KR102192097B1 - Self-healing composite material and structural-defect-monitoring/self-healing system including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자가 치유 복합체 및 이를 포함하는 구조 결함 모니터링/자가치유 시스템에 관한 것으로서, 구체적으로는 외부의 열원 없이 급속한 자가 치유가 가능한 자가 치유 복합체 및 이를 포함하여 구조 결함을 모니터링하고 자가 치유를 수행하는 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a self-healing complex and a structural defect monitoring/self-healing system including the same, and specifically, a self-healing complex capable of rapid self-healing without an external heat source, and a structural defect including the same and monitoring and self-healing It's about the system.
자가 치유(Self-healing) 고분자는 외부의 기계적 손상 및 절단에 대해서 물체의 형태(morphology)와 성능(performance)을 스스로 복원할 수 있는 특징을 갖는다. 이와 같은 고분자의 자가 치유 성능은 분자 단위의 동적인 네트워크 구조에 기반을 둔다. 자가 치유 특성을 가지는 고분자의 경우 가역적으로 결합과 분리가 가능한 동적 결합(dynamic bonding)을 분자 내에 포함하고 있는데, 이와 같은 동적 결합은 표면에 손상이 발생했을 때, 손상으로 인해 결합이 끊어지게 되어도 온도 및 시간 조건이 충족되면 분자간의 끊어진 결합이 재결합하여 초기 형태와 성능을 복원할 수 있게 된다.Self-healing polymers are capable of self-recovering the morphology and performance of an object against external mechanical damage and cutting. The self-healing performance of these polymers is based on the dynamic network structure at the molecular level. In the case of polymers with self-healing properties, dynamic bonding, which can be reversibly bonded and separated, is included in the molecule. Such dynamic bonding occurs when the surface is damaged, even if the bond is broken due to damage. And when the time condition is satisfied, the broken bonds between molecules are recombined to restore the initial shape and performance.
자가 치유 고분자의 자가 치유 특성은 주로 온도에 영향을 받으며, 선행 연구를 통하여 온도가 높아질수록 빠른 자가 치유 속도를 갖는 것을 알 수 있었다. 기존의 자가 치유 고분자의 경우 자가 치유 속도의 향상을 위한 고온 조건 형성을 위하여 부가적인 열원을 추가하여 자가 치유를 수행하였는데, 열원 추가의 비용 및 그에 따른 고분자의 범용성 감소 문제를 해결하기 위하여 상온에서 자가 치유가 이루어지는 고분자에 관한 연구가 있어 왔다. 그러나, 이러한 상온 자가 치유 고분자는 치유 속도가 떨어지는 단점이 있었다.The self-healing properties of self-healing polymers are mainly affected by temperature, and through previous studies, it was found that the higher the temperature, the faster the self-healing rate. In the case of the existing self-healing polymer, self-healing was performed by adding an additional heat source to form high-temperature conditions to improve the self-healing rate.In order to solve the problem of reducing the cost of adding a heat source and the resulting versatility of the polymer, There have been studies on polymers that can heal. However, such a room temperature self-healing polymer has a disadvantage of lowering the healing rate.
이에 따라, 외부의 열원 없이 급속한 자가 치유가 가능한 자가 치유 고분자의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a self-healing polymer capable of rapid self-healing without an external heat source.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 복합체 외부에 별도의 열원을 구비하지 않고도 급속한 자가치유가 가능한 자가 치유 복합체를 제공하는 것이다.The present invention has been conceived to solve the above-described problem, and the first object of the present invention is to provide a self-healing complex capable of rapid self-healing without having a separate heat source outside the complex.
또한, 본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 상기 자가 치유 복합체를 포함하여 스스로 손상을 감지하고 자가 치유를 수행할 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.In addition, a second problem to be solved of the present invention is to provide a system capable of detecting damage by itself and performing self-healing, including the self-healing complex.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 자가 치유 초분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 직접 분산된 전도성 필러 입자;를 포함하고, 상기 전도성 필러 입자가 응집되어 상기 매트릭스 내에 지름 2㎛ 내지 50㎛의 응집 영역을 복수 개 가지며, 상기 복수 개의 응집 영역 간에 전기적 네트워크를 이루는 전도성 자가 치유 복합체를 제공한다.In order to solve the above first problem, the present invention is a self-healing supramolecular matrix; And conductive filler particles directly dispersed in the matrix, wherein the conductive filler particles are agglomerated to have a plurality of agglomerated regions having a diameter of 2 μm to 50 μm in the matrix, and forming an electrical network between the plurality of agglomerated regions Provides a self-healing complex.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전기적 네트워크는 상기 응집 영역 간에 직접 맞닿아 전류가 연통되거나 상기 응집 영역 간에 전도성 필러에 의하여 전류가 연통되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrical network may be in direct contact between the condensed regions to communicate current, or to communicate current between the condensed regions by a conductive filler.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 필러 입자는 면상형 입자로서 면 내의 일방향 대비 면에 수직한 방향의 종횡비(aspect ratio)가 100 내지 20,000 이고, 두께가 5 내지 100nm인 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the conductive filler particles are planar particles, and may have an aspect ratio of 100 to 20,000 and a thickness of 5 to 100 nm in a direction perpendicular to the plane compared to one direction in the plane.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 필러는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노 와이어 및 금속 입자 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive filler may be at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, metal nanowires, and metal particles.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 필러 입자는 탄소 기반 입자인 그래핀(graphene) 또는 금속 기반 입자인 면상형 Ag 입자 또는 면상형 Cu 입자일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive filler particles may be graphene, which is a carbon-based particle, or planar Ag particle or a planar Cu particle, which is a metal-based particle.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 필러가 상기 자가 치유 초분자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive filler may be included in an amount of 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the self-healing supramolecular.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 자가 치유 초분자는 선형 폴리머 또는 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합(dynamic bonded)된 선형 초분자체 및 3개 이상의 말단을 갖는 비선형 폴리머 또는 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합된 비선형 초분자체의 혼합물일 수 있다. 상기 선형 및 비선형 폴리머 또는 올리고머는 각각 독립적으로 폴리카프로락톤(PCL)계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계 및 폴리실리콘계 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 상기 동적 결합은 각각 독립적으로 수소 결합, π-π 스태킹 결합, 호스트-게스트 상호작용 결합, 반 데르 발스 결합, 금속 리간드 결합, 이온 결합 및 가역 공유 결합 중 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the self-healing supramolecular is a linear supramolecular body in which a single molecule is dynamically bonded to a linear polymer or oligomer end, and a nonlinear polymer having three or more ends or a single molecule is dynamic at the oligomer end. It may be a mixture of bound nonlinear supramolecular bodies. The linear and nonlinear polymers or oligomers may each independently be at least one selected from polycaprolactone (PCL)-based, polyester-based, polyether-based, polycarbonate-based and polysilicon-based, and the dynamic bonds are each independently hydrogen bond, It may be one or more selected from π-π stacking bonds, host-guest interaction bonds, van der Waals bonds, metal ligand bonds, ionic bonds, and reversible covalent bonds.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 선형 초분자체와 상기 비선형 초분자체는 9:1 내지 4:6의 중량비로 혼합되어 있을 수 있다.In an embodiment of the present invention, the linear supramolecular body and the nonlinear supramolecular body may be mixed in a weight ratio of 9:1 to 4:6.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단분자는 우레이도피리미디논, 파이렌, 사이클로덱스트린, 하이드로카본, 도파민-메탈, 설폰산-암모늄 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the single molecule may be at least one selected from ureidopyrimidinone, pyrene, cyclodextrin, hydrocarbon, dopamine-metal, and sulfonic acid-ammonium.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 자가치유복합체는 전기 전도도가 10-4 S/m 내지 103 S/m일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive self-healing complex has an electrical conductivity of 10 -4 S/m to 10 3 S/m. I can.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전도성 자가 치유 복합체; 상기 전도성 자가 치유 복합체에 전력을 공급하는 전원 공급 장치; 상기 전도성 자가 치유 복합체의 저항을 측정하는 측정부; 및 상기 전원 공급 장치가 공급하는 전력을 조절하는 전력 제어부를 포함하되, 상기 측정부에서 측정된 상기 전도성 자가 치유 복합체의 전기 저항이 소정의 임계점을 초과하는 경우 상기 전력 제어부가 상기 전원으로부터 상기 전도성 자가 치유 복합체에 공급되는 전력을 증가시켜 상기 전도성 자가 치유 복합체의 손상 부위를 저항 발열 방식으로 치유하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 시스템을 제공한다.In order to solve the second problem described above, the present invention is a conductive self-healing composite according to any one of
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 전도성 자가 치유 복합체는 기존의 자가치유 시스템이 외부 열원에 의해 자기치유가 진행되는 것과 달리, 상기 전도성 자가치유 복합체의 외부에 별도의 열원을 포함하지 않을 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the conductive self-healing composite may not include a separate heat source outside the conductive self-healing composite, unlike the existing self-healing system in which self-healing is performed by an external heat source. have.
본 발명에 따른 자가 치유 복합체는 전도성이 종래의 자가 치유 고분자 또는 자가 치유 복합체보다 전도성이 우수하여, 별도의 열원 없이 전류를 흘리는 것만으로 온도를 상승시켜 손상된 부위를 급속히 자가 치유할 수 있다.The self-healing composite according to the present invention has higher conductivity than the conventional self-healing polymer or self-healing composite, and thus the temperature can be increased by only passing an electric current without a separate heat source, thereby rapidly self-healing the damaged area.
또한, 본 발명에 따른 자가 치유 복합체를 포함하는 자가 치유 시스템을 통하여 상기 자가 치유 복합체에 손상이 발생하였을 때 별도의 외부 열원 및 인력의 투입 없이 스스로 구조(structure)의 치유가 가능해진다.In addition, when damage to the self-healing complex occurs through the self-healing system including the self-healing complex according to the present invention, it is possible to self-healing the structure without the input of a separate external heat source and manpower.
도 1a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 전도성 자가 치유 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 종래의 자가 치유 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 자가 치유 시스템 회로를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 자가 치유 시스템의 작동 알고리즘을 도시한 것이다.
도 3a는 종래의 자가 치유 복합체(좌)와 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 전도성 필러를 5중량부로 포함하는 자가 치유 복합체의 SEM 이미지(배율 x10,000)를 도시한 것이다.
도 3b는 종래의 자가 치유 복합체(좌)와 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 전도성 필러를 1중량부로 포함하는 자가 치유 복합체의 SEM 이미지(배율 x20,000)를 도시한 것이다.
도 4는 전도성 필러로 그래핀을 분산시킨 전도성 자가 치유 복합체, 전도성 필러로 탄소나노튜브를 분산시킨 자가 치유 복합체, 및 전도성 필러를 분산시키지 않은 자가 치유 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전도성 필러로 그래핀을 분산시킨 전도성 자가 치유 복합체, 전도성 필러로 탄소나노튜브를 분산시킨 자가 치유 복합체, 및 전도성 필러를 분산시키지 않은 자가 치유 복합체의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프(좌) 및 상기 그래프의 점선 부분을 확대하여 나타낸 그래프(우)이다.
도 6a는 전도성 필러로 그래핀을 분산시킨 전도성 자가 치유 복합체와 전도성 필러로 탄소나노튜브를 분산시킨 자가 치유 복합체의 전도성 필러 함량에 따른 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
도 6b는 전도성 필러로 그래핀을 분산시킨 전도성 자가 치유 복합체와 전도성 필러로 탄소나노튜브를 분산시킨 자가 치유 복합체의 자가 치유 초분자 조성을 달리 하여 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 전도성 자가 치유 복합체에 물리적인 손상을 가한 모습(좌) 및 시간이 흘러 자가 치유가 이루어진 모습(우)을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 자가 치유 시스템에 의하여 전도성 자가 치유 복합체에 손상을 가하고 치유를 수행하는 과정에서 시간에 따른 전도성 자가 치유 복합체의 초기 저항 대비 현재 저항의 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 위에서부터 아래 방향으로 순서대로 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 전도성 자가 치유 복합체에 전원 및 광원을 연결하여 상기 전도성 자가 치유 복합체에 물리적 손상을 가한 경우 시간이 흐름에 따라 자가 치유가 이루어져 다시 전류가 흐르게 됨을 나타낸 사진이다.1A is a schematic cross-sectional view of a conductive self-healing composite according to an embodiment of the present invention.
1B is a schematic cross-sectional view of a conventional self-healing complex.
2A is a schematic diagram of a self-healing system circuit according to an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 2b shows an algorithm of operation of the self-healing system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3A shows an SEM image (magnification x10,000) of a conventional self-healing composite (left) and a self-healing composite containing 5 parts by weight of a conductive filler according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3B shows an SEM image (magnification x20,000) of a conventional self-healing composite (left) and a self-healing composite containing 1 part by weight of a conductive filler according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an XRD pattern of a conductive self-healing composite in which graphene is dispersed with a conductive filler, a self-healing composite in which carbon nanotubes are dispersed with a conductive filler, and a self-healing composite without a conductive filler.
5 is a graph showing DSC analysis results of a conductive self-healing composite in which graphene is dispersed with a conductive filler, a self-healing composite in which carbon nanotubes are dispersed with a conductive filler, and a self-healing composite without a conductive filler. It is a graph (right) showing an enlarged dotted line of the graph.
6A is a graph comparing electrical conductivity according to the content of the conductive filler of a conductive self-healing composite in which graphene is dispersed by a conductive filler and a self-healing composite in which carbon nanotubes are dispersed by a conductive filler.
6B is a graph comparing electrical conductivity of a conductive self-healing composite in which graphene is dispersed by a conductive filler and a self-healing supramolecular composition in which a carbon nanotube is dispersed by a conductive filler.
7 is a view showing a state in which physical damage is applied to a conductive self-healing composite according to a preferred embodiment of the present invention (left) and a state in which self-healing is performed over time (right).
FIG. 8 is a view showing a change in the value of the current resistance versus the initial resistance of the conductive self-healing complex over time in the process of damaging the conductive self-healing composite and performing healing by the self-healing system according to an embodiment of the present invention. It is a graph.
Figure 9 is a case in which physical damage is applied to the conductive self-healing composite by connecting a power source and a light source to the conductive self-healing composite according to an embodiment of the present invention in order from top to bottom, self-healing is performed over time. This is a picture showing that current flows again.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms, and is not limited to the embodiments described herein.
먼저 본 명세서에서 사용된 용어의 의미에 대하여 설명한다.First, the meaning of the terms used in the present specification will be described.
본 명세서에서 “초분자”란 단량체(monomer) 또는 단위 분자간의 비공유적이고(non-covalent) 가역적인 2차 결합력에 의해 결합되어 거대화된 분자집합체를 말하는 것이다.In the present specification, "supramolecular" refers to a macromolecular aggregate that is bound by a monomer or a non-covalent and reversible secondary binding force between unit molecules.
또한, “응집 영역”이란 전도성 필러 입자가 반 데르 발스 인력에 의하여 응집하여 상기 영역 내에서 상기 전도성 필러의 농도가 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상인 영역을 말하는 것으로서, 이 때 상기 응집 영역의 내부와 외부 간에 초분자 및 전도성 필러의 조성이 현저하게 달라지는 상 분리(phase separation)이 일어나게 된다.In addition, the term “aggregation area” refers to a region in which the concentration of the conductive filler is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, in the area by agglomeration of conductive filler particles by van der Waals attraction. A phase separation occurs in which the composition of supramolecular and conductive fillers is significantly different between the inside and outside of the region.
또한, “전기적 네트워크”란 상기 전도성 필러가 응집한 응집 영역들 간에 전류가 흐를 수 있도록 연결되어 있는 구조가 형성되어 있음을 의미하는 것이다.In addition, the "electrical network" means that a structure in which a current flows between the agglomerated regions of the conductive filler is formed.
또한, “동적 결합”이란 평형 상태(equilibrium condition)에서 가역적으로 결합/비결합 거동을 보이는 결합을 의미한다.In addition, “dynamic bonding” refers to a bond that exhibits reversible bonding/non-bonding behavior in an equilibrium condition.
또한, “폴리머” 혹은 “올리고머”란 단위체인 모노머 분자가 반복적으로 연결되어 형성된 고분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 이때, 올리고머는 1 몰당 수백 내지 수천 g/mol 수준의 분자량을 가진 중합체를 의미하며 고분자는 그보다 큰 분자량을 가진 중합체를 의미한다.In addition, "polymer" or "oligomer" refers to a polymer having a high molecular weight formed by repeatedly connecting monomer molecules as a unit. In this case, the oligomer refers to a polymer having a molecular weight of hundreds to thousands of g/mol per mole, and the polymer refers to a polymer having a higher molecular weight.
또한, “가역 공유 결합”이란 동적 결합의 한 형태로서, 평형 상태에서 가역적으로 결합/비결합 거동을 보이는 공유 결합을 의미한다.In addition, “reversible covalent bond” is a form of dynamic bond, and refers to a covalent bond that exhibits reversible bonding/non-bonding behavior in equilibrium.
또한, “초음파”란 인간이 들을 수 있는 가청 최대 한계 범위를 넘어서는 주파수를 갖는 주기적인 음파를 의미하며, 본 명세서에서는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다.In addition, “ultrasound” refers to a periodic sound wave having a frequency exceeding the maximum audible limit range that humans can hear, and in this specification, it means a sound wave having a frequency of 20 kHz or more.
먼저, 본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체에 대하여 설명한다.First, the conductive self-healing composite according to the present invention will be described.
종래 자가 치유 고분자는 외부의 기계적 손상 및 절단에 대해서 그 형태와 성능을 스스로 복원할 수 있으되, 저온에서는 치유 속도 및 효율이 낮았으며, 치유 속도 및 효율을 향상시키기 위해서는 부가적인 열원을 필요로 하여 비용이 발생하고 범용성이 떨어지는 문제점이 있어 왔다.Conventional self-healing polymers are capable of self-recovering their shape and performance against external mechanical damage and cutting, but their healing speed and efficiency were low at low temperatures. In order to improve the healing speed and efficiency, an additional heat source was required and thus cost. This occurs and there has been a problem of poor versatility.
이에, 본 발명에서는 자가 치유 초분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 직접 분산된 전도성 필러 입자;를 포함하고, 상기 전도성 필러 입자가 응집되어 상기 매트릭스 내에 평균직경 2㎛ 내지 50㎛의 응집 영역을 복수 개 가지며, 상기 복수 개의 응집 영역 간에 전기적 네트워크를 이루는 전도성 자가 치유 복합체를 제공하여, 이와 같은 문제점의 해결을 모색하였다. 별도의 열원을 부가할 필요 없이 상기 전도성 자가 치유 복합체에 전류를 공급함으로써 자가 발열에 의하여 급속도로 자가 치유가 가능하게 된다.Thus, in the present invention, the self-healing supramolecular matrix; And conductive filler particles directly dispersed in the matrix, wherein the conductive filler particles are agglomerated to have a plurality of agglomerated regions having an average diameter of 2 μm to 50 μm in the matrix, and forming an electrical network between the plurality of agglomerated regions. By providing a conductive self-healing complex, a solution to this problem was sought. By supplying current to the conductive self-healing composite without the need to add a separate heat source, self-healing can be rapidly performed by self-heating.
도 1a는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전도성 자가 치유 복합체(100)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.1A is a schematic cross-sectional view of a conductive self-
도 1a를 참조하면, 전도성 자가 치유 복합체(100)는 자가 치유 초분자(110) 매트릭스 내에 전도성 필러 입자(120)가 분산되어 있는 구조를 갖고 있으며, 상기 전도성 필러 입자(120)가 반 데르 발스 인력에 의하여 서로 응집하여 복수 개의 응집 영역(130)을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 복수 개의 응집 영역(130)은 전도성 필러 입자(120)로 이루어져 있어, 응집 영역(130) 간의 연결은 전기적 네트워크를 이루고 있음을 알 수 있다.1A, the conductive self-
이와 같은 구조를 형성함으로써, 본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체(100)는 전류를 공급함으로써 상기 전도성 필러(120)로부터 자가 발열이 가능하며, 따라서 별도의 외부 열원 없이도 전도성 자가 치유 복합체(100)의 온도를 상승시켜 치유 속도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 급속한 자가 치유가 가능한 장점이 있다. 외부 열원을 제거할 수 있으므로 추가 비용의 발생과 범용성의 저하라는 문제점의 해결이 가능하다.By forming such a structure, the conductive self-
먼저 상기 자가 치유 초분자에 대하여 설명하기로 한다.First, the self-healing supramolecules will be described.
초분자란 단량체 또는 단위 분자간의 비공유적이고(non-covalent) 가역적인 2차 결합력에 의해 결합되어 거대화된 분자집합체를 의미하는 것으로서, 이러한 가역적인 2차 결합을 동적 결합이라고 하며, 동적 결합은 공유 결합과 같이 단단하게 결합되어 있지 않고, 가역적으로 결합 형성과 분리가 평형을 이루는 결합을 의미한다.A supramolecular is a macromolecule that is bound by a non-covalent and reversible secondary binding force between monomers or unit molecules, and is a macromolecule. Such reversible secondary bonds are called dynamic bonds. It means a bond that is not tightly bonded, but is reversibly bonded to form an equilibrium between bond formation and separation.
자가 치유 초분자 내의 동적 결합은 공유결합과 같은 일반적인 1차 결합에 비해 결합력이 약해 물리적 힘에 의한 손상을 자신에게만 집중시켜 다른 결합은 유지된 채 자신만 분리될 수 있으며, 설령 분리되었다 하더라도 재차 결합될 수 있어 스스로 손상을 치유할 수 있게 된다. Dynamic bonds in self-healing supramolecules have weaker bonding strength than general primary bonds such as covalent bonds, so damage caused by physical forces can be concentrated only on oneself, so that only oneself can be separated while other bonds are maintained. So you can heal the damage yourself.
이러한 자가 치유 초분자가 상기 전도성 자가 치유 복합체 내에서 다수의 함량을 차지함으로써 매트릭스를 이룬다. 이와 같은 자가 치유 초분자 매트릭스 내에 전도성 필러가 분산된 형태를 가지게 된다.These self-healing supramolecules form a matrix by occupying a large number of contents in the conductive self-healing complex. In such a self-healing supramolecular matrix, a conductive filler is dispersed.
상기 자가 치유 초분자는 폴리머 또는 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합된 초분자체가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 상기 초분자체는 선형 폴리머 혹은 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합된 선형 초분자체 및 비선형 폴리머 혹은 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합된 비선형 초분자체의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 비선형 폴리머란 말단을 3개 이상 갖는 폴리머를 의미한다.The self-healing supramolecular is preferably a supramolecular body in which a single molecule is dynamically bonded to a polymer or oligomer end. More preferably, it is a mixture of nonlinear supramolecular bodies in which a single molecule is dynamically bonded to the terminal. Here, the nonlinear polymer means a polymer having three or more ends.
상기 선형 및 비선형 폴리머 또는 올리고머는 각각 독립적으로 폴리카프로락톤(PCL)계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 및 폴리실리콘계 폴리머 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The linear and nonlinear polymers or oligomers may each independently be one or more selected from polycaprolactone (PCL) polymers, polyester polymers, polyether polymers, polycarbonate polymers, and polysilicon polymers, but are limited thereto. no.
상기 폴리머 또는 올리고머들은 말단에서 상기 단분자와 동적 결합을 하게 되는데, 상기 동적 결합은 각각 독립적으로 수소 결합, π-π 스택킹(stacking) 결합, 호스트-게스트 상호작용 결합, 금속 리간드 결합, 이온 결합 또는 가역 공유 결합 중 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 같은 결합들은 모두 고정된 결합이 아닌 가역적 결합/분리 특성을 가지므로, 물리적 손상에 대하여 자가 치유를 수행할 수 있는 성질이 있다.The polymers or oligomers are dynamically bonded to the single molecule at the end, and the dynamic bonds are each independently hydrogen bond, π-π stacking bond, host-guest interaction bond, metal ligand bond, ionic bond Or it may be one or more selected from reversible covalent bonds. Since all of these bonds have a reversible bond/separation property, not a fixed bond, they have the property of self-healing against physical damage.
여기서, 비선형 초분자는 가교체의 역할을 하며, 선형 초분자체와 비선형 초분자의 혼합물 내에 도입된 비선형 초분자의 혼합 비율이 증가할수록 혼합물의 기계적 물성은 높아지며 자가치유 속도 및 효율은 줄어들 수 있다. Here, the nonlinear supramolecular acts as a crosslinker, and as the mixing ratio of the nonlinear supramolecular introduced into the mixture of the linear supramolecular and nonlinear supramolecular increases, the mechanical properties of the mixture increase, and the self-healing speed and efficiency may decrease.
따라서, 상기 초분자체는 바람직하게는 상기 선형 초분자체와 상기 비선형 초분자체가 9:1 내지 4:6의 중량비로 혼합된 것을 사용할 수 있으며, 만일 상기 선형 초분자체와 상기 비선형 초분자체의 중량비가 9:1을 초과하는 경우, 즉 상기 선형 초분자체의 중량비가 9보다 큰 경우에는 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 선형 초분자체와 상기 비선형 초분자체의 중량비가 4:6 미만인 경우, 즉 상기 비선형 초분자체의 중량비가 6보다 큰 경우에는 자가 치유 효율이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.Therefore, the supramolecular sieve may preferably be a mixture of the linear supramolecular sieve and the nonlinear supramolecular sieve in a weight ratio of 9:1 to 4:6, and if the weight ratio of the linear supramolecular sieve and the nonlinear supramolecular sieve is 9: When it exceeds 1, that is, when the weight ratio of the linear supramolecular body is greater than 9, there may be a problem in that mechanical properties are deteriorated. Conversely, when the weight ratio of the linear supramolecular body and the nonlinear supramolecular body is less than 4:6, that is, the When the weight ratio of the nonlinear supramolecular body is greater than 6, there may be a problem in that the self-healing efficiency is deteriorated.
또한, 상기 단분자는 폴리머와 같이 동일한 단위체의 반복 결합 구조를 가지지 않은 분자로서 폴리머에 비하여 현저히 분자량이 작은 분자를 가리키는 것으로서, 동적 결합 특성이 있어 자가 치유를 가능케 한다.In addition, the single molecule is a molecule that does not have a repetitive bond structure of the same unit, such as a polymer, and refers to a molecule having a significantly smaller molecular weight compared to a polymer, and has a dynamic bonding property to enable self-healing.
상기 단분자는 바람직하게는 우레이도피리미디논, 파이렌, 사이클로덱스트린, 하이드로카본, 도파민-메탈, 설폰산-암모늄 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The single molecule may be preferably at least one selected from ureidopyrimidinone, pyrene, cyclodextrin, hydrocarbon, dopamine-metal, and sulfonic acid-ammonium, but is not limited thereto.
다음으로, 전도성 필러 입자에 대하여 설명하기로 한다.Next, the conductive filler particles will be described.
전도성 필러 입자(120)는 상기 자가 치유 초분자 매트릭스 내에 분산되어 전기적 네트워크를 형성하고, 이에 의하여 상기 전도성 자가 치유 복합체에 전류를 흘리는 경우 전기적으로 발열하는 기능을 수행하고, 전도성 자가 치유 복합체(100)에 전도성을 부여하는 역할을 한다.
이같이 전도성 필러 입자(120)를 상기 자가 치유 초분자 매트릭스 내에 분산시킴으로써 자가 치유 복합체의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라서 별도의 외부 열원 없이도 온도를 상승시켜 자가 치유 속도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As such, by dispersing the
이러한 전도성 필러 입자(120)는 바람직하게는 상기 응집 영역(130)을 형성하기 용이하도록 넓은 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 상기 전도성 필러 입자(120)는 면상의 입자인 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 종횡비(aspect ratio)가 100 내지 20,000인 것이 좋다. 상기 범위 내의 종횡비를 갖는 면상의 입자인 경우, 전도성 필러 입자 간의 반 데르 발스 인력이 크게 작용하여 전도성 자가 치유 복합체의 제조 과정에서 상기 전도성 필러 입자 간의 응집이 용이하게 일어날 수 있으며, 따라서, 전도성 자가 치유 복합체의 전기 전도도를 향상시켜 외부 열원 없이 전류 공급만으로 급속 자가 치유가 가능한 고분자(복합체)를 제조할 수 있다.It is preferable that the
만일 종횡비가 1,200 미만인 경우에는 전도성 필러 입자(120) 간의 반 데르 발스 인력이 충분하지 않아 자가 치유 초분자(110)와 전도성 필러 입자(120) 간의 상 분리에 의한 응집 영역(130)의 형성 및 성장이 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 전도성 필러 입자(120)가 치유 복합체(100)의 전도성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.If the aspect ratio is less than 1,200, the van der Waals attraction between the
반대로 종횡비가 20,000을 초과하는 경우는 응집 영역(130)의 크기가 과도해질 수 있고, 응집 영역(130) 간의 전기적 네트워크의 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 전체적인 전도성 자가 치유 복합체(100)의 고분자로서의 물성이 악화되는 문제점이 있을 수 있다.Conversely, when the aspect ratio exceeds 20,000, the size of the
상기 전도성 필러 입자(120)는 바람직하게는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노 와이어 및 금속 입자 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 전도성 필러라면 제한 없이 사용할 수 있다. 좀 더 바람직하게는 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 탄소나노튜브와 그래핀은 높은 전기전도도를 가져 적은 함량으로도 전도성 자가 치유 복합체의 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있어 자가 치유 초분자의 고분자 물성의 희생을 최소화할 수 있는 장점이 있다.The
만일 전도성 필러 입자(120)가 탄소나노튜브인 경우, 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 입자를 사용할 수 있다.If the
또한, 만일 전도성 필러 입자(120)가 그래핀인 경우 단일층의 그래핀을 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.6nm 내지 20nm 두께의 그래핀을 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, if the
이러한 전도성 필러 입자(120)는 상기 자가 치유 초분자(110) 중량부에 대해서 0.5 내지 30 중량부의 함량으로 포함되어 있을 수 있고, 좀 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되어 있을 수 있다. 만일 전도성 필러 입자(120)의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 농도가 지나치게 낮아 제조 과정에서 전도성 필러 입자(120) 간의 응집이 충분히 일어나지 않을 수 있고 이로 인하여 응집 영역(130)이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 따라서 전기 네트워크의 형성이 불안정할 수 있다. 반대로 전도성 필러 입자(120)의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우, 전도성 자가 치유 복합체의 기계적 성질이 고분자의 거동에서 지나치게 벗어나게 되고 고온에서의 자가 치유 초분자(110)의 재결합을 방해할 수 있음에 따라 목적하는 수준으로 자가 치유 기능을 발현할 수 없는 문제점이 있다.The
한편, 본 발명에 따른 전기적 발열이 가능한 전도성 자가 치유 복합체는 상술한 구성 외에, 분산제를 더 포함할 수도 있으며, 본 발명에서는 상기 분산제에 대해 제한하지 않는다.Meanwhile, the conductive self-healing composite capable of electrical heating according to the present invention may further include a dispersant in addition to the above-described configuration, and the present invention is not limited to the dispersant.
상기 분산제는 조성물 내에 분산되어 있는 전도성 필러 입자들이 반 데르 발스 인력으로 뭉치는 것을 방지하고, 상기 자가 치유 초분자(110)와 유기적으로 결합할 수 있도록 하는 기능을 수행한다.The dispersant performs a function of preventing aggregation of conductive filler particles dispersed in the composition by van der Waals attraction, and allowing organically bonded to the self-
다음으로 상기 응집 영역(130) 및 전기적 네트워크에 대하여 설명한다.Next, the
상기 응집 영역(130)은 전도성 필러 입자(120)가 반 데르 발스 인력에 의하여 서로 응집하여 형성된 것으로서, 이에 의하여 본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체는 자가 치유 초분자(110) 매트릭스와 상기 응집 영역(13)으로 상 분리(phase separation)가 일어나게 된다. 상분리 결과 현미경(SEM 등)으로 관찰 시 상기 전도성 필러 입자(120)의 함량이 높은 응집 영역(130)과 상기 자가 치유 초분자(110)의 함량이 높은 매트릭스로 현저히 구분되어 관찰된다.The
또한, 상기 전기적 네트워크는 상기 응집 영역(130) 간에 직접 맞닿아 전류가 연통되는 것일 수도 있고, 상기 응집 영역 간에 전도성 필러 입자(120)에 의하여 전류가 연통되는 것일 수도 있다. 응집 영역의 경계면은 분명하게 정해지는 것은 아니며, 응집 영역과 응집 영역 간에 인접한 경우 이들이 직접 맞닿아 있다고 할 수도 있고, 응집 영역에 속하지 않은 개별적인 전도성 필러 입자가 양 응집 영역에 접촉하여 전기적인 네트워크를 이룰 수 있다.In addition, the electrical network may be in direct contact between the agglomerated
본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체(100)의 제조 과정에서 상기 전도성 필러 입자(120)의 함량 및 분산 정도를 조절함으로써 상기 응집 영역(130)의 크기를 조절하는 것이 가능하며, 본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체(100)의 경우 응집 영역(130)의 평균 직경 2㎛ 내지 50㎛의 크기를 갖는다.In the manufacturing process of the conductive self-
만일 상기 응집 영역(130)의 평균 직경이 2㎛보다 작은 경우, 전도체 필러 입자(120) 간의 전기적 네트워크가 충분하지 않아 전체 전도성 자가 치유 복합체(100)의 전도도가 낮아질 수 있다. 또한, 반대로 상기 응집 영역(130)의 평균 직경이 50㎛보다 큰 경우, 전도성 자가 치유 복합체(100)의 고분자로서의 기계적인 물성이 저하되는 단점이 있다.If the average diameter of the agglomerated
본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체는 종래의 자가 치유 고분자 또는 자가 치유 복합체에 비하여 우수한 전기 전도도를 가지며, 구체적으로 10-4 S/m 내지 103 S/m의 전기 전도도를 가질 수 있다. 이와 같이 우수한 전기 전도도를 가짐으로써 외부 열원 없이 전류 공급만으로 물리적 손상을 급속히 자가 치유하는 것이 가능하다.The conductive self-healing composite according to the present invention has excellent electrical conductivity compared to the conventional self-healing polymer or self-healing composite, and specifically, may have an electrical conductivity of 10 -4 S/m to 10 3 S/m. By having such excellent electrical conductivity, it is possible to rapidly self-heal physical damage only by supplying current without an external heat source.
이하, 본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a conductive self-healing composite according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체는 하기와 같은 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.The conductive self-healing composite according to the present invention can be prepared by a manufacturing method including the following steps.
(1) 자가 치유 초분자, 전도성 필러 입자 및 용매를 포함하는 용액을 제조하되, 상기 전도성 필러를 상기 자가 치유 초분자 내에 직접 혼합하는 단계; 및(1) preparing a solution containing a self-healing supramolecular, conductive filler particles, and a solvent, and directly mixing the conductive filler into the self-healing supramolecular; And
(2) 상기 용매를 제거하여 전도성 자가 치유 복합체를 얻는 단계.(2) removing the solvent to obtain a conductive self-healing composite.
이하, 각 단계별로 설명하기로 한다.Hereinafter, each step will be described.
먼저 제(1) 단계는 자가 치유 초분자, 전도성 필러 입자를 용매와 혼합하여 상술한 자가 치유 초분자 매트릭스 내에 전도성 필러 입자가 분산되되 복수의 응집 영역을 형성하는 구조를 갖는 복합체를 형성하기 위한 용액을 제조한다.First, the first step (1) is to prepare a solution for forming a complex having a structure in which the self-healing supramolecular and conductive filler particles are mixed with a solvent to disperse the conductive filler particles in the self-healing supramolecular matrix and form a plurality of aggregation regions. do.
이 때, 상기 전도성 필러 입자는 상기 용매 내에 직접 투입 및 혼합하며, 캡슐(capsule) 등에 의하여 코팅되어 있지 않는 것이다. 종래 기술 가운데에는 상 분리가 용이하도록 캡슐 등을 첨가 및 분산시켜 상기 전도성 필러 입자를 강제로 응집시키는 방법으로 상분리를 시키는 방법이 기재되어 있다. Park, S., Hwang, J., Park, G. et al. Modeling the electrical resistivity of polymer composites with segregated structures. Nat Commun 10, 2537 (2019)에는 PDMS에 탄소 나노 튜브와 마이크로 실리카를 첨가하여 전도성 필러가 응집되도록 하는 점을 기재하고 있다.At this time, the conductive filler particles are directly introduced and mixed in the solvent, and are not coated by a capsule or the like. In the prior art, there is described a method of performing phase separation by forcibly agglomerating the conductive filler particles by adding and dispersing capsules to facilitate phase separation. Park, S., Hwang, J., Park, G. et al. Modeling the electrical resistivity of polymer composites with segregated structures.
이에 반하여, 본 발명은 상기 전도성 필러 입자를 직접 혼합함으로써, 제조된 전도성 자가 치유 복합체에 불순물을 최소화할 수 있어 자가 치유 속도가 현저히 빠르고, 고분자의 기계적 물성이 상기와 같은 캡슐 등을 함께 첨가한 전도성 자가 치유 복합체에 비하여 더욱 우수하다.In contrast, in the present invention, by directly mixing the conductive filler particles, impurities in the prepared conductive self-healing composite can be minimized, so that the self-healing speed is remarkably fast, and the mechanical properties of the polymer are conductive. It is better than self-healing complex.
여기서, 상기 자가 치유 초분자 및 전도성 필러의 종류, 형상, 농도 등에 관한 기재는 앞서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.Here, descriptions of the type, shape, and concentration of the self-healing supramolecular and conductive filler are the same as described above, and thus will be omitted.
한편, 본 발명에 따른 전기적 발열이 가능한 전도성 자가 치유 복합체는 상기 고분자 및 상기 전도성 필러 혼합을 위한 용매를 포함할 수 있다. 이 같은 용매는 당업계에서 통상적으로 용매에 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스폴아미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸에틸케톤, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 국한되어야만 한다는 의미는 아니다.Meanwhile, the conductive self-healing composite capable of electrical heating according to the present invention may include a solvent for mixing the polymer and the conductive filler. Such a solvent can be used without limitation as long as it is a material that can be used in a solvent commonly in the art, and preferably water, benzene, toluene, xylene, acetone, hexane, heptane, chlorobenzene, methanol, ethanol, n-propanol , Isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylform Amide, N,N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexamethylphospholamamide, tetramethylenesulfone, dimethylsulfoxide, o-cresol, m-cresol, p-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-Chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, γ-butyrolactone, dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane , 1,1,2-trichloroethane, dibromomethane, tribromomethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-tribromoethane and methyl ethyl ketone (MEK) It may include at least one selected from, and more preferably, at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, chloroform, N,N-dimethylformamide, and toluene, but must be limited thereto. Is not.
이때, 상기 초분자 내에 상기 전도성 필러를 선택적으로 분산시키기 위해서 초음파 분산법(Sonication); 및 3 롤 밀러를 이용한 전단력 분산법중 1종 이상의 방법으로 분산 시킬 수 있다. 이러한 분산법에 의하여 상기 용액 내의 전도성 필러 입자가 상기 용액 내에서 반 데르 발스 힘에 의하여 복수의 응집 영역을 형성하면서 상기 용액 전체에 분산될 수 있고, 이후 제조된 전도성 자가 치유 복합체 내에서도 응집 영역을 형성하면서 분산된 구조를 이루어 효율적인 전기적 네트워크를 형성할 수 있다.At this time, ultrasonic dispersion method (Sonication) to selectively disperse the conductive filler in the supramolecular; And it can be dispersed by one or more methods of the shear force dispersion method using a three-roll mirror. By this dispersion method, the conductive filler particles in the solution can be dispersed throughout the solution while forming a plurality of agglomerated areas by van der Waals force in the solution, and then also in the prepared conductive self-healing composite. In addition, an efficient electrical network can be formed by forming a distributed structure.
이후, 제(2) 단계에서는 상기 용매를 제거하여 전도성 자가 치유 복합체를 얻는다. (2) 단계에서 얻어지는 전도성 자가 치유 복합체는 필름 또는 페이스트 형태로 얻어진다.Thereafter, in step (2), the solvent is removed to obtain a conductive self-healing composite. The conductive self-healing composite obtained in step (2) is obtained in the form of a film or paste.
용매를 제거하는 단계는 용매를 증발시키는 방법에 의할 수 있으나, 상기 전도성 자가 치유 복합체의 구조에 변화를 주지 않으면서 용매를 제거할 수 있는 방법이라면, 통상적으로 알려져 있는 방법들 가운데 어느 것이나 제한 없이 채택할 수 있다.The step of removing the solvent may be performed by a method of evaporating the solvent, but if a method capable of removing the solvent without changing the structure of the conductive self-healing complex, any of the commonly known methods may be used without limitation. Can be adopted.
이후 상기 분산법으로 제작된 필름 또는 페이스트를 원하는 형태로 성형하여 본 발명에 따른 전도성 자가 치유 복합체를 얻을 수 있다.Thereafter, the film or paste produced by the dispersion method may be molded into a desired shape to obtain a conductive self-healing composite according to the present invention.
제조된 전도성 자가 치유 복합체의 효과에 관한 내용은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.Details on the effect of the prepared conductive self-healing composite are the same as described above, and thus will be omitted.
다음으로, 상기 가능한 전도성 자가 치유 복합체를 포함하는 자가 치유 시스템에 대하여 설명한다.Next, a self-healing system including the possible conductive self-healing complex will be described.
본 발명에 따르는 자가 치유 시스템은 상술한 전도성 자가 치유 복합체; 상기 전도성 자가 치유 복합체에 전류를 공급하는 전원 공급 장치; 상기 전도성 자가 치유 복합체의 저항을 측정하는 측정부; 및 상기 측정부에서 측정된 전기 저항에 따라서 상기 전도성 자가 치유 복합체에 공급되는 전류의 세기를 조절하는 전력 제어부;를 포함한다.The self-healing system according to the present invention includes the conductive self-healing complex described above; A power supply device for supplying current to the conductive self-healing composite; A measuring unit measuring the resistance of the conductive self-healing composite; And a power control unit that adjusts the intensity of the current supplied to the conductive self-healing composite according to the electrical resistance measured by the measuring unit.
도 2a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 자가 치유 시스템을 회로도로써 개략적으로 나타낸 것이며, 도 2b는 상기 자가 치유 복합체(100)에 물리적 손상이 발생하여 이를 치유할 때까지의 상기 시스템 내에서 일어나는 일련의 과정을 순서도로 나타낸 것이다.2A is a schematic diagram of a self-healing system according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a schematic diagram of a self-healing complex 100 that occurs within the system until physical damage occurs and the self-
도 2b를 참조하면, 상기 자가 치유 복합체(100)에 손상이 발생한 경우, 상기 측정부(200)에서 상기 자가 치유 복합체(100)의 저항의 변화를 감지한다(S100). 상기 측정부(200)는 전압기 및 전류기를 포함할 수 있고, DAQ일 수도 있으며, 저항을 측정할 수 있는 장비라면 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있다.Referring to FIG. 2B, when the self-
이후, 상기 측정부에 의하여 같이 감지된 저항의 변화량을 기초로 모니터링 및 진단이 이루어진다(S200). 이는 최초 저항값에서 현재 저항값이 벗어난 정도를 측정하여 상기 전도성 자가 치유 복합체(100)의 손상 정도에 대응시키는 것이며, 이는 미리 프로그래밍되어 기억 장치에 저장되어 있을 수 있다. 상기 기억 장치는 상기 전력 제어부에 내장되어 있을 수 있다.Thereafter, monitoring and diagnosis are performed based on the amount of change in resistance that is sensed together by the measuring unit (S200). This is to correspond to the degree of damage of the conductive self-
상기 전력 제어부는 또한 상기 자가 치유 복합체(100)의 손상 정도에 소정의 공급할 전력값을 대응시켜 해당 크기의 전력을 상기 전도성 자가 치유 복합체에 공급하도록 프로그래밍되어 있을 수 있다. The power control unit may also be programmed to supply a corresponding amount of power to the conductive self-healing complex by matching a predetermined power value to the degree of damage to the self-
따라서, 상기 제어부는 상기 측정된 손상 정도에 따라서 측정된 손상 정도로부터 상기 전도성 자가 치유 복합체(100)에 제공할 전력을 결정할 수 있다(S300).Accordingly, the controller may determine the power to be provided to the conductive self-healing composite 100 from the measured damage level according to the measured damage level (S300).
손상 정도가 클수록 측정되는 전도성 자가 치유 복합체의 전기 저항값도 커지며, 바람직하게는 상기 전력 제어부에는 전기 저항값이 커질수록 상기 전원 공급부로부터 상기 전도성 자가 치유 복합체로 제공되는 전력을 늘리도록 프로그래밍되어 있을 수 있다.The greater the degree of damage, the greater the electrical resistance value of the measured conductive self-healing composite. Preferably, the power control unit may be programmed to increase the power provided from the power supply to the conductive self-healing composite as the electrical resistance value increases. have.
상기 전력 제어부에는 바람직하게는 상기 측정부로부터 실시간으로 상기 전도성 자가 치유 복합체의 전기 저항값을 제공받으며, 이에 따라서 상기 전원 공급부에 의하여 상기 전도성 자가 치유 복합체에 제공할 전력값을 실시간으로 결정할 수 있다. 이에 따라서 상기 전도성 자가 치유 복합체에 제공되는 전력값은 실시간으로 변할 수 있다.The power control unit is preferably provided with an electrical resistance value of the conductive self-healing composite from the measuring unit in real time, and accordingly, a power value to be provided to the conductive self-healing composite by the power supply unit may be determined in real time. Accordingly, the power value provided to the conductive self-healing composite may be changed in real time.
이후 결정된 필요 전력에 따라서 상기 제어부(300)이 전원 공급 장치를 제어하여 상기 전도성 자가 치유 복합체(100)에 변화된 전력을 공급하며(S400), 이후, 손상이 완전히 회복될 때까지 상기 S200, S300 및 S400의 단계를 반복한다.Thereafter, the
만일, 상기 전도성 자가 치유 복합체(100)의 물리적 손상이 모두 치유된 경우, 상기 전력 제어부에 의하여 손상이 없는 것으로 판단되고, 따라서 다시 기존의 전력을 인가한다(S500).If all physical damage to the conductive self-
이처럼, 본 발명에 따른 자가 치유 시스템은 별도의 열원 없이 전기적 회로에 의하여 스스로 손상을 감지하고 전도성 자가 치유 복합체에 전력을 공급하여 자가 발열에 의하여 급속히 손상을 치유할 수 있는 편리한 시스템을 제공한다.As such, the self-healing system according to the present invention provides a convenient system capable of rapidly healing damage due to self-heating by detecting damage by itself by an electrical circuit without a separate heat source and supplying power to the conductive self-healing complex.
이하, 하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples do not limit the scope of the present invention, which should be construed to aid understanding of the present invention.
<실시예><Example>
실시예 1: 자가 치유 복합체 제조Example 1: Preparation of self-healing complex
Ureidopyrimidinone을 말단으로 하는 선형 폴리(ε-카프로락톤)(UPCL) 초분자와 ureidopyrimidinone을 말단으로 하는 성형 폴리(ε-카프로락톤)(USPCL) 초분자를 70:30의 중량부로 혼합하여 클로로포름 용매에 50℃의 온도 조건에서 용해시켜 30 g/L 농도의 제1 용액을 제조하였다A linear poly(ε-caprolactone) (UPCL) supramolecular with ureidopyrimidinone as a terminal and a molded poly(ε-caprolactone) (USPCL) supramolecule with ureidopyrimidinone as a terminal are mixed in a 70:30 weight part, and 50℃ in a chloroform solvent. Dissolving in temperature conditions to prepare a first solution of 30 g/L concentration
그래핀(평균 면적 9 내지 25㎛2로 면상이며, 직경 3 내지 5㎛ 및 두께 5 내지 10 nm, 종횡비 100 내지 20,000)을 전도성 필러로 하여 상기 초분자 전체를 100 중량부로 하였을 때 상기 전도성 필러 5중량부를 동일한 용매인 클로로포름과 혼합하여 초음파 처리(Ultra-sonication) 장비(CV334, Sonics%Materials, Inc.)를 이용하여 30분 동안 클로로포름 내에 그래핀을 분산시켜 2 g/L의 농도의 제2 용액을 제조하였다.Graphene (average area 9 to 25 μm 2 , planar,
이후 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 초음파처리 장비를 이용하여 1시간 동안 클로로포름 내에 UPCL, USPCL 및 그래핀을 분산시켜 전도체 자가 치유 복합체 용액인 제3 용액을 제조하였다. 이때, UPCL과 UPSCL의 중량비는 UPCL:USPCL=7:3으로 제조하였다. Thereafter, the second solution was mixed with the first solution, and UPCL, USPCL, and graphene were dispersed in chloroform for 1 hour using an ultrasonic treatment equipment to prepare a third solution, which is a conductor self-healing complex solution. At this time, the weight ratio of UPCL and UPSCL was prepared as UPCL:USPCL=7:3.
상기 제3 용액의 용매 증발을 위해서 진공 오븐으로 용매를 증발시켰으며, 용매가 제거됨으로써 전도성 자가 치유 복합체를 얻었다. 얻어진 전도성 자가 치유 복합체를 70℃의 온도 및 15MPa의 압력 조건으로 압착하여 전기적으로 발열하여 급속 치유가 가능한 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다. In order to evaporate the solvent of the third solution, the solvent was evaporated in a vacuum oven, and the solvent was removed to obtain a conductive self-healing composite. The obtained conductive self-healing composite was compressed under a temperature of 70° C. and a pressure of 15 MPa to produce a conductive self-healing composite film capable of rapid healing by electrically exothermic.
제조한 전도성 자가 치유 복합체 필름을 SEM 현미경(GeminiSEM 300, ZEISS, x10,000 배율)으로 촬영한 것을 도 3a의 우측 사진에 나타내었으며, 그래핀의 영역과 초분자 영역이 명확하게 구분이 될 수 있도록 분리가 되어 있어 상분리가 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.The prepared conductive self-healing composite film was photographed with an SEM microscope (
실시예 2: 자가 치유 복합체 제조Example 2: Self-healing complex preparation
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 전도성 필러의 함량을 0.5중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the conductive filler was adjusted to 0.5 parts by weight to prepare a conductive self-healing composite film.
실시예 3: 자가 치유 복합체 제조Example 3: Self-healing complex preparation
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 전도성 필러의 함량을 1중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the conductive filler was adjusted to 1 part by weight to prepare a conductive self-healing composite film.
제조한 전도성 자가 치유 복합체 필름을 SEM 현미경(GeminiSEM 300, ZEISS, x20,000 배율)으로 촬영하여 도 3b의 우측 사진에 나타내었으며, 그래핀의 영역과 초분자 영역이 명확하게 구분이 될 수 있도록 분리가 되어 있어 상분리가 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.The prepared conductive self-healing composite film was photographed with an SEM microscope (
실시예 4: 자가 치유 복합체 제조Example 4: Preparation of self-healing complex
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 전도성 필러의 함량을 3중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the conductive filler was adjusted to 3 parts by weight to prepare a conductive self-healing composite film.
실시예 5: 자가 치유 복합체 제조Example 5: Self-healing complex preparation
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 UPCL 및 USPCL 간의 중량비를 5:5로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio between the UPCL and USPCL was adjusted to 5:5 to prepare a conductive self-healing composite film.
실시예 6: 자가 치유 복합체 제조Example 6: Preparation of self-healing complex
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 UPCL 및 USPCL 간의 중량비를 10:0 중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio between the UPCL and USPCL was adjusted to 10:0 parts by weight to prepare a conductive self-healing composite film.
비교예 1: 자가 치유 복합체 제조Comparative Example 1: Preparation of self-healing complex
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 전도성 필러로서 다중벽 탄소나노튜브를 선정하였으며, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경 10-15 nm, 평균 길이 100㎛ 및 평균 종횡비 20,000의 크기(한화케미칼, CM 250)를 가졌다. 상기 탄소나노튜브를 전도성 필러로 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 동일한 크기로 제조하였다.Manufactured in the same manner as in Example 1, but a multi-walled carbon nanotube was selected as a conductive filler, and the carbon nanotubes had an average diameter of 10-15 nm, an average length of 100 μm, and an average aspect ratio of 20,000 (Hanwha Chemical, CM 250). A conductive self-healing composite film was prepared with the same size using the carbon nanotubes as a conductive filler.
제조된 전도성 자가 치유 복합체 필름을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 SEM 촬영을 진행하였고, 그 결과는 도 3a의 좌측 사진에 도시되어 있다. 상기 사진에서 하얀색 선으로 보이는 부분이 탄소나노튜브를 나타낸다.SEM photographing was performed on the prepared conductive self-healing composite film in the same manner as in Example 1, and the result is shown in the left photograph of FIG. 3A. In the above photo, the part shown by the white line represents the carbon nanotube.
도 3a를 참고하면, 상기 탄소나노튜브 필러 입자는 실시예 1의 그래핀 필러 입자와 다르게 응집 영역을 형성하여 상분리가 일어나지 않고 상기 자가 치유 초분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 3A, it can be seen that the carbon nanotube filler particles form an agglomerated region differently from the graphene filler particles of Example 1, so that phase separation does not occur and is uniformly dispersed in the self-healing supramolecular matrix.
비교예 2: 자가 치유 복합체 제조Comparative Example 2: Preparation of self-healing complex
비교예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 전도성 필러의 중량비를 0.5중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.A conductive self-healing composite film was prepared by performing the same procedure as in Comparative Example 1, except that the weight ratio of the conductive filler was adjusted to 0.5 parts by weight.
비교예 3: 자가 치유 복합체 제조Comparative Example 3: Preparation of self-healing complex
비교예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 전도성 필러의 중량비를 1중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.A conductive self-healing composite film was prepared by performing the same procedure as in Comparative Example 1, except that the weight ratio of the conductive filler was adjusted to 1 part by weight.
제조된 전도성 자가 치유 복합체 필름을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 SEM 촬영을 진행하였고, 그 결과는 도 3b의 좌측 사진에 도시되어 있다. 상기 사진에서 하얀색 선으로 보이는 부분이 탄소나노튜브를 나타낸다.The prepared conductive self-healing composite film was subjected to SEM photographing in the same manner as in Example 3, and the result is shown in the left photograph of FIG. 3B. In the above photo, the part shown by the white line represents the carbon nanotube.
도 3b를 참고하면, 상기 탄소나노튜브 필러 입자는 실시예 3의 그래핀 필러 입자와 다르게 응집 영역을 형성하여 상분리가 일어나지 않고 상기 자가 치유 초분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 3B, it can be seen that the carbon nanotube filler particles form an agglomerated region differently from the graphene filler particles of Example 3, so that phase separation does not occur and is uniformly dispersed in the self-healing supramolecular matrix.
비교예 4: 자가 치유 복합체 제조Comparative Example 4: Preparation of self-healing complex
비교예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 전도성 필러의 중량비를 3중량부로 조절한 점을 다르게 하여 전도성 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but the conductive self-healing composite film was prepared by differently adjusting the weight ratio of the conductive filler to 3 parts by weight.
비교예 5: 자가 치유 복합체 제조Comparative Example 5: Preparation of self-healing complex
비교예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 초분자 중 UPCL 및 USPCL의 중량비를 5:5로 설정하여 탄소나노튜브 필러 입자가 균일하게 분산된 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but the weight ratio of UPCL and USPCL among the supramolecules was set to 5:5 to prepare a self-healing composite film in which carbon nanotube filler particles were uniformly dispersed.
비교예 6: 자가 치유 복합체 제조Comparative Example 6: Preparation of self-healing complex
비교예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 초분자 중 UPCL 및 USPCL의 중량비를 10:0으로 설정하여 탄소나노튜브 필러 입자가 균일하게 분산된 자가 치유 복합체 필름을 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but the weight ratio of UPCL and USPCL among the supramolecules was set to 10:0 to prepare a self-healing composite film in which carbon nanotube filler particles were uniformly dispersed.
비교예 7: 자가 치유 고분자의 제조Comparative Example 7: Preparation of self-healing polymer
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제2 용액을 제조하지 않고 제1용액의 용매를 증발시키고 성형하여 자가 치유 고분자 필름을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but without preparing the second solution, the solvent of the first solution was evaporated and molded to prepare a self-healing polymer film.
실험예 1: 결정성 비교Experimental Example 1: Comparison of crystallinity
도 4에는 실시예 1, 비교예 1의 전도성 자가 치유 복합체 및 비교예 7의 자가 치유 고분자의 XRD 분석 결과를 비교한 것이다.4 is a comparison of the results of XRD analysis of the conductive self-healing composite of Example 1 and Comparative Example 1 and the self-healing polymer of Comparative Example 7.
Neat, CNT 및 Graphene은 각각 비교예 7, 비교예 1 및 실시예 1을 나타낸다.Neat, CNT, and Graphene represent Comparative Example 7, Comparative Example 1 and Example 1, respectively.
도 4를 참고하면, 비교예 7은 아무런 필러를 첨가하지 않아 가장 결정이 잘 형성됨을 알 수 있고, 비교예 1은 탄소나노튜브를 필러로 하여 불규칙적으로 분산된 바 상대적으로 결정이 덜 생성되며, 실시예 1은 그래핀을 전도성 필러로 하여 상분리가 일어나고 응집 영역이 발생하는 바 가장 결정 생성이 덜 된다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it can be seen that in Comparative Example 7 no filler was added, so that crystals were formed most well, and in Comparative Example 1, crystals were relatively less generated because they were irregularly dispersed using carbon nanotubes as a filler, In Example 1, it was confirmed that the formation of crystals was the least due to the occurrence of phase separation and aggregation regions using graphene as a conductive filler.
실험예 2: DSC 분석Experimental Example 2: DSC analysis
실시예 1 및 비교예 1의 전도성 자가 치유 복합체 필름 및 비교예 7의 자가 치유 고분자 필름에 대하여 DSC 분석(DSC25, TA Instruments)을 수행하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.DSC analysis (DSC25, TA Instruments) was performed on the conductive self-healing composite film of Example 1 and Comparative Example 1 and the self-healing polymer film of Comparative Example 7 and the results are shown in FIG. 7.
도 5를 참조하면, 실시예 1이 비교예 1 및 비교예 7의 복합체 및 고분자 필름에 비하여 적은 결정 녹음 현상을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1에 포함된 그래핀이 자가 치유 매트릭스 내부에서 가장 잘 네트워크를 형성하여 매트릭스의 결정 성장을 방해하였기 때문으로 해석할 수 있다.Referring to FIG. 5, it was possible to confirm less crystal melting in Example 1 compared to the composite and polymer films of Comparative Examples 1 and 7. This can be interpreted as the fact that graphene contained in Example 1 best formed a network inside the self-healing matrix and hindered the crystal growth of the matrix.
따라서, 실시예 1 에 따른 전도성 자가 치유 복합체에 가장 효율적인 전기적 네트워크가 형성되어 있음을 알 수 있었다.Therefore, it was found that the most efficient electrical network was formed in the conductive self-healing composite according to Example 1.
실험예 3: 전기 전도도 비교Experimental Example 3: Comparison of electrical conductivity
1) 전도성 필러의 함량에 따른 복합체 필름의 전기전도도1) Electrical conductivity of the composite film according to the content of the conductive filler
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조한 전도성 자가치유 복합체에 은 페이스트(D-550, Dotite)를 이용하여 전극을 형성한 후, 회로를 구성하여 전류를 흘려 보냈다. 전기 전도도는 멀티미터(7510, Keithley)를 이용하여 측정하였다.After forming an electrode using a silver paste (D-550, Dotite) on the conductive self-healing composites prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, a circuit was constructed and current was passed. Electrical conductivity was measured using a multimeter (7510, Keithley).
도 6a를 참조하면, 그래핀을 전도성 필러로 투입한 실시예 1 내지 4의 전도성 자가 치유 복합체가 탄소나노튜브를 전도성 필러로 투입하고 상분리가 일어나지 않은 비교예 1 내지 4의 전도성 자가 치유 복합체 필름에 비하여 더 높은 전도성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.6A, the conductive self-healing composites of Examples 1 to 4 in which graphene was added as a conductive filler were added to the conductive self-healing composite films of Comparative Examples 1 to 4 in which a carbon nanotube was introduced as a conductive filler and phase separation did not occur. It can be seen that it has a higher conductivity than that.
2) 선형 초분자체와 비선형 초분자체의 중량비에 따른 전기전도도2) Electrical conductivity according to weight ratio of linear supramolecular body and nonlinear supramolecular body
실시예 1, 5 및 6 및 비교예 1, 6 및 7의 전도성 자가 치유 복합체 필름에 대하여 멀티미터를 이용하여 전기 전도도를 각각 측정하였다. 그 결과는 도 6b에 기재하였다.The electrical conductivity of the conductive self-healing composite films of Examples 1, 5 and 6 and Comparative Examples 1, 6 and 7 was measured using a multimeter, respectively. The results are shown in FIG. 6B.
도 6b를 참조하면, 어떤 중량비 조합에 대하여서도 그래핀을 전도성 필러로 투입한 실시예 1, 5 및 6에 따른 전도성 자가 치유 복합체 필름의 전기 전도도가 비교예 1, 6 및 7에 따른 전도성 자가 치유 복합체 필름에 비하여 좋음을 확인할 수 있었다.6B, the electrical conductivity of the conductive self-healing composite film according to Examples 1, 5, and 6 in which graphene was added as a conductive filler for any weight ratio combination was conductive self-healing according to Comparative Examples 1, 6, and 7 It was confirmed that it is good compared to the composite film.
실험예 4: 자가 치유 성능 실험Experimental Example 4: Self-healing performance experiment
1) 손상 정도에 따른 회복 실험1) Recovery experiment according to the degree of damage
실시예 1에 따라 제작된 전도성 자가 치유 복합체 필름을 동일한 크기로 3개 준비하고, 상기 필름에 각각 은 페이스트 및 구리 테이프를 이용하여 전극 제작 후 전원 공급 장치, 멀티 미터, DAQ, PC(컴퓨터)와 모두 직렬로 연결한 회로를 구성하였다. 상기 자가 치유 복합체의 손상 정도에 따른 전력 인가 정도를 결정하는 시스템을 구축한다.Three conductive self-healing composite films prepared according to Example 1 were prepared in the same size, and electrodes were manufactured using silver paste and copper tape on the films, respectively, and then a power supply, multimeter, DAQ, PC (computer) and A circuit connected in series was constructed. A system for determining the degree of power application according to the degree of damage to the self-healing complex is constructed.
세 필름을 각각 필름 두께의 50%, 70%, 100%만큼 면도날로 손상을 주고, 전원을 연결하였다. 모든 필름이 손상에서 회복된 뒤에 측정된 각 필름의 R/R0 값을 시간에 따라서 도시한 그래프를 도 8에 도시하였다.Each of the three films was damaged with a razor blade by 50%, 70%, and 100% of the film thickness, and the power was connected. A graph showing the R/R 0 value of each film measured after all the films were recovered from damage over time is shown in FIG. 8.
여기서 R은 각 시점에서 각 필름의 현재 저항값을 나타내고, R0는 t=0 즉 초기 저항값을 나타낸다.Here, R represents the current resistance value of each film at each time point, and R 0 represents t=0, that is, the initial resistance value.
도 8을 참조하면, 필름 두께의 50%를 손상하였을 때, 약 30초 이내에 R/R0 값이 1.2 이내로 회복되었고, 70%를 손상하였을 때도 20초 이내로 1.3 이내로 회복되는 것을 알 수 있었다. 다만, 100%를 손상하였을 때에는 2.0 이내로 회복되는 데 약 50초, 1.5 이내로 회복되는 데 약 100초의 시간이 소요되어, 다소 시간이 걸리지만 회복이 되는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 8, it was found that when 50% of the film thickness was damaged, the R/R 0 value was recovered within 1.2 within about 30 seconds, and even when 70% was damaged, it recovered within 1.3 within 20 seconds. However, when 100% was damaged, it took about 50 seconds to recover to within 2.0 and about 100 seconds to recover to within 1.5, and it took some time, but it was found that recovery is possible.
2) 발광 다이오드를 이용한 실험2) Experiment using light emitting diode
실시예 1의 전도성 자가 치유 복합체 필름, 발광 다이오드, 전원 공급 장치를 모두 직렬로 연결하고 전압을 인가하였다. 전압이 인가되는 동안에 면도날을 이용하여 상기 전도성 자가 치유 복합체 필름에 필름 두께의 100%만큼의 손상을 주었으며, 다이오드의 밝기의 변화를 통하여 회복의 정도를 관측하였다.The conductive self-healing composite film of Example 1, a light emitting diode, and a power supply were all connected in series and a voltage was applied. While voltage was applied, damage as much as 100% of the film thickness was inflicted on the conductive self-healing composite film using a razor blade, and the degree of recovery was observed through a change in brightness of the diode.
그 결과를 도 10에 나타내었으며, 도 10을 참고하면, 상기 다이오드의 밝기는 손상을 주는 순간 꺼졌다가, 약 5초 이내에 곧바로 회복되는 것을 확인할 수 있었다.The results are shown in FIG. 10, and referring to FIG. 10, it was confirmed that the brightness of the diode was turned off at the moment of damage and immediately recovered within about 5 seconds.
100: 전도성 자가 치유 복합체
110: 자가 치유 초분자
120: 전도성 필러 입자
130: 응집 영역
200: 측정부
300: 전력 제어부100: conductive self-healing complex
110: self-healing supramolecular
120: conductive filler particles
130: aggregation area
200: measurement unit
300: power control unit
Claims (15)
상기 전기적 네트워크는 인접한 상기 응집 영역이 직접 맞닿아 전류가 연통되거나 상기 응집 영역 간에 전도성 필러 입자에 의하여 전류가 연통되는 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체The method of claim 1,
The electrical network is a conductive self-healing composite, characterized in that the adjacent agglomerated regions directly contact each other to communicate current or between the agglomerated regions by conductive filler particles
상기 전도성 필러 입자는 면상형 입자로서 면상의 일방향 대비 면에 수직한 방향의 종횡비(aspect ratio)가 100 내지 20,000 이고, 두께가 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체. The method of claim 1,
The conductive filler particles are planar particles, and have an aspect ratio of 100 to 20,000 in a direction perpendicular to the plane compared to one direction on the plane, and a thickness of 5 to 100 nm.
상기 전도성 필러 입자는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노 와이어 및 금속 입자 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 1,
The conductive filler particle is a conductive self-healing composite, characterized in that at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, metal nanowires, and metal particles.
상기 전도성 필러 입자는 탄소 기반 입자인 그래핀(graphene) 입자이거나 금속 기반 입자인 면상형 Ag 입자 또는 면상형 Cu 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 3,
The conductive filler particles are carbon-based particles, graphene particles, metal-based particles, planar Ag particles or planar Cu particles.
상기 전도성 필러 입자가 상기 자가 치유 초분자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부의 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 1,
Conductive self-healing composite, characterized in that the conductive filler particles are contained in an amount of 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the self-healing supramolecular.
상기 자가 치유 초분자는 선형 폴리머 또는 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합(dynamic bonded)된 선형 초분자체 및 3개 이상의 말단을 갖는 비선형 폴리머 혹은 올리고머 말단에 단분자가 동적 결합된 비선형 초분자체의 혼합물이며,
상기 선형 및 비선형 폴리머 혹은 올리고머는 각각 독립적으로 폴리카프로락톤(PCL)계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계 및 폴리실리콘계 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 동적 결합은 각각 독립적으로 수소 결합, π-π 스태킹 결합, 호스트-게스트 상호작용 결합, 반 데르 발스 결합, 금속 리간드 결합, 이온 결합 또는 가역 공유 결합 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 1,
The self-healing supramolecular is a mixture of a linear polymer or a linear supramolecular body in which a single molecule is dynamically bonded to an oligomer end and a nonlinear polymer having three or more ends or a nonlinear supramolecular body in which a single molecule is dynamically bonded to an oligomer end,
The linear and nonlinear polymers or oligomers are each independently at least one selected from polycaprolactone (PCL), polyester, polyether, polycarbonate, and polysilicon,
The dynamic bonds are each independently a hydrogen bond, a π-π stacking bond, a host-guest interaction bond, a van der Waals bond, a metal ligand bond, an ionic bond, or a reversible covalent bond. .
상기 선형 초분자체와 상기 비선형 초분자체는 9:1 내지 4:6의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 7,
The linear supramolecular body and the nonlinear supramolecular body are mixed in a weight ratio of 9:1 to 4:6.
상기 단분자는 우레이도피리미디논, 파이렌, 사이클로덱스트린, 하이드로카본, 도파민-메탈, 설폰산-암모늄 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 7,
The single molecule is a conductive self-healing complex, characterized in that at least one selected from ureidopyrimidinone, pyrene, cyclodextrin, hydrocarbon, dopamine-metal, and sulfonic acid-ammonium.
상기 전도성 자가 치유 복합체의 전기 전도도가 10-4 S/m 내지 103 S/m인 것을 특징으로 하는 전도성 자가 치유 복합체.The method of claim 1,
Conductive self-healing composite, characterized in that the electrical conductivity of the conductive self-healing composite is 10 -4 S / m to 10 3 S / m.
상기 전도성 자가 치유 복합체에 전력을 공급하는 전원 공급 장치;
상기 전도성 자가 치유 복합체의 저항을 측정하는 측정부; 및
상기 전원 공급 장치가 공급하는 전력을 조절하는 전력 제어부를 포함하되,
상기 측정부에서 측정된 상기 전도성 자가 치유 복합체의 전기 저항이 소정의 임계점을 초과하는 경우 상기 전력 제어부가 상기 전원 공급 장치로부터 상기 전도성 자가 치유 복합체에 공급되는 전력을 증가시켜 상기 전도성 자가 치유 복합체의 손상 부위를 저항발열 방식으로 치유하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 시스템.The conductive self-healing composite according to any one of claims 1 to 10;
A power supply device for supplying power to the conductive self-healing composite;
A measuring unit measuring the resistance of the conductive self-healing composite; And
Including a power control unit for adjusting the power supplied by the power supply device,
When the electrical resistance of the conductive self-healing composite measured by the measuring unit exceeds a predetermined threshold, the power control unit increases the power supplied to the conductive self-healing composite from the power supply device to damage the conductive self-healing composite. Self-healing system, characterized in that it heals the area in a resistance heating method.
상기 전도성 자가 치유 복합체의 외부에 별도의 열원을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 자가 치유 시스템.The method of claim 11,
Self-healing system, characterized in that it does not include a separate heat source outside the conductive self-healing complex.
상기 전력 제어부에는
i) 상기 측정부에서 측정된 상기 전도성 자가 치유 복합체의 전기 저항값과;
ii) 상기 전원 공급부에 의하여 상기 전도성 자가 치유 복합체에 공급할 소정의 전력값이; 대응되어
상기 i)의 전기 저항값에 따라 대응되는 상기 ii)의 전력값이 상기 전원 공급부에 의하여 상기 전도성 자가 치유 복합체에 공급되도록 프로그래밍되어 있는 것을 특징으로 하는 자가 치유 시스템.The method of claim 11,
In the power control unit
i) an electrical resistance value of the conductive self-healing composite measured by the measuring unit;
ii) a predetermined power value to be supplied to the conductive self-healing composite by the power supply unit; In response
The self-healing system, characterized in that the power value of ii) corresponding to the electrical resistance value of i) is programmed to be supplied to the conductive self-healing composite by the power supply.
상기 전력 제어부는 상기 측정부로부터 실시간으로 상기 i)의 전기 저항값을 제공받고, 이에 따라 상기 ii)의 전력값을 실시간으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 자가 치유 시스템.The method of claim 13,
The power control unit receives the electrical resistance value of i) in real time from the measurement unit, and accordingly changes the power value of ii) in real time.
상기 ii)의 전력값은 상기 i)의 전기 저항값이 커질수록 더 큰 값이 대응된 것을 특징으로 하는 자가 치유 시스템.The method of claim 13,
The self-healing system, characterized in that the power value of ii) corresponds to a larger value as the electrical resistance value of i) increases.
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