KR102180703B1

KR102180703B1 - 저질소 코크스의 제조방법

Info

Publication number: KR102180703B1
Application number: KR1020180157754A
Authority: KR
Inventors: 이원희; 박종력
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2020-11-20
Also published as: KR20200070533A

Abstract

본 명세서에서는 저질소 코크스의 제조방법에 대하여 개시한다.
개시되는 제조방법의 일 실시예에 따르면, 원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, Cr, Zn, Ni 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 원소를 포함하는 산화물이며, 상기 가열하는 단계에서의 가열온도는 1000℃ 이상이다.

Description

저질소 코크스의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING LOW NITROGEN COKE}

본 발명은 저질소 코크스의 제조방법에 관한 것이다.

소결광은 선철을 제조하는 주요철원이며, 용광로 원료로서 대부분을 차지한다. 소결광을 얻기 위한 소결공정은 배합 원료 중의 탄소원을 연소시켜 발열시키고 이 열에 의해 철광석과 석회석을 부분 용융시킴으로써 수행된다. 소결공정 중 탄소원 중 하나로 사용되는 코크스는 약 1.5중량% 내외의 질소를 포함하고 있어, 공기 중에서 연소시 대기오염 물질인 NOx 발생량을 높이는 주 원인이 되고 있다.

발생한 NOx의 감소 방법으로, 배가스 중의 NOx를 탈질 설비로 분해 제거하는 방법이 개발되고 있다. 그러나, 탈질 설비로 NOx를 분해 제거하는 방법은 방대하고 복잡한 처리 설비가 필요하게 되어 NOx 발생량을 획기적으로 줄이는 데에 어려움이 있다.

한국 등록특허공보 제10-1742079호 (공고일자: 2017년05월31일)

상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 NOx 발생량을 획기적으로 저감하기 위하여 저질소 코크스의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 예에 따른 저질소 코크스의 제조방법은 원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, Cr, Zn, Ni 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 원소를 포함하는 산화물이며, 상기 가열하는 단계에서의 가열온도는 1000℃ 이상이다.

또한, 상기 촉매는 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CaO 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 촉매는 0.5 내지 10중량%으로 혼합될 수 있다.

또한, 상기 원료탄은 역청탄, 아역청탄, 무연탄, 갈탄, 바이오매스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 가열하는 단계는 상기 혼합물을 회전형 킬른에 장입한 후 가열하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따르면, 소결공정에 사용되는 연료탄의 질소 함량을 저감한 저질소 코크스를 제조할 수 있어, 코크스에 포함된 질소가 공기 중 산소와 반응하여 발생하는 NOx의 발생량 저감이 가능하다.

도 1은 촉매의 종류에 따른 질소 함량의 변화 그래프이다.
도 2는 가열온도에 따른 질소 함량의 변화 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

소결광은 선철을 제조하는 주요철원이며 용광로 원료로서 그 대부분을 차지한다. 소결광을 얻기 위한 소결 공정 중 탄소원 중 하나로 사용되는 코크스는 약 1.5중량% 내외의 질소를 포함하고 있어, 공기 중에서 연소시 대기오염 물질인 NOx 발생량을 높이는 주 원인이 되고 있다.

상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 NOx 발생량을 획기적으로 저감하기 위하여 저질소 코크스의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 예에 따른 저질소 코크스의 제조방법은 원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다.

이하에서 본 발명 제조방법의 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.

원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계

본 발명의 원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하면 충분하고, 특별히 구성에 제한은 없다. 예를 들면, 원료탄에 촉매를 혼합할 수 있으며, 촉매에 원료탄을 혼합할 수 있고, 원료탄 및 촉매를 동시에 혼합할 수도 있다.

본 발명에서 원료탄은 NOx의 발생량을 저감시키기 위해 종래에 사용한 저질소 무연탄에 한정하여 사용할 필요 없이, 촉매로 원료탄 내 질소 함량을 저감할 수 있으므로 다양한 종류의 원료탄을 사용할 수 있다. 일 예로서, 원료탄은 역청탄, 아역청탄, 무연탄, 갈탄, 바이오매스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

원료탄의 입도는 촉매와의 원활한 반응이 가능하면 충분하고, 특별히 구성에 제한은 없으나, 반응속도의 측면에서 원료탄의 입도는 바람직하게는 25mm 이하일 수 있다. 입도가 25mm 이상의 연료탄을 사용하는 경우에는 회전형 킬른(Kiln) 내에서 분화 및 파쇄를 유도할 수 있다.

본 발명에서 촉매는 이하의 식 (1)의 반응촉매이면 충분하고, 특별히 구성에 제한은 없다.

(1) Z(char-N:) + M^Z+ → (char-N)_ZM

본 발명의 일 예에 따르면, 촉매는 1~3가 양이온 원소를 포함하는 산화물일 수 있다. 구체적으로, 촉매는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, Cr, Zn, Ni 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 원소를 포함할 수 있다.

본 발명 촉매의 일 예로서, Fe, Ca계 산화물은 고로 내 필요한 물질인 Fe, Ca을 포함하므로 고로 내에서 용선이나 슬래그의 형태로 회수 가능한 장점이 있으므로, 공정 비용이 더욱 절감될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CaO 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따르면, 촉매는 0.5 대비 10중량%으로 혼합될 수 있다. 0.5중량% 이하로 혼합되는 경우에는 원료탄 가열 시 질소 제거 효과가 적으며, 10중량% 이상으로 혼합되는 경우에는 촉매 효과가 포화되어 오히려 늘어난 촉매의 양으로 인하여 회수되는 탄소원의 양이 줄어들 수 있기 때문에, 본 발명에서 촉매는 상기의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.

혼합물을 가열하는 단계

본 발명에서는 원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 가열할 수 있다. 가열하는 단계에서는 산소가 차단된 조건에서, 상온에서부터 가열온도까지 가열한 다음, 일정 시간 유지한 후에 냉각하여 코크스를 제조할 수 있다.

가열온도는 촉매 반응을 저하시키지 않으면 충분하고, 특별히 구성에 제한은 없다. 다만, 가열온도가 1000℃ 미만에서는 질소 함량의 저감이 적으므로, 가열온도는 바람직하게는 1000℃ 이상일 수 있다. 가열온도가 1200℃ 이상의 온도에서 질소 함량이 급격히 저감되므로, 가열온도는 보다 바람직하게는 1200℃ 이상일 수 있다. 가열온도가 1400℃ 이상의 온도에서 기존 질소 함량 대비 약 40~50% 질소가 저감되므로, 가열온도는 보다 더 바람직하게는 1400℃ 이상일 수 있다.

가열하는 단계는 혼합물을 가열하여 촉매 반응을 일으킬 수 있으면 충분하고, 특별히 구성에 제한은 없으며, 다양한 열처리 수단을 활용할 수 있다. 열처리 수단으로서 예를 들면, 코크스 오븐, 킬른(kiln)을 들 수 있다.

열처리 수단으로서, 코크스 오븐은 내화물 관리 범위가 약 1300℃ 이하이므로, 1200℃ 이상의 가열온도 유지 시에 관리온도 범위를 초과할 우려가 높으며, 값비싼 점결탄을 사용하여야 하는 단점이 있다.

반면, 킬른은 온도 사용범위에 특별한 제약이 없으며, 반응기가 촉매 반응성이 없는 재질로 만들어 질 수 있고, 비점결탄, 무연탄, 갈탄 등 값싼 원료탄을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열처리 수단으로서 바람직하게는 킬른을 통한 열처리를 수행할 수 있다.

본 발명의 열처리 수단으로서 보다 바람직하게는 회전형 킬른(rotary kiln)을 통하여 열처리를 수행할 수 있다. 회전형 킬른은 회전을 통해 혼합물 간 기계적 마모 및 충격을 가하여, 반응성이 보다 우수한 가루 형태의 분(粉)코크스를 얻을 수 있으므로, 따로 파쇄가 필요하지 않은 장점이 있다.

본 발명의 일 예에 따르면 가열 시의 열원은 원료가스의 연소열을 이용할 수 있다. 원료가스는 제철소 내 발생가스인 BFG(Blast Furnace Gas), COG(Coke Oven Gas) 등이 사용될 수 있으며, 또한 LNG(Liquefied Natural Gas) 등의 일반적인 원료가스가 사용될 수 있다.

또한, 코크스 가열시 발생하는 원료탄 내 휘발가스 및 타르(tar)는 상승형 파이프를 통하여 회수될 수 있다. 회수된 가스 및 타르는 연소시켜 열원으로 전환할 수 있으며, 회수한 다음 타르, 암모니아 등의 부산물로 판매하여 공정 비용을 절감할 수 있다.

상술한 제조 과정으로 제조된 저질소 코크스는 가열온도 1200℃에서 제조 시 기존 대비 질소 함량이 20~30% 저감되며, 1400℃에서 제조 시 기존 대비 질소 함량이 40~50% 저감되므로, 소결 공정에서 코크스에 포함된 질소가 공기 중 산소와 반응하여 발생하는 NOx량을 동등한 수준으로 저감할 수 있기 때문에, NOx 발생으로 인한 환경 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.

또한, NOx 발생량을 저감시키기 위해 종래에 사용한 저질소 무연탄에 한정하여 코크스를 제조할 필요가 없이, 다양한 종류의 원료탄을 사용할 수 있으므로 비용이 절감될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

{실시예}

이하에서는 각 발명예 및 비교예의 제조 과정에 대하여 간략하게 서술한 뒤, (1) 촉매의 종류에 따른 질소 함량의 변화 및 (2) 가열온도에 따른 질소 함량의 변화를 평가한다.

발명예 1의 제조

원료탄을 10중량%의 Fe₂O₃와 혼합하여 상온에서부터 3℃/min의 가열속도로 가열한 후 1시간 동안 동일한 온도에서 유지한 다음 냉각하여 코크스를 제조하였다.

발명예 2의 제조

Fe₂O₃대신 CaO를 첨가한 것 외에는 발명예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.

발명예 3의 제조

Fe₂O₃대신 NiO를 첨가한 것 외에는 발명예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.

발명예 4의 제조

Fe₂O₃대신 MgO를 첨가한 것 외에는 발명예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.

비교예 1의 제조

원료탄이다.

비교예 2의 제조

Fe₂O₃을 첨가하지 않은 것 외에는 발명예 1과 동일한 조건으로 제조하였다.

<평가>

(1) 촉매 종류에 따른 질소 함량의 변화

촉매 종류에 따른 질소 함량의 변화 결과를 이하의 표 1로 나타내었다. 표 1에서 잔류 질소 함량은 코크스를 제조한 뒤 질소 함량을 측정한 값이며, 저감율은 기존 질소 함량 1.33중량% 대비 질소 함량이 저감된 비율을 백분율로 나타낸 값이다.

샘플	사용한 촉매	잔류 질소 함량 (wt%)	저감량 (wt%)	저감율 (%)
발명예 1	Fe₂O₃	0.95	0.38	28.57
발명예 2	CaO	1.01	0.32	24.06
발명예 3	NiO	1.05	0.28	21.05
발명예 4	MgO	1.15	0.18	13.53
비교예 1	-	1.33	-	-
비교예 2	-	1.22	0.11	8.27

첨부된 도 1 및 이하의 표 1을 참조하면, 촉매를 넣지 않은 비교예 2 대비 촉매를 넣은 발명예 1 내지 4는 약 5~20%의 추가적인 질소 함량이 저감되었음을 확인할 수 있다.

이로부터, 본 발명에 따르면, 소결공정에 사용되는 연료탄의 질소 함량을 저감한 저질소 코크스를 제조할 수 있어, 코크스에 포함된 질소가 공기 중 산소와 반응하여 발생하는 NOx의 발생량 저감이 가능함을 알 수 있다.

(2) 가열온도에 따른 질소 함량의 변화

가열온도에 따른 질소 함량의 변화 결과를 이하의 표 2, 3으로 나타내었다. 표 2에서 잔류 질소 함량은 코크스를 제조한 뒤 질소 함량을 측정한 값이며, 표 3에서 저감율은 기존 질소 함량(900℃) 대비 표 2를 참조하여 질소 함량이 저감된 비율을 백분율로 나타낸 값이다.

샘플	가열온도(℃)에 따른 잔류 질소 함량 (wt%)
샘플	900℃	1000℃	1100℃	1200℃	1300℃	1400℃
발명예 1	1.35	1.23	1.22	1.01	0.95	0.75
발명예 2	1.32	1.22	1.18	0.95	0.96	0.65
비교예 1	1.35	1.41	1.31	1.22	1.20	1.00

샘플	가열온도(℃)에 따른 저감율 (%)
샘플	900℃	1000℃	1100℃	1200℃	1300℃	1400℃
발명예 1	-	8.89	9.63	25.19	29.63	44.44
발명예 2	-	7.41	10.61	28.03	27.27	50.76
비교예 1	-	-4.44	2.96	9.63	11.11	25.93

첨부된 도 2 및 표 2,3을 참조하면, 가열온도가 1200℃에서, 저감율이 급격하게 상승하여 비교예 대비 질소 함량이 15~20% 추가적으로 저감되었음을 확인할 수 있으며, 기존 질소 함량 대비 약 20~30% 저감되었음을 확인할 수 있다.

또한, 가열온도 1400℃에서, 저감율이 급격하게 상승하여 비교예 대비 질소 함량이 20~30% 추가적으로 저감되었음을 확인할 수 있으며, 기존 질소 함량 대비 약 40~50% 저감되었음을 확인할 수 있다.

상술한 결과로부터, 본 발명에서 가열온도는 저감율이 급격하게 상승하는 측면에서 1200℃ 이상인 것이 바람직하며, 기존 질소 함량 대비 40~50% 저감된다는 측면에서 1400℃ 이상인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.

상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

원료탄과 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 회전형 킬른에 장입한 후 가열하는 단계;를 포함하고,
상기 촉매는 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, Cr, Zn, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 원소를 포함하는 산화물이며,
상기 가열하는 단계에서의 가열온도는 1200℃ 이상이며,
강재에 함유된 기존 질소 함량 대비 질소 함량이 20% 이상 저감된 저질소 코크스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CaO 중 하나 이상을 포함하는 저질소 코크스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 0.5 내지 10중량%으로 혼합되는 저질소 코크스의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 원료탄은,
역청탄, 아역청탄, 무연탄, 갈탄, 바이오매스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 저질소 코크스의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가열온도는 1400℃ 이상이며, 강재에 함유된 기존 질소 함량 대비 질소 함량이 40% 이상 저감된 저질소 코크스의 제조방법.