KR102176167B1 - Polymer Composite Resin for Manufacturing of Artificial Honeycomb and Preparation Method of the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 제조된 고분자 복합수지를 이용하여 인공 벌집을 제작함으로써, 인공 벌집의 기계적, 화학적 물성 저하 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 나타내므로 인공 벌집 제작시 플라스틱 소초 및 소비 위에 별도의 밀랍이나 프로폴리스 도포 없이 바로 설치하여 사용할 수 있어 꿀벌의 적응 기간을 획기적으로 단축시킬 수 있고, 양봉 과정에서 발생하는 꿀벌의 세균성 병균의 감염을 방지할 수 있어 꿀 생산량을 극대화시킬 수 있는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb and a method for manufacturing the same, and more particularly, by producing an artificial honeycomb using a polymer composite resin prepared from non-edible lignocellulosic biomass, the mechanical, As it exhibits the function of beeswax or propolis without deterioration in chemical properties, it can be installed and used directly on plastic grasses and consumptions without applying separate beeswax or propolis when making artificial beehives, so it can dramatically shorten the adaptation period of bees and beekeeping. The present invention relates to a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb capable of maximizing honey production by preventing the infection of bees from bacterial pathogens, and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 이용하여 제조되는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb manufactured using lignocellulosic biomass and a method for manufacturing the same. .
천연 벌집은 밀랍(beeswax)과 프로폴리스(propolis)를 원료로 일벌에 의해서 만들어진다. 밀랍은 꽃으로부터 수확한 꿀을 원료로 일벌의 효소작용을 통해 복부의 특정 분비샘에서 만들어지는데, 주성분은 트리아콘타닐 알코올(triacontanyl alcohol) 같은 긴 탄소사슬(30 ~ 32 carbons)을 가지는 알코올의 팔미트산 (palmitic acid), 팔미톨레익산(palmitoleaic), 그리고 올레익산(oleic) 등과 에스테르(ester)결합으로 구성된 물질이다. Natural honeycombs are made from beeswax and propolis by worker bees. Beeswax is made from honey harvested from flowers and is made in specific glands in the abdomen through the enzyme action of worker bees.The main component is palmitate of alcohol with a long carbon chain (30 to 32 carbons) such as triacontanyl alcohol. It is a substance composed of an ester bond with acid (palmitic acid), palmitoleic acid (palmitoleaic), and oleic acid (oleic).
한편, 프로폴리스는 나무의 싹(bud)의 침출물이나 수액 등이 밀랍과 벌의 타액이 섞여서 만들어지는 것으로 알려져 있으며, 프로폴리스의 주요 성분은 수지, 밀랍, 유성성분, 화분, 유기물질과 무기질 등 100 종류가 넘는 식물성 물질로 구성되어 있고, 그중 중요한 유기물 성분은 플라보노이드나 리그닌 등의 폴리페놀(polyphenol) 성분 등이 있다(비특허문헌 0001). 이들은 강력한 항균 및 항산화 기능을 가지는 것으로 잘 알려져 있으며, 식물에서 방향족 아미노산들로부터 만들어진다 (비특허문헌 0002). On the other hand, propolis is known to be made by mixing beeswax and bee saliva in leachate or sap of tree buds, and the main components of propolis are resin, beeswax, oily ingredients, pollen, organic matter and inorganic matter. Etc. It is composed of more than 100 kinds of plant substances, among which important organic substances include flavonoids and polyphenol components such as lignin (Non-Patent Document 0001). They are well known to have strong antibacterial and antioxidant functions, and are made from aromatic amino acids in plants (Non-Patent Document 0002).
일반적으로 국내에서 사용되는 소초형 벌집은 일정한 틀 형태의 목재로 짜여진 프레임에 파라핀과 인공밀랍으로 구성된 인공 소초(巢礎) 판이 부착되어 제작된 것으로, 벌통 내에 삽입해주면 일벌이 육각형의 벌집(소비(巢脾), hexagonal honeycomb)을 지어 꿀과 화분이 저장되어 여왕벌이 알을 낳고 일벌은 새끼들을 기르게 된다. In general, small grass honeycombs used in Korea are manufactured by attaching artificial grasses made of paraffin and artificial beeswax to a frame made of wood in a certain form. When inserted into the beehive, the worker bees become a hexagonal honeycomb (consumption). Hexagonal honeycomb) is built to store honey and pollen, so that the queen bee lays eggs and the worker bees raise their young.
지금까지 사용하고 있는 목재 프레임 형태의 소초형 벌집은 곰팡이와 세균 등이 발생하고 30 ℃ 이상의 열에 변형되어 벌집 형태가 망가져 소초광을 폐기해야 하는 문제들이 있어 최근에는 플라스틱 등으로 만들어진 소초형 벌집으로 대체되고 있다. 하지만, 플라스틱 소초형 벌집(이하, 플라스틱 소초)의 경우 꿀벌이 잘 적응하지 못하여 소초 위에 육각형의 소비(巢脾, hexagonal honeycomb)을 짓지 못하거나, 소비를 짓기 시작하는데 10 ~ 15일 정도의 적응기간이 필요한 것으로 알려져 있다(특허문헌 0001).The wooden frame type honeycomb that has been used so far generates mold and bacteria, is deformed by heat above 30℃, and the shape of the honeycomb is damaged.Therefore, there is a problem that the honeycomb has to be disposed of. Has become. However, in the case of plastic honeycomb type (hereinafter referred to as plastic honeycomb), bees do not adapt well, so they cannot build a hexagonal honeycomb on the honeycomb, or the adaptation period takes about 10 to 15 days to start making consumption. It is known that this is necessary (Patent Document 0001).
이런 이유로 양봉업자들은 플라스틱 소초에 꿀벌의 친화력을 높여 빨리 적응시키기 위해 밀랍 혹은 프로폴리스 성분을 녹여 소초 위에 도포(코팅;coating)하는 과정을 거치게 된다(특허문헌 0002 및 0003).For this reason, beekeepers go through a process of dissolving beeswax or propolis ingredients and applying (coating) them on the grass in order to increase the affinity of the bees to the plastic grass and quickly adapt it (Patent Documents 0002 and 0003).
우리나라 경우 한 명의 양봉업자가 평균 벌통 200개를 운영하는데 벌통 하나에 평균 8개 이상의 소초형 벌집이 장착되어 있다. 특히, 이런 작업은 한해 동안 꿀을 채취하는 과정에서 여러번 반복해야 하는 과정으로 매우 노동집약적이며 시간을 소모하는 작업이다. 특히 육각형의 소비(hexagonal honeycomb)가 완성된 형태인 소비(巢脾)형 플라스틱 벌집(이하 플라스틱 소비)의 경우 일벌이 벌집을 완성하기 위해 사용하는 꿀 사용량을 줄이고 육각형의 벌집을 짓는 시간을 절약할 수 있어 꿀 생산량을 크게 높을 수 있음에도 불구하고, 밀랍이나 프로폴리스 등을 도포하는 과정이 더욱 어려워 상용화 속도가 매우 느리다. 이런 문제는 양봉업자로 하여금 꿀 생산성을 떨어드리는 주요한 요인으로 작용한다. In Korea, one beekeeper operates an average of 200 beehives, and each beehive has an average of 8 or more small weeds. In particular, this is a very labor-intensive and time-consuming process that has to be repeated several times during the process of collecting honey throughout the year. In particular, in the case of a consumption-type plastic honeycomb (hereinafter referred to as plastic consumption) in which hexagonal honeycomb is completed, it is possible to reduce the amount of honey used by worker bees to complete the honeycomb and save time for building a hexagonal honeycomb. In spite of the fact that the honey production can be greatly increased, the process of applying beeswax or propolis is more difficult and the speed of commercialization is very slow. This problem acts as a major factor for beekeepers to reduce honey productivity.
한편, 기존의 석유계 플라스틱 사용으로 인한 다양한 기후 및 환경적 문제가 발생하고 있는 바, 모든 기존 플라스틱 제작에 있어 바이오 소재 적용이 매우 요구되고 있는 실정이다. 따라서, 플라스틱 벌집도 바이오 소재 혹은 이들이 첨가되어 제작되는 것이 바람직하다. Meanwhile, various climate and environmental problems have occurred due to the use of existing petroleum-based plastics, and the application of biomaterials is very demanded in the manufacture of all existing plastics. Therefore, it is preferable that the plastic honeycomb is also manufactured by adding biomaterials or these.
또한, 이러한 바이오 소재가 플라스틱 벌집에 대한 꿀벌의 적응력을 높여주는 밀랍이나 프로폴리스 등의 기능 및 항균기능을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 종합하면, 밀랍이나 프로폴리스 등의 기능을 포함하는 바이오소재가 포함되어 꿀벌의 적응을 위해 밀랍 등을 처리하는 과정 없이 바로 벌통에 장착하여 사용할 수 있는 친환경 항균 인공 벌집(소초형 및 소비형)의 개발이 매우 요구되고 있는 실정이다. In addition, it is more preferable that such a biomaterial has a function such as beeswax or propolis that increases the adaptability of bees to a plastic honeycomb and an antibacterial function. In summary, it contains biomaterials that contain functions such as beeswax or propolis, and is an eco-friendly antibacterial artificial beehive (small and consumable) that can be installed and used directly on the beehive without processing beeswax for adaptation to bees. Development is very demanding.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 인공 벌집의 기계적 화학적 물성 저하 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 나타낼 수 있는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a polymer composite resin for producing artificial honeycomb and a method for producing the same, capable of exhibiting the function of beeswax or propolis without deteriorating the mechanical and chemical properties of the artificial honeycomb.
본 발명의 목적은 또한, 상기 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지를 함유함으로써, 밀랍 및 프로폴리스의 도포 없이 꿀벌의 적응 기간을 획기적으로 단축시켜 꿀 생산량을 향상시키고, 양봉 과정에서 발생하는 꿀벌의 세균성 병균의 감염을 방지할 수 있는 인공 벌집을 제공하는데 있다.An object of the present invention is also to improve honey production by significantly shortening the adaptation period of bees without the application of beeswax and propolis by containing the polymer composite resin for manufacturing the artificial honeycomb, and to prevent bacterial pathogens of bees occurring in the beekeeping process. It is to provide an artificial beehive that can prevent infection.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 리그노셀룰로오식 바이오매스를 건조 및/또는 분쇄시키는 단계; (b) 상기 건조 및/또는 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계; (c) 상기 (b) 단계로부터 수득된 반응물에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하고, 고형물을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 수득된 고형물을 고분자 화합물에 혼합시켜 고분자 복합수지를 수득하는 단계;를 포함하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, an embodiment of the present invention includes the steps of (a) drying and/or pulverizing lignocellulosic biomass; (b) adding a strong acid to the dried and/or pulverized lignocellulosic biomass; (c) neutralizing by adding a base to the reaction product obtained from step (b); (d) removing the water-soluble material from the reactant neutralized in the step (c) and obtaining a solid material; And (e) mixing the obtained solid material with a polymer compound to obtain a polymer composite resin. It provides a method for producing a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb comprising.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 상기 강산은 황산, 염산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the strong acid in step (b) may be characterized in that it is selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서의 강산은 50 %(v/v) 내지 90 %(v/v) 농도의 황산인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the strong acid in step (b) may be characterized in that it is sulfuric acid having a concentration of 50% (v/v) to 90% (v/v).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 리그노셀룰로오식 바이오매스는 리그닌을 함유하고, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the lignocellulosic biomass of step (a) contains lignin, and may be characterized in that it contains at least one of cellulose or hemicellulose.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a)단계의 분쇄는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 평균 입경이 20 mm 이하가 되도록 분쇄하며, 건조단계는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 함수율 30 중량% 이하로 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the pulverization in step (a) is pulverized so that the average particle diameter of the lignocellulosic biomass is 20 mm or less, and the drying step is the moisture content of the lignocellulosic biomass by 30 weight. It may be characterized by drying to less than %.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 염기는 암모니아(NH3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화리튬(LiOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 산화칼슘(CaO), 산화칼륨(K2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화마그네슘(MgO)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the base of step (c) is ammonia (NH 3 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), lithium hydroxide (LiOH), Magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), It may be characterized in that it is at least one selected from the group consisting of calcium oxide (CaO), potassium oxide (K 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and magnesium oxide (MgO).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계의 수용성 물질의 제거는 탈수 공정 또는 물을 이용한 세척 공정 중 적어도 하나의 공정에 의해 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the removal of the water-soluble material in step (d) may be characterized in that it is performed by at least one of a dehydration process or a washing process using water.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계 이후에, (d-1) 상기 수득된 고형물을 건조 및/또는 분쇄하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, after step (d), (d-1) drying and/or pulverizing the obtained solid material; may be characterized in that it further comprises.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d-1) 단계의 분쇄는 고형물의 평균 입경이 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛가 되도록 미분하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the pulverization in the step (d-1) may be characterized in that the pulverization is performed so that the average particle diameter of the solid is 0.1 µm to 100 µm.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 고분자 화합물은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 나일론, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 아크릴로나이트릴 부타디엔 스틸렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polymer compound is polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyurethane, polycarbonate, polyurea, polyimide, polyamide , Polyacetal, polyester, nylon, epoxy resin, acrylic resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) may be characterized in that at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계에서 수득된 고형물은 고분자 화합물 및 고형물의 총중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 80 중량%로 고분자 화합물에 혼합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solid obtained in step (e) may be characterized in that the polymer compound is mixed in an amount of 0.1% to 80% by weight based on the total weight of the polymer compound and the solid material.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조되는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지를 제공할 수 있으며, 또한, 상기 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지를 포함하는 인공 벌집을 제공한다.In addition, the present invention can provide a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb manufactured by the above manufacturing method, and further provides an artificial honeycomb including the polymer composite resin for manufacturing the artificial honeycomb.
또한, 본 발명은 상기 (e) 단계이후에, (f) 상기 수득된 고분자 복합수지를 소비, 소초, 소광 중 적어도 하나 이상의 구조물에 포함시켜 인공벌집을 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인공벌집의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention further comprises, after the step (e), (f) preparing an artificial honeycomb by including the obtained polymer composite resin in at least one structure among consumption, firing, and quenching. It is possible to provide a method of manufacturing an artificial honeycomb.
본 발명에 따르면 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 특정 조건에서 화학적으로 처리함으로써, 복잡한 과정 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 가지는 천연 바이오 소재를 제조할 수 있다.According to the present invention, by chemically treating non-edible lignocellulosic biomass under specific conditions, natural biomaterials having the function of beeswax or propolis can be manufactured without a complicated process.
또한, 본 발명에 따라 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 제조된 상기 천연 바이오 소재를 포함하는 인공 벌집은 기계적, 화학적 물성 저하 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 나타내기 때문에 인공 벌집 제작시 플라스틱 소초 및/또는 소비 위에 별도의 밀랍이나 프로폴리스 도포 없이 바로 설치하여 사용할 수 있어 꿀벌의 적응 기간을 획기적으로 단축시킬 수 있고, 양봉 과정에서 발생하는 꿀벌의 세균성 병균의 감염을 방지할 수 있어 꿀 생산량을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, since the artificial honeycomb containing the natural biomaterial manufactured from non-edible lignocellulosic biomass according to the present invention exhibits the function of beeswax or propolis without deteriorating mechanical and chemical properties, plastic shoveling when manufacturing artificial honeycomb And/or it can be installed and used directly without applying separate beeswax or propolis over consumption, so that the adaptation period of bees can be dramatically shortened, and infection of bacterial pathogens of bees occurring during the beekeeping process can be prevented, thereby reducing the production of honey. There is an effect that can be maximized.
도 1은 소나무 분쇄물 및 본 발명의 제조예 3에 따라 얻어진 고형물을 분쇄해 FT-IR분석을 진행하여 얻어진 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 인공 벌집의 항균성 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram showing an FT-IR spectrum obtained by pulverizing a pine crushed product and a solid obtained according to Preparation Example 3 of the present invention and performing FT-IR analysis.
2 is a graph showing the results of measuring antimicrobial properties of artificial honeycombs prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 according to the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by an expert skilled in the art to which the present invention belongs. In general, the nomenclature used in this specification is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the entire specification of the present application, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에 기재된 '인공 벌집'은 벌이 알을 낳고 먹이와 꿀을 저장하며 생활하는 공간을 인공적으로 형성한 구조물을 의미하는 것으로, 이때, 상기 구조물로는 소비, 소초 및 소광으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The'artificial honeycomb' described in the entire specification of the present application refers to a structure in which a space in which bees lay eggs, store food and honey, and live, is artificially formed, and the structure is selected from the group consisting of consumption, shoveling and quenching. It may be one or more.
본 발명은 (a) 리그노셀룰로오식 바이오매스를 건조 및/또는 분쇄시키는 단계; (b) 상기 건조 및/또는 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계; (c) 상기 (b) 단계로부터 수득된 반응물에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하고, 고형물을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 수득된 고형물을 고분자 화합물에 혼합시켜 고분자 복합수지를 수득하는 단계;를 포함하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of (a) drying and/or pulverizing lignocellulosic biomass; (b) adding a strong acid to the dried and/or pulverized lignocellulosic biomass; (c) neutralizing by adding a base to the reaction product obtained from step (b); (d) removing the water-soluble material from the reactant neutralized in the step (c) and obtaining a solid material; And (e) mixing the obtained solid material with a polymer compound to obtain a polymer composite resin. It relates to a method for producing a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb comprising.
본 발명은 또한, 상기의 제조방법에 의해 제조되는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지 및 상기 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지를 포함하는 인공 벌집에 관한 것이다.The present invention also relates to an artificial honeycomb comprising a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb and the polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb prepared by the above manufacturing method.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지는 식물 유래 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 특정 조건에서 화학적으로 처리하고, 이를 고분자 화합물에 함유시켜 인공 벌집을 제조함으로써, 인공 벌집의 기계적 화학적 물성 저하 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 나타낼 수 있고, 양봉 과정에서 발생하는 꿀벌의 세균성 병균의 감염을 방지할 수 있다.More specifically, the polymer composite resin for manufacturing artificial honeycomb according to the present invention chemically treats plant-derived lignocellulosic biomass under specific conditions, and contains it in a polymer compound to produce an artificial honeycomb, It can exhibit the function of beeswax or propolis without deteriorating the mechanical and chemical properties of the honeycomb, and can prevent the infection of the bees' bacterial pathogens that occur during the beekeeping process.
본 발명에 따른 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법은 먼저 리그노셀룰로오식 바이오매스를 건조 및/또는 분쇄시킨다[(a) 단계].In the method for producing a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb according to the present invention, first, the lignocellulosic biomass is dried and/or pulverized [step (a)].
본 발명에 있어서, 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)는 리그닌을 포함하고, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 재료로서, 초본계, 침엽수나 활엽수 등의 목질계 유래 바이오매스(통상의 목재) 혹은 볏짚, 옥수수대, 야자수 열매껍질, 사탕수수대, 팜열매 등의 다양한 리그노셀룰로오식 바이오매스가 제한 없이 사용할 수 있다.In the present invention, the lignocellulosic biomass contains lignin, and is a material containing at least one or more of cellulose and hemicellulose. Wood) or various lignocellulosic biomass such as rice straw, cornstalk, palm tree bark, sugar cane, palm fruit, etc. can be used without limitation.
상기 리그노셀룰로오식 바이오매스는 작업 효율을 위해 함수율이 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 건조시키고, 평균 입경이 20 mm이하, 바람직하게는 10 mm 내지 0.001 mm 범위로 분쇄시킬 수 있다.The lignocellulosic biomass is dried to have a water content of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and an average particle diameter of 20 mm or less, preferably for work efficiency. It can be ground in the range of 10 mm to 0.001 mm.
만일, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스의 함수율이 30 중량%를 초과할 경우, 첨가되는 황산의 농도가 희석되어 단순히 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스의 가수분해 반응만 진행될 수 있는 문제점이 발생될 수 있고, 리그노셀룰로오식 바이오매스의 평균 입경이 20 mm를 초과할 경우에는 탈결정화 반응이 원활히 진행되지 않아 반응 수율이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다. If the water content of the lignocellulosic biomass exceeds 30% by weight, the concentration of sulfuric acid to be added is diluted to cause a problem in that only the hydrolysis reaction of cellulose or hemicellulose can proceed. When the average particle diameter of the cellulosic biomass exceeds 20 mm, the decrystallization reaction does not proceed smoothly, resulting in a problem of lowering the reaction yield.
이러한 분쇄공정에 따라 리그노셀룰로오식 바이오매스의 소수성을 증가시켜 후술되는 리그노셀룰로오식 바이오매스와 고분자 화합물을 혼합하여 고분자 복합수지의 제조시 물성향상이 가능하다. 즉, 왜냐하면, 리그노셀롤로오식 바이오매스의 입자가 작아질수록 바이오매스에 존재하는 수산화기(-OH) 및 카르복시기(-COOH)와 산과의 탈수 및 탈탄산 반응이 원활히 일어나 소수성이 높아질 수 있고, 따라서 고분자 화합물과 탈수된 리그노셀롤로오식 바이오매스의 계면간에 계면결합력이 증가하고 플라스틱의 물성이 개선될 수 있다.According to this pulverization process, the hydrophobicity of the lignocellulosic biomass is increased, and physical properties can be improved in the manufacture of a polymer composite resin by mixing the lignocellulosic biomass and a polymer compound to be described later. That is, because the smaller the particles of the lignocellulosic biomass, the more smoothly the dehydration and decarboxylation reaction between the hydroxyl group (-OH) and carboxyl group (-COOH) present in the biomass and the acid occurs, thereby increasing the hydrophobicity. The interfacial bonding strength between the interface between the polymer compound and the dehydrated lignocellulosic biomass may increase and the physical properties of the plastic may be improved.
이때, 상기 건조는 오븐 건조나, 통풍이 잘되는 곳에서의 자연건조, 열풍 건조 등 리그노셀룰로오식 바이오매스의 수분 함량을 감소시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있고, 분쇄 또한, 유성분쇄(planetary mill) 방식, 마멸분쇄(attrition mill) 방식 등의 당업계에서 사용하고 있는 분쇄 방법 및 장치를 사용할 수 있다. At this time, the drying may be used without limitation, as long as the moisture content of the lignocellulosic biomass can be reduced, such as oven drying, natural drying in a well-ventilated place, hot air drying, etc. A grinding method and apparatus used in the art, such as a planetary mill method and an attrition mill method, can be used.
또한, 상기 분쇄 및/또는 건조는 순서에 상관없이 수행될 수 있다. 즉, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스의 분쇄 이후에 건조를 수행할 수 있고, 또는 건조를 수행한 후에 분쇄를 수행할 수 있다. 이는 주변 환경 또는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 종류 및 건조 상태에 따라 변화할 수 있다. 예컨대 제공된 리그노셀룰로오식 바이오매스의 함수율이 30 중량% 이하인 경우에는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 건조를 생략할 수 있고, 바람직하게는 분쇄 단계 이후에 표면적이 넓어진 리그노셀룰로오식 바이오매스를 건조하는 것이 효율성의 관점에서 선호될 수 있다. In addition, the pulverization and/or drying may be performed in any order. That is, drying may be performed after pulverization of the lignocellulosic biomass, or pulverization may be performed after drying. This may change depending on the surrounding environment or the type and dry state of the lignocellulosic biomass. For example, if the moisture content of the provided lignocellulosic biomass is less than 30% by weight, drying of the lignocellulosic biomass can be omitted, and preferably, the lignocellulosic biomass with a larger surface area after the grinding step Drying may be preferred in terms of efficiency.
이와 같이 상기 건조 및/또는 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스는 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 가지는 천연 바이오 소재로 전환시키기 위해 강산을 첨가한다[(b) 단계].In order to convert the dried and/or pulverized lignocellulosic biomass into natural biomaterials having a function of beeswax or propolis, a strong acid is added [step (b)].
상기 강산으로는 황산, 염산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 50 %(v/v) 내지 90 %(v/v) 농도 범위의 강산일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 %(v/v) 내지 90 %(v/v) 농도 범위의 황산일 수 있다.The strong acid may be selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof, preferably a strong acid in a concentration range of 50% (v/v) to 90% (v/v), and more preferably It may be sulfuric acid in a concentration range of 50% (v/v) to 90% (v/v).
여기서, 강산의 함량은 75 %(v/v) 황산을 첨가하는 경우를 예시적으로 살펴보면, 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스 : 강산이 1:9 내지 9:1의 무게 비율로 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 1:5 내지 5:1의 무게비율을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 무게 비율로 사용할 수 있다. Here, the content of the strong acid is exemplified when 75% (v/v) sulfuric acid is added, pulverized lignocellulosic biomass: strong acid can be used in a weight ratio of 1:9 to 9:1, , Preferably, a weight ratio of 1:5 to 5:1 may be used, and more preferably, a weight ratio of 1:1 to 1:2 may be used.
상기의 함량 비율은 리그노셀룰로오식 바이오매스의 종류에 따라 최적 조건을 다양하게 변경하여 사용할 수 있으며, 만약 염산을 사용하는 경우에도 이와 유사한 범위의 몰수를 계산하여 사용할 수 있고, 황산과 염산의 혼합액을 사용하는 경우에도 전술된 범위를 기준으로 삼아 적절히 강산의 투입 양을 결정할 수 있다.The above content ratio can be used by varying the optimum conditions according to the type of lignocellulosic biomass, and even if hydrochloric acid is used, the number of moles in a similar range can be calculated and used. Even when a mixed solution is used, the amount of strong acid to be added can be appropriately determined based on the above-described range.
또한, 강산 첨가시 반응 온도는 30 ℃ ~ 120 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ~ 100 ℃일 수 있으며, 반응 시간은 5분 내지 40분, 바람직하게는 5분 ~ 30분 범위일 수 있다.In addition, when the strong acid is added, the reaction temperature may be 30° C. to 120° C., preferably 60° C. to 100° C., and the reaction time may range from 5 minutes to 40 minutes, preferably 5 minutes to 30 minutes.
만일, 강산 첨가시 반응 온도 및 시간이 30 ℃ 또는 5분 미만일 경우, 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스의 탈결정화 정도가 낮아 바이오매스의 소재로의 전환 수율이 낮아질 수 있는 문제점이 발생될 수 있고, 120 ℃ 및 40분을 초과할 경우에는 산으로 처리된 반응물 내에 다당류(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)들이 가수분해되어 전부 액화되거나, 과반응으로 인한 탄화현상 등이 발생하여 불순물 및 독성물질의 농도가 높아지는 문제점이 발생될 수 있다.If the reaction temperature and time are less than 30°C or 5 minutes when the strong acid is added, the degree of decrystallization of the pulverized lignocellulosic biomass is low, and the conversion yield of the biomass to the material may be lowered. In addition, when the temperature exceeds 120 ℃ and 40 minutes, polysaccharides (cellulose and hemicellulose) are hydrolyzed in the reactant treated with acid to liquefy all of them, or carbonization due to overreaction occurs, resulting in increased concentration of impurities and toxic substances. Problems may arise.
이와 같은 강산 첨가는 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스와 리그닌의 복합체 분자구조에 변화를 일으켜 이들에 존재하는 많은 수산화기(-OH)의 탈수반응 및 카르복시기(-COOH)의 탈탄산 반응을 통해 제거하여 소수화할 수 있으며, 축중합 반응을 유도시킬 수 있다. The addition of such a strong acid causes a change in the molecular structure of a complex of cellulose and/or hemicellulose and lignin constituting the lignocellulosic biomass, thereby dehydration of many hydroxyl groups (-OH) and carboxyl groups (-COOH). It can be removed through decarboxylation to be hydrophobic, and a condensation polymerization reaction can be induced.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 분쇄 및 건조된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 염산, 황산 등의 강산을 첨가하고 물리적으로 교반하면서 바이오매스 분자구조를 파괴하여 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 물질 중 친수성의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 일부 액화시켜 제거하거나, 또는 셀룰로오스/헤미셀룰로오스/리그닌 분자의 수산화기(-OH)의 탈수반응, 카르복시기(-COOH)의 탈탄산 반응을 유도하여 소수화하고, 이와 동시에 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 많은 분자들의 다양한 기능기들 사이에서 축합/중합반응이 진행되어 구조가 매우 복잡한 고분자의 고형입자가 형성될 수 있다.To explain this in more detail, a strong acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid is added to the pulverized and dried lignocellulosic biomass, and the molecular structure of the biomass is destroyed while physically stirring to constitute the lignocellulosic biomass. Hydrophilic cellulose and hemicellulose among substances are partially liquefied to remove, or dehydration of hydroxyl groups (-OH) of cellulose/hemicellulose/lignin molecules, decarboxylation of carboxyl groups (-COOH) are induced to hydrophobize, and at the same time, lignocellulosic The condensation/polymerization reaction proceeds between various functional groups of many molecules constituting the cellulosic biomass, so that solid particles of a polymer having a very complex structure may be formed.
이후 강산으로 처리된 리그노셀룰로오식 바이오매스의 반응물은 반응물에 함유된 잔류 산을 중화시키기 위해 염기를 첨가시킨다[(c) 단계].Thereafter, the reactant of the lignocellulosic biomass treated with strong acid is added with a base to neutralize the residual acid contained in the reactant [Step (c)].
이때 사용되는 염기는 잔류 산을 중화시킬 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모니아(NH3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화리튬(LiOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 산화칼슘(CaO), 산화칼륨(K2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화마그네슘(MgO)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 사용되는 염기의 함량은 반응물의 pH가 6.0 ~ 8.0될 때까지 첨가시킬 수 있다. The base used at this time can be used without limitation as long as it is a compound capable of neutralizing residual acid, and preferably ammonia (NH 3 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), Lithium hydroxide (LiOH), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), hydrogen carbonate It may be one or more selected from the group consisting of sodium (NaHCO 3 ), calcium oxide (CaO), potassium oxide (K 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and magnesium oxide (MgO). The content can be added until the pH of the reactant is 6.0 to 8.0.
또한, 상기 염기를 이용하여 반응물을 중화시키기 전에 반응물의 잔류 산성분을 제거하기 위해 물로 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 물 세척 후 얻어지는 강산은 회수하여 재사용할 수 있다. In addition, before neutralizing the reactant using the base, washing with water to remove residual acidic content of the reactant may be additionally included. The strong acid obtained after washing with water can be recovered and reused.
이와 같이 중화된 반응물은 수용성 물질을 제거하고, 고형물을 수득한다[(d) 단계].The neutralized reactant removes the water-soluble substance and obtains a solid [Step (d)].
상기 수용성 물질은 산처리 이후에 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 유래한 수용성 성분, 산 첨가시 강산으로부터 유래하며 제거되지 않은 산성 성분, 염기 첨가시 염기로부터 유래하며 제거되지 않은 염기성 성분 중에서 어느 하나의 성분으로, 수용액에서 용해될 수 있는 성분을 의미한다.The water-soluble substance is one of a water-soluble component derived from lignocellulosic biomass after acid treatment, an acidic component derived from a strong acid and not removed when an acid is added, and a basic component derived from a base and not removed when a base is added. As a component, it means a component that can be dissolved in an aqueous solution.
이러한 수용성 물질의 제거는 탈수 공정이나 물을 이용한 세척 공정에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, (c) 단계에서 수득된 중화된 반응물은 탈수하거나, 또는 물로 세척하여 산성 성분과 염기 성분에 투입에 의해 얻어지는 수용성 염, 리그노셀룰로오식 바이오매스내 성분들 중에서 가수분해된 일부의 당류를 제거할 수 있다. 결과적으로 상기 (d) 단계에서는 강산에 의해 가수분해되는 일정량의 다당류를 제외하고, 수득된 고형입자는 투입된 리그노셀룰로오식 바이오매스 중량 대비 최소 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량%, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상의 리그노셀룰로오식 바이오매스가 변형된 고형물을 수득할 수 있다.The removal of the water-soluble material may be performed by a dehydration process or a washing process using water. More specifically, the neutralized reactant obtained in step (c) is a water-soluble salt obtained by dehydration or washing with water and adding to an acidic component and a base component, a part hydrolyzed among the components in the lignocellulosic biomass. Can remove sugars from As a result, in the step (d), except for a certain amount of polysaccharides hydrolyzed by strong acid, the obtained solid particles are at least 30% by weight, preferably 40% by weight, more preferably, based on the weight of the lignocellulosic biomass. More than 50% by weight of lignocellulosic biomass can be obtained as a modified solid.
이때, 본 발명에 따른, (a) 단계 내지 (d) 단계를 거쳐 수득되는 고형입자는 수득되는 고형입자 총 중량에 대하여 다당류(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)로부터 유래한 성분을 5 중량% ~ 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% ~ 65 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% ~ 65 중량%,로 함유할 수 있다.At this time, the solid particles obtained through steps (a) to (d) according to the present invention contain 5% to 70% by weight of components derived from polysaccharides (cellulose and hemicellulose) based on the total weight of the obtained solid particles, Preferably 10% by weight to 65% by weight, more preferably 20% by weight to 65% by weight, may be contained.
한편, 본 발명에 따른 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법은 상기 (d) 단계 이후에 수득된 고형물을 분쇄 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다[(d-1) 단계]. On the other hand, the manufacturing method of the polymer composite resin for manufacturing artificial honeycomb according to the present invention may further include the step of pulverizing and/or drying the solid obtained after step (d) [step (d-1)].
상기 분쇄는 인공 벌집 제조의 소재로 사용함에 있어 보다 분산성이 좋으며, 또한 다른 첨가제 등과 상용성이 향상되고, 다루기가 편하도록 분말 형태로 제조하기 위한 것으로, 상기 분쇄로 수득되는 고형물은 평균 입경이 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛로 미분할 수 있고, 건조 공정을 수행 하는 경우에는 함수율이 10 중량%로 건조할 수 있다. 상기 분쇄공정과 건조공정은 순서에 상관없이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 건조 이후에 분쇄를 수행하는 것이 작업 효율 측면에서 좋다.The pulverization is to be used as a material for artificial honeycomb production, has better dispersibility, and improves compatibility with other additives, and is to be prepared in a powder form for easy handling, and the solid obtained by pulverization has an average particle diameter. It can be finely divided into 0.1 μm to 100 μm, and when the drying process is performed, the moisture content can be dried to 10% by weight. The grinding process and the drying process may be performed in any order, but preferably, grinding after drying is good in terms of work efficiency.
이와 같이 제조된 고형물은 강산을 이용하여 탈수 반응/탈탄산 반응/축합반응/ 중합반응 등의 다양한 반응으로 제조되어 얻어지는 소재에 해당되고, 통상적으로 그 구조가 단일 화합물이 아닌 올리고머, 고분자 등의 복합 혼합물 형태로 존재할 수 있으며, 아울러, 일반 리그노셀룰로오식 바이오매스를 단순 미분하여 제조된 바이오 충진제보다 소수성이 증가하여 폴리올레핀 계열 [Polyethylene(PE), polypropylene(PP), polyvinylchloride(PVC), polystyrene(PS) 등]의 플라스틱과 혼합성이 증가될 수 있다. The solids prepared in this way correspond to materials obtained through various reactions such as dehydration reaction/decarboxylation reaction/condensation reaction/polymerization reaction using strong acid, and the structure is not a single compound, but a complex of oligomers and polymers. It may exist in the form of a mixture, and has increased hydrophobicity than a biofiller prepared by simply pulverizing general lignocellulosic biomass, and thus polyolefin-based [Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC), polystyrene ( PS), etc.] can increase the mixing properties with plastics.
이와 같이 강산과의 다양한 반응에 의해 제조되는 고형물은 후술되는 고분자 화합물이 혼합에도 밀랍과 프로폴리스의 기능을 가지는 구성 성분 또한 유지하고 있어, 상기 고형물이 혼합된 인공 벌집의 경우에는 꿀벌의 적응 시간을 최소화하고 꿀 생산량을 극대화할 수 있는 장점이 있다.In this way, the solids produced by various reactions with strong acids also retain the constituents that have the function of beeswax and propolis even when the polymer compounds described later are mixed.In the case of the artificial honeycomb in which the solids are mixed, the adaptation time of the bees is reduced. It has the advantage of minimizing and maximizing honey production.
또한, 상기 고형물이 함유된 인공 벌집은 벌의 적응기간을 단축하기 위해 인공 벌집에 추가적으로 밀랍, 프로폴리스 등의 도포 과정 없이 사용할 수 이어 상업적으로 매우 활용성이 높다.In addition, the artificial honeycomb containing the solid material can be used without an application process such as beeswax or propolis in addition to the artificial honeycomb in order to shorten the adaptation period of the bees, and thus has high commercial utility.
한편, 상기 (e)단계에서는, (d)단계에서 수득된 고형물을 고분자 화합물과 혼합하게 되는데, 이때 상기 수득된 고형물은 고분자 화합물 및 고형물의 총중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 80 중량%로, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 고분자 화합물에 혼합시켜 고분자 복합수지를 제조한다[(e) 단계].Meanwhile, in step (e), the solid obtained in step (d) is mixed with a polymer compound, wherein the obtained solid is 0.1% to 80% by weight, preferably based on the total weight of the polymer compound and the solid. Preferably, 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, is mixed with the polymer compound to prepare a polymer composite resin [Step (e)].
만일, 고분자 화합물 및 고형물의 총중량에 대하여, 고형물이 0.1 중량% 미만으로 혼합될 경우, 고형물 첨가 대비 나타나는 효과가 미미하고, 80 중량%를 초과할 경우에는 인공 벌집의 물성이 저하되어 쉽게 부서지는 문제점이 발생될 수 있다.If, with respect to the total weight of the polymer compound and the solid material, if the solid material is mixed with less than 0.1% by weight, the effect that appears compared to the addition of the solid material is insignificant, and if it exceeds 80% by weight, the physical properties of the artificial honeycomb are degraded and are easily broken. Can occur.
이때, 상기 고분자 화합물은 종래 인공 벌집 제조에 적용될 수 있는 합성수지이면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 나일론, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 아크릴로나이트릴 부타디엔 스틸렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 혼합성 및 기계적 물성 측면에서 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS)일 수 있다.At this time, the polymer compound may be used without limitation as long as it is a synthetic resin that can be applied to the conventional artificial honeycomb manufacturing, and preferably polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyurethane , Polycarbonate, polyurea, polyimide, polyamide, polyacetal, polyester, nylon, epoxy resin, acrylic resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) In terms of mixing properties and mechanical properties, more preferably polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), and polystyrene (PS).
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 관점에서 산화방지제, 착색제, 이형제, 윤활제, 광안정제, 고무 등과 같은 다양한 첨가제를 고형물 및 고분자 화합물에 추가로 함유할 수 있으며, 이들 첨가제의 사용량은 원하는 최종 용도 및 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 적절히 조절되어 적용될 수 있다.In addition, from the viewpoint of not interfering with the effects of the present invention, various additives such as antioxidants, colorants, release agents, lubricants, light stabilizers, rubber, etc. can be additionally contained in the solid and polymer compounds, and the amount of these additives is the desired end use. And it can be appropriately adjusted and applied according to various factors including characteristics.
본 발명은 또한 상기 (e) 단계 이후의 추가적 단계로서, 본 발명은 상기 수득된 고분자 복합수지를 소비, 소초, 소광 중 적어도 하나 이상의 구조물에 포함시켜 인공벌집을 제조하는 단계[(f) 단계]를 포함할 수 있다.The present invention is also an additional step after step (e), wherein the present invention is a step of preparing an artificial honeycomb by including the obtained polymer composite resin in at least one structure among consumption, firing, and quenching [Step (f)] It may include.
상기 (f)단계는 전술된 바와 같이 제조된 고분자 복합수지를 이용하여 당업계의 공지된 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 등의 방식으로 소비, 소초, 소광 중 적어도 하나 이상의 구조물에 포함시킴으로써, 인공 벌집에 적용될 수 있는 구조물로 제작하여 벌집을 만들거나 벌집의 일부로 적용할 수 있다.In the step (f), by using the polymer composite resin prepared as described above, by including it in at least one structure among consumption, extinction, and quenching by injection molding, compression molding, extrusion molding, etc. known in the art, artificial It can be applied as a honeycomb or as part of a honeycomb by making a structure that can be applied to a honeycomb.
본 발명에 따른 인공 벌집은 기계적, 화학적 물성 저하 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 나타내기 때문에 인공 벌집 제작시 플라스틱 소초 및 소비 위에 별도의 밀랍이나 프로폴리스 도포 없이 바로 설치하여 사용할 수 있어 꿀벌의 적응 기간을 획기적으로 단축시킬 수 있고, 인공 벌집을 제작시 밀랍 및 프로폴리스 등을 플라스틱 소초 및 소비 위에 별도로 도포하는 과정을 거치지 않고 바로 벌통에 설치하여 바로 사용 가능하기 때문에 꿀 생산량을 높일 수 있으며, 또한 양봉 과정에서 발생하는 꿀벌의 세균성 병균의 감염을 방지할 수 있어 꿀 생산량을 극대화시킬 수 있다.Since the artificial honeycomb according to the present invention exhibits the function of beeswax or propolis without deterioration in mechanical and chemical properties, it can be installed and used directly on the plastic sowing and consumption without applying additional beeswax or propolis when making artificial honeycombs. It can dramatically shorten the honeycomb and increase the amount of honey produced because it can be used directly by installing beeswax and propolis directly on the beehive without going through the process of separately applying beeswax and propolis on the plastic grass and consumption when manufacturing an artificial honeycomb. Honey production can be maximized as it can prevent the infection of the bees' bacterial pathogens that occur during the process.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the scope of the invention by these examples.
<< 제조예Manufacturing example 1 내지 5> 1 to 5>
리그노셀룰로오식 바이오매스를 원료로 밀랍 및 프로폴리스 기능을 가지는 바이오소재를 생산하기 위하여 국내산 소나무를 재료로 활용하였으며, 이들은 함수율이 10 중량%가 될 때까지 건조한 후 각각 평균 입경이 10 mm가 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 각각의 리그노셀룰로오식 바이오매스와 75 %(v/v) 황산을 1 : 1.2의 무게 비율로 70 ℃에서 교반하면서 아래 표 1에서 제시된 바와 같이, 5분 ~ 40분 동안 반응한 후 시료를 채취하고 2회 물로 세척, 필터링 한 후 10 N 수산화칼륨 용액으로 pH 7.0으로 중화 후에 다시 세척액으로 세척하여 최종 고형물을 수득하였다. 상기 수득된 고형물은 120 ℃ 건조기에서 16시간 동안 건조시킨 후, 고형물의 수득률을 아래 표 1과 같이 확인하고, 평균 입경이 25 ㎛가 되도록 분쇄하여 벌집 제조용 천연 바이오 소재를 제조하였다.Lignocellulosic biomass was used as a raw material and domestic pine was used as a material to produce biomaterials with beeswax and propolis functions.After drying until the moisture content became 10% by weight, the average particle diameter of each was 10 mm. It was crushed as much as possible. Each pulverized lignocellulosic biomass and 75% (v/v) sulfuric acid were reacted for 5 to 40 minutes as shown in Table 1 below while stirring at 70° C. at a weight ratio of 1: 1.2 A sample was collected, washed twice with water, filtered, neutralized to pH 7.0 with a 10 N potassium hydroxide solution, and washed again with a washing solution to obtain a final solid. The obtained solid was dried in a dryer at 120° C. for 16 hours, and then the yield of the solid was checked as shown in Table 1 below, and pulverized to have an average particle diameter of 25 µm to prepare a natural biomaterial for honeycomb production.
(min.)Reaction time
(min.)
(%, 투입된 바이오매스 중량 대비)Yield
(%, compared to the weight of biomass input)
(중량%)Ingredients derived from lignin
(weight%)
(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분)(중량%)Polysaccharide variant
(Components derived from cellulose and hemicellulose) (% by weight)
표 1에 나타난 바와 같이, 산처리 반응시간이 증가할수록 고형입자의 수득률은 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 반응 시간이 길어질수록 많은 양의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 가수분해되어 단당 혹은 올리고당이 형성되고, 이는세척 과정에서 제거되기 때문에 고형물의 수득률이 감소하는 것으로 판단된다.As shown in Table 1, it was confirmed that the yield of solid particles decreased as the reaction time of the acid treatment increased, and this means that as the reaction time increased, a large amount of cellulose and hemicellulose were hydrolyzed to form monosaccharides or oligosaccharides. It is believed that the yield of solids decreases because it is removed during the washing process.
또한, 일반적으로 리그노셀룰로오식 바이오매스에 리그닌이 약 10 ~ 30 중량%가 포함되어 있는 것으로 보았을 때, 제조예 1 내지 4에서 제조된 고형물은 리그닌 성분 이외에 다당류(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)로부터 유래한 성분이 또한 높음을 확인할 수 있었다. In addition, when it is generally considered that about 10 to 30% by weight of lignin is contained in the lignocellulosic biomass, the solids prepared in Preparation Examples 1 to 4 are derived from polysaccharides (cellulose and hemicellulose) in addition to the lignin component. It was confirmed that the component was also high.
한편, 제조예 5의 경우에는 누적된 탄화물에 의해 다당류 변형물 및 리그닌 유래 성분 함량의 정확한 측정이 불가능하였지만, 리그닌 성분 이외에 다당류(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)로부터 유래한 성분이 어느 정도 존재하는 것으로 추정된다. On the other hand, in the case of Preparation Example 5, it was not possible to accurately measure the content of polysaccharide modified products and lignin-derived components due to accumulated carbides, but it is estimated that components derived from polysaccharides (cellulose and hemicellulose) exist to some extent in addition to the lignin component.
여기서, 상기 표 1에서의 고형물 내 리그닌/다당류 함량분석은, 미국의 National Renewable Energy Laboratory(NREL)의 표준 절차에 따라 진행하였다 (https://www.nrel.gov/docs/gen/fy13/42618.pdf). 단, 편의상 완전히 가수분해 반응으로 생성된 단당의 함량을 액체크로마토그래피로 분석하여 고형물 내 포함된 다당류 변형물의 함량으로 결정하였으며, 총 고형물의 함량에서 다당류 변형물 함량을 제외한 함량을 리그닌 유래 변형물 함량으로 결정하였다.Here, the analysis of the lignin/polysaccharide content in the solid in Table 1 was performed according to the standard procedure of the National Renewable Energy Laboratory (NREL) of the United States (https://www.nrel.gov/docs/gen/fy13/42618 .pdf). However, for convenience, the content of the monosaccharide produced by the complete hydrolysis reaction was analyzed by liquid chromatography to determine the content of the polysaccharide modified material contained in the solid, and the content excluding the content of the polysaccharide modified product from the total solid content was the content of the modified product derived from lignin. Was decided.
또한, 바이오매스의 반응 전후의 분자구조 변화를 관찰하기 위해 원료물질인 소나무 분쇄물 및 제조예 3의 고형물을 분쇄해 FT-IR 분석을 진행하였고, 이를 도 1에 나타내었다.In addition, in order to observe the molecular structure change before and after the reaction of the biomass, the pulverized pine tree and the solid of Preparation Example 3 were pulverized to perform FT-IR analysis, which is shown in FIG.
도 1은 소나무 분쇄물 및 제조예 3의 고형물을 분쇄해 FT-IR 분석을 진행하여 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그림으로서, 상기 도 1에서, 보여주는 바와 같이 제조예 3의 고형물의 경우, 소나무 분쇄물에 비해 상대적으로 C-C, C=C, C=O, CH2, CH3등 소수성 기능기가 증가한 것으로 보이며 이는 -OH의 탈수반응이나 -COOH 등의 탈탄산 반응 및 고분자 내 축중합 반응 등에 기인한 것으로 판단된다. 하지만, wavenumber 3000 cm-1 근처의 -OH 그룹이 여전히 강하게 나타나는 것으로 보아 반응 이후에도 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스 유래 성분이 변형된 형태로 상당히 존재하는 것으로 예측된다.1 is a diagram showing an FT-IR spectrum by pulverizing the pine crushed product and the solid product of Preparation Example 3 to perform FT-IR analysis. As shown in FIG. 1, in the case of the solid product of Preparation Example 3, the crushed pine tree Hydrophobic functional groups such as CC, C=C, C=O, CH 2 and CH 3 appear to have increased relative to that of -OH, decarboxylation such as -COOH, and condensation polymerization reactions in the polymer. Is judged. However, since the -OH group near the wavenumber of 3000 cm -1 still appears strongly, it is predicted that the cellulose or hemicellulose-derived components are quite present in a modified form even after the reaction.
상기 표 1의 다당류 변형물 함량분석 및 도 1의 FT-IR 분석결과를 종합적으로 판단해 볼 때, 상기 제조예 3의 고형물은 리그린 유래 변형물뿐 아니라 셀룰로오스 혹은 헤미셀룰로오스 유래의 변형물 성분을 포함하고 있음을 예상할 수 있다. 또한 소나무 원료 대비 제조예 3의 고형물이 더 소수화된 것도 판단할 수 있다.When comprehensively judging the polysaccharide modified product content analysis in Table 1 and the FT-IR analysis result of FIG. 1, the solid material of Preparation Example 3 includes not only the modified product derived from Ligreen but also the modified product component derived from cellulose or hemicellulose. You can expect to do it. In addition, it can be determined that the solid material of Preparation Example 3 is more hydrophobic compared to the pine material.
<< 실시예Example 1 > 1>
제조예 3에서 제조된 벌집 제조용 천연 바이오 소재 10 중량%와 PP/PE block copolymer(J-370, 롯데케미칼) 90 중량%를 혼합하여 고분자 복합수지를 제조하고, 이를 사출 성형하여 소광이 일체화된 소초의 인공 벌집을 제작하였다.A polymer composite resin was prepared by mixing 10% by weight of a natural biomaterial for honeycomb production prepared in Preparation Example 3 and 90% by weight of a PP/PE block copolymer (J-370, Lotte Chemical), and injection-molding this to integrate quenching Artificial honeycomb was produced.
<< 실시예Example 2> 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 인공 벌집을 제작하되, 리그노셀룰로오식 바이오매스 재료로 국내산 전나무를 사용하여 인공 벌집을 제작하였다.An artificial honeycomb was manufactured in the same manner as in Example 1, but an artificial honeycomb was manufactured using domestic fir trees as a lignocellulosic biomass material.
<< 실시예Example 3> 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 인공 벌집을 제작하되, 리그노셀룰로오식 바이오매스 재료로 국내산 참나무를 사용하여 인공 벌집을 제작하였다.An artificial honeycomb was manufactured in the same manner as in Example 1, but an artificial honeycomb was manufactured using domestic oak as a lignocellulosic biomass material.
<< 실시예Example 4> 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 인공 벌집을 제작하되, 리그노셀룰로오식 바이오매스 재료로 국내산 아카시아 나무를 사용하여 인공 벌집을 제작하였다.An artificial honeycomb was manufactured in the same manner as in Example 1, but an artificial honeycomb was manufactured using a domestic acacia tree as a lignocellulosic biomass material.
<< 실시예Example 5> 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 인공 벌집을 제작하되, 리그노셀룰로오식 바이오매스 재료로 인도네시아산 팜열매 부산물(EFB, Palm empty fruit bunch)를 사용하여 인공 벌집을 제작하였다.An artificial honeycomb was produced in the same manner as in Example 1, but an artificial honeycomb was produced using an Indonesian palm fruit by-product (EFB, Palm empty fruit bunch) as a lignocellulosic biomass material.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 인공 벌집을 제작하되, 실시예들에서 생산한 고형물 혼합 없이 PP/PE block copolymer(J-370, 롯데케미칼) 100 중량%로 인공 벌집을 제작하였다. An artificial honeycomb was manufactured in the same manner as in Example 1, but an artificial honeycomb was manufactured with 100% by weight of a PP/PE block copolymer (J-370, Lotte Chemical) without mixing the solids produced in the examples.
<< 비교예Comparative example 2> 2>
비교예 1에서 제조된 인공 벌집에 밀랍을 도포하여 인공 벌집을 제작하였다. An artificial honeycomb was manufactured by applying beeswax to the artificial honeycomb prepared in Comparative Example 1.
[[ 실험예Experimental example 1 : 인공 벌집의 기계적 물성 측정] 1: Measurement of mechanical properties of artificial honeycomb]
실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 제조된 인공 벌집의 기계적 물성을 측정하기 위해 용융지수(ASTM D1238), 굴곡탄성율(ASTM D790), 아이조도 충격강도(ASTM D256 at 23 ℃) 및 밀도(ASTM D792)를 측정하고, 그 측정 결과를 표 2에 나타내었다.In order to measure the mechanical properties of the artificial honeycomb prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the melt index (ASTM D1238), the flexural modulus (ASTM D790), the Izodo impact strength (ASTM D256 at 23 °C) and the density (ASTM D792) was measured, and the measurement results are shown in Table 2.
(g/10 min.)Melt index
(g/10 min.)
(kgf/cm2)Flexural modulus
(kgf/cm 2 )
(kgf·cm/cm)IZOD impact strength
(kgf cm/cm)
(g/cm3)density
(g/cm 3 )
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 인공 벌집과 비교예 1에서 제조된 인공 벌집의 기계적 물성이 유사한 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 실시예 1 내지 5에서 제조된 인공 벌집과 같이 고분자 복합수지로 인공 벌집을 제조하더라도 기계적 물성에 변화가 없음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the mechanical properties of the artificial honeycomb prepared in Examples 1 to 5 and the artificial honeycomb prepared in Comparative Example 1 were similar. From the above results, it was confirmed that there was no change in mechanical properties even when an artificial honeycomb was prepared with a polymer composite resin like the artificial honeycomb prepared in Examples 1 to 5.
[[ 실험예Experimental example 2 : 인공 벌집에 대한 꿀벌의 적응성 평가] 2: Evaluation of adaptability of bees to artificial honeycombs]
상용으로 판매되고 있는 플라스틱 인공 벌집은 모두 소초 부분에 밀랍이 코팅된 상태로 사용되고 있으며, 벌꿀의 수확 이후 재사용시 밀랍코팅 작업을 다시 해야하는 번거로운 점이 있다. 실시예 2에서는 본 발명에서 제조한 인공 벌집이 밀랍 등의 기능을 가지는지를 확인하기 위해서, 하기의 실험예 2 및 3을 진행하였다. All of the commercially available plastic artificial honeycombs are used in the state of being coated with beeswax on the socho part, and there is a hassle of re-coating the beeswax when reusing the honey after harvesting. In Example 2, in order to confirm whether the artificial honeycomb prepared in the present invention has a function such as beeswax, the following Experimental Examples 2 and 3 were performed.
3개의 벌통에 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조한 인공 벌집(소초)을 각각 8개씩 장착한 후에 꿀벌이 벌집을 형성하기 시작하는 시간을 8시간 단위로 관찰하고, 각각의 인공 벌집에 소비(巢脾)가 형성되기 시작하는 시간을 평균으로 계산하여 표 3에 나타내었다. After attaching 8 artificial beehives (socho) prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 to the three beehives, the time for the bees to start forming honeycombs was observed every 8 hours, and each artificial The time at which consumption (巢脾) starts to form on the honeycomb was calculated as an average and shown in Table 3.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 인공 벌집의 경우 비교예 1 및 2의 인공 벌집에 비해 벌집 형성이 더 빠른 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3, in the case of the artificial honeycomb of Examples 1 to 5, it was confirmed that the honeycomb formation was faster than the artificial honeycomb of Comparative Examples 1 and 2.
따라서 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 인공 벌집은 밀랍 및 프로폴리스의 기능을 가지고 있어 꿀벌의 인공 벌집에 대한 적응 시간을 현저히 단축시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the artificial beehive manufactured by the manufacturing method according to the present invention has the functions of beeswax and propolis, and thus the adaptation time of the bees to the artificial beehive can be significantly reduced.
[[ 실험예Experimental example 3 : 재사용 인공 벌집에 대한 꿀벌의 적응성 평가] 3: Evaluation of the adaptability of bees to reusable artificial honeycombs]
실험예 2에서 평가한 인공 벌집을 재 사용시 소재의 밀랍, 프로폴리스 기능등이 유지되는지 확인하기 위해 재사용 회수에 따른 꿀벌의 적응성을 평가하고, 표 4에 나타내었다. 인공 벌집의 재사용은 실험예 2에서 사용한 벌집에서 꿀을 수확 후, 60 ℃ 물로 세척한 다음, 실험예 2에서와 동일한 방법으로 양봉을 진행하였다. When the artificial honeycomb evaluated in Experimental Example 2 is reused, the adaptability of the bees according to the number of reuse was evaluated in order to check whether the beeswax and propolis functions of the material are maintained, and are shown in Table 4. For reuse of artificial honeycomb, honey was harvested from the honeycomb used in Experimental Example 2, washed with water at 60° C., and then beekeeping was conducted in the same manner as in Experimental Example 2.
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 인공 벌집의 경우, 4회 재사용 후에도 초기 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과로부터 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 인공 벌집은 밀랍 및 프로폴리스의 기능이 플라스틱 소초를 재사용 하더라도 상실되지 않고 유지되어 종래 인공 벌집에 있어서 벌꿀의 수확 이후 재사용시 밀랍 코팅 작업을 다시 해야 하는 번거로운 점을 해결 수 있음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 4, in the case of the artificial honeycomb of Examples 1 to 5, it was confirmed that the initial performance was maintained even after 4 times of reuse. From the above results, the artificial honeycomb manufactured by the manufacturing method according to the present invention is maintained without losing the functions of beeswax and propolis even if the plastic grass is reused, so that the beeswax coating operation is required again when the honey is reused after harvesting in the conventional artificial honeycomb. It was confirmed that the troublesome point could be solved.
[[ 실험예Experimental example 4 : 재사용 인공 벌집의 항균성 평가] 4: Evaluation of antibacterial properties of reusable artificial honeycombs]
실험예 3에서 평가한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 인공 벌집들을 지름 3 mm가 되게 원형으로 잘라낸 다음, 멸균 후 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 도말한 LB 고체 배지에 각각 올려놓고, 30 ℃에서 24시간 배양한 후 원형의 플라스틱 주위에 생성된 환형의 미생물 생장억제 영역(inhibition zone)을 확인하여 인공 벌집에 포함된 본 발명의 바이오소재의 항균성을 측정하여 도 2에 나타내었다.The artificial honeycombs of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 evaluated in Experimental Example 3 were cut into circles to have a diameter of 3 mm, and then sterilized and then Escherichia coli ) and Staphylococcus aureus ( Staphylococcus aureus ) were placed on a smeared LB solid medium, incubated at 30°C for 24 hours, and then the circular microbial growth inhibition zone created around the circular plastic was confirmed. The antimicrobial properties of the biomaterial of the present invention contained in the honeycomb were measured and shown in FIG. 2.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 인공 벌집의 경우, 비교예 1의 인공 벌집에 비해 현저한 항균성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it was confirmed that the artificial honeycombs of Examples 1 to 5 had remarkable antibacterial properties compared to the artificial honeycombs of Comparative Example 1.
상기 실시예 및 비교예를 통해 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 인공 벌집은 기계적, 화학적 물성 저하 없이 밀랍이나 프로폴리스의 기능을 나타내기 때문에 인공 벌집 제작시 플라스틱 소초 및 소비 위에 별도의 밀랍이나 프로폴리스 도포 없이 바로 설치하여 사용할 수 있어 꿀벌의 적응 기간을 획기적으로 단축시킬 수 있고, 양봉 과정에서 발생하는 꿀벌의 세균성 병균의 감염을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown through the above Examples and Comparative Examples, since the artificial honeycomb according to the present invention exhibits the function of beeswax or propolis without deterioration in mechanical and chemical properties, a separate beeswax or propolis on plastic sawing and consumption when manufacturing an artificial honeycomb Since it can be installed and used immediately without application, it was confirmed that the adaptation period of the bees can be drastically shortened and the infection of the bacterial pathogens of the bees occurring during the beekeeping process can be prevented.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 이래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As described above, although the present invention has been described by a limited embodiment, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit and subsequent description of the present invention by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It goes without saying that various modifications and variations are possible within the equal range of the claims to be made.
Claims (14)
(b) 상기 건조 및/또는 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계로부터 수득된 반응물에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하여 투입된 바이오매스의 건조된 총 중량을 기준으로 중량이 30중량% 이상인, 리그노셀룰로오식 바이오매스가 변형된 고형물을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 수득된 고형물을 고분자 화합물에 혼합시켜 고분자 복합수지를 수득하는 단계;를 포함하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
(a) drying and/or pulverizing the lignocellulosic biomass;
(b) adding a strong acid to the dried and/or pulverized lignocellulosic biomass;
(c) neutralizing by adding a base to the reaction product obtained from step (b);
(d) removing the water-soluble material from the reactant neutralized in the step (c) to obtain a solid product having a modified lignocellulosic biomass having a weight of 30% by weight or more based on the total dried weight of the biomass. step; And
(e) mixing the obtained solid material with a polymer compound to obtain a polymer composite resin; a method for producing a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb comprising a.
상기 (b) 단계에서 상기 강산은 황산, 염산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (b), the strong acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and a mixture thereof.
상기 (b) 단계에서의 강산은 50 %(v/v) 내지 90 %(v/v) 농도의 황산인 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The strong acid in the step (b) is a method for producing a polymer composite resin for producing artificial honeycomb, characterized in that sulfuric acid at a concentration of 50% (v/v) to 90% (v/v).
상기 (a) 단계의 리그노셀룰로오식 바이오매스는 리그닌을 함유하고, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The lignocellulosic biomass of step (a) contains lignin, and a method for producing a polymer composite resin for manufacturing artificial honeycomb, characterized in that it contains at least one of cellulose or hemicellulose.
상기 (a)단계의 분쇄는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 평균 입경이 20 mm 이하가 되도록 분쇄하며, 건조단계는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 함수율 30 중량% 이하로 건조시키는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The pulverization in step (a) is pulverized so that the average particle diameter of the lignocellulosic biomass is less than 20 mm, and the drying step is dried to a moisture content of 30% by weight or less of the lignocellulosic biomass. Manufacturing method of polymer composite resin for manufacturing artificial honeycomb.
상기 (c) 단계의 염기는 암모니아(NH3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화리튬(LiOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 산화칼슘(CaO), 산화칼륨(K2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화마그네슘(MgO)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The base of step (c) is ammonia (NH 3 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), lithium hydroxide (LiOH), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) , Calcium carbonate (CaCO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), calcium oxide (CaO), potassium oxide ( K 2 O), sodium oxide (Na 2 O) and magnesium oxide (MgO), characterized in that at least one selected from the group consisting of a method for producing a polymer composite resin for manufacturing artificial honeycomb.
상기 (d) 단계의 수용성 물질의 제거는 탈수 공정 또는 물을 이용한 세척 공정 중 적어도 하나의 공정에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The removal of the water-soluble substance in step (d) is performed by at least one of a dehydration process or a washing process using water.
상기 (d) 단계 이후에, (d-1) 상기 수득된 고형물을 건조 및/또는 분쇄하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
After the step (d), (d-1) drying and/or pulverizing the obtained solid material; the method for producing a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb, characterized in that it further comprises.
상기 (d-1) 단계의 분쇄는 고형물의 평균 입경이 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛가 되도록 미분하는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 8,
The pulverization of step (d-1) is a method of producing a polymer composite resin for producing artificial honeycomb, characterized in that finely divided so that the average particle diameter of the solid is 0.1 µm to 100 µm.
상기 고분자 화합물은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 나일론, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 아크릴로나이트릴 부타디엔 스틸렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer compound is polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyurethane, polycarbonate, polyurea, polyimide, polyamide, polyacetal, polyester, nylon, An epoxy resin, an acrylic resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene (acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS), characterized in that at least one selected from the group consisting of a method of manufacturing a polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb.
상기 (e) 단계에서 수득된 고형물은 고분자 화합물 및 고형물의 총중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 80 중량%로 고분자 화합물에 혼합시키는 것을 특징으로 하는 인공 벌집 제조용 고분자 복합수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a polymer composite resin for producing artificial honeycomb, characterized in that the solid obtained in step (e) is mixed with the polymer compound in an amount of 0.1% to 80% by weight based on the total weight of the polymer compound and the solid material.
A polymer composite resin for manufacturing an artificial honeycomb manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 11.
An artificial honeycomb comprising the polymer composite resin for producing the artificial honeycomb according to claim 12.
상기 (e) 단계이후에,
(f) 상기 수득된 고분자 복합수지를 소비, 소초, 소광 중 적어도 하나 이상의 구조물에 포함시켜 인공벌집을 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인공벌집의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 11,
After step (e),
(f) manufacturing an artificial honeycomb by including the obtained polymer composite resin in at least one structure among consumption, firing, quenching, and manufacturing an artificial honeycomb, further comprising.
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