사용하였다. 증착 온도는 상온(23 ~ 25℃)이었으며, 증착 시간은 2분, 그리고 균일한 박막을 형성하기 위해 기판 지그의 회전속도는 200 rpm으로 유지하면서 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 수행하였다.
실시예
2 ~
실시예
6 및
비교예
1 ~
비교예
6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 nc-C:Pd를 제조하되, 하기 표 1과 같이 흑연 타겟 및 팔라듐 타겟에 가하는 전력 세기를 달리하여, 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 nc-C:Pd를 각각 제조하였다.
| 구분 | 전력세기 | 증착시간 | 지그 회전속도 |
박막 조성 (C:Pd, 중량%) |
박막 두께 |
|
| 흑연 타겟 | 팔라듐 타겟 | |||||
| 실시예 1 | 30 W/cm2 | 5 W/cm2 | 2분 | 200 rpm | 70:30 | 120 nm |
| 실시예 2 | 30 W/cm2 | 6 W/cm2 | 2분 | 200 rpm | 66:34 | 120 nm |
| 실시예 3 | 30 W/cm2 | 5 W/cm2 | 1분 | 200 rpm | 70:30 | 62 nm |
| 실시예 4 | 30 W/cm2 | 5 W/cm2 | 2분 | 235 rpm | 70:30 | 138 nm |
| 실시예 5 | 30 W/cm2 | 5 W/cm2 | 2분 | 180 rpm | 70:30 | 104 nm |
| 실시예 6 | 27 W/cm2 | 5 W/cm2 | 2분 | 200 rpm | 65:35 | 109 nm |
| 비교예 1 | 30 W/cm2 | 7 W/cm2 | 2분 | 200 rpm | 62:38 | 128 nm |
| 비교예 2 | 33 W/cm2 | 5 W/cm2 | 2분 | 200 rpm | 73:27 | 146 nm |
| 비교예 3 | 30 W/cm2 | 5 W/cm2 | 45초 | 200 rpm | 70:30 | 41 nm |
| 비교예 4 | 30 W/cm2 | 5 W/cm2 | 3분 | 200 rpm | 70:30 | 178 nm |
| 비교예 5 | 22 W/cm2 | 5 W/cm2 | 2분 | 200 rpm | 59:41 | 70 nm |
| 비교예 6 | 40 W/cm2 | 5 W/cm2 | 3분 | 200 rpm | 82:18 | 210 nm |
실험예
1 :
XRD
분석 실험
상기 실시예 1에서 제조한 팔라듐이 도핑된 탄소박막에 대한 XRD 분석을 수행하였다. 이때, 박막의 결정성은 X-ray 회절분석법 (XRD)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, nc-C:Pd 박막의 경우 Pd 결정이 약 69°의 각도에서 Pd(220)에 해당하는 면 방향으로 우수한 결정성이 확보된 것을 확인할 수 있으며, 약 40.2°에서 Pd(111) 면의 결정성이 확보된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 34.3°및 46.8°에서 각각 (004), (111), (200) 방향 등 Pd 결정면을 중심으로 팔라듐과 탄소와의 결합에 의한 나노 결정 상태가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이때, Pd 결정의 각도, 결정성은 도 3의 작은 픽들을 가우시안 피팅(Gussian fitting)을 하게 되면 모두 확인이 가능하며, 픽의 위치 숫자를 바탕으로 XRD 데이터 북(book)을 통해서 확인할 수 있다.
실험예
2 :
FESEM
(Field-emission Scanning Electron Microscope) 측정 실험
실시예 1에서 제조한 팔라듐이 도핑된 탄소박막(nc-C:Pd)의 FESEM 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 nc-C:Pd 의 표면에 대한 측정 이미지이고, 도 4b는 nc-C:Pd 단면에 대한 측정 이미지이며, 팔라듐 도핑된 탄소박막의 균일도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예
3 : 물에 대한
접촉각
측정 실험
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 팔라듐이 도핑된 탄소박막(nc-C:Pd)의 물에 대한 특성을 확인하기 위하여, 박막 표면의 물에 대한 접촉각을 접촉각 측정기(Contact angle measurement)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고, 실험한 이미지를 도 5에 나타내었다.
| 구분 | Case 1 | Case 2 | Case 3 | 평균 | |
| 실시예 1 | 접촉각(o) | 79.6 | 78.3 | 78.8 | 78.5 |
| 실시예 2 | 78.4 | 78.4 | 78.3 | 78.4 | |
| 실시예 3 | 78.4 | 78.6 | 78.5 | 78.5 | |
| 실시예 4 | 78.6 | 78.7 | 78.7 | 78.7 | |
| 실시예 5 | 78.5 | 78.8 | 78.6 | 78.6 | |
| 실시예 6 | 78.4 | 78.3 | 78.5 | 78.4 | |
| 비교예 1 | 80.3 | 80.5 | 81.1 | 80.6 | |
| 비교예 2 | 76.3 | 76.7 | 76.6 | 76.5 | |
| 비교예 3 | 76.1 | 76 | 76.2 | 76.1 | |
| 비교예 4 | 80.2 | 80.3 | 80.3 | 80.3 | |
| 비교예 5 | 81.1 | 81.2 | 81.1 | 81.1 | |
| 비교예 6 | 76.7 | 76.8 | 76.8 | 76.8 | |
표 1의 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1의 경우, 접촉각이 78.3o ~ 79.6o을 보였으며, 평균적으로 78.8o의 접촉각 값을 나타내었다. 그리고, DI water를 흘려주었을 경우 물에 대한 소수성(hydrophobic) 특성을 나타내어 표면에서의 액체에 대한 표면에너지 값이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5는 접촉각이 80°를 초과하여 실시예와 비교할 때, 소수성이 더 높았으나, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 6은 접촉각이 78o 미만으로 낮은 소수성을 보였다.
실험예
4 :
표면거칠기
실험
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 팔라듐이 도핑된 탄소박막(nc-C:Pd)의 표면거칠기를 AFM(Atomic Force Microscope)방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 평균 거칠기 (Average roughness) |
RMS(Root mean square) roughness value 거칠기 | Rmax(Maximum Peak to Vally Roughness Height) 거칠기 | |
| 실시예 1 | 값 | 878 pm | 1.01 nm | 1.149 nm |
| 실시예 2 | 882 pm | 1.12 nm | 1.155 nm | |
| 실시예 3 | 891 pm | 1.21 nm | 1.211 nm | |
| 실시예 4 | 921 pm | 1.52 nm | 1.586 nm | |
| 실시예 5 | 913 pm | 1.49 nm | 1.501 nm | |
| 실시예 6 | 877 pm | 1.02 nm | 1.150 nm | |
| 비교예 1 | 1210 pm | 1.82 nm | 1.831 nm | |
| 비교예 2 | 1311 pm | 1.96 nm | 1.992 nm | |
| 비교예 3 | 855 pm | 0.95 nm | 1.012 nm | |
| 비교예 4 | 1415 pm | 2.011 nm | 2.112 nm | |
| 비교예 5 | 857 pm | 0.95 nm | 1.011 nm | |
| 비교예 6 | 1551 pm | 2.123 nm | 2.135 nm | |
표면거칠기 측정 결과, 실시예 1 ~ 실시예 6은 RMS 거칠기와 Rmax 거칠기 값은 각각 1.01 ~ 1.52 nm와 1.149 ~ 1.586 nm를 나타내었으며, 평균거칠기가 1,000 pm 미만으로 매우 부드러운 표면 거칠기 값을 가졌으며, 균일한 거칠기의 표면을 가지는 박막임을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1 ~ 2, 비교예 4 및 비교예 6은 실시예 1 등과 비교할 때 거칠기가 매우 좋지 않은 결과를 보였다.
실험예
5 :
면저항
측정 실험
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 팔라듐이 도핑된 탄소박막(nc-C:Pd)의 면 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 면저항은 9회 반복 측정한 평균값을 나타낸 것이다.
| 구분 | 면 저항(mΩ/sq) |
| 실시예 1 | 367 |
| 실시예 2 | 422 |
| 실시예 3 | 376 |
| 실시예 4 | 395 |
| 실시예 5 | 369 |
| 실시예 6 | 371 |
| 비교예 1 | 342 |
| 비교예 2 | 358 |
| 비교예 3 | 513 |
| 비교예 4 | 320 |
| 비교예 5 | 302 |
| 비교예 6 | 311 |
비교예 3의 경우, 면저항이 500 mΩ/sq으로 급격하게 증가하는 문제가 있었다. 이에 반해, 다른 실시예 및 비교예의 경우, 500 mΩ/sq 미만, 바람직하게는 450 mΩ/sq 이하의 낮은 면 저항을 가짐을 확인할 수 있었다.
제조예
1 :광섬유형
수소센서의 제조
가로 8 mm, 세로 4 mm, 길이 20 mm 의 쿼츠 기판을 준비하였다.
다음으로 상기 쿼츠 기판에 길이 방향으로 광섬유를 삽입하기 위한 다이아몬드 블레이드를 이용하여 쿼츠 기판의 길이 방향으로 홈을 형성시켰다. 이때, 홈의 깊이는 단일모드 광섬유(직경 128 ㎛)가 삽입될 수 있는 깊이로 형성시켰다.
다음으로, 쿼츠 기판의 홈에 단일모드 광섬유(직경 128 ㎛)를 삽입한 후, 쿼츠 기판의 홈에 UV 경화형 에폭시(상품명 : NOA 81) 수지를 0.735g 주입하였다. 다음으로, 10 J/cm2 세기의 UV를 2분 30초간 조사하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 이때, 상기 광섬유는 외부에 클래딩 및 클래딩 내부에 코어가 형성되어 있다.
다음으로, 광섬유가 삽입된 쿼츠 기판 부분을 연마제를 이용하여 쿼츠 기판 표면 및 광섬유의 클래딩을 연마하였으며, 광섬유의 코어가 보이는 부분까지 연마하였다.
다음으로, 광섬유 코어 부분 상부에 탄소 70 중량%와 Pd 30 중량%가 혼합된 박막을 형성하기 위해 흑연 타겟과 팔라듐 타겟이 설치된 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 120 nm 두께의 팔라듐이 도핑된 탄소박막(nc-C:Pd)을 형성시켰다.
비대칭 마그네트론 스퍼터링은 박막을 형성하기 위해 흑연 타겟은 30 W/cm2의 파워를 사용하고, 팔라듐 타겟은 5 W/cm2의 파워를 사용하였다. 증착 온도는 상온(23 ~ 25℃)이었으며, 증착 시간은 2분, 그리고 균일한 박막을 형성하기 위해 기판 지그의 회전속도는 200 rpm으로 유지하면서 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 수행하였다.
제조예
2 ~ 6 및
비교제조예
1 ~ 6
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 광섬유형 수소센서를 제조하되, 상기 표 1과 같은 조건인 실시예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 6 각각의 조건으로 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 하기 표 4와 같이 실시하여 광섬유형 수소센서 각각을 제조하였다.
| 구분 | 비대칭 마그네트론 스퍼터링 조건 |
| 제조예 1 | 실시예 1 |
| 제조예 2 | 실시예 2 |
| 제조예 3 | 실시예 3 |
| 제조예 4 | 실시예 4 |
| 제조예 5 | 실시예 5 |
| 제조예 6 | 실시예 6 |
| 비교제조예 1 | 비교예 1 |
| 비교제조예 2 | 비교예 2 |
| 비교제조예 3 | 비교예 3 |
| 비교제조예 4 | 비교예 4 |
| 비교제조예 5 | 비교예 5 |
| 비교제조예 6 | 비교예 6 |
실험예
5 :광섬유형
수소센서의
응답율
측정
상기 제조예 1에서 제조한 광섬유형 수소센서의 응답율(반응감도)를 확인하기 위하여, 도 6에 개략도로 나타낸 바와 같은 수소 측정 시스템을 구성하였다.
이를 간략하게 설명하면, 수소센서가 들어있는 알루미늄 케이스에 수소 가스가 주입되면 주입되어진 수소 가스에 의해 nc-C:Pd 박막의 표면에서 화학적 변화에 의한 반응이 일어난다.
그리고, 광파워미터(Optical power meter)의 광원은 1550 nm의 레이저광원(LD)를 사용하였고, 광섬유를 통해 들어오는 출력의 차이를 광파워미터로 측정되고 이들의 측정값들은 GPIB 인터페이스를 통해 컴퓨터로 전송 되어진다.
수소 1%가 광섬유 수소센서에 노출되었을 때의 수소센서 응답률 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
현재 수소 감응부(팔라듐이 도핑된 탄소박막)의 두께가 120 nm 이며, 수소센서에서 응답되는 신호 세기는 약 0.14 dB로써 반응감도가 측정되었다.
또한, 동일한 방법으로 제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 6의 광섬유형 수소센서의 응답율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 구분 | 박막 두께 | 반응감도 |
| 제조예 1 | 120 nm | 0.14 dB |
| 제조예 2 | 120 nm | 0.16 dB |
| 제조예 3 | 62 nm | 0.14 dB |
| 제조예 4 | 138 nm | 0.14 dB |
| 제조예 5 | 104 nm | 0.15 dB |
| 제조예 6 | 109 nm | 0.16 dB |
| 비교제조예 1 | 128 nm | 0.08 dB |
| 비교제조예 2 | 146 nm | 0.08 dB |
| 비교제조예 3 | 41 nm | 0.04 dB |
| 비교제조예 4 | 178 nm | 0.05 dB |
| 비교제조예 5 | 70 nm | 0.07 dB |
| 비교제조예 6 | 210 nm | 0.04 dB |
상기 표 6의 결과를 보면, 비교제조예 1 ~ 6의 경우, 제조예 1 ~ 6과 비교할 때, 매우 낮은 반응감도를 보였다. 하지만, 제조예 1 ~ 6의 광섬유형 수소센서의 경우, 0.10 dB 이상, 바람직하게는 0.12 ~ 0.20 dB, 더욱 바람직하게는 0.14 ~ 0.18 dB의 높은 반응감도를 보임을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 삭제
- 삭제
- 쿼츠 기판; 에폭시부; 광섬유부; 및 팔라듐(Pd)이 도핑된 탄소박막을 포함하는 수소 감응부;를 포함하고,
상기 쿼츠 기판 내부에 에폭시부가 형성되어 있고, 상기 에폭시부 내부에는 광섬유부가 형성되어 있으며,
상기 광섬유부는 광섬유 코어 및 광섬유 코어 외부를 둘러싸고 있는 클래딩을 포함하고,
상기 광섬유부는 클래딩이 길이 방향을 따라 일부 연마된 연마 부분을 가지며, 상기 연마 부분이 상기 쿼츠 기판의 상면에 노출되도록 상기 쿼츠 기판에 굴곡지게 삽입되어 있으며,
상기 수소 감응부는 쿼츠 기판, 에폭시부 및 광섬유부 각각의 일부와 접촉되도록 기판 상부에 형성되어 있으며,
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치로 증착시켜 형성시킨 것으로서, 팔라듐 30 ~ 35 중량%, 탄소 65 ~ 70 중량%로 포함하며,
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 물에 대한 접촉각이 78.0° ~ 79.9°이고, RMS(Root mean square) 표면 거칠기가 0.95 ~ 1.10nm 및 Rmax(Maximum Peak to Vally Roughness Height) 거칠기가 1.100 ~ 1.200 nm이고,
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 XRD 패턴 측정시, 68.5°~ 69.5°에서 Pd(220)에 해당하는 면 방향 및 40.0°~ 40.4°에서 Pd(111)에 해당하는 면 방향으로 Pd 결정성을 가지며,
수소센서의 수소에 대한 반응감도가 0.10 dB 이상인 것을 특징으로 하는 광섬유형 수소센서.
- 제3항에 있어서, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 XRD 패턴 측정시, Pd 결정면을 중심으로 탄소(C)와의 결합에 의한 나노 결정 상태가 34.1° ~ 34.5° 및 46.5°~ 47.0°에서 각각 (004), (111), (200) 방향으로 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 광섬유형 수소센서.
- 제3항에 있어서, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 면 저항이 450 mΩ/sq 이하인 것을 특징으로 하는 광섬유형 수소센서.
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- 제3항에 있어서, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치로 증착시켜 형성시킨 것을 특징으로 하는 광섬유형 수소센서.
- 제3항에 있어서, 상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 평균두께 60 ~ 120 nm인 것을 특징으로 하는 광섬유형 수소센서.
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- 쿼츠 기판의 길이 방향으로 홈을 형성시키는 1단계;
홈이 형성된 쿼츠 기판의 홈에 광섬유를 광섬유의 일부가 쿼츠 기판의 상부로 돌출되도록 상기 쿼츠 기판에 굴곡지게 삽입시키는 2단계;
광섬유가 삽입된 홈에 UV(ultra violet) 경화형 에폭시 수지를 주입하는 3단계;
자외선을 조사하여 UV 경화형 에폭시 수지를 경화시키는 4단계;
쿼츠 기판의 홈 표면 및 쿼츠 기판의 상면에 노출된 광섬유의 클래딩을 연마하는 5단계; 및
연마된 쿼츠 기판 표면 상부에 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 팔라듐이 도핑된 탄소박막층을 형성시키는 6단계;를 포함하며,
6단계의 비대칭 마그네트론 스퍼터링은 흑연 타겟과 팔라듐 타겟이 설치된 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 팔라듐이 도핑된 탄소박막층을 증착시키며,
비대칭 마그네트론 스퍼터링은 흑연 타겟은 25 ~ 35 W/cm2의 전력을 가하고, 팔라듐 타겟은 3.5 ~ 7 W/cm2의 전력을 가하면서 수행하되, 회전속도 170 ~ 240 rpm으로 기판의 지그를 회전시키면서 20 ~ 30℃ 하에서 50초 ~ 150초간 스퍼터링을 수행하고,
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막층은 팔라듐 30 ~ 35 중량%, 탄소 65 ~ 70 중량%로 포함하며,
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 물에 대한 접촉각이 78.0° ~ 79.9°이고 RMS(Root mean square) 표면 거칠기가 0.95 ~ 1.10nm 및 Rmax(Maximum Peak to Vally Roughness Height) 거칠기가 1.100 ~ 1.200 nm이며,
상기 팔라듐이 도핑된 탄소박막은 XRD 패턴 측정시, 68.5°~ 69.5°에서 Pd(220)에 해당하는 면 방향 및 40.0°~ 40.4°에서 Pd(111)에 해당하는 면 방향으로 Pd 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 광섬유형 수소센서의 제조방법. - 삭제
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