KR102195542B1 - Electric-field assisted catalytic reactor system for biogas upgrading - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 바이오 가스인 메탄과 스팀을 이용하여 일산화탄소와 수소를 생산하는 촉매 및 이를 포함하는 반응기에 있어서, 고온에서의 반응에 의해 촉매 표면에 발생하는 탄소 침적을 방지하기 위해서 촉매 또는 촉매 지지체의 표면에 전기장을 부가하는 촉매 및 이를 포함하는 반응기에 관한 것이다.The present invention is a catalyst for producing carbon monoxide and hydrogen using biogas methane and steam, and in a reactor including the same, the surface of the catalyst or catalyst support to prevent carbon deposition occurring on the surface of the catalyst by reaction at high temperature. It relates to a catalyst for adding an electric field to and a reactor including the same.

Description

바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매반응 시스템{Electric-field assisted catalytic reactor system for biogas upgrading}Electric-field assisted catalytic reactor system for biogas upgrading}

본원 발명은 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매반응 시스템에 관한 것이다. 구체적으로 바이오 가스인 메탄과 스팀을 이용하여 일산화탄소와 수소를 생산하는 촉매 및 이를 포함하는 반응기에 있어서, 고온에서의 반응에 의해 촉매 표면에 발생하는 탄소 침적을 방지하기 위해서 촉매 또는 촉매 지지체의 표면에 전기장을 부가하는 촉매 및 이를 포함하는 반응기에 관한 것이다.The present invention relates to an electric field imposed catalytic reaction system for biogas conversion. Specifically, in a catalyst for producing carbon monoxide and hydrogen using methane and steam, which are biogas, and a reactor including the same, in order to prevent carbon deposition on the surface of the catalyst due to a reaction at high temperature, the surface of the catalyst or catalyst support It relates to a catalyst for adding an electric field and a reactor including the same.

화석연료의 고갈에 대비한 다양한 대체 에너지 개발이 진행되고 있다. 그 중 바이오 매스를 이용한 대체 에너지 개발에 관심이 고조되고 있다. 바이오 매스란 지구상에 존재하는 생물체의 양을 에너지량으로 나타낸 것이다. 바이오 매스가 중요한 이유는 1년간 생산되는 바이오 매스 양이 석유의 전체 매장량과 맞먹는 양이면서 고갈될 염려가 없기 때문이다.Various alternative energies are being developed in preparation for the depletion of fossil fuels. Among them, interest in the development of alternative energy using biomass is increasing. Biomass is the amount of energy that represents the amount of living organisms on Earth. The reason biomass is important is that the amount of biomass produced per year is equal to the total reserves of petroleum, and there is no fear of depletion.

바이오 매스 중 폐기물 매립장, 폐수처리장, 음식물 쓰레기의 혐기성 발효조에서 발생되는 바이오 가스의 에너지화 기술이 자원 재생 및 실용화 관점에서 관심을 받고 있다. 다만, 바이오 가스의 경우 직접 연소 시 발열량이 낮고, 암모니아(NH3) 등의 불순물로 인한 오염 문제가 있다. 또한, 바이오 가스의 조성이 균일하지 않아 직접 연소할 경우보일러 변동(boiler fluctuation)이 발생하여 일정한 열 공급이 어렵다.Among biomass, the technology for energy conversion of biogas generated in landfills, wastewater treatment plants, and anaerobic fermentation tanks for food waste is attracting attention from the viewpoint of resource recycling and practical use. However, biogas has a low calorific value during direct combustion, and there is a problem of contamination due to impurities such as ammonia (NH 3 ). In addition, when the composition of the biogas is not uniform and burned directly, boiler fluctuation occurs, making it difficult to supply constant heat.

또한, 바이오 매스로부터 발생하는 바이오 메탄을 자동차 연료로 적용하는 경우 엔진, 가스가 통하는 부분의 차량부품, 배기가스에 대한 연구가 부족하여 화석 연료인 가솔린, 디젤이나 천연 가스처럼 바로 적용하기 어렵다. 별도의 개질 과정이나 농축과정을 거치지 않은 바이오 메탄을 자동차에 적용하기 위해 별도의 장치를 차량에 장치해야 하며, 이로 인한 경제성 문제가 발생한다.In addition, when biomethane generated from biomass is applied as a vehicle fuel, it is difficult to apply it immediately like fossil fuels such as gasoline, diesel or natural gas due to insufficient research on engines, vehicle parts through which gas passes, and exhaust gas. In order to apply biomethane, which has not undergone a separate reforming process or concentration process, to a vehicle, a separate device must be installed in the vehicle, resulting in an economic problem.

한편, 바이오 메탄을 대체 천연 가스로 대체할 경우 국내 천연 가스 공급망에 바이오 메탄을 주입해서 사용한 사례가 없고, 인체 유해성, 연소성 등의 안정성 검토가 필요하다는 문제점이 있어 이 역시 즉시 이용할 수 없다는 문제점이 있다.On the other hand, when biomethane is replaced with alternative natural gas, there is a problem that there is no case of injecting biomethane into the domestic natural gas supply chain, and there is a problem that it is necessary to review the safety of human body hazards and combustibility. .

쓰레기 매립지나 가까운 곳에 바이오 가스 플랜트를 건설해 생산하더라도 이를 소비자에게 전달하는 데 어려움이 있다. 그 이유는 아직까지 바이오 가스의 대량 생산이 어려워 새로운 공급망을 구비하는데 경제성이 부족하고, 그 대안으로 제시된 탱크로리도 액화 상태를 유지할 압력과 온도를 유지해주는 전용 차량을 준비해야 한다는 수송의 문제점이 있다.Even if a biogas plant is built and produced in a landfill or nearby, it is difficult to deliver it to consumers. The reason for this is that it is still difficult to mass-produce biogas, so it is not economical to have a new supply chain, and there is a problem in transportation that a dedicated vehicle that maintains pressure and temperature to maintain a liquefied state of tank lorry as an alternative must be prepared.

그러므로 현재까지의 가장 현실적은 해결 방법은 바이오 가스를 일반 산업용 연료로 사용할 수 있도록 합성 연료로 변환시켜는 것이다. 합성 연료 변환을 위한 다양한 방법 중 간접 액화법인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 방법이 있다. 이는 공급된 가스를 합성, 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등을 생산하는 방법이다.Therefore, the most practical solution to date is to convert biogas into synthetic fuel so that it can be used as a general industrial fuel. Among various methods for converting synthetic fuels, there is a Fischer-Tropsch synthesis method, which is an indirect liquefaction method. This is a method of synthesizing and liquefying the supplied gas to produce gasoline, diesel, wax, and the like.

피셔-트롭쉬 합성 방법은 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스를 반응물로 사용한다. 바이오 메탄과 물을 사용하여 일산화탄소와 수소를 생산하는 앞 단계 반응으로는 SMR(스팀 메탄 리포밍) 반응이 있다. 피셔-트롭쉬 합성 방법 및 SMR 반응은 고온에서 진행이 된다는 특징이 있다.The Fischer-Tropsch synthesis method uses a syngas consisting of carbon monoxide and hydrogen as reactants. SMR (Steam Methane Reforming) is a pre-stage reaction that uses biomethane and water to produce carbon monoxide and hydrogen. The Fischer-Tropsch synthesis method and SMR reaction are characterized in that they proceed at high temperatures.

일반적으로 천연 가스를 이용한 SMR 반응기와 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 얻기 위해서는 반응 공정에서 얻어지는 합성가스(H2/CO의 비는 3 이상)를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응물로서 적절한 합성가스(H2/CO의 비는 2)로 전환 공정이 필요한데, 여기에는 아래와 같이 다양한 방법이 있다.In general, in order to obtain synthetic fuel using the SMR reactor using natural gas and the Fischer-Tropsch synthesis reactor, the synthesis gas obtained in the reaction process (the ratio of H 2 /CO is 3 or more) is used for the Fischer-Tropsch synthesis reaction. As a reactant, a process for converting to syngas (the ratio of H 2 /CO is 2) is required, and there are various methods as follows.

1) 공기에서 분리된 산소를 이용하여 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법과,1) A method of integrating with a partial oxidation (POX) reaction process that produces syngas (the ratio of H 2 /CO is 1) using oxygen separated from air,

2) 스팀 메탄 리포밍에서 얻어지는 과도한(excess) 수소를 분리하여 반응열 공급에 이용하기 위해 연소에 사용하거나, 제조된 합성 연료의 정유 공정(refinery)에 사용하는 방법과,2) a method of separating excess hydrogen obtained from steam methane reforming and using it for combustion to supply reaction heat or used for refinery of the produced synthetic fuel; and

3) 최근 CO2를 이용하여 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 건식 메탄 리포밍(Dry Methane Reforming) 반응 공정과 병합하는 방법과 같은 3가지 방법이 대표적이다.3) Recently, three methods are typical, such as a method of combining with a dry methane reforming reaction process that produces syngas (H 2 /CO ratio is 1) using CO 2 .

도 1은 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다. 도시된 공정은 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법을 나타내고 있는데, 공급된 천연 가스를 스팀 메탄 리포밍 반응 공정을 통해 H2/CO의 비가 3:1인 합성가스를 생성하고, 동시에 이와 별도의 공정으로 부분 산화 (Partial Oxidation, POX) 반응을 통해 H2/CO의 비가 1:11인 합성가스를 생산한 후, 상기 스팀 메탄 리포머를 통해 얻어지는 H2/CO의 비가 3:1인 합성가스와 병합하여 H2/CO의 비가 2:1 (4:2)의 비를 가진 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스를 생산하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 반응시킨 후, 이후 공정에서 양질의 합성 연료를 생산하는 공정이다.1 is a flow chart showing a production method according to an embodiment of the conventional method for producing synthetic fuel by Fischer-Tropsch synthesis. The illustrated process shows a method of combining with a partial oxidation (POX) reaction process to produce syngas (the ratio of H 2 /CO is 1), and the supplied natural gas is converted through a steam methane reforming reaction process. Synthetic gas with a ratio of H 2 /CO of 3:1 is generated, and at the same time, synthesis gas with a ratio of H 2 /CO of 1:11 is produced through a partial oxidation (POX) reaction in a separate process. Synthesis gas suitable for Fischer-Tropsch synthesis reaction having a ratio of H 2 /CO of 2:1 (4:2) by merging with synthesis gas having a ratio of H 2 /CO of 3:1 obtained through the steam methane reformer It is a process of producing high-quality synthetic fuel in a subsequent process after being produced and supplied to the Fischer-Tropsch synthesis reactor for reaction.

도 2는 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정으로서, 하나의 반응공정과 하나의 분리공정을 이용하여 합성가스를 생성 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 합성 연료를 생산하는 방법이다. 즉, 공급된 천연 가스를 스팀 메탄 리포밍 반응 공정을 통해 H2/CO의 비가 3:1 이상인 합성가스를 생성 후, 과도한(excess) 수소는 분리하여 반응열 공급을 위한 연소에 사용하고, H2/CO의 비가 2:1의 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 통해 액화시킨 후 합성 연료를 생산하는 공정이다.2 is a process showing a production method according to another embodiment of the conventional method for producing synthetic fuel by Fischer-Tropsch synthesis. Fischer-Tropsch synthesis after syngas is generated using one reaction process and one separation process. It is a method of producing synthetic fuel by feeding it to the reactor. In other words, after the supplied natural gas is generated through a steam methane reforming reaction process, synthesis gas with a ratio of H 2 /CO of 3:1 or higher is generated, excess hydrogen is separated and used for combustion to supply reaction heat, and H 2 Synthetic gas with a ratio of /CO of 2:1 is supplied to the Fischer-Tropsch synthesis reactor, liquefied through the Fischer-Tropsch synthesis reactor, and then synthetic fuel is produced.

상기한 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용하여 합성 연료 생산 시 가장 큰 문제점은 높은 발열 반응 또는 흡열반응 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응기 내부에 충전된 촉매가 쉽게 손상되어 반응성이 저하되기 때문에 원활한 생산 효율을 나타내지 못한다는 점이다.The biggest problem in producing synthetic fuel using the above-described conventional Fischer-Tropsch synthesis reaction is that the catalyst charged in the Fischer-Tropsch synthesis reactor is easily damaged due to a high exothermic reaction or endothermic reaction, resulting in a smooth production efficiency. Is that it cannot represent.

본원 발명의 발명자는 특허문헌 1의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매를 통해서 이러한 문제를 해결한 바 있다.The inventor of the present invention has solved this problem through the porous metal foam housing catalyst of Patent Document 1.

SMR 반응의 경우 전환율을 높이기 위해서 700℃ 등의 높은 온도에서 반응이 진행된다. 특허문헌 1의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매를 통해서 열전달의 문제는 해결이 가능하나 촉매의 탄소 침적(coking)은 여전히 해결해야 할 문제로 남아있다.In the case of the SMR reaction, the reaction proceeds at a high temperature such as 700°C in order to increase the conversion rate. The problem of heat transfer can be solved through the porous metal foam housing catalyst of Patent Document 1, but carbon coking of the catalyst still remains a problem to be solved.

비특허문헌 1은 촉매의 표면에 흡착 등에 의해서 이온이 있는 경우에 촉매의 반응 특성을 해석한 것으로서 탄소 침적에 대한 뚜렷한 해결책은 제시하지 못하고 있다.Non-Patent Document 1 analyzes the reaction characteristics of the catalyst when ions are present on the surface of the catalyst by adsorption or the like, and does not provide a clear solution for carbon deposition.

특허문헌 2는 두 개의 전극판 사이에 직류를 연결하여 전극판 사이에 전기장을 형성하고 있으나, 이 또한 탄소 침적에 대한 뚜렷한 해결책은 제시하지 못하고 있다.In Patent Document 2, a direct current is connected between two electrode plates to form an electric field between the electrode plates, but this also does not provide a clear solution to carbon deposition.

특허문헌 3은 희토류 산화물 촉매에 전극을 연결하여 전기장을 형성하고 있으나, 탄소 침적에 대한 구체적인 해결책은 제시하지 못하고 있다.Patent Document 3 forms an electric field by connecting an electrode to a rare earth oxide catalyst, but does not provide a specific solution for carbon deposition.

이와 같이 SMR 반응 등에서 촉매의 탄소 침적을 해결할 수 있는 뚜렷한 해결책이 제시되지 못하고 있다.As such, there has not been a clear solution to solve the carbon deposition of the catalyst in the SMR reaction.

대한민국 등록특허공보 등록번호 10-1766451Republic of Korea Patent Publication Registration No. 10-1766451 미국공개특허공보 US 2014/0360861 A1US published patent publication US 2014/0360861 A1 국제공개 WO 2010/096957 A1International Publication WO 2010/096957 A1

eprint arXiv:1706.08714, "Impact of Surface Charging on Catalytic Processes"eprint arXiv:1706.08714, "Impact of Surface Charging on Catalytic Processes"

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 본원 발명은 고온에서 진행되는 반응에 있어서, 촉매 등에 활성을 저하시키는 탄소 침적을 방지하고 고온에서도 촉매의 활성이 계속 유지되는 촉매 및 이를 포함하는 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention aims to provide a catalyst that prevents carbon deposition that decreases activity in the catalyst, and maintains the activity of the catalyst even at high temperature in a reaction proceeding at high temperature, and a reactor including the same. To do.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명은 촉매가 담지된 금속의 지지체; 상기 지지체의 일측에 배치되며 직류 전원공급체의 (+)극과만 연결된 전원연결부;를 포함하는 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기에 있어서, 상기 금속의 지지체는 상기 직류 전원공급체에서 보았을 때 개방된 회로를 구성하는 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기를 제공한다.The present invention for solving the above problems is a support of a metal supporting a catalyst; In the catalytic reactor for imposing an electric field for biogas conversion comprising; a power connector disposed on one side of the support and connected only to the (+) pole of the DC power supply, the metal support is open when viewed from the DC power supply It provides an electric field-imposed catalytic reactor for conversion of biogas constituting the circuit.

상기 촉매가 담지된 금속의 지지체는 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조 후, 이 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층하며, 상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10㎜의 구 또는 펠렛 형태이고, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%이다.The metal support on which the catalyst is supported is packed by pressing a catalyst processed in a certain shape into the pores of a sheet-shaped porous metal foam structure with a pressurizing means to prepare a unit porous metal foam housing catalyst structure, and then the unit porosity. A metal foam housing catalyst structure is stacked, and the catalyst is in the form of a sphere or pellet having a diameter of 0.1 to 10 mm, and the thickness of the sheet-shaped porous metal foam structure is 1 to 10 mm, and the pore size is 0.1 to 10 mm, respectively. In the pores, a part of the catalyst surface is filled in an amount sufficient to directly contact the porous metal foam structure, and the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst is 10 to 75%.

상기 바이오가스 전환용의 구체적인 실시예는 메탄과 물이 반응하여 일산화탄소와 수소를 생산하는 것을 의미한다.A specific embodiment of the biogas conversion means that methane and water react to produce carbon monoxide and hydrogen.

상기 촉매가 담지된 금속의 지지체 및 상기 촉매의 표면은 (+) 전하로 대전된 것이며, 상기 직류 전원공급체의 전압은 20 내지 400V이다.The support of the metal on which the catalyst is supported and the surface of the catalyst are charged with a (+) charge, and the voltage of the DC power supply is 20 to 400V.

상기 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기의 내부 온도는 500 내지 800℃이며, 공급되는 스팀과 메탄의 공급비(몰)은 2 내지 4이다.The internal temperature of the catalytic reactor imposing an electric field for conversion of biogas is 500 to 800°C, and the supply ratio (molar) of the supplied steam and methane is 2 to 4.

촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것이다.The catalyst is at least one selected from a cobalt-based catalyst, an iron-based catalyst, and a nickel-based catalyst, and the material of the porous metal foam structure is aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, As a metal having one or more heat transfer properties selected from copper and copper-nickel alloys, the structure itself is not a hollow pipe shape.

상기와 같은 특징을 갖는 본원 발명은 촉매 또는 촉매가 담지된 금속의 지지체의 표면이 (+) 전하로 대전되어 700℃ 이상의 높은 온도에서 90% 이상의 높은 전환율을 유지할 수 있으며, 특히 종래의 반응기에서 발생하는 탄소 침적이 없다는 매우 우수한 효과를 나타낸다.The present invention having the above characteristics can maintain a high conversion rate of 90% or more at a high temperature of 700° C. or higher because the surface of the catalyst or the support of the metal on which the catalyst is supported is charged with (+) charge, and particularly occurs in a conventional reactor. It shows a very good effect of no carbon deposition.

이로 인해 SMR 반응을 고효율로 장시간 운전이 가능하다. 이를 통해 합성 액체 연료를 경제적으로 생산할 수 있게 되어 산업상 그 이용이 크게 기대된다.For this reason, the SMR reaction can be operated for a long time with high efficiency. Through this, it is possible to economically produce synthetic liquid fuel, and its use in the industry is greatly expected.

도 1은 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다.
도 2는 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다.
도 3은 본원 발명의 한 실시예에 따른 공정도이다.
도 4는 전기장을 부가하지 않았을 경우 탄소 침적이 발생하는 비교예 1의 결과이다.
도 5는 탄소 침적이 나타나는 비교예 1의 TEM 사진이다.
도 6은 비교예 1과 동일 조건에서 200V 양극을 연결할 경우 탄소 침적이 발생하지 않는 것을 보여주는 실시예 1의 결과이다.
도 7은 탄소 침적이 나타나지 않은 실시예 1의 TEM 사진이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1의 SEM 비교 사전이다.
도 9는 실시예 2에 따른 탄소 침적이 나타나지 않는 전환율 결과이다.
도 10은 탄소 침적이 나타나지 않은 실시예 2의 TEM 사진이다.1 is a flow chart showing a production method according to an embodiment of the conventional petroleum production method by the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
Figure 2 is a flow chart showing a production method according to another embodiment of the conventional petroleum production method by the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
3 is a process diagram according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of Comparative Example 1 in which carbon deposition occurs when no electric field is applied.
5 is a TEM photograph of Comparative Example 1 in which carbon deposition appears.
6 is a result of Example 1 showing that no carbon deposition occurs when a 200V anode is connected under the same conditions as Comparative Example 1.
7 is a TEM photograph of Example 1 in which no carbon deposition was observed.
8 is an SEM comparison dictionary of Example 1 and Comparative Example 1.
9 is a result of the conversion rate without carbon deposition according to Example 2.
10 is a TEM photograph of Example 2 in which no carbon deposition was observed.

이하 본원 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본원 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the configuration and operation of the embodiments of the present invention will be described in detail in conjunction with the accompanying drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

도 3은 본원 발명의 한 실시예에 따른 공정도이다.3 is a process diagram according to an embodiment of the present invention.

도 3에 따르면 반응에 필요한 기체는 각각 고압탱크에 의해서 공급되어 히터(300)의 통해서 반응기(100)으로 공급된다. 반응에 필요한 물은 예열히터(400)을 통해서 스팀으로 가열되고 다시 히터(300)를 통해서 반응기(100)으로 공급된다. 물과 메탄으로부터 일산화탄소와 수소의 전환반응은 전환율을 높이기 위해서 평형 온도에 가까운 700℃에서 진행되었다. 촉매와 촉매지지체의 표면을 (+)로 대전시키기 위해서 직류 전원공급구(200)가 마련되었다. 반응이 완료된 생성물은 플래시 탱크(500)를 통해서 액상과 기상을 분리한 후 성분 분석을 위해서 가스크로마토그래피(600)로 이송된다. 정확한 유량은 가스미터(700)를 통해서 측정되었다.According to FIG. 3, gases required for the reaction are supplied by each high-pressure tank and supplied to the reactor 100 through the heater 300. Water required for the reaction is heated with steam through the preheater 400 and supplied to the reactor 100 through the heater 300 again. The conversion reaction of carbon monoxide and hydrogen from water and methane was carried out at 700° C. close to the equilibrium temperature to increase the conversion rate. In order to charge the surfaces of the catalyst and the catalyst support to (+), a DC power supply port 200 is provided. After the reaction is completed, the liquid phase and the gas phase are separated through the flash tank 500 and transferred to the gas chromatography 600 for component analysis. The exact flow rate was measured through a gas meter 700.

본원 발명에 따른 촉매 구조체는 출원인의 선행발명에 사용된 것과 동일한 것을 사용하였으므로(대한민국 등록공보 제10-1766451호) 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.Since the catalyst structure according to the present invention was the same as that used in the prior invention of the applicant (Korean Registered Publication No. 10-1766451), a detailed description thereof will be omitted.

실시예 1은 상기 촉매 구조체에 H 사의 상용 촉매를 사용하였다. 반응 조건은 GHSV = 6,000 h-1, 촉매 = 1 g, S/C (반응물 스팀/메탄) 공급비 = 3, 반응 온도 = 700℃에서 진행되었다. 상기 촉매 구조체의 일측에 전원공급부(200)의 (+)극을 연결하였다. 상기 촉매 구조체의 타측은 전원공급부(200)의 (-)극에 연결하되 중간에 축전기를 부가하여 실질적으로 회로가 개방된 상태를 구성하도록 하였다.In Example 1, a commercial catalyst of H company was used for the catalyst structure. The reaction conditions were GHSV = 6,000 h -1 , catalyst = 1 g, S/C (reactant steam/methane) feed ratio = 3, reaction temperature = 700°C. The (+) electrode of the power supply unit 200 was connected to one side of the catalyst structure. The other side of the catalyst structure is connected to the (-) pole of the power supply unit 200, but a capacitor is added in the middle to configure a substantially open circuit.

비교예 1은 전원공급부(200)와 연결하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that it is not connected to the power supply unit 200.

실시예 2는 S/C (반응물 스팀/메탄) 공급비를 3으로 변경하고 전원공급부(200)와 연결하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.Example 2 is the same as Example 1 except that the S/C (reactant steam/methane) supply ratio is changed to 3 and the power supply unit 200 is not connected.

도 4는 전기장을 부가하지 않았을 경우 탄소 침적이 발생하는 비교예 1의 결과이다. 도 5는 탄소 침적이 나타나는 비교예 1의 TEM 사진이다. TEM 분석에서 촉매에 탄소 침적(coking)이 생섬됨을 확인할 수 있었으며, 시간에 따른 메탄의 전환율이 급속하게 감소함을 알 수 있다.4 is a result of Comparative Example 1 in which carbon deposition occurs when no electric field is applied. 5 is a TEM photograph of Comparative Example 1 in which carbon deposition appears. In the TEM analysis, it was confirmed that carbon deposition (coking) was produced in the catalyst, and the conversion rate of methane was rapidly decreased with time.

도 6은 비교예 1과 동일 조건에서 200V 양극을 연결할 경우 탄소 침적이 발생하지 않는 것을 보여주는 실시예 1의 결과이다. 도 7은 탄소 침적이 나타나지 않은 실시예 1의 TEM 사진이다. TEM 분석 결과를 보면 촉매에 탄소 침적이 발생하지 않음을 알 수 있으며, 메탄의 전환율이 90% 이상으로 장시간 계속 유지됨을 알 수 있다. 이??의 수소 생산량은 분당 75㎖이다.6 is a result of Example 1 showing that no carbon deposition occurs when a 200V anode is connected under the same conditions as Comparative Example 1. 7 is a TEM photograph of Example 1 in which no carbon deposition was observed. From the TEM analysis results, it can be seen that no carbon deposition occurs in the catalyst, and it can be seen that the conversion rate of methane is maintained at 90% or more for a long time. The hydrogen production of this?? is 75 ml per minute.

도 8은 실시예 1과 비교예 1의 SEM 비교 사전이다. 상단의 사진이 비교에 1의 사진이며, 하단의 사진이 실시예 1의 사진이다. 전기장이 없는 상태에는 촉매 표면에 탄소가 침적에 의한 코킹이 발생하고 이로 인해 리포밍 반응 활성이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 전기장을 부가한 상태에서는 촉매 표면에 탄소 침적에 의한 코킹이 전혀 발생하지 않고, 높은 반응 활성을 유지하는 것을 알 수 있다.8 is an SEM comparison dictionary of Example 1 and Comparative Example 1. The photo at the top is the photo of 1 for comparison, and the photo at the bottom is the photo of Example 1. In the absence of an electric field, it can be seen that coking occurs due to deposition of carbon on the surface of the catalyst, resulting in a rapid reduction in the reforming reaction activity. It can be seen that in the state in which an electric field is added, no coking occurs due to carbon deposition on the catalyst surface, and high reaction activity is maintained.

도 9는 실시예 2에 따른 탄소 침적이 나타나지 않는 전환율 결과이다. 도 10은 탄소 침적이 나타나지 않은 실시예 2의 TEM 사진이다. 실시예 2의 경우 전원을 연결하지 않았지만 반응물 스팀의 공급량이 많기 때문에 탄소 침적이 일어나지 않고 높은 전환율이 그대로 유지되는 것으로 해석된다. 그러나 실시예 2의 경우 스팀 사용량이 실시예 1에 대비하여 높고, 또한 반응의 조건의 순간적인 변화 등으로 인해서 탄소가 침적될 경우 전환율이 급작스럽게 떨어질 가능성이 있다. 본원 발명은 단순히 개방된 회로를 형성하고 (+) 극만을 연결하는 것으로 이러한 문제는 원천적으로 방지할 수 있다는 큰 장점이 있다. 또한, 회로의 개방으로 인해서 실질적으로 전력 소모는 매우 적다.9 is a result of the conversion rate without carbon deposition according to Example 2. 10 is a TEM photograph of Example 2 in which no carbon deposition was observed. In the case of Example 2, although the power source was not connected, it is interpreted that carbon deposition does not occur and a high conversion rate is maintained as it is because the supply amount of the reactant steam is large. However, in the case of Example 2, the amount of steam used is higher than that of Example 1, and when carbon is deposited due to an instantaneous change in reaction conditions, there is a possibility that the conversion rate suddenly drops. The present invention has a great advantage that this problem can be fundamentally prevented by simply forming an open circuit and connecting only the (+) pole. In addition, power consumption is practically very low due to the open circuit.

본원 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the specific preferred embodiments described above, and any person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims can implement various modifications Of course, such changes are within the scope of the claims.

100 반응기
200 전원공급부
300 히터
400 예열히터
500 플래시탱크
600 가스크로마토그래피
700 가스미터100 reactor
200 power supply
300 heater
400 preheating heater
500 flash tank
600 gas chromatography
700 gas meter

Claims (8)

촉매가 담지된 금속의 지지체;
상기 지지체의 일측은 직류 전원공급체의 (+)극과 연결되고, 상기 지지체의 타측은 상기 직류 전원공급체의 (-)극과 연결되되 중간에 축전기를 부가하여 실질적으로 회로가 개방된 상태를 구성하도록한 전원연결부;를 포함하는 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기에 있어서,
상기 금속의 지지체는 상기 직류 전원공급체에서 보았을 때 개방된 회로를 구성하며,
상기 촉매가 담지된 금속의 지지체 및 상기 촉매의 표면은 (+) 전하로 대전되고,
상기 직류 전원공급체의 전압은 20 내지 400V이며,
상기 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기의 내부 온도는 500 내지 800℃이며, 공급되는 스팀과 메탄의 공급비(몰)은 2 내지 4인 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기. A metal support on which the catalyst is supported;
One side of the support is connected to the (+) pole of the DC power supply, and the other side of the support is connected to the (-) pole of the DC power supply, and a capacitor is added in the middle to substantially open the circuit. In the catalytic reactor imposing an electric field for biogas conversion comprising a power connection unit configured to be configured ,
The metal support constitutes an open circuit when viewed from the DC power supply ,
The support of the metal on which the catalyst is supported and the surface of the catalyst are charged with a (+) charge,
The voltage of the DC power supply is 20 to 400V,
The internal temperature of the electric field-imposed catalytic reactor for biogas conversion is 500 to 800°C, and the supply ratio (molar) of the supplied steam and methane is 2 to 4, and the electric field-imposed catalytic reactor for biogas conversion. 제1항에 있어서,
상기 촉매가 담지된 금속의 지지체는 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조 후, 이 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층하며, 상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10㎜의 구 또는 펠렛 형태이고, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%인 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기.The method of claim 1,
The metal support on which the catalyst is supported is packed by pressing a catalyst processed in a certain shape into the pores of a sheet-shaped porous metal foam structure with a pressurizing means to prepare a unit porous metal foam housing catalyst structure, and then the unit porosity. A metal foam housing catalyst structure is stacked, and the catalyst is in the form of a sphere or pellet having a diameter of 0.1 to 10 mm, and the thickness of the sheet-shaped porous metal foam structure is 1 to 10 mm, and the pore size is 0.1 to 10 mm, respectively. In the pores, a part of the catalyst surface is filled in an amount sufficient to directly contact the porous metal foam structure, and the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst is 10 to 75% of the biogas conversion electric field Imposing catalytic reactor. 제1항에 있어서,
상기 바이오가스 전환용은 메탄과 물이 반응하여 일산화탄소와 수소를 생산하는 것인 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기.The method of claim 1,
In the biogas conversion, methane and water react to produce carbon monoxide and hydrogen. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상인 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기.The method of claim 1,
The catalyst is one or more selected from a cobalt-based catalyst, an iron-based catalyst, and a nickel-based catalyst. An electric field-imposed catalytic reactor for conversion of biogas. 청구항 2에 있어서,
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것인 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매 반응기.The method according to claim 2,
The material of the porous metal foam structure is a metal having one or more heat transfer properties selected from aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, copper, and copper-nickel alloy. The inside is not a hollow pipe shape (hollow) is a biogas conversion electric field imposed catalytic reactor.
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