KR102175445B1 - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using same, and manufacturing method for liquid crystal display cell - Google Patents

Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using same, and manufacturing method for liquid crystal display cell Download PDF

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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 액정 시일제 중에 분산되는 필러의 분산성을 향상하고, 도포시의 노즐 막힘이나, 접합시의 갭 불량을 저감할 수 있는 액정 시일제를 제공한다.
(해결 수단) 평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b) 및 경화성 화합물 (c)를 함유하고,
A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족시키는 액정 적하 공법용 액정 시일제:
3㎛≤A≤20㎛　…　(Ⅰ)
0.0005×A≤B≤0.02×A　…　(Ⅱ).(Problem) A liquid crystal sealing agent capable of improving the dispersibility of a filler dispersed in a liquid crystal sealing agent and reducing nozzle clogging during application and gap defects during bonding is provided.
(Solution means) containing a filler (a) having an average particle diameter A [µm], a filler (b) having an average particle diameter B [µm], and a curable compound (c),
A liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in which A[µm] and B[µm] satisfy the conditions represented by the following formulas (I) and (II):
3 μm ≤ A ≤ 20 μm ... (Ⅰ)
0.0005×A≤B≤0.02×A... (Ⅱ).

Description

액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL}Liquid crystal sealing agent, a liquid crystal display cell using the same, and a method of manufacturing a liquid crystal display cell {LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL}

본 발명은, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 필러의 응집을 없애고, 당해 필러가 고분산된 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다. 이 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키지 않는 액정 시일제이다.The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method. More specifically, it relates to a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in which agglomeration of the filler is eliminated and the filler is highly dispersed. This liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method is a liquid crystal sealing agent that is excellent in coating workability such as dispensing and screen printing, and does not cause cell gap defects in a liquid crystal display cell because there is no aggregate of fillers.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조법으로서, 보다 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되고 있었다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 구체적으로는, 한쪽의 기판에 형성된 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 액정 시일제를 경화하는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.With the recent increase in the size of the liquid crystal display cell, as a manufacturing method of a liquid crystal display cell, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2). Specifically, it is a manufacturing method of a liquid crystal display cell in which liquid crystal is dripped inside the weir of a liquid crystal sealing agent formed on one substrate, and then the other substrate is bonded, and then the liquid crystal sealing agent is cured.

그러나, 액정 적하 공법에서는, 액정 시일제가 경화되기 전에, 액정과 액정 시일제가 접촉하기 때문에, 액정에 의한 압력에 의해 액정 시일제에 침투 현상이 발생하고, 또한 결궤되어 버리는 경우도 있어, 문제시되고 있다. 이 문제는, 빛과 열을 병용하는 액정 적하 공법에 있어서도 배선 등으로 가려져 충분한 자외선이 조사되지 않는 부분이 존재하는 액정 표시 셀의 제조에서는 문제이다. 또한, 자외선 조사를 행하지 않고, 열만으로 액정 시일제를 경화하는 방법의 액정 적하 공법에 있어서는, 특히 큰 문제이다.However, in the liquid crystal dropping method, since the liquid crystal and the liquid crystal sealing agent come into contact with the liquid crystal sealing agent before the liquid crystal sealing agent is cured, a phenomenon of penetration into the liquid crystal sealing agent occurs due to the pressure caused by the liquid crystal, and the liquid crystal sealing agent may become condensed, which is a problem. . This problem is also a problem in the manufacture of a liquid crystal display cell in which a portion that is covered by wiring or the like and is not irradiated with sufficient ultraviolet rays is present even in a liquid crystal dropping method using both light and heat. In addition, it is a particularly big problem in the liquid crystal dropping method of a method of curing a liquid crystal sealing agent only by heat without irradiation with ultraviolet rays.

이 액정 적하 공법에 이용되는 액정 시일제에는, 상기 과제를 해결하기 위해, 필러의 첨가에 관한 궁리가 제안되고 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4).In the liquid crystal sealing agent used in this liquid crystal dropping method, in order to solve the said subject, invention concerning the addition of a filler is proposed (patent document 3, patent document 4).

그러나, 일반적으로 필러는 입자끼리가 응집되기 쉽고, 일차 입자 상태로 사용하는 것은 곤란하다. 즉, 응집물(조대 입자)이 액정 시일제 중에 존재하게 되어, 디스펜스시의 노즐 막힘, 스크린 인쇄시의 판의 눈막힘 등, 도포 공정에 있어서의 문제를 발생시킨다.However, in general, the filler is easy to aggregate between particles, and it is difficult to use the filler in the state of primary particles. That is, aggregates (coarse particles) exist in the liquid crystal sealing agent, causing problems in the coating process, such as clogging of nozzles during dispensing and clogging of plates during screen printing.

또한, 액정 표시 셀의 제조 공정에서, 상하 기판을 접합할 때, 액정 시일제 중의 응집물은, 셀 갭 불량(소망하는 셀 갭까지 액정 시일제가 눌려지지 않는 불량)을 발생시킨다.Further, in the manufacturing process of a liquid crystal display cell, when bonding the upper and lower substrates, the aggregates in the liquid crystal sealing agent cause a cell gap defect (a defect in which the liquid crystal sealing agent is not pressed to a desired cell gap).

본 발명은, 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제로서, 상기한 과제를 해결하는 것이다.This invention solves the said subject as a liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods containing a filler.

일본공개특허공보 소63-179323호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-179323 일본공개특허공보 평10-239694호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 10-239694 일본공개특허공보 2006-23419호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-23419 일본공개특허공보 2011-141576호Japanese Patent Publication No. 2011-141576

본 발명은, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 필러의 응집을 없애고, 당해 필러가 고분산된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다. 이 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키지 않는 액정 시일제이다.The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method, and more particularly, to eliminate agglomeration of fillers, and to propose a liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods in which the filler is highly dispersed. This liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method is a liquid crystal sealing agent that is excellent in coating workability such as dispensing and screen printing, and does not cause cell gap defects in a liquid crystal display cell because there is no aggregate of fillers.

또한, 필러의 응집을 없앰으로써, 당해 필러가 갖는 특성을 최대한으로 끌어내는 것이 가능하다. 예를 들면, 필러 자신이, 액정의 침투로의 내성을 갖는 경우가 있지만, 이 효과도 보다 높은 레벨로 실현하는 것이 가능하다.In addition, by eliminating the aggregation of the filler, it is possible to maximize the characteristics of the filler. For example, although the filler itself may have resistance to penetration of liquid crystals, this effect can also be realized at a higher level.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 평균 입자경이 크게 상이한 2종의 필러를 이용함으로써, 필러의 응집을 해쇄(解碎)하는 효과가 발현되는 것을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다.As a result of intensive examination, the present inventors discovered that the effect of disintegrating agglomeration of the filler was exhibited by using two types of fillers having greatly different average particle diameters, and came to the present invention.

또한, 본 명세서 중, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미한다. 또한, 「액정 적하 공법용 액정 시일제」를 단순히 「액정 시일제」라고 기재하는 경우도 있다.In addition, in this specification, "(meth)acryl" means "acrylic and/or methacryl", and "(meth)acryloyl group" means "acryloyl group and/or methacryloyl group". In addition, the "liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method" may be simply described as a "liquid crystal sealing agent".

즉 본 발명은,That is, the present invention,

1)One)

평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b) 및 경화성 화합물 (c)를 함유하고,It contains a filler (a) having an average particle diameter A [µm], a filler (b) having an average particle diameter B [µm], and a curable compound (c),

A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족시키는 액정 적하 공법용 액정 시일제:A liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in which A[µm] and B[µm] satisfy the conditions represented by the following formulas (I) and (II):

3㎛≤A≤20㎛　…　(Ⅰ)3㎛≤A≤20㎛　... (Ⅰ)

0.0005×A≤B≤0.02×A　…　(Ⅱ),0.0005×A≤B≤0.02×A　... (Ⅱ),

2)2)

상기 (a)가, 유기 필러인 상기 1)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to the above 1) in which the (a) is an organic filler,

3) 3)

상기 (b)가, 실리카 및/또는 알루미나인 상기 1) 또는 2)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to the above 1) or 2) in which (b) is silica and/or alumina,

4)4)

상기 (a)가 소수성 필러이고, 상기 (b)가 친수성 필러인 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 3), wherein (a) is a hydrophobic filler, and (b) is a hydrophilic filler,

5)5)

상기 (a)가, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무 및, 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 고무 미립자인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 4) wherein (a) is one or two or more rubber fine particles selected from the group consisting of urethane rubber, acrylic rubber, styrene rubber, styrene olefin rubber, and silicone rubber. Liquid crystal sealing agent for

6)6)

액정 시일제의 총량을 100질량부로 했을 때의 (a)의 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만인 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 5), wherein the content of (a) when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass is 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass,

7)7)

액정 시일제의 총량을 100질량부로 했을 때의 (b)의 함유량이 1질량부 이상 20질량부 미만인 상기 1) 내지 6) 중 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to one of the above 1) to 6), wherein the content of (b) when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass,

8)8)

상기 경화성 화합물 (c)가 (메타)아크릴화 에폭시 수지이고, The curable compound (c) is a (meth)acrylated epoxy resin,

추가로 열경화제 (d)를 함유하는 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 7) further containing a thermosetting agent (d),

9)9)

상기 경화성 화합물 (c)가 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴에스테르화물인 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 8), wherein the curable compound (c) is a (meth)acrylic ester product of resorcin diglycidyl ether,

10)10)

상기 열경화제 (d)가 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 8)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to the above 8), wherein the thermosetting agent (d) is an organic acid hydrazide compound,

11)11)

추가로 열라디칼 중합 개시제 (e)를 함유하는 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 10) further containing a thermal radical polymerization initiator (e),

12)12)

추가로 실란 커플링제 (f)를 함유하는, 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 11), which further contains a silane coupling agent (f),

13)13)

추가로 에폭시 수지 (g)를 함유하는, 상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제,The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 12), which further contains an epoxy resin (g),

14)14)

2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 상기 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법,In a liquid crystal display cell composed of two substrates, after dropping the liquid crystal inside the weir of the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 13) formed on one substrate, another A method for manufacturing a liquid crystal display cell, characterized in that one substrate is bonded and then cured by heat,

15)15)

상기 1) 내지 13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 13) above.

에 관한 것이다.It is about.

본 발명의 액정 시일제는, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키지 않는 액정 시일제이다. 따라서, 액정 표시 셀의 제조 공정에 있어서의 여러 가지 과제를 해결하는 것이다.The liquid crystal sealing agent of the present invention is a liquid crystal sealing agent that is excellent in coating workability such as dispensing and screen printing, and does not cause cell gap defects in a liquid crystal display cell because there is no aggregate of fillers. Therefore, it is to solve various problems in the manufacturing process of a liquid crystal display cell.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

본 발명의 액정 시일제는, 평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b)를 함유하고, A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기 수식 (Ⅰ), (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족시키는 것을 특징으로 한다:The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a filler (a) having an average particle diameter A [µm] and a filler (b) having an average particle diameter B [µm], and A [µm] and B [µm] are represented by the following formula (I). ), characterized by satisfying the conditions indicated by (Ⅱ):

3㎛≤A≤20㎛　…　(Ⅰ)3㎛≤A≤20㎛　... (Ⅰ)

0.0005×A≤B≤0.02×A　…　(Ⅱ).0.0005×A≤B≤0.02×A　... (Ⅱ).

[수식 (Ⅰ)에 관하여][About Equation (Ⅰ)]

수식 (Ⅰ)은, 평균 입자경이 큰 필러 (a)의, 평균 입자경을 규정하고 있다. 즉, 필러 (a)의 평균 입자경은, 3㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 필러 평균 입자경이 작으면, 그 응집력이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 3㎛ 미만인 경우, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 필러의 평균 입자경이 지나치게 크면, 응집하고 있지 않아도, 액정 표시 셀의 제조에는 적합하지 않게 된다. 평균 입자경의 더욱 바람직한 범위는, 3㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는, 4㎛ 이상 10㎛ 이하이다.Equation (I) defines the average particle diameter of the filler (a) having a large average particle diameter. That is, the average particle diameter of the filler (a) is 3 µm or more and 20 µm or less. When the average filler particle diameter is small, the cohesive force tends to increase. Therefore, when it is less than 3 micrometers, the effect of this invention may not be fully obtained. Moreover, if the average particle diameter of a filler is too large, even if it does not aggregate, it becomes unsuitable for manufacture of a liquid crystal display cell. A more preferable range of the average particle diameter is 3 µm or more and 15 µm or less, and particularly preferably 4 µm or more and 10 µm or less.

[수식 (Ⅱ)에 관하여][About Equation (Ⅱ)]

수식 (Ⅱ)는, 필러 (a)와 필러 (b)의 평균 입자경의 관계를 나타낸 것이다. 즉, 필러 (b)의 평균 입자경은, 필러 (a)의 평균 입자경의 2000분의 1 이상 1000분의 20 이하이다. 필러 (b)의 평균 입자경이 이 범위인 경우에는, 필러 (a)의 입자와 필러 (a)의 입자의 사이에 효율 좋게 들어가, 필러 (a)의 분산성을 높이는 효과를 발현한다. 또한, 필러 (a)가 유기 필러인 경우에는, 외적 응력에 의해 형상이 변형되는 일이 있지만, 필러 (b)가 상기 범위이면, 그 변형에 추종하는 것이 가능하고, 필러 (a)로부터 박리되는 일도 없다. 필러 (b)의 평균 입자경은, 더욱 바람직하게는, 1000분의 2 이상 1000분의 15 이하이고, 특히 바람직하게는, 1000분의 5이상 1000분의 10 이하이다.Equation (II) shows the relationship between the average particle diameter of the filler (a) and the filler (b). That is, the average particle diameter of the filler (b) is 1/2000 or more and 20/1000 or less of the average particle diameter of the filler (a). When the average particle diameter of the filler (b) is within this range, it enters efficiently between the particles of the filler (a) and the particles of the filler (a), thereby exhibiting an effect of increasing the dispersibility of the filler (a). In addition, when the filler (a) is an organic filler, the shape may be deformed due to external stress, but if the filler (b) is within the above range, it is possible to follow the deformation and peeled from the filler (a). No work. The average particle diameter of the filler (b) is more preferably 2/1000 or more and 15/1000 or less, and particularly preferably 5/1000 or more and 10/1000 or less.

본 명세서에 있어서 평균 입자경은, 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업 제조; LMS-30) 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 시판품이면, 각사 카탈로그에도 명기되어 있다.In this specification, the average particle diameter can be measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Corporation; LMS-30) or the like. In addition, if it is a commercial item, it is also specified in each company's catalog.

상기 필러 (a)는, 유기 필러 및/또는 무기 필러를 의미한다.The filler (a) means an organic filler and/or an inorganic filler.

유기 필러로서는, 예를 들면 나일론 6, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드 미립자, 테트라플루오로에틸렌, 브롬화 비닐리덴 등의 불소계 미립자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 미립자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 미립자, 천연 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무등의 고무 미립자 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 고무 미립자이며, 예를 들면 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 니트릴 고무(NBR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM, EP), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴 고무(ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 우레탄 고무(PUR), 실리콘 고무(SI, SR), 불소 고무(FKM, FPM), 다황화고무(티오콜) 등을 들 수 있다. 이들 고형 성분 (Ⅰ)은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중, 바람직하게는, 실리콘 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 아크릴 고무이다.Examples of the organic filler include polyamide fine particles such as nylon 6, nylon 12, and nylon 66, fluorine fine particles such as tetrafluoroethylene and vinylidene bromide, olefin fine particles such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene, etc. And fine particles of polyester such as phthalate, fine particles of rubber such as natural rubber, isoprene rubber, and acrylic rubber. Among these, rubber fine particles are preferable, such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), and ethylene. Propylene rubber (EPM, EP), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM, ANM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), urethane rubber (PUR), silicone rubber (SI, SR), fluorine rubber (FKM) , FPM), polysulfide rubber (thiochol), and the like. These solid components (I) may be used in combination of two or more. Among these, preferably, they are silicone rubber, styrene rubber, styrene olefin rubber, and acrylic rubber.

상기 실리콘 고무로서는 KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠카가쿠코교 제조), 트레필(Trefil)RTM E-5500, 9701, EP-2001(토레다우코닝사 제조)이 바람직하고, 우레탄 고무로서는 JB-800T, HB-800BK(네가미코교사 주식회사), 스티렌 고무로서는 라바론(Rabalon)RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미츠비시카가쿠 제조)가 바람직하고, 스티렌올레핀 고무로서는 세프톤(Septon)RTM SEPS2004, SEPS2063이 바람직하다. 또한 본 명세서 중, 위첨자 「RTM」은 등록 상표를 의미한다.As the silicone rubber, KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Tore Dow Corning) are preferable, and urethane rubber JB-800T, HB-800BK (Negamiko Co., Ltd.) as examples, and Rabaron RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (manufactured by Mitsubishi Chemical) are preferred as styrene rubber As the olefin rubber, Septon RTM SEPS2004 and SEPS2063 are preferred. In addition, in this specification, a superscript "RTM" means a registered trademark.

또한, 상기 아크릴 고무를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 셸 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-부틸아크릴레이트이고, 셸층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악(Zefiac)RTM F-351로서 아이카코교 주식회사로부터 판매되고 있다.In addition, in the case of using the acrylic rubber, it is preferable that it is an acrylic rubber having a core-shell structure composed of two types of acrylic rubber, and particularly preferably, the core layer is n-butyl acrylate, and the shell layer is methyl methacrylate. desirable. This is a Zefiac RTM F-351 sold from Aikakokyo Corporation.

상기 무기 필러의 예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 석면 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., and preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, Calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, alumina, and talc. You may mix and use 2 or more types of these inorganic fillers.

필러 (a)로서 바람직한 것은 유기 필러이다. 유기 필러는 셀 갭에 따라 변형되고, 액정의 침투에 대한 내성을 발현하기 때문이다.What is preferable as the filler (a) is an organic filler. This is because the organic filler is deformed according to the cell gap and exhibits resistance to penetration of liquid crystals.

유기 필러 중에서 바람직한 것은, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무 및, 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 고무 미립자이고, 더욱 바람직한 것은, 아크릴 고무 및/또는 실리콘 고무이다.Among the organic fillers, preferred are one or two or more rubber fine particles selected from the group consisting of urethane rubber, acrylic rubber, styrene rubber, styrene olefin rubber, and silicone rubber, and more preferred are acrylic rubber and/or silicone rubber.

유기 필러로서 특히 바람직한 것은, KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠카가쿠코교 제조), AFX-8, AFX-15(세키스이카세이코교 제조), JB-800T, HB-800BK(네가미코교 제조)이다.Especially preferred as organic fillers are KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AFX-8, AFX-15 (manufactured by Sekisuika Seiko), JB-800T, HB-800BK (Nega It is manufactured by Mikokyo).

상기 필러 (b)는, 유기 필러 및/또는 무기 필러를 의미한다.The said filler (b) means an organic filler and/or an inorganic filler.

유기 필러로서는, 제피악RTM F-325, F-340, F-351(아이카코교 주식회사 제조), 파랄로이드(Paraloid) EXL-2655(쿠레하카가쿠코교 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include Zepiac RTM F-325, F-340, F-351 (manufactured by Aikakokyo Co., Ltd.), Paraloid EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), and the like.

상기 무기 필러의 예로서는, 상기 필러 (a)에 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 단, 평균 입자경은 상기 수식 (Ⅱ)를 충족시키는 것, 또는, 해쇄 공정을 거쳐, 상기 수식 (Ⅱ)를 충족시키는 것으로 한 것에 한정된다. 또한, 무기 필러는 여러 가지 방법에 의해 표면 처리가 된 것이라도 좋지만, 미처리인 것이 바람직하다.As an example of the said inorganic filler, the thing similar to the thing mentioned in the said filler (a) is mentioned. However, the average particle diameter is limited to those that satisfy the above formula (II) or those that satisfy the above formula (II) through a disintegration step. In addition, although the inorganic filler may have been surface-treated by various methods, it is preferably untreated.

이 필러 (b)로서는, 실리카 또는 알루미나가 바람직하고, 특히 바람직하게는 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나이다.As this filler (b), silica or alumina is preferable, and fumed silica and fumed alumina are particularly preferable.

필러 (a)와 필러 (b)의 표면 극성에 대해서, 필러 (a)가 소수성이고, 필러 (b)가 친수성인 경우는, 본원 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나이다. 경화성 화합물 (c)는, 비교적 극성이 높은 것이기 때문에, 소수성인 필러 (a)의 표면을 친수성인 필러 (b)에 의해 보호함으로써, 보다 높은 분산성이 얻어지기 때문이다.Regarding the surface polarity of the filler (a) and the filler (b), when the filler (a) is hydrophobic and the filler (b) is hydrophilic, it is one of the preferred embodiments of the present invention. Since the curable compound (c) has a relatively high polarity, by protecting the surface of the hydrophobic filler (a) with the hydrophilic filler (b), higher dispersibility is obtained.

여기에서, 친수성이란, 표면이 수산기, 아미노기 등의 수소 결합성 수산기를 갖는 관능기로 구성되어 있거나 금속 산화물 등의 수소 결합 수용 성분인 것을 말한다. 또한 소수성이란, 친수성 표면을 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란, 실리콘 오일 또는 말단에 비극성의 관능기를 갖는 커플링제 등으로 화학적으로 결합시킨 것을 말한다.Here, hydrophilicity means that the surface is composed of a functional group having a hydrogen bonding hydroxyl group such as a hydroxyl group or an amino group, or is a hydrogen bond-accepting component such as a metal oxide. In addition, hydrophobicity means that the hydrophilic surface is chemically bonded with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, silicone oil, or a coupling agent having a non-polar functional group at the terminal.

필러 (a)의 액정 시일제 중의 함유량으로서는, 본원 발명의 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우에, 5∼50질량부인 경우가 바람직하고, 7∼40질량부인 경우가 보다 바람직하고, 10∼30질량부인 경우가 더욱 바람직하다.As the content of the filler (a) in the liquid crystal sealing agent, when the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention is 100 parts by mass, it is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 40 parts by mass, and 10 It is more preferable that it is -30 mass parts.

또한, 필러 (b)의 액정 시일제 중의 함유량으로서는, 본원 발명의 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우에, 1∼20질량부인 경우가 바람직하고, 2∼15질량부인 경우가 보다 바람직하고, 3∼10질량부인 경우가 더욱 바람직하다.In addition, as the content in the liquid crystal sealing agent of the filler (b), when the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention is 100 parts by mass, it is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts by mass, , More preferably 3 to 10 parts by mass.

본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 경화성 화합물 (c)를 함유한다.The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method of this invention contains a curable compound (c).

이 경화성 화합물 (c)는, 빛 또는 열에 의해 중합 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물인 경우가 특히 바람직하다.Although this curable compound (c) is not particularly limited as long as it polymerizes by light or heat, it is particularly preferably a curable compound having a (meth)acryloyl group.

(메타)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은, 예를 들면 (메타)아크릴에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메타)아크릴에스테르로서는, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 플루오로글리시놀트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트는, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 공지의 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 레조르신 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 레조르신디글리시딜에테르 등이다. 또한, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니라, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.As a curable compound which has a (meth)acryloyl group, (meth)acrylic ester, an epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example. As (meth)acrylic esters, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (Acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, fluoroglycinol triacrylate, etc. are mentioned. Epoxy (meth)acrylate is obtained by a known method by reaction of an epoxy resin and (meth)acrylic acid. The epoxy resin used as a raw material is not particularly limited, but a bifunctional or higher epoxy resin is preferable. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, Dantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, and other diglycidyl ether products of bifunctional phenols such as catechol and resorcinol, bifunctional Diglycidyl ether products of alcohols, their halides, hydrogenated products, and the like. Among these, from the viewpoint of liquid crystal contamination, an epoxy resin having a resorcin skeleton is preferable, and examples thereof include resorcin diglycidyl ether. In addition, the ratio of the epoxy group and the (meth)acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process suitability and liquid crystal contamination.

따라서, 바람직한 (메타)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖고, 또한 레조르신 골격을 갖는 경화성 화합물이며, 예를 들면, 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴산 에스테르나 레조르신디글리시딜에테르의 메타크릴산 에스테르이다.Therefore, a preferred curable compound having a (meth)acryloyl group is a curable compound having a (meth)acryloyl group and a resorcin skeleton, for example, acrylic acid ester of resorcin diglycidyl ether or reso It is a methacrylic acid ester of lecindiglycidyl ether.

또한, 경화성 화합물 (c)의 액정 적하 공법용 액정 시일제 중에 차지하는 함유율로서는, 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우에, 30∼90질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼80질량부 정도이다.In addition, as the content rate of the curable compound (c) in the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method, when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass, it is preferably in the range of 30 to 90 parts by mass, more preferably 40 to It is about 80 parts by mass.

상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물 중에는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경우가 바람직하다. 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물은, 가교 속도(반응 속도)가 빠르기 때문에, 우수한 침투 내성을 실현할 수 있다. 또한, 이 방법을 이용한 경우, 열라디칼 중합 개시제 등의 양을 늘려, 반응성을 향상시키는 방법과는 달리, 핸들링성도 우수하다.In the curable compound having a (meth)acryloyl group, it is preferable to contain a compound having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule. Since a compound having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule has a high crosslinking rate (reaction rate), excellent penetration resistance can be realized. Further, in the case of using this method, unlike a method of improving the reactivity by increasing the amount of a thermal radical polymerization initiator, etc., handling properties are also excellent.

1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, KAYARADRTM PET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H(이상, 닛폰카야쿠 주식회사 제조), NK에스테르RTM A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH(이상, 신나카무라카가쿠코교 주식회사), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041(이상, 사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, 몰 평균 분자량이 800 이상인 경우가 바람직하고, 예를 들면 KAYARADRTM DPCA-20, DPCA-30, DPEA-12가 바람직하다. 또한, 분자 내에 C1-C4 알킬렌옥사이드(-O-R-O-)를 함유하는 경화성 화합물인 경우가 바람직하고, KAYARADRTM DPEA-12가 특히 바람직하다.As a compound having 3 or more (meth)acryloyl groups in one molecule, KAYARAD RTM PET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA , THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NK ester RTM A-9300, A -9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550 , A-DPH (above, Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041 (above, manufactured by Satomer), and the like. Among these, a case where the molar average molecular weight is 800 or more is preferable, and for example, KAYARAD RTM DPCA-20, DPCA-30, and DPEA-12 are preferable. Further, it is preferably a curable compound containing a C1-C4 alkylene oxide (-ORO-) in the molecule, and KAYARAD RTM DPEA-12 is particularly preferred.

본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 열경화제 (d)를 함유해도 좋다.The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method of this invention may contain a thermosetting agent (d).

이 열경화제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 다가 아민류, 다가 페놀류, 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있지만, 고형의 유기산 하이드라지드가 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 살리실산 하이드라지드, 벤조산 하이드라지드, 1-나프토산 하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이라면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 구연산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카본산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 열경화제는, 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해도 좋다. 경화 반응성과 잠재성과의 밸런스에서 바람직하게는, 이소프탈산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트이며, 특히 바람직하게는 말론산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드이다. 이러한 열경화제를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우에, 1∼30질량부 정도이다.This thermosetting agent is not particularly limited, and polyvalent amines, polyhydric phenols, hydrazide compounds, and the like are mentioned, but solid organic acid hydrazide is particularly suitably used. For example, salicylic acid hydrazide, benzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, for example, aromatic hydrazides. , 2,6-pyridine dihydrazide, 1,2,4-benzene trihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, and the like. . In addition, if it is an aliphatic hydrazide compound, for example, formhydrazide, acethydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid Dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, Iminodiacetic acid dihydrazide, N,N'-hexamethylenebis semicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis A dihydrazide compound having a hydantoin skeleton such as (hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin, preferably a valinhydantoin skeleton (a skeleton in which the carbon atom of the hydantoin ring is substituted with an isopropyl group), Tris(1-hydrazinocarbonylmethyl)isocyanurate, tris(1-hydrazinocarbonylethyl)isocyanurate, tris(2-hydrazinocarbonylethyl)isocyanurate, tris( 3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis(2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, and the like. These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more. In the balance between curing reactivity and potential, preferably, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, tris(1-hydrazinocarbonyl Methyl) isocyanurate, tris(2-hydrazinocarbonylethyl)isocyanurate, tris(3-hydrazinocarbonylpropyl)isocyanurate, particularly preferably malonic acid dihydrazide , Sebacic acid dihydrazide. The content in the case of using such a thermosetting agent is about 1 to 30 parts by mass when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass.

본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 또한 열라디칼 중합 개시제 (e)를 함유해도 좋다. 이 열라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야멕(Kayamek)RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스(Perkadox) CH-50L, BC-FF, 카독스(Cadox) B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스(Trigonox)RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르(Kayaester)RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸(Kayabutyl)RTM B, 퍼카독스 16, 카야카본(Kayacarbon)RTM BIC-75, AIC-75(이상, 가야쿠아쿠조 주식회사 제조), 퍼메크(Permek)RTM N, H, S, F, D, G, 퍼헥사(Perhexa)RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어(Percure)RTM AH, AL, HB, 퍼부틸(Perbutyl)RTM H, C, ND, L, 퍼쿠밀(Percumyl)RTM H, D, 퍼로일(Peroyl)RTM IB, IPP, 퍼옥타(Perocta)RTM ND (이상, 니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로서는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001(이상, 와코준야쿠코교 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한 본 명세서 중, 위첨자 RTM은 등록 상표를 의미한다.The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention may further contain a thermal radical polymerization initiator (e). This thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical by heating and initiates a chain polymerization reaction, but an organic peroxide, azo compound, benzoin compound, benzoin ether compound, acetophenone compound, benzopinacol Etc. are mentioned, and benzopinacol is used suitably. For example, as an organic peroxide, Kayamek RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Perkadox CH-50L, BC-FF, Cadox B-40ES, Percadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kayester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Percadox 16, Kayacarbon RTM BIC-75, AIC-75 (above, manufactured by Kayaku Akujo Co., Ltd.), Permek RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Percumyl RTM H, D, Peroyl RTM IB, IPP, Perocta RTM ND (above, manufactured by Nichiyu Corporation), etc. are available as commercial products. Do. In addition, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. can be obtained as a commercial item. In addition, in this specification, the superscript RTM means a registered trademark.

상기 열라디칼 중합 개시제 (e)로서, 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 또는 질소-질소 결합(-N=N-)을 갖지 않는 열라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-)이나 질소-질소 결합(-N=N-)을 갖는 열라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 액정 시일제중에 기포를 남긴 상태로 경화되어, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함함)가 특히 적합하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다. As the thermal radical polymerization initiator (e), preferred is a thermal radical polymerization initiator that does not have an oxygen-oxygen bond (-O-O-) or a nitrogen-nitrogen bond (-N=N-) in a molecule. Thermal radical polymerization initiators having oxygen-oxygen bonds (-OO-) or nitrogen-nitrogen bonds (-N=N-) in the molecule emit a large amount of oxygen or nitrogen when radicals are generated, so that bubbles are formed in the liquid crystal sealing agent. It is cured in the left state, and there is a concern that properties such as adhesive strength may be deteriorated. Benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including those chemically modified benzopinacol) are particularly suitable. Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2- Diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra(4-methylphenyl)ethane, 1,2-diphenoxy-1,1 ,2,2-tetra(4-methoxyphenyl)ethane, 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis(triethylsiloxy)- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis(t-butyldimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1 ,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1 ,1,2,2-tetraphenylethane, and the like, preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-tri Ethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis(trimethylsiloxane Si)-1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis(trimethyl Siloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, particularly preferably 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane.

상기 벤조피나콜은 도쿄카세이코교 주식회사, 와코준야쿠코교 주식회사 등에서 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화하는 것은, 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화하는 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로서는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 수산기 1몰에 대하여 1.0∼5.0배 몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배 몰이다. 1.0배 몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진시켜 버린다. 5.0배 몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 하게 된다.The benzo pinacol is commercially available from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. and the like. Further, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Further, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing the corresponding benzopinacol and various silylating agents by heating under a basic catalyst such as pyridine. As the silylating agent, trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA), or triethylsilylating agent, which are commonly known trimethylsilylating agents. Triethylchlorosilane (TECS) as an example, and t-butylmethylsilane (TBMS) as a t-butyldimethyl silylating agent are mentioned. These reagents can be easily obtained from the market such as silicone derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 moles per mole of the hydroxyl group of the target compound. More preferably, it is 1.5 to 3.0 times mole. If it is less than 1.0 times mole, the reaction efficiency is poor, and the reaction time becomes longer, thereby promoting thermal decomposition. If it is more than 5.0 times mole, separation will be bad at the time of recovery or purification will become difficult.

열라디칼 중합 개시제 (e)는 입경을 미세하게 하여, 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 지나치게 크면 내로우갭(narrow gap)의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 접합할 때의 갭 형성을 제대로 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또한, 한없이 미세하게 해도 지장 없지만, 통상 하한은 0.1㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.It is preferable that the thermal radical polymerization initiator (e) has a fine particle size and is uniformly dispersed. If the average particle diameter is too large, it is preferable to be 5 μm or less, since it becomes a defect factor such as not being able to properly form a gap when bonding the upper and lower glass substrates when manufacturing a narrow gap liquid crystal display cell. , More preferably 3 μm or less. Further, even if it is made infinitely fine, there is no problem, but the lower limit is usually about 0.1 µm. The particle diameter can be measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Corporation; LMS-30).

열라디칼 중합 개시제 (e)의 함유량으로서는, 본 발명에서 사용되는 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우, 0.0001∼10질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량부이고, 0.001∼3질량부가 특히 바람직하다.As the content of the thermal radical polymerization initiator (e), when the total amount of the liquid crystal sealing agent used in the present invention is 100 parts by mass, it is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.0005 to 5 parts by mass, and 0.001 to 3 parts by mass is particularly preferred.

본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 실란 커플링제 (f)를 이용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠카가쿠코교 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다. 실란 커플링제의 액정 시일제에 차지하는 함유량은, 본 발명에서 사용되는 액정 시일제의 전체를 100질량부로 한 경우, 0.05∼3질량부가 적합하다.The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention can improve adhesion strength and moisture resistance reliability by using a silane coupling agent (f). As a silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl Trimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-(2-(vinylbenzylamino)ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. etc. as KBM series, KBE series, etc., they can be easily obtained from the market. The content of the silane coupling agent in the liquid crystal sealing agent is preferably 0.05 to 3 parts by mass, when the whole of the liquid crystal sealing agent used in the present invention is 100 parts by mass.

본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 에폭시 수지 (g)를 첨가하여, 더 한층의 접착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 이용되는 에폭시 수지 (g)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐 화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 에폭시 수지 (g)의 액정 시일제 중에 차지하는 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우에, 1∼30질량부 정도이다.The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention can further improve the adhesive strength by adding an epoxy resin (g). The epoxy resin (g) to be used is not particularly limited, but a bifunctional or higher epoxy resin is preferable. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy Resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin , Hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin having a triphenolmethane skeleton, other diglycidyl ether products of difunctional phenols, diglyci of difunctional alcohols Diether compounds, their halides, hydrogenated products, and the like. Among these, a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. The content of the epoxy resin (g) in the liquid crystal sealing agent is about 1 to 30 parts by mass when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass.

본 발명의 액정 시일제는 상기 성분 및 필요한 경우에 함유되는 성분 이외에도, 예를 들면 광중합 개시제, 라디칼 중합 방지제, 경화 촉진제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등을 함유하는 것이라도 좋다.The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain, for example, a photopolymerization initiator, a radical polymerization inhibitor, a curing accelerator, a pigment, a leveling agent, a defoaming agent, a solvent, etc. in addition to the above components and the components contained if necessary.

상기 광중합 개시제로서는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 라디칼이나 산을 발생하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸 티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캠퍼퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURERTM　651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURERTM 1173, LUCIRINRTM TPO(모두 BASF사 제조), 세이쿠올(SEIKUOL)RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI(모두 세이코카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical or an acid by irradiation with ultraviolet rays or visible light and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane , 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide, and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF), SEIKUOL ) RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all made by Seiko Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

또한, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온과의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제공개공보 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.In addition, from the viewpoint of liquid crystal contamination, it is preferable to use one having a (meth)acrylic group in the molecule, for example 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)- The reaction product with phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is suitably used. This compound can be prepared by the method described in International Publication No. 2006/027982.

광중합 개시제를 이용하는 경우의 액정 시일제 총량 중의 함유율은, 통상 0.001∼3질량％, 바람직하게는 0.002∼2질량％이다.When a photoinitiator is used, the content rate in the total amount of the liquid crystal sealing agent is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass.

상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광중합 개시제나 열라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브(ADKSTAB) LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계, 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 폴리스톱(polystop) 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 가장 바람직하다.The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it reacts with a radical generated from a photoinitiator or a thermal radical polymerization initiator to prevent polymerization, and a quinone-based, piperidine-based, hindered phenol-based, nitroso-based, etc. may be used. I can. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2 ,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin-1-oxyl, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-phenoxypiperidin-1-oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearylβ-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylene Bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-) t-butylphenol), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl], 2,4, 8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate)methane, 1, 3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-sec-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione, paramethoxy Phenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxyamine, brand name ADKSTAB LA-81, brand name Adecastab LA-82 (Adeca Co., Ltd.) Manufacturing) etc. are mentioned, but it is not limited to these. Among these, naphthoquinone-based, hydroquinone-based, nitroso-based, and piperazine-based radical polymerization inhibitors are preferable, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p -Cresol, polystop 7300P (manufactured by Hakuto Co., Ltd.) is more preferable, and polystop 7300P (manufactured by Hakuto Corporation) is most preferable.

라디칼 중합 방지제는, 성분 (c)를 합성할 때에 첨가하는 방법이나, 액정 시일제의 제조시에 있어서 성분 (c)에 용해시키는 방법이 있지만, 보다 유효한 효과를 얻기 위해는 액정 시일제의 제조시에 있어서 성분 (c)에 용해시키는 편이 바람직하다.The radical polymerization inhibitor may be added when synthesizing the component (c) or dissolved in the component (c) in the production of the liquid crystal sealing agent. However, in order to obtain a more effective effect, in the production of the liquid crystal sealing agent WHEREIN: It is preferable to dissolve in component (c).

라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001∼1질량％가 바람직하고, 0.001∼0.5질량％가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.2질량％가 특히 바람직하다.The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention.

상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.As said curing accelerator, an organic acid, imidazole, etc. are mentioned.

유기산으로서는, 유기 카본산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카본산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 푸란디카본산 등의 방향족 카본산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 세바스산, 티오디프로피온산, 사이클로헥산디카본산, 트리스(2-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferable. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid, cyclohexane Dicarboxylic acid, tris(2-carboxymethyl)isocyanurate, tris(2-carboxyethyl)isocyanurate, tris(2-carboxypropyl)isocyanurate, bis(2-carboxyethyl)isocyanurate And the like.

또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.In addition, as the imidazole compound, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyano Ethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-(2 '-Undecylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-(2'-ethyl-4-methylimidazole (1')) ethyl-s-tri 2 of azine, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazole (1')) ethyl-s-triazine/isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid : 3-adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole And 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole.

경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량을 100질량부로 한 경우에, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.In the case of using a curing accelerator, when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass, it is usually 0.1 to 10% by mass, and preferably 1 to 5% by mass.

본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하여, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 액정 시일제에, 유리 섬유 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 당해 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 형성을 행한다. 갭 형성 후, 필요에 따라서 1000mJ/㎠∼6000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 그 후 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량％에 대하여 통상 0.1∼4질량％, 바람직하게는 0.5∼2질량％, 더욱, 바람직하게는 0.9∼1.5질량％ 정도이다.In the liquid crystal display cell of the present invention, a pair of substrates in which predetermined electrodes are formed on a substrate are opposed to each other at predetermined intervals, the periphery is sealed with the liquid crystal sealing agent of the present invention, and a liquid crystal is enclosed in the gap. The kind of liquid crystal to be encapsulated is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of a substrate made of glass, quartz, plastic, silicon or the like in which at least one of the substrates is light-transmitting. As the manufacturing method, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealing agent, after applying the liquid crystal sealing agent to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device, etc. If necessary, temporary curing is performed at 80 to 120°C. Thereafter, liquid crystal is dripped inside the weir of the liquid crystal sealing agent, and the other glass substrates are stacked on top of each other in a vacuum to form a gap. After the gap is formed, ultraviolet rays of 1000 mJ/cm 2 to 6000 mJ/cm 2 are irradiated as needed, and then cured at 90 to 130°C for 1 to 2 hours, whereby the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and is excellent in adhesion and moisture resistance. Examples of the spacer include glass fibers, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 µm, and preferably 4 to 7 µm. The amount used is usually 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, more preferably about 0.9 to 1.5% by mass, based on 100% by mass of the liquid crystal sealing agent of the present invention.

본 발명의 액정 표시 셀의 제조 방법에서 사용되는 액정 시일제는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 성분 (c)에 필요에 따라서, 성분 (g)를 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 필요에 따라서 성분 (f)를 용해한다. 이어서 성분 (a) 및 (b), 또는 필요에 따라서, 성분 (d), (e), 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하여, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3축 롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하여, 금속 메시로 여과한다.The liquid crystal sealing agent used in the manufacturing method of the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained, for example, by the following method. First, if necessary, the component (c) is dissolved and mixed with the component (g). Subsequently, component (f) is dissolved in this mixture as necessary. Subsequently, components (a) and (b) or, if necessary, components (d) and (e), defoaming agents, leveling agents, solvents, and the like are added, and a known mixing device such as a triaxial roll, a sand mill, Uniformly mixed by a ball mill or the like, and filtered through a metal mesh.

본 발명의 액정 시일제는, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키지 않는다. 또한, 액정의 침투로의 내성도 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 기판의 접합 공정, 가열 공정에 있어서도 액정이 침투되거나, 시일이 결궤되거나 하는 현상을 일으키지 않는다. 따라서, 안정된 액정 표시 셀의 작성이 가능하다. 또한, 구성 성분의 액정으로의 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감하는 것이 가능하다. 또한, 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 접착 강도, 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성에도 우수하고, 특히 투습도는 매우 낮다. 따라서, 본 발명의 액정 시일제를 이용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 작성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 액정 시일제를 이용하여 작성한 액정 표시 셀은, 전압보전율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.Since the liquid crystal sealing agent of the present invention has no filler aggregates, it is excellent in application workability such as dispensing or screen printing, and does not cause cell gap defects in liquid crystal display cells. In addition, the resistance of the liquid crystal penetration path is also good, and also in the bonding step of the substrate and the heating step in the liquid crystal dropping method, the phenomenon that the liquid crystal penetrates or the seal is not formed does not occur. Therefore, it is possible to create a stable liquid crystal display cell. Further, the elution of the constituent components into the liquid crystal is also very small, and it is possible to reduce display defects of the liquid crystal display cell. Moreover, since it is excellent also in storage stability, it is suitable for manufacture of a liquid crystal display cell. In addition, the cured product is excellent in properties of various cured products such as adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance, and in particular, the moisture permeability is very low. Therefore, by using the liquid crystal sealing agent of the present invention, it is possible to create a liquid crystal display cell excellent in reliability. In addition, the liquid crystal display cell produced by using the liquid crystal sealing agent of the present invention also satisfies the characteristics required as a liquid crystal display cell having a high voltage retention and low ion density.

본 발명의 액정 표시 셀의 제조 방법은, 액정의 액정 시일제로의 침투가 매우 적기 때문에, 열만에 의한 액정 적하 공법으로의 적용도 가능하며, 생산 택트 등의 관점에서, 보다 바람직하다.Since the liquid crystal display cell manufacturing method of the present invention has very little penetration of the liquid crystal into the liquid crystal sealing agent, it is also applicable to the liquid crystal dropping method by only heat, and is more preferable from the viewpoint of production tact and the like.

(실시예)(Example)

이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「％」가 있는 것은 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, unless otherwise specified, those with "parts" and "%" in the text are based on mass.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

[레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물의 합성][Synthesis of all acrylates of resorcin diglycidyl ether]

레조르신디글리시딜에테르 181.2g(EX-201: 나가세켐텍스 주식회사 제조)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 여기에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 첨가하여, 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 첨가하여 추가로 80℃까지 승온하고, 여기에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고, 98℃에서 약 30시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물세정하고, 톨루엔을 증류제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 293g을 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트의 반응성기 당량은 이론값으로 183이다.181.2 g of resorcin diglycidyl ether (EX-201: manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor was added thereto, and the temperature was raised to 60°C. . Then, 117.5 g of acrylic acid in the amount of 100% of the epoxy group was added, the temperature was further raised to 80°C, 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, followed by stirring at 98°C for about 30 hours to obtain a reaction solution. . The reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain 293 g of the target epoxy acrylate of resorcin diglycidyl ether. The reactive group equivalent of the obtained epoxy acrylate is 183 as a theoretical value.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

[1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성][Synthesis of 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane]

시판 벤조피나콜(도쿄카세이 제조) 100부(0.28몰)를 디메틸포름알데히드 350부에 용해시켰다. 여기에 염기 촉매로서 피리딘 32부(0.4몰), 실릴화제로서 BSTFA(신에츠카가쿠코교 제조) 150부(0.58몰)를 첨가하고 70℃까지 승온하여, 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각하고, 교반하면서, 물 200부를 넣고, 생성물을 침전시킴과 동시에 미반응 실릴화제를 실활시켰다. 침전한 생성물을 여과분별 분리한 후 충분히 물세정했다. 이어서 얻어진 생성물을 아세톤에 용해하고, 물을 첨가하여 재결정시켜, 정제했다. 목적의 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6부(수율 88.3％) 얻었다.100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Kasei) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this, 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added as a silylating agent, and the mixture was heated to 70°C and stirred for 2 hours. The resulting reaction solution was cooled, stirred, 200 parts of water was added, and the product was precipitated, and unreacted silylating agent was deactivated. The precipitated product was separated by filtration and washed sufficiently with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, and water was added to recrystallize and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.

HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석한 결과, 순도는 99.0％(면적 백분율)였다.As a result of analysis by HPLC (high-speed liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).

[실시예 1∼7, 비교예 1∼2][Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2]

하기표 1에 나타내는 양의 성분 (a), (b) 등을 이용하여, 액정 시일제를 제조했다. 제조 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.A liquid crystal sealing agent was produced using components (a) and (b) of the amounts shown in Table 1 below. The manufacturing method is as shown below.

우선, 성분 (c)에 성분 (g)를 가열 용해 혼합하고, 실온까지 냉각 후, 성분 (f)를 첨가하여 교반했다. 그 후 성분 (a), (b), (d), (e), 경화 촉진제를 순차 첨가하여, 3축 롤에 의해 균일하게 혼합했다.First, component (g) was heated and mixed with component (c), cooled to room temperature, and then component (f) was added and stirred. After that, components (a), (b), (d), (e) and a curing accelerator were sequentially added, and uniformly mixed with a triaxial roll.

Figure 112014123647787-pat00001
Figure 112014123647787-pat00001

실시예 1∼7, 비교예 1∼2에서 조제한 액정 시일제에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 정리한다.About the liquid crystal sealing agent prepared by Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2, the following evaluation was performed. The results are summarized in Table 2.

[여과성 시험][Filtration test]

응집물의 존재를 평가하는 방법으로서, 여과성 시험을 실시했다.As a method of evaluating the presence of aggregates, a filterability test was performed.

이것은, 상기 실시예 1∼7, 비교예 1∼2에서 조정한 액정 시일제 4g을 6㎜ Φ의 635메시의 금속 메시로 여과하여, 시간과 여과량을 측정하는 방법이다. 응집물이 많은 액정 시일제는 점차 메시가 막히기 때문에, 여과 속도가 느려지지만, 분산되어 있는 액정 시일제는 일정한 속도로 여과할 수 있다.This is a method in which 4 g of the liquid crystal sealing agent adjusted in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 are filtered with a 635 mesh metal mesh of 6 mm phi, and the time and the amount of filtration are measured. The liquid crystal sealing agent with many aggregates gradually clogs the mesh, so the filtration speed is slowed, but the liquid crystal sealing agent dispersed therein can be filtered at a constant speed.

여과성의 평가Evaluation of filterability

○ : 시일제 4g을 일정한 속도로 여과할 수 있다.○: 4 g of the sealing agent can be filtered at a constant rate.

△ : 시일제 4g을 서서히 속도가 느려지지만 여과할 수 있다.△: The speed of the sealing agent 4g gradually slows, but it can be filtered.

× : 시일제 4g을 여과하지 못하고 막혀 버린다.×: 4 g of the sealing agent cannot be filtered and is clogged.

[접착 강도 시험][Adhesion strength test]

응집물이 존재하면 액정 시일제 중에서의 균일성이 없어지기 때문에 접착 강도가 저하되지만, 균일하게 분산되고 있는 액정 시일제는 편향이 없어지기 때문에 접착 강도가 향상된다.If aggregates are present, since uniformity in the liquid crystal sealing agent is lost, the adhesive strength is lowered. However, since the liquid crystal sealing agent uniformly dispersed there is no deflection, the adhesive strength is improved.

액정 시일제 100g에 스페이서로서 직경 3㎛의 유리 섬유(PF-30S: 닛폰덴키가라스 주식회사 제조) 1g을 첨가하여 혼합 교반을 행한다. 이 액정 시일제를 50㎜×50㎜의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5㎜×1.5㎜의 유리편을 접합하고, 120℃ 오븐에 1시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리편의 전단 접착 강도를 본드 테스터(SS-30WD: 세이신쇼지 주식회사 제조)를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.To 100 g of a liquid crystal sealing agent, 1 g of glass fibers having a diameter of 3 µm (PF-30S: manufactured by Nippon Denki Glass Co., Ltd.) was added as a spacer, followed by mixing and stirring. This liquid crystal sealing agent was applied onto a 50 mm×50 mm glass substrate, and a 1.5 mm×1.5 mm glass piece was bonded onto the liquid crystal sealing agent, and then put in a 120°C oven for 1 hour to cure. The shear adhesion strength of the glass piece was measured using a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.

Figure 112014123647787-pat00002
Figure 112014123647787-pat00002

표 2의 결과로부터, 본 발명에 의한 실시예의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 응집물이 없고, 여과 속도가 떨어지지 않는 결과가 되었다. 이에 대하여, 비교예의 액정 시일제는 응집물의 존재로부터, 여과성이 서서히 떨어지고 있는 것을 알 수 있다.From the results of Table 2, the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of Examples according to the present invention had no aggregates, and the filtration rate did not decrease. On the other hand, it can be seen that the filterability of the liquid crystal sealing agent of the comparative example gradually deteriorates from the presence of aggregates.

또한, 본 발명의 액정 시일제는 접착 강도에 대해서도, 우수한 것이 확인되었다.Moreover, it was confirmed that the liquid crystal sealing agent of this invention was excellent also about the adhesive strength.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키지 않는다. 또한, 액정의 침투로의 내성도 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 기판의 접합 공정, 가열 공정에 있어서도 액정이 침투되거나, 시일이 결궤되거나 하는 현상을 일으키지 않는다. 따라서, 안정된 액정 표시 셀의 작성이 가능하다. 또한 접착 강도 등과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제이며, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있다.Since the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention does not have aggregates of fillers, it is excellent in coating workability such as dispensing and screen printing, and does not cause cell gap defects in liquid crystal display cells. In addition, the resistance of the liquid crystal penetration path is also good, and also in the bonding step of the substrate and the heating step in the liquid crystal dropping method, the phenomenon that the liquid crystal penetrates or the seal is not formed does not occur. Therefore, it is possible to create a stable liquid crystal display cell. In addition, it is an excellent liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in general characteristics as a liquid crystal sealing agent such as adhesion strength, etc., and it is possible to easily manufacture a liquid crystal display cell having excellent long-term reliability.

Claims (12)

평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b) 및 경화성 화합물 (c)를 함유하고,
상기 경화성 화합물 (c)가 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물이며,
A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족시키는 액정 적하 공법용 액정 시일제:
3㎛≤A≤20㎛　…　(Ⅰ)
0.0005×A≤B≤0.02×A　…　(Ⅱ).It contains a filler (a) having an average particle diameter A [µm], a filler (b) having an average particle diameter B [µm], and a curable compound (c),
The curable compound (c) is a compound having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule,
A liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in which A[µm] and B[µm] satisfy the conditions represented by the following formulas (I) and (II):
3 μm ≤ A ≤ 20 μm ... (Ⅰ)
0.0005×A≤B≤0.02×A... (Ⅱ). 제1항에 있어서,
상기 (a)가, 유기 필러인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method in which said (a) is an organic filler. 제1항에 있어서,
상기 (b)가, 실리카, 또는 알루미나, 또는 실리카 및 알루미나인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method wherein (b) is silica or alumina, or silica and alumina. 제1항에 있어서,
상기 (a)가 소수성 필러이고, 상기 (b)가 친수성 필러인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method, wherein (a) is a hydrophobic filler, and (b) is a hydrophilic filler. 제1항에 있어서,
상기 (a)가, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무 및, 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 고무 미립자인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method wherein (a) is one or two or more rubber fine particles selected from the group consisting of urethane rubber, acrylic rubber, styrene rubber, styrene olefin rubber, and silicone rubber. 제1항에 있어서,
액정 시일제의 총량을 100질량부로 했을 때의 (a)의 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in which the content of (a) when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass is 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass. 제1항에 있어서,
액정 시일제의 총량을 100질량부로 했을 때의 (b)의 함유량이 1질량부 이상 20질량부 미만인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method in which the content of (b) when the total amount of the liquid crystal sealing agent is 100 parts by mass is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass. 제1항에 있어서,
추가로, 하기 성분 (d)∼(g)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제:
열경화제 (d)
열라디칼 중합 개시제 (e)
실란 커플링제 (f)
에폭시 수지 (g).The method of claim 1,
Further, a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method containing at least one selected from the group consisting of the following components (d) to (g):
Thermosetting agent (d)
Thermal radical polymerization initiator (e)
Silane coupling agent (f)
Epoxy resin (g). 제1항에 있어서,
상기 경화성 화합물 (c)가 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴에스테르화물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 1,
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method, wherein the curable compound (c) is a (meth)acrylic ester product of resorcin diglycidyl ether. 제8항에 있어서,
적어도 열경화제 (d)를 함유하고, 상기 열경화제 (d)가 유기산 하이드라지드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.The method of claim 8,
A liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method containing at least a thermosetting agent (d), and wherein the thermosetting agent (d) is an organic acid hydrazide compound. 2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.In a liquid crystal display cell composed of two substrates, after dropping liquid crystal into the inside of the weir of the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 10 formed on one substrate, A method for manufacturing a liquid crystal display cell, comprising bonding the other substrate and then curing by heat. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 10.
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