KR102197222B1 - 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법, 이를 이용한 납 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노산을 고온 고압처리하여 납 이온에 대해 우수한 광발광 ??칭(quenching)을 나타내는 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법과 납 검출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 표면에 아미노기, 히드록시기 티올기를 가지고 있어 납 이온과 착물 형성이 용이하므로 납 이온에 대해 우수한 광발광 ??칭(quenching)을 보여준다. 또한, 본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법은 비독성이며, 구조적으로 안정되고, 저렴한 아미노산을 사용할 뿐만 아니라 제조과정 중에서도 유기용매나 반응물질을 거의 사용하지 않으므로 친환경적일뿐만 아니라 경제적이다.
또한, 본 발명은 납 측정 방법은 크롬, 망간, 니켈, 구리, 철 등의 양이온성 금속 이온에 비해 광발광 ??칭 효율이 높은 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점을 사용하므로 납 농도 측정의 감도를 높일 수 있다.
본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 표면에 아미노기, 히드록시기 티올기를 가지고 있어 납 이온과 착물 형성이 용이하므로 납 이온에 대해 우수한 광발광 ??칭(quenching)을 보여준다. 또한, 본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법은 비독성이며, 구조적으로 안정되고, 저렴한 아미노산을 사용할 뿐만 아니라 제조과정 중에서도 유기용매나 반응물질을 거의 사용하지 않으므로 친환경적일뿐만 아니라 경제적이다.
또한, 본 발명은 납 측정 방법은 크롬, 망간, 니켈, 구리, 철 등의 양이온성 금속 이온에 비해 광발광 ??칭 효율이 높은 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점을 사용하므로 납 농도 측정의 감도를 높일 수 있다.
Description
본 발명은 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법, 이를 이용한 납 검출 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 아미노산을 고온 고압처리하여 납 이온에 대해 우수한 광발광 ??칭(quenching)을 나타내는 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법과 납 검출 방법에 관한 것이다.
탄소양자점은 수 nm 크기의 탄소 입자로 2004년 사우스캐롤라이나대 월터 스크리벤스(Walter scrivens)교수팀이 검댕을 정제하는 과정에서 우연히 발견하였으며 최근 효율적인 합성법 개발을 목표로 많은 연구가 진행되고 있다. 탄소 양자점은 비정질(amorphous)탄소형 나노구조로, 다이아몬드형 나노구조인 나노 다이아몬드와 흑연(Graphite)형 나노구조인 그래핀, 나노튜브, 풀러렌과 구별되는 완전히 새로운 종류의 물질이다. 21세기 들어 다양한 탄소 나노구조들, 특히 그래핀, 나노튜브, 풀러렌의 형태와 물성에 대한 규명이 상당 부분 이루어진 반면 탄소 양자점이 나타내는 다양한 물성에 대한 연구는 부족한 실정이다. 탄소 양자점은 값싸고 안전한 재료를 이용할 뿐만 아니라 생체적합성과 안정성을 두루 갖추고 있어 기존 양자점의 단점을 보완할 수 있는 후보로 각광받고 있다.
최근, 다양한 종류의 탄소 양자점이 바이오-이미징, 광촉매, 바이오물질이나 특정 화합물의 검지 목적으로 제조되고 있다. 탄소 양자점은 낮은 독성을 지니며, 생체 친화적이다.
한편, 납의 반감기는 다른 중금속보다 길고, 적혈구와 높은 호환성이 있어 신체 내 장기로 쉽게 전달되어 신경 시스템이나 콩팥 기능 등을 손상시킨다. 또한, 납은 신경세포의 성장이나 신경물질의 전달을 막아 소구성 빈혈을 일으킨다. 이와 같이, 납은 인체에 유해한 독성의 중금속으로서 특정 시료(수용액, 음식 등)에서의 납 이온의 검지는 매우 중요하다.
납 이온의 검지를 위해 많이 사용되는 원자 흡수 스펙트럼 분석법(atomic absorption spectrometry AA), 고주파 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma ) 질량분석법 등은 정확도는 높으나 측정에 많은 시간과 비용이 들고 분석하는데 고도의 전문성이 필요하다. 이러한 문제를 해결하고자 저비용, 고감도의 납 검지 방법에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 면역센서, 은 나노클러스터 베이스의 나노 센서, DNAzyme 기반의 석영결정 마이크로밸런스 등의 방법이 개발되었다. 하지만, 이들 방법들은 매우 복잡한 준비 단계, 고가의 재료(은, 석영 등)를 사용하여야 하는 문제가 있다.
본 발명은 공정이 간단하면서도 친환경적인 방법으로 납 농도를 측정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제조가 복잡한 유기화합물을 사용하지 않고도 형광 측정이 가능한 납 농도 측정용 탄소양자점을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
티올기를 가지는 아미노산 유도체를 탈이온수에 넣어 혼합하는 단계 ;
상기 혼합 용액을 열처리하는 단계 ; 및
열처리된 혼합 용액을 원심분리하여 탄소 양자점을 수득하는 단계를 포함하는 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법에 관련된다.
다른 양상에서, 본 발명은
크기가 2~10nm이고, 표면에 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 히드록시기를 포함하는 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 에 관련된다.
또 다른 양상에서, 본 발명은
아미노산을 원료로 한 탄소 양자점을 제조하는 단계 ;
상기 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점을 납을 포함하는 시료에 넣어 소정 시간 동안 반응시키는 단계 ; 및
자외선을 조사하여 발광세기를 검출하는 단계를 포함하는 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점을 이용한 납 측정 방법에 관련된다.
본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 표면에 아미노기, 히드록시기 티올기를 가지고 있어 납 이온과 착물 형성이 용이하므로 납 이온에 대해 우수한 광발광 ??칭(quenching)을 보여준다. 또한, 본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 제조방법은 비독성이며, 구조적으로 안정되고, 자연적으로 존재하는 저렴한 아미노산을 사용할 뿐만 아니라 제조과정 중에서도 유기용매나 반응물질을 거의 사용하지 않으므로 친환경적일뿐만 아니라 경제적이다.
또한, 본 발명에 따른 티올기를 가지는 탄소 양자점은 크롬, 망간, 니켈, 구리, 철 등의 양이온성 금속 이온에 비해 납에 의한 광발광 ??칭 효율이 상대적으로 높아서 선택성이 높은 납 감지가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 의 제조 공정과 이를 이용한 납 이온 농도 측정 방법을 보여준다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 의 FTIR, XRD 패턴, TEM, 이미지이다.
도 3은 XPS 총 스캔 그래프(3a)와 각 원소별 XPS 스캔 그래프이다(3b~3f).
도 4는 탄소양자점의 UV/Vis 흡수 스펙트럼과 PL 여기스펙트럼 및 발광스펙트럼을 보여준다.
도 5a와 도 6은 납 이온 농도(0~80μM)에 따른 탄소 양자점의 PL 세기의 변화를 보여주고, 도 5b는 각 금속이온의 도입에 따른 탄소 양자점의 PL 세기를 보여준다.
도 7은 NaCl 농도, 시간, 온도 및 pH 변화에 따른 탄소 양자점의 PL 세기변화를 보여준다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 의 FTIR, XRD 패턴, TEM, 이미지이다.
도 3은 XPS 총 스캔 그래프(3a)와 각 원소별 XPS 스캔 그래프이다(3b~3f).
도 4는 탄소양자점의 UV/Vis 흡수 스펙트럼과 PL 여기스펙트럼 및 발광스펙트럼을 보여준다.
도 5a와 도 6은 납 이온 농도(0~80μM)에 따른 탄소 양자점의 PL 세기의 변화를 보여주고, 도 5b는 각 금속이온의 도입에 따른 탄소 양자점의 PL 세기를 보여준다.
도 7은 NaCl 농도, 시간, 온도 및 pH 변화에 따른 탄소 양자점의 PL 세기변화를 보여준다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함 한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 의 제조 공정과 이를 이용한 납이온 농도 메카니즘을 보여준다. 먼저, 도 1을 참고하면, 본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 혼합단계, 열처리 단계 및 원심분리 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합단계는 티올기를 가지는 아미노산 유도체를 탈이온수에 넣어 혼합하는 단계이다. 상기 혼합단계에서 첨가되는 아미노산 유도체의 농도에 대해서 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 혼합단계에서는 티올기를 가지는 아미노산 유도체 200~250g을 탈 이온수 80ml에 넣어 혼합할 수 있다. 상기 아미노산 유도체는 펩티드 유도체일 수 있다.
상기 티올기를 가지는 아미노산 유도체는 글루타티온, 시스테인, 페니실라민 등일 수 있다.
상기 혼합단계는 아미노산이나 펩티드를 상기 탈이온수에 추가로 넣어 혼합할 수 있다.
상기 아미노산이나 펩티드는 공지된 아미노산을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 아미노산은 라이신, 시스테인, 글루탐산, 글라이신, 글루타민 등일 수 있다.
상기 혼합단계는 상기 아미노산 또는 펩티드와 상기 티올기를 갖는 아미노산 유도체를 중량비로 1 : 0.1~1, 바람직하게는 1 : 0.1~0.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1~0.3 첨가할 수 있다.
상기 열처리 단계는 열처리 장치를 이용하여 아미노산을 탄화시키는 단계이다. 상기 열처리 단계는 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor), 진공퍼니스 장치, 오토클레이브 장치, 전자렌지 장치, 초음파 장치, 감마선 장치, 전자선 장치, 이온빔 장치, 중성자빔 장치 및 자외선 장치 중에서 선택된 열처리 장치를 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계는 150~250℃에서 6~24시간, 바람직하게는 180~200℃에서 12~24시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명은 열처리된 혼합용액을 원심분리하여 탄소 양자점을 수득한다. 예를 들면, 본 발명은 5,000~20,000 rpm, 바람직하게는 5,000~10,000rpm으로 5분~2시간, 바람직하게는 5분에서 20시간 정도 원심분리를 실시할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 크기가 2~10nm 일 수 있다.
상기 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 표면에 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 히드록시기를 포함한다. 상기 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 탄소 구조 표면에 O-H, N-H와 C=O의 기능기들을 구비하므로 친수성을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 표면에 아미노기, 티올기 및 히드록시기를 가지고 있어 납 이온과 착물 형성이 용이하므로 납 이온에 대해 우수한 광발광 ??칭(quenching)(소광)을 보여준다.
본 발명의 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점은 자외선 조사에 의해 푸른색의 형광을 보여준다.
아미노산 탄소 양자점은 용액에 분산되어 있는 경우, 용액의 pH가 2~7로 증가할 때 형광 세기가 증가하지만, pH가 7~12로 증가하는 경우 형광 세기가 감소한다.
본 발명은 앞에서 아미노산으로부터 제조된 탄소 양자점을 이용하여 납 농도를 측정할 수 있다. 납 측정 방법은 티올기를 가지는 탄소 양자점에 납을 포함하는 시료를 넣어 소정 시간 동안 반응시키는 단계 및 자외선/가시광선을 조사하여 형광세기를 검출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 검출된 형광세기로부터 납 농도를 산출하는 단계를 추가로 포함할 수 잇다.
상기 반응단계는 상온과 상압에서 1분 ~ 30분, 바람직하게는 1분 ~10분 정도 반응시킬 수 있다.
상기 반응단계는 납 이온과 상기 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 표면의 아미노기, 티올기 및 히드록시기와 킬레이트 착화합물을 형성하는 단계이다.
상기 검출단계는 공지된 형광 측정장지를 사용하여 형광세기를 측정할 수 있다. 상기 형광 측정장치는 PL spectrometer 일 수 있다.
납 농도 산출 단계는 기측정된 (납 이온을 첨가하지 않은) 탄소 양자점 용액의 형광세기(F0)를 불러오는 단계, 검출 단계에서 측정된 형광세기(F)와 기 측정된 상기 형광세기(F0)를 이용하여 형광세기 변동값((F-F0)/F0)을 산출하는 단계, 기 측정된 납 농도-형광세기 변동값((F-F0)/F0)의 그래프에 상기 산출단계에서 계산된 형광세기 변동값을 입력하여 납 농도를 결정하는 단계를 포함한다.
형광세기(F)는 상기 검출 단계에서 측정된 형광세기이다.
형광세기 변동값은 (F-F0)/F0로 산출할 수 있다.
기 측정된 납 농도-형광세기 변동값((F-F0)/F0) 그래프는, 도 6에 도시된 바와 같이, (알고 있는) 납 농도 변화에 따른 탄소 양자점의 형광세기 변동값을 plot하여 나타낸 것이다.
도 6의 농도 -형광세기 변동값((F-F0)/F0) 그래프는 납의 농도가 형광세기 변동값에 의존하고 있음을 보여준다. Stern-Volmer 식에 따르면, 도 6의 납 농도 - 형광세기 변동값((F-F0)/F0) 그래프는 0~80μ에서 납 농도에 따른 형광 세기 사이에는 상관계수 R2 = 0.999를 가진다. 즉, 납 농도에 따른 형광세기가 선형임을 확인할 수 있다. 납 농도는 농도-형광세기 변동값((F-F0)/F0)의 그래프에 상기 산출단계에서 계산된 형광세기 변동값을 입력하여 결정할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 실시 예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 그러나 첨부된 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양을 예시할 뿐, 본 발명의 권리범위를 이에 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1
아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 의 제조
L-Lysine 1g, L-Glutathione 250mg을 80ml D.I water에 혼합한 후 이를 반응기에 넣었다. 반응기를 오븐에 위치시킨 후 24시간 190℃ 수열법으로 반응시켰다. 반응 후 상온으로 천천히 냉각시켰다. 브라운 컬러의 용액을 필터링한 후 8,000rpm으로 20분간 원심분리하고, 마이크로피펫을 이용하여 상등액으로부터 탄소 양자점을 수득하였다.
실험 1
제조된 아미노산을 원료로 한 탄소 양자점 100㎕ 를 3㎖ 증류수로 희석하였다. Pb(NO3)2를 증류수에 용해하여 다양한 농도의 납 용액을 제조하였다. 각기 다른 농도의 20μ납 용액을 탄소 양자점 용액에 첨가한 후 형광 스펙트럼을 측정하였다. 형광 측정은 상온에서 5분 간격으로 수행하였다.
실험 2
제조된 탄소 양자점의 납에 대한 선택적 감지 능력을 알아보기 위해 하기와 같이 수행하였다. 20μM 용액의 각 금속이온들(Ag2+, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, In2+, Mn2+, Pb2+, Ni2+, Zn2)을 각각 탄소 양자점에 첨가한 후 반응시킨 다음 형광 스펙트럼을 측정하였다.
도 2a는 탄소 양자점의 TEM 사진이다. 도 2a를 참고하면, 제조된 탄소 양자점이 뭉침없이 분산되어 있으며, 양자점은 구형이며 평균 지름이 5nm정도이다.
도 2b는 탄소양자점의 XRD 패턴이다. 27° 부근의 피크가 그래파이트의 (0,0,2)면의 peak를 보여주므로, 제조된 탄소 양자점은 그래파이트 구조임을 확인할 수 있다.
도 2c는 탄소양자점과 탄소양자점-Pb2+의 FTIR 그래프이다. 2532cm-1에서의 피크는 SH기의 스트레칭 진동을 나타내는데, 납 이온 부착으로 피크가 적색편이 됨을 확인할 수 있다.
도 3은 총 XPS 총 스캔 그래프(3a)와 각 원소별 XPS 스캔 그래프이다(3b~3f)각 원소들에 대한 peak는 탄소양자점이 어떤 그룹을 이루고 있는지 보여준다. 특히 3e와 3f를 보면, Thiol(-SH)기를 나타내는 S원소가 반응으로 인해 급격하게 변화하는 것을 확인 할 수 있고, 특히 반응 후에 납 이온이 관찰되는 것을 알 수 있다(3f).
도 4는 탄소양자점의 UV/Vis 흡수 스펙트럼과 PL 여기스펙트럼 및 발광스펙트럼을 보여준다. UV/Vis 흡수 스펙트럼에서 212nm 파장에서의 강한 피크와 272nm에서의 피크는 p-p*, n-p* 전자 전이에 의한 것으로서, 이것은 -OH, -NH와 같은 기능기를 가지는 탄소 양자점의 전형적인 특성이다. 납 이온 부착으로 인해 272nm 에서 276nm 파장대로 적색편이 되었다.
도 4b는 탄소 양자점의 여기 파장에 의존적인 형광스펙트럼을 보여준다. 여기 파장은 260~430nm으로 변한다. 여기파장 342nm까지는 여기파장이 증가하면 형광 세기가 증가하지만, 그 이후로는 감소한다. 최대 형광 세기는 450nm에서 관측되고, 이 그림은 탄소 양자점의 형광스펙트럼이 여기파장에 의존적임을 보여준다.
납이온 첨가에 따라 탄소양자점의 형광세기는 감소된다(소광됨). 납이온 농도를 바꾸어가면서 납이온 농도 대비 형광세기 감소를 조사하고 이를 도 5에 나타내었다.
도 5a와 도 6은 납 이온 농도(0~80μM)에 따른 PL 세기를 보여준다. 도 5b는 탄소양자점이 다른 금속 대비 납 이온에 대한 선택성을 보여준다. 도 5b를 참고하면, 납 이온에 대한 ??칭이 가장 크다는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 NaCl 농도, 시간, 온도 및 pH 에 따른 PL 세기변화를 보여준다. 도 7을 참고하면, 본 발명의 탄소 양자점은 염, 시간, 온도에 대해 매우 높은 안정성을 보여준다. 본 발명의 양자점은 다른 종류의 양자점과 같이 pH 7에서 가장 높은 PL 세기를 보여줌을 확인할 수 있다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
Claims (13)
- 아미노산 또는 펩티드와 글루타티온을 탈이온수에 넣어 혼합하는 단계 ;
상기 혼합 용액을 열처리하는 단계 ;
열처리된 혼합 용액을 원심분리하여 탄소 양자점을 수득하는 단계 ;
상기 탄소 양자점을 납을 포함하는 시료에 넣어 소정 시간 동안 반응시키는 단계 ;
자외선을 조사하여 발광세기를 검출하는 단계 ; 및
검출된 발광세기로부터 납 농도를 산출하는 단계를 포함하고,
상기 혼합단계는 상기 아미노산 또는 펩티드와 상기 글루타티온을 중량비로 1 : 0.1~0.5 첨가하고,
상기 탄소 양자점은 크기가 2~10nm이고, 표면에 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 히드록시기를 포함하고,
상기 탄소 양자점을 납을 포함하는 시료에 넣어 반응시키는 단계는 납 이온과 상기 탄소 양자점 표면의 상기 티올기, 히드록시기 및 아미노기 중 어느 하나 이상과 킬레이트 착화합물을 형성하는 단계인 것을 특징으로는 아미노산 탄소양자점을 이용한 납 측정 방법. - 삭제
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- 제 1항에 있어서, 상기 열처리 단계는 150~250℃에서 6~24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노산 탄소양자점을 이용한 납 측정 방법.
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- 제 1항에 있어서, 상기 납 농도 산출 단계는
기측정된 (납이 첨가되지 않은) 납 검지용 탄소 양자점 함유 용액의 발광세기(F0)를 불러오는 단계 ;
검출 단계에서 측정된 발광세기(F)와 기 측정된 상기 발광세기(F0)를 이용하여 발광세기 변동값((F-F0)/F0)을 산출하는 단계 ;
기 측정된 납 농도-발광세기 변동값((F-F0)/F0)의 그래프에 산출단계에서 계산된 발광세기 변동값을 입력하여 납 농도를 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노산 탄소 양자점을 이용한 납 측정 방법.
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