KR102173247B1 - 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물, 이를 포함하는 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112017095346638-pat00330

상기 화학식 1 또는 2에서, X1, X2, L1, L2, R1, R2 및 R3 내지 R6는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112017095346638-pat00001
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
X1과 X2 중 적어도 하나는 S이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 융합 고리 또는 이들의 조합이고,
화학식 1의 인접한 두 개의 *는 화학식 2의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 1의 나머지 두 개의 *는 각각 CRa와 CRb 이고,
R3 내지 R6, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 R3 내지 R6 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물(제1 유기 화합물) 및 하기 화학식 9로 표현되는 카바졸 모이어티를 포함하는 제2 유기 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 9]
Figure 112017095346638-pat00002
상기 화학식 9에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R22 내지 R25는 각각 독립적으로 존재하거나 R22 내지 R25 중 인접한 기끼리 연결되어 고리를 형성한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물 또는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한, 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112017095346638-pat00003
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
X1과 X2 중 적어도 하나는 S이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 융합 고리 또는 이들의 조합이고,
화학식 1의 인접한 두 개의 *는 화학식 2의 두 개의 *와 결합하고,
화학식 1의 나머지 두 개의 *는 각각 CRa와 CRb 이고,
R3 내지 R6, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 R3 내지 R6 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
상기 유기 화합물은 치환된 피리미딘 고리와 벤조퓨란 또는 벤조티오펜이 결합된 화학식 1로 표현되는 치환된 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine) 또는 치환된 벤조퓨라노피리미딘(benzofuranopyrimidine) 코어에 벤조티오펜 또는 벤조퓨란이 추가로 결합되어 넓은 평면 모양의 융합 고리를 형성함으로써 빠른 전자 수송 특성을 나타내는 동시에 넓은 평면 구조로 인해 증착시 양호한 모폴로지의 박막을 제공할 수 있다. 그에 따라 유기 화합물을 소자에 적용하는 경우 낮은 구동 전압 및 높은 효율의 소자를 구현할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 비교적 높은 유리전이온도를 가짐으로써 유기 화합물을 소자에 적용하는 경우 공정 또는 구동 중 유기 화합물의 열화를 줄이거나 방지하여 열적 안정성을 높이고 소자의 수명을 개선할 수 있다. 일 예로, 유기 화합물은 약 50 내지 300℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
또한, 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 전자 특성이 강한 구조이므로 전자의 주입을 용이하게 조절할 수 있고, 구조적으로 안정화되어 유기 화합물을 소자에 적용하는 경우 소자 내에서 전기적 화학적 안정성이 우수할 수 있다.
일 예로, X1과 화학식 2의 X2는 같거나 다를 수 있다. 예컨대 X1과 X2는 같을 수 있고 X1과 X2는 각각 S 일 수 있다. 예컨대 X1과 X2는 서로 다를 수 있고 X1은 S이고 X2는 O이거나 X1은 O이고 X2는 S일 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고, 예컨대 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기일 수 있다. 예컨대 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다. 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합 고리일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 융합 고리는 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 인돌로플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기 또는 이들의 융합 고리일 수 있다. 또한, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기일 수 있다. 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 구체적으로, 수소, 중수소, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기 또는 플루오렌일기일 수 있다.
일 예로, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 페닐기일 수 있다.
일 예로, R3 내지 R6 중 인접한 두 개는 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 예컨대 R3 내지 R6 중 인접한 두 개는 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 구체적으로, 수소, 중수소, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기일 수 있으며, 보다 구체적으로 독립적으로 수소, 중수소 또는 페닐기일 수 있다.
유기 화합물은 화학식 1과 2의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 3 내지 8로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112017095346638-pat00004
Figure 112017095346638-pat00005
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112017095346638-pat00006
Figure 112017095346638-pat00007
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112017095346638-pat00008
Figure 112017095346638-pat00009
상기 화학식 3 내지 8에서, X1, X2, L1, L2, R1 내지 R6, Ra 및 Rb는 전술한 바와 같다.
유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112017095346638-pat00010
Figure 112017095346638-pat00011
Figure 112017095346638-pat00012
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Figure 112017095346638-pat00047
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Figure 112017095346638-pat00050
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Figure 112017095346638-pat00058
Figure 112017095346638-pat00059
Figure 112017095346638-pat00060
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Figure 112017095346638-pat00062
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Figure 112017095346638-pat00070
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Figure 112017095346638-pat00082
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Figure 112017095346638-pat00085
Figure 112017095346638-pat00086
Figure 112017095346638-pat00087
전술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 전술한 유기 화합물이 다른 유기 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 조성물은 전술한 유기 화합물(이하 "제1 유기 화합물"이라 한다)와 정공 특성을 가지는 유기 화합물(이하 "제2 유기 화합물"이라 한다)을 포함할 수 있다.
제2 유기 화합물은 예컨대 카바졸 모이어티를 포함할 수 있고 예컨대 치환 또는 비치환된 카바졸 화합물, 치환 또는 비치환된 비스카바졸 화합물 또는 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 9로 표현되는 카바졸 모이어티를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017095346638-pat00088
상기 화학식 9에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R20 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R22 내지 R25는 각각 독립적으로 존재하거나 R22 내지 R25 중 인접한 기끼리 연결되어 고리를 형성한다.
일 예로 화학식 9의 정의에서, 치환은 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기로 치환된 것일 수 있고, 예컨대 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, ortho-바이페닐기, meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, 제2 유기 화합물은 하기 화학식 9A로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9A]
Figure 112017095346638-pat00089
상기 화학식 9A에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
R20 내지 R22 및 R26 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
m은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 예로, 화학식 9A의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있고, 예컨대 단일 결합, meta-페닐렌기, para-페닐렌기, meta-바이페닐렌기 또는 para-바이페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 화학식 9A의 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 화학식 9A의 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
일 예로, 화학식 9A의 R20 내지 R22 및 R26 내지 R28은 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있고, 예컨대 모두 수소일 수 있다.
일 예로, 화학식 9A의 m은 0 또는 1일 수 있고, 예컨대 m은 0일 수 있다.
일 예로, 화학식 9A에서 두 개의 카바졸기의 결합 위치는 2,3-결합, 3,3-결합 또는 2,2-결합일 수 있으며, 예컨대 3,3-결합일 수 있다.
일 예로, 화학식 9A로 표현되는 화합물은 하기 화학식 9A-1로 표현될 수 있다.
[화학식 9A-1]
Figure 112017095346638-pat00090
상기 화학식 9A-1에서, Y1, Y2, A1, A2, R20 내지 R22 및 R26 내지 R28은 전술한 바와 같다.
일 예로, 화학식 9A로 표현되는 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 카바졸 코어 중 하나와 하기 그룹 3에 나열된 치환기(*-Y1-A1 및 *-Y2-A2)를 조합한 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112017095346638-pat00091
[그룹 3]
Figure 112017095346638-pat00092
그룹 2 및 3에서, *는 연결 지점이다.
일 예로, 화학식 9A로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
[E-1] [E-2] [E-3] [E-4] [E-5]
Figure 112017095346638-pat00093
[E-6] [E-7] [E-8] [E-9] [E-10]
Figure 112017095346638-pat00094
[E-11] [E-12] [E-13] [E-14] [E-15]
Figure 112017095346638-pat00095
[E-16] [E-17] [E-18] [E-19] [E-20]
Figure 112017095346638-pat00096
[E-21] [E-22] [E-23] [E-24] [E-25]
Figure 112017095346638-pat00097
[E-26] [E-27] [E-28] [E-29] [E-30]
Figure 112017095346638-pat00098
[E-31] [E-32] [E-33] [E-34] [E-35]
Figure 112017095346638-pat00099
[E-36] [E-37] [E-38] [E-39] [E-40]
Figure 112017095346638-pat00100
[E-41] [E-42] [E-43] [E-44] [E-45]
Figure 112017095346638-pat00101
[E-46] [E-47] [E-48] [E-49] [E-50]
Figure 112017095346638-pat00102
[E-51] [E-52] [E-53] [E-54] [E-55]
Figure 112017095346638-pat00103
[E-56] [E-57] [E-58] [E-59] [E-60]
Figure 112017095346638-pat00104
[E-61] [E-62] [E-63] [E-64] [E-65]
Figure 112017095346638-pat00105
[E-66] [E-67] [E-68] [E-69] [E-70]
Figure 112017095346638-pat00106
[E-71] [E-72] [E-73] [E-74] [E-75]
Figure 112017095346638-pat00107
[E-76] [E-77] [E-78] [E-79] [E-80]
Figure 112017095346638-pat00108
[E-81] [E-82] [E-83] [E-84] [E-85]
Figure 112017095346638-pat00109
[E-86] [E-87] [E-88] [E-89] [E-90]
Figure 112017095346638-pat00110
[E-91] [E-92] [E-93] [E-94] [E-95]
Figure 112017095346638-pat00111
[E-96] [E-97] [E-98] [E-99] [E-100]
Figure 112017095346638-pat00112
[E-101] [E-102] [E-103] [E-104] [E-105]
Figure 112017095346638-pat00113
[E-106] [E-107] [E-108] [E-109] [E-110]
Figure 112017095346638-pat00114
[E-111] [E-112] [E-113] [E-114] [E-115]
Figure 112017095346638-pat00115
[E-116] [E-117] [E-118] [E-119] [E-120]
Figure 112017095346638-pat00116
[E-121] [E-122] [E-123] [E-124] [E-125]
Figure 112017095346638-pat00117
[E-126] [E-127] [E-128] [E-129] [E-130]
Figure 112017095346638-pat00118
[E-131] [E-132] [E-133] [E-134] [E-135]
Figure 112017095346638-pat00119
[E-136] [E-137] [E-138]
Figure 112017095346638-pat00120
일 예로, 제2 유기 화합물은 하기 화학식 9B-1과 9B-2의 조합으로 표현되는 인돌로카바졸 화합물일 수 있다.
[화학식 9B-1] [화학식 9B-2]
Figure 112017095346638-pat00121
상기 화학식 9B-1 및 9B-2에서,
Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일수 있고,
A1 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
R20 내지 R22, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
화학식 9B-1의 인접한 두 개의 *는 화학식 9B-2의 두 개의 *와 결합할 수 있고,
화학식 9B-1의 나머지 두 개의 *는 각각 CRc 및 CRd 일 수 있고, 여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 화학식 9B-1 및 9B-2의 Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 화학식 9B-1 및 9B-2의 A1 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 화학식 9B-1 및 9B-2의 조합으로 표현되는 인돌로카바졸 화합물은 하기 화학식 9B-a 내지 9B-e 중 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 9B-a] [화학식 9B-b] [화학식 9B-c]
Figure 112017095346638-pat00122
Figure 112017095346638-pat00123
Figure 112017095346638-pat00124
[화학식 9B-d] [화학식 9B-e]
Figure 112017095346638-pat00125
Figure 112017095346638-pat00126
상기 화학식 9B-a 내지 9B-e 에서, Y1, Y3, A1, A3, R9 내지 R11, R18 및 R19는 전술한 바와 같다.
일 예로, 화학식 9B-1 및 9B-2의 조합으로 표현되는 인돌로카바졸 화합물은 하기 화학식 9B-c 또는 9B-d 일 수 있다.
일 예로, 화학식 9B-1 및 9B-2의 조합으로 표현되는 인돌로카바졸 화합물은 하기 화학식 9B-c 일 수 있다.
일 예로, 화학식 9B-1과 9B-2의 조합으로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
[F-1] [F-2] [F-3] [F-4] [F-5]
Figure 112017095346638-pat00127
[F-6] [F-7] [F-8] [F-9] [F-10]
Figure 112017095346638-pat00128
[F-11] [F-12] [F-13] [F-14] [F-15]
Figure 112017095346638-pat00129
[F-16] [F-17] [F-18] [F-19] [F-20]
Figure 112017095346638-pat00130
[F-21] [F-22] [F-23] [F-24] [F-25]
Figure 112017095346638-pat00131
[F-26] [F-27] [F-28] [F-29] [F-30]
Figure 112017095346638-pat00132
[F-31] [F-32] [F-33] [F-34] [F-35]
Figure 112017095346638-pat00133
[F-36] [F-37] [F-38] [F-39] [F-40]
Figure 112017095346638-pat00134
[F-41] [F-42] [F-43] [F-44] [F-45]
Figure 112017095346638-pat00135
[F-46] [F-47] [F-48] [F-49] [F-50]
Figure 112017095346638-pat00136
[F-51] [F-52] [F-53] [F-54] [F-55]
Figure 112017095346638-pat00137
[F-56] [F-57] [F-58] [F-59] [F-60]
Figure 112017095346638-pat00138
[F-61] [F-62] [F-63] [F-64] [F-65]
Figure 112017095346638-pat00139
[F-66] [F-67] [F-68] [F-69] [F-70]
Figure 112017095346638-pat00140
[F-71] [F-72] [F-73] [F-74] [F-75]
Figure 112017095346638-pat00141
[F-76] [F-77] [F-78] [F-79] [F-80]
Figure 112017095346638-pat00142
[F-81] [F-82] [F-83] [F-84] [F-85]
Figure 112017095346638-pat00143
[F-86] [F-87] [F-88] [F-89] [F-90]
Figure 112017095346638-pat00144
[F-91] [F-92] [F-93] [F-94] [F-95]
Figure 112017095346638-pat00145
[F-96] [F-97] [F-98] [F-99] [F-100]
Figure 112017095346638-pat00146
[F-101] [F-102] [F-103] [F-104] [F-105]
Figure 112017095346638-pat00147
[F-106] [F-107] [F-108] [F-109] [F-110]
Figure 112017095346638-pat00148
[F-111] [F-112]
Figure 112017095346638-pat00149
제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 포함할 수 있다. 조성물은 제1 유기 화합물과 제2 화합물을 약 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있으며, 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
조성물은 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색 도펀트일 수 있다. 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 도펀트는 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 화합물 또는 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 예컨대 유기 발광 소자, 유기 광전 소자 또는 유기 태양 전지 등일 수 있다. 유기 광전자 소자는 일 예로 유기 발광 소자일 수 있다.
유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 유기층을 포함할 수 있고, 유기층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
유기층은 발광층 또는 흡광층과 같은 활성층을 포함할 수 있고, 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물은 활성층에 포함될 수 있다.
유기층은 애노드와 활성층 사이 및/또는 캐소드와 활성층 사이에 위치하는 보조층을 포함할 수 있고, 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물은 보조층에 포함될 수 있다.
도 1은 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
유기층(105)은 발광층(130)을 포함할 수 있다.
발광층(130)은 호스트(host)로서 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다. 발광층(130)은 호스트로서 또 다른 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 발광층(130)은 도펀트를 더 포함할 수 있고 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
유기층(105)은 애노드(110)와 발광층(130) 사이 및/또는 캐소드(120)와 발광층(130) 사이에 위치하는 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보조층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 또는 이들의 조합일 수 있다. 보조층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
유기층(105)은 발광층(230)과 캐소드(120) 사이에 위치하는 전자 보조층(140)을 포함한다. 전자 보조층(140)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 차단층일 수 있으며, 캐소드(120)와 발광층(230) 사이의 전자의 주입 및 이동을 용이하게 할 수 있다.
일 예로, 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물은 발광층(230)에 포함될 수 있다. 발광층(230)은 호스트로서 또 다른 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 발광층(230)은 도펀트를 더 포함할 수 있고 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
일 예로, 전술한 유기 화합물은 전자 보조층(140)에 포함될 수 있다. 전자 보조층(140)은 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 애노드(110)와 발광층(230) 사이에 위치하는 적어도 1층의 정공 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 1: 중간체 A의 합성
Figure 112017095346638-pat00150
중간체 A-1의 합성
5L 둥근 플라스크에 3-플로로-2-플로로벤조나이트릴 (150g, 1.08mol) 및 메틸 싸이오글리코레이트 (102.7ml, 1.13mol), N,N-다이메틸포름아마이드 2L를 넣고 내부온도 -5℃로 온도를 낮춘다. 소듐tert-부톡사이드 (114.01g, 1.19mol)을 서서히 첨가하고 이때 내부온도가 0℃가 넘지 않도록 한다. 상온에서 2시간 교반후, 차가운 물에 반응물을 서서히 적가한다. 생성된 고체를 상온에서 교반 후, 여과, 건조하여 중간체 A-1을 수득하였다. (221.0g, 91％).
중간체 A-2의 합성
5L 둥근 플라스크에 중간체 A-1 (220g, 0.98mol) 및 아세틱언하이드라이드 1.5L를 질소 기류 하에서 12시간 동안 100℃로 가열하였다. 유기 용매를 적당량 제거한 후, 생성된 고체를 상온에서 2시간 동안 교반 후, 여과, 건조하여 중간체 A-2를 수득하였다. (229.7g, 88％).
중간체 A-3의 합성
5L 둥근 플라스크에 중간체 A-2 (225g, 0.84mol), 2-브로모페놀 (97.7ml, 0.926mol), 세슘카보네이트 (356.56g, 1.094mol)를 넣고 N,N-다이메틸포름아마이드 2.0L를 질소 기류 하에서 3시간 동안 150℃로 가열하였다. 반응물을 상온까지 식힌 후, 얼음물 10L에 서서히 반응물을 적가하며 교반시킨다. 생성된 고체를 상온에서 2시간 동안 교반후, 여과, 건조하여 중간체 A-3을 수득하였다. (201.0g, 57％).
중간체 A-4의 합성
3L 플라스크에서 중간체 A-3 200.0 g (0.48 mol), 팔라듐아세테이트 10.67 g (47.53 mmol), 세슘카보네이트 232.29g (0.71 mol), 트리사이클로헥실포스핀- 테트라플루오루 보레이트 (35.0g 95.06 mmol)를 N,N-다이메틸아세트아마이드 1.2 L와 혼합하고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 반응종료 후 물 5L에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 메틸렌클로라이드에 녹여 헥산으로 재결정하여 중간체 A-4 (124.1 g, 77%의 수율)를 수득하였다.
중간체 A-5의 합성
2L 둥근 플라스크에 중간체 A-4 (124g, 0.37mol) 및 포타슘카보네이트 (61.58g, 0.73mol)에 에탄올 1L를 질소 기류 하에서 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 유기 용매를 적당량 제거한 후, 물 2L에 반응물을 적가하여 생성된 고체를 교반후, 여과, 건조하여 중간체 A-5를 수득하였다. (104.3g, 96％).
중간체 A-6의 합성
2L 둥근 플라스크에 중간체 A-5 (103.0g, 0.35mol) 및 우레아 (208.2g, 3.46mol)의 혼합물을 200℃에서 3 시간 동안 교반 하였다. 고온의 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 수산화나트륨 용액에 붓고, 불순물을 여과하여 제거한 다음, 반응물을 산성화하여 (HCl, 2N), 수득한 침전물을 건조시켜 중간체 A-6를 수득하였다 (82.2g, 77％).
중간체 A의 합성
2000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-6 (82 g, 0.266mol) 및 옥시염화인 (1000 mL)의 혼합물을 환류하에 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 A (88.14g, 96％, 백색 고체)를 수득하였다. 생성된 중간체 A의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
calcd. C16H6Cl2N2OS: C, 55.67; H, 1.75; Cl, 20.54; N, 8.12; O, 4.63; S, 9.29; found: C, 55.67; H, 1.75; Cl, 20.54; N, 8.12; O, 4.63; S, 9.29
합성예 2: 중간체 B, C, D, E, F의 합성
[반응식 2]
Figure 112017095346638-pat00151
출발 물질을 반응식 2와 같이 변경한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방식으로 중간체 B, C, D, E 및 F를 합성하였다. 중간체 B, C, D, E의 경우에는 이성체 생성으로 인하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였다.
합성예 3: 중간체 G의 합성
[반응식 3]
Figure 112017095346638-pat00152
중간체 G-3의 합성
3L 둥근 플라스크에 중간체 G-2 (108.6g, 0.33mol) 및 2-브로모벤조싸이올 (52.77g, 0.37mol), 인산칼륨 (176.04g, 0.83mol), 카파아요다이드 (3.16g, 16.59mmol), (s)-프롤린 (7.64g, 33.17mmol)을 넣고 에탄올:물 4:6 비율로 1.5L를 가하여 80℃로 환류하에 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과한다. 생성된 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해서 중간체 G-3을 수득하였다. (85g, 65％).
중간체 G-1, G-2, G-4 내지 중간체 G의 합성
합성예 1의 중간체 A-1, A-2, A-4 및 중간체 A의 합성방법과 같은 방법으로 중간체 G를 합성하였다.
합성예 4: 중간체 H, I, J, K, L의 합성
[반응식 4]
Figure 112017095346638-pat00153
출발 물질을 반응식 4와 같이 변경한 것을 제외하고 합성예 3과 동일한 방식으로 중간체 H, I, J, K 및 L을 합성하였다. 중간체 H, I, J, K의 경우에는 이성체 생성으로 인하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였다.
합성예 5: 중간체 M의 합성
[반응식 5]
Figure 112017095346638-pat00154
중간체 M-1의 합성
3L 둥근 플라스크에 3-브로모-2-하이드록시벤조나이트릴 (100g, 0.51mol) 및 에틸브로모아세테이트(69.8ml, 0.61mol), N,N-다이메틸포름아마이드 1L를 넣고 내부온도 -5℃로 온도를 낮춘다. 소듐tert-부톡사이드 (72.80g, 0.76mol)을 서서히 첨가하고 이때 내부온도가 0℃가 넘지 않도록 한다. 상온에서 2시간 교반 후, 차가운 물에 반응물을 서서히 적가한다. 생성된 고체를 상온에서 교반 후, 여과, 건조하여 중간체 M-1을 수득하였다. (122.75g, 90％).
중간체 M-2 내지 M의 합성
합성예 3의 방법과 같은 방법으로 중간체 M-2 내지 M을 합성하였다.
합성예 6: 중간체 N, O, P, Q, R의 합성
[반응식 6]
Figure 112017095346638-pat00155
출발 물질을 반응식 6과 같이 변경한 것을 제외하고 합성예 5와 동일한 방식으로 중간체 N, O, P, Q 및 R를 합성하였다.
합성예 7: 화합물 4의 합성
[반응식 7]
Figure 112017095346638-pat00156
중간체 1-1의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A (5.0g, 14.5 mmol), 4-바이페닐 보로닉에시드 (3.28g, 14.48 mmol), 탄산칼륨 (5.0g, 36.31 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (0.5g, 0.43 mmol)을 1,4-다이옥산 50 mL, 물 25 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 65℃로 가열하였다. 유기층을 분리하여 메탄올 240 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 중간체 1-1 (4.9 g, 73%의 수율)를 수득하였다.
화합물 4의 합성
100 mL 둥근 플라스크에서 중간체 1-1 4.8 g (10.37 mmol), 3-바이페닐 보로닉에시드 (2.47g, 10.89 mmol), 탄산칼륨 (3.58g, 25.92 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) (0.36g, 0.31 mmol)을 1,4-다이옥산 30 mL, 물 15 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 유기층을 분리하여 메탄올 120 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 4 (4.7 g, 78%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C40H24N2OS: C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52; found : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52
합성예 8 내지 62
출발물질로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 7과 동일한 방법으로 하기 각 최종화합물들을 합성하였다.
합성예 출발물질 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
합성예 8 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00157
 4.44g, (72%) calcd. C40H24N2OS : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52; found : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52
합성예 9 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00158
 4.71g, (70%) calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.28; O, 2.38; S, 4.79
합성예 10 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00159
 5.03g, (76%) calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 11 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00160
 4.67g, (73%) calcd. C40H23N3OS : C, 80.92; H, 3.90; N, 7.08; O, 2.69; S, 5.40; found : C, 80.92; H, 3.90; N, 7.08; O, 2.69; S, 5.40
합성예 12 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00161
 5.92g,
(72%)		 calcd. C43H25N5OS : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86; found : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86
합성예 13 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00162
 5.93g,
(60%)		 calcd. C35H19N3OS : C, 79.37; H, 3.62; N, 7.93; O, 3.02; S, 6.05; found : C, 79.37; H, 3.62; N, 7.93; O, 3.02; S, 6.05
합성예 14 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00163
 6.14g,
(43%)		 calcd. C46H26N4OS : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70; found : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70
합성예 15 중간체 B
Figure 112017095346638-pat00164
 3.95g,
(75%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 16 중간체 B
Figure 112017095346638-pat00165
 4.77g, (78%) calcd. C43H25N5OS : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86; found : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86
합성예 17 중간체 C
Figure 112017095346638-pat00166
 6.94g,
(37%)		 calcd. C46H26N4OS : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70; found : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70
합성예 18 중간체 D
Figure 112017095346638-pat00167
 8.36g,
(77%)		 calcd. C40H24N2OS : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52; found : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52
합성예 19 중간체 D
Figure 112017095346638-pat00168
 5.11g,
(74%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 20 중간체 D
Figure 112017095346638-pat00169
 5.97g,
(70%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 21 중간체 E
Figure 112017095346638-pat00170
 4.38g,
(69%)		 calcd. C40H24N2OS : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52; found : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52
합성예 22 중간체 E
Figure 112017095346638-pat00171
 6.05g,
(72%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 23 중간체 E
Figure 112017095346638-pat00172
 7.28g,
(45%)		 calcd. C46H26N4OS : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70; found : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70
합성예 24 중간체 E
Figure 112017095346638-pat00173
 5.66g,
(78%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 25 중간체 E
Figure 112017095346638-pat00174
 5.04g,
(63%)		 calcd. C35H19N3OS : C, 79.37; H, 3.62; N, 7.93; O, 3.02; S, 6.05; found : C, 79.37; H, 3.62; N, 7.93; O, 3.02; S, 6.04
합성예 26 중간체 F
Figure 112017095346638-pat00175
 5.67g,
(77%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 27 중간체 G
Figure 112017095346638-pat00176
 8.93g,
(76%)		 calcd. C40H22N2S2 : C, 80.78; H, 3.73; N, 4.71; S, 10.78; found : C, 80.78; H, 3.73; N, 4.71; S, 10.78
합성예 28 중간체 G
Figure 112017095346638-pat00177
 6.84g,
(76%)		 calcd. C46H27N3S2 : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35; found : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35
합성예 29 중간체 G
Figure 112017095346638-pat00178
 3.33g,
(59%)		 calcd. C35H19N3S2 : C, 77.04; H, 3.51; N, 7.70; S, 11.75; found : C, 77.04; H, 3.51; N, 7.70; S, 11.75
합성예 30 중간체 H
Figure 112017095346638-pat00179
 7.13g,
(76%)		 calcd. C46H27N3S2 : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35; found : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.34
합성예 31 중간체 I
Figure 112017095346638-pat00180
 6.57g,
(78%)		 calcd. C46H27N3S2 : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35; found : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.34
합성예 32 중간체 I
Figure 112017095346638-pat00181
 7.97g,
(56%)		 calcd. C35H19N3S2 : C, 77.04; H, 3.51; N, 7.70; S, 11.75; found : C, 77.04; H, 3.51; N, 7.70; S, 11.75
합성예 33 중간체 J
Figure 112017095346638-pat00182
 5.44g,
(73%)		 calcd. C40H24N2S2 : C, 80.51; H, 4.05; N, 4.69; S, 10.75; found : C, 80.51; H, 4.05; N, 4.69; S, 10.74
합성예 34 중간체 J
Figure 112017095346638-pat00183
 7.01g,
(73%)		 calcd. C46H27N3S2 : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35; found : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35
합성예 35 중간체 K
Figure 112017095346638-pat00184
 6.72g,
(72%)		 calcd. C40H24N2S2 : C, 80.51; H, 4.05; N, 4.69; S, 10.75; found : C, 80.51; H, 4.05; N, 4.69; S, 10.74
합성예 36 중간체 K
Figure 112017095346638-pat00185
 5.38g,
(79%)		 calcd. C46H27N3S2 : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35; found : C, 80.56; H, 3.97; N, 6.13; S, 9.35
합성예 37 중간체 K
Figure 112017095346638-pat00186
 5.07g,
(54%)		 calcd. C35H19N3S2 : C, 77.04; H, 3.51; N, 7.70; S, 11.75; found : C, 77.04; H, 3.51; N, 7.70; S, 11.75
합성예 38 중간체 L
Figure 112017095346638-pat00187
 5.25g,
(54%)		 calcd. C43H25N5S2 : C, 76.42; H, 3.73; N, 10.36; S, 9.49; found : C, 76.42; H, 3.73; N, 10.36; S, 9.49
합성예 39 중간체 M
Figure 112017095346638-pat00188
 5.01g,
(67%)		 calcd. C40H24N2OS : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52; found : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52
합성예 40 중간체 N
Figure 112017095346638-pat00189
 5.90g,
(78%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 41 중간체 N
Figure 112017095346638-pat00190
 6.75g,
(72%)		 calcd. C43H25N5OS : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86; found : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86
합성예 42 중간체 O
Figure 112017095346638-pat00191
 4.66g,
(74%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 43 중간체 P
Figure 112017095346638-pat00192
 6.32g,
(72%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 44 중간체 Q
Figure 112017095346638-pat00193
 8.85g,
(69%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 45 중간체 Q
Figure 112017095346638-pat00194
 6.07g,
(73%)		 calcd. C43H25N5OS : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86; found : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86
합성예 46 중간체 Q
Figure 112017095346638-pat00195
 4.59g,
(73%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 47 중간체 R
Figure 112017095346638-pat00196
 6.11g,
(76%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 48 중간체 R
Figure 112017095346638-pat00197
 5.33g,
(78%)		 calcd. C43H25N5OS : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86; found : C, 78.28; H, 3.82; N, 10.62; O, 2.43; S, 4.86
합성예 49 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00198
 6.98g,
(72%)		 calcd. C38H22N2OS : C, 82.29; H, 4.00; N, 5.05; O, 2.88; S, 5.78; found : C, 82.29; H, 4.00; N, 5.05; O, 2.88; S, 5.78
합성예 50 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00199
 4.10g,
(75%)		 calcd. C40H22N2OS : C, 83.02; H, 3.83; N, 4.84; O, 2.76; S, 5.54; found : C, 83.02; H, 3.83; N, 4.84; O, 2.76; S, 5.53
합성예 51 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00200
 5.50g,
(72%)		 calcd. C46H27N3OS : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79; found : C, 82.49; H, 4.06; N, 6.27; O, 2.39; S, 4.79
합성예 52 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00201
 7.29g,
(77%)		 calcd. C44H25N3OS : C, 82.09; H, 3.91; N, 6.53; O, 2.49; S, 4.98; found : C, 82.09; H, 3.91; N, 6.53; O, 2.49; S, 4.98
합성예 53 중간체 A
Figure 112017095346638-pat00202
 5.33g,
(65%)		 calcd. C40H21N3OS2 : C, 77.02; H, 3.39; N, 6.74; O, 2.57; S, 10.28; found : C, 77.02; H, 3.39; N, 6.74; O, 2.57; S, 10.28
합성예 54 중간체 D
Figure 112017095346638-pat00203
 4.69g
(45%)		 calcd. C46H26N4OS : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70; found : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70
합성예 55 중간체 D
Figure 112017095346638-pat00204
 7.90g
(70%)		 calcd. C40H24N2OS : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52; found : C, 82.73; H, 4.17; N, 4.82; O, 2.76; S, 5.52
합성예 56 중간체 D
Figure 112017095346638-pat00205
 6.85g
(76%)		 calcd. C38H22N2OS : C, 82.29; H, 4.00; N, 5.05; O, 2.88; S, 5.78; found : C, 82.29; H, 4.00; N, 5.05; O, 2.88; S, 5.78
합성예 57 중간체 G
Figure 112017095346638-pat00206
 5.44g
(72%)		 calcd. C40H24N2S2 : C, 80.51; H, 4.05; N, 4.69; S, 10.75; found : C, 80.51; H, 4.05; N, 4.69; S, 10.74
합성예 58 중간체 G
Figure 112017095346638-pat00207
 4.59g
(70%)		 calcd. C38H22N2S2 : C, 79.97; H, 3.89; N, 4.91; S, 11.24; found : C, 79.97; H, 3.89; N, 4.91; S, 11.24
합성예 59 중간체 J
Figure 112017095346638-pat00208
 5.15g
(76%)		 calcd. C38H22N2S2 : C, 79.97; H, 3.89; N, 4.91; S, 11.24; found : C, 79.97; H, 3.89; N, 4.91; S, 11.24
합성예 60 중간체 K
Figure 112017095346638-pat00209
 7.48g
(74%)		 calcd. C38H22N2S2 : C, 79.97; H, 3.89; N, 4.91; S, 11.24; found : C, 79.97; H, 3.89; N, 4.91; S, 11.24
합성예 61 중간체 P
Figure 112017095346638-pat00210
 5.88g
(67%)		 calcd. C46H26N4OS : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70; found : C, 80.92; H, 3.84; N, 8.21; O, 2.34; S, 4.70
합성예 62 중간체 P
Figure 112017095346638-pat00211
 5.46g
(60%)		 calcd. C35H19N3OS : C, 79.37; H, 3.62; N, 7.93; O, 3.02; S, 6.05; found : C, 79.37; H, 3.62; N, 7.93; O, 3.02; S, 6.05
(제2 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 63: 화합물 F-21의 합성
[반응식 8]
Figure 112017095346638-pat00212
중간체 B2의 합성
1000 mL 둥근 플라스크에서 인돌로카바졸 39.99 g (156.01 mmol), 브로모벤젠 26.94 g (171.61 mmol), 소듐 t-부톡사이드 22.49 g (234.01 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 4.28 g (4.68 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 2.9 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 500 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B2 (23.01 g, 44%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C24H16N2: C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43; found: C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43
화합물 F-21의 합성
다음 반응은 500 mL 둥근 플라스크에 중간체 B2 22.93 g (69.03 mmol), 브로모벤젠 11.38 g (72.49 mmol), 포타슘 하이드록사이드 4.26 g (75.94 mmol), 카파아이오다이드 13.14 g (69.03 mmol), 1,10-페난쓰로린 6.22 g (34.52 mmol)를 디엠에프 230 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 F-21 (12.04 g, 43%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C30H20N2: C, 88.21; H, 4.93; N, 6.86; found : C, 88.21; H, 4.93; N, 6.86
합성예 64: 중간체 I의 합성
[반응식 9]
Figure 112017095346638-pat00213
중간체 I-1의 합성
5L 플라스크에 중간체 4-브로모-9H-카바졸 200.0 g (0.8 mol), 아이오도 벤젠 248.7 g (1.2 mol), 탄산칼륨 168.5 g (1.2 mol), 요오드화 구리(I) 31.0 g (0.2 mol), 1,10-페난트롤린 29.3 g (0.2 mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 2.5 L에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 증류수 4 L에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 물과 메탄올, 헥산 씻어주었다. 얻어진 고체를 물과 디클로로메탄으로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-1을 흰색의 고체 (216.2 g, 83%의 수율)로 얻었다.
calcd. C27H18ClN3: C, 67.10; H, 3.75; Br, 24.80; N, 4.35; found: C C, 67.12; H, 3.77; Br, 24.78; N, 4.33
중간체 I-2의 합성
5 L 플라스크에 중간체 I-1 (216.0 g, 0.7 mol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란 ( 212.8 g, 0.8 mol), 아세트산칼륨 (KOAc, 197.4 g, 2.0 mol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (21.9 g, 0.03 mol), 트리사이클로헥실포스핀 (45.1 g, 0.2 mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 3 L에 넣은 후, 130℃에서 12시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-2을 흰색의 고체 (205.5 g, 83%의 수율)로 얻었다.
calcd. C26H25BN2O2: C, 78.06; H, 6.55; B, 2.93; N, 3.79; O, 8.67; found: C, 78.08; H, 6.57; B, 2.91; N, 3.77; O, 8.67
중간체 I-3의 합성
5 L 플라스크에 중간체 I-2 150.0 g (0.4 mol), 중간체 1-브로모-2-니트로 벤젠 164.1 g (0.8 mol), 탄산칼륨 278.1 g (2.01 mol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 23.5 g (0.02 mol)을 1,4-다이옥산 2 L, 물 1 L 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 용매를 제거한 후, 디클로로메탄에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 I-3를 노란색의 고체(86.3 g, 58%의 수율)로 얻었다.
calcd. C18H12N2O2: C, 79.11; H, 4.43; N, 7.69; O, 8.78; found : C, 79.13; H, 4.45; N, 7.67; O, 8.76
중간체 I의 합성
1000ml 플라스크에 중간체 I-3 (86.0 g, 0.23 mol), 트리페닐 포스핀 (309.5 g, 1.18 mol)을 디클로로 벤젠 600 mL에 넣고 질소치환을 하고 12시간 동안 160℃에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 제거하여 컬럼 크로마토그래피로 정제(Hexane) 하여 중간체 I를 노란색의 고체(57.3 g, 73%의 수율)로 얻었다.
Calcd. C18H12N2: C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43; found: C, 86.70; H, 4.83; N, 8.47
합성예 65 내지 77의 합성
출발물질로서 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 63 및 64와 동일한 방법으로 하기 각 최종화합물들을 합성하였다.
합성예 출발물질 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
합성예 65
Figure 112017095346638-pat00214
Figure 112017095346638-pat00215
 10.23g, (45%) calcd. C42H28N2 : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00
합성예 66
Figure 112017095346638-pat00216
Figure 112017095346638-pat00217
 7.31g, (77%) calcd. C30H20N2 : C, 88.21; H, 4.93; N, 6.86; found : C, 88.21; H, 4.93; N, 6.86
합성예 67
Figure 112017095346638-pat00218
Figure 112017095346638-pat00219
 6.33g, (76%) calcd. C42H28N2 : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00
합성예 68
Figure 112017095346638-pat00220
Figure 112017095346638-pat00221
 8.33g, (74%) calcd. C42H28N2 : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00
합성예 69
Figure 112017095346638-pat00222
Figure 112017095346638-pat00223
 5.53g, (79%) calcd. C42H28N2 : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00
합성예 70
Figure 112017095346638-pat00224
Figure 112017095346638-pat00225
 7.41g,
(73%)		 calcd. C42H28N2 : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found : C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00
합성예 71
Figure 112017095346638-pat00226
Figure 112017095346638-pat00227
 5.94g,
(76%)		 calcd. C46H30N2 : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59; found : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59
합성예 72
Figure 112017095346638-pat00228
Figure 112017095346638-pat00229
 6.37g,
(76%)		 calcd. C46H30N2 : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59; found : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59
합성예 73
Figure 112017095346638-pat00230
Figure 112017095346638-pat00231
 10.39g,
(79%)		 calcd. C46H30N2 : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59; found : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59
합성예 74
Figure 112017095346638-pat00232
Figure 112017095346638-pat00233
 5.33g,
(69%)		 calcd. C46H30N2 : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59; found : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59
합성예 75
Figure 112017095346638-pat00234
Figure 112017095346638-pat00235
 6.96g,
(77%)		 calcd. C46H30N2 : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59; found : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59
합성예 76
Figure 112017095346638-pat00236
Figure 112017095346638-pat00237
 6.11g,
(77%)		 calcd. C40H26N2 : C, 89.86; H, 4.90; N, 5.24; found : C, 89.86; H, 4.90; N, 5.24
합성예 77
Figure 112017095346638-pat00238
Figure 112017095346638-pat00239
 9.44g,
(75%)		 calcd. C46H30N2 : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59; found : C, 90.46; H, 4.95; N, 4.59
유기 발광 소자의 제작 I
실시예 1
ITO 전극이 형성된 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm 크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하였다.
상기 ITO 전극 상에 m-MTDATA를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 상기 α-NPB를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트 1)와 화합물 4를 각각 증착 속도 0.1Å/sec와 1Å/sec로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 BAlq을 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 50Å의 두께의 정공 저지층을 형성한 후, 상기 정공 저지층 상에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 42
발광층 형성시 호스트로서 화합물 4 대신 표 3에 기재된 화합물들을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가예 I
유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 및 휘도를 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도계 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
T95 수명은 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 평가한 것이다.
예 호스트 도펀트 구동
전압(V)		 전류 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)		 T95수명(hr)
실시예 1 화합물 4 도펀트1 4.5 43 6000 75
실시예 2 화합물 3 도펀트1 4.4 43 6000 73
실시예 3 화합물 20 도펀트1 4.2 46 6000 78
실시예 4 화합물 23 도펀트1 4.2 45 6000 70
실시예 5 화합물 27 도펀트1 4.7 42 6000 68
실시예 6 화합물 51 도펀트1 4.1 43 6000 72
실시예 7 화합물 55 도펀트1 4.5 45 6000 78
실시예 8 화합물 57 도펀트1 4.1 46 6000 81
실시예 9 화합물 62 도펀트1 4.6 41 6000 64
실시예 10 화합물 67 도펀트1 4.4 39 6000 60
실시예 11 화합물 80 도펀트1 4.5 45 6000 65
실시예 12 화합물 85 도펀트1 4.4 45 6000 77
실시예 13 화합물 86 도펀트1 4.2 47 6000 80
실시예 14 화합물 96 도펀트1 4.2 45 6000 72
실시예 15 화합물 97 도펀트1 4.3 45 6000 77
실시예 16 화합물 98 도펀트1 4.1 48 6000 81
실시예 17 화합물 104 도펀트1 4.0 49 6000 84
실시예 18 화합물 107 도펀트1 4.2 45 6000 74
실시예 19 화합물 108 도펀트1 4.5 45 6000 78
실시예 20 화합물 110 도펀트1 4.5 42 6000 68
실시예 21 화합물 128 도펀트1 4.3 45 6000 72
실시예 22 화합물 141 도펀트1 4.2 47 6000 74
실시예 23 화합물 175 도펀트1 4.6 44 6000 77
실시예 24 화합물 191 도펀트1 4.6 37 6000 57
실시예 25 화합물 194 도펀트1 4.7 43 6000 63
실시예 26 화합물 204 도펀트1 4.7 43 6000 66
실시예 27 화합물 205 도펀트1 4.7 43 6000 74
실시예 28 화합물 206 도펀트1 4.5 44 6000 76
실시예 29 화합물 217 도펀트1 4.5 45 6000 76
실시예 30 화합물 218 도펀트1 4.4 46 6000 77
실시예 31 화합물 228 도펀트1 4.7 45 6000 77
실시예 32 화합물 235 도펀트1 4.3 45 6000 71
실시예 33 화합물 241 도펀트1 4.5 45 6000 67
실시예 34 화합물 254 도펀트1 4.3 46 6000 69
실시예 35 화합물 259 도펀트1 4.1 48 6000 60
실시예 36 화합물 266 도펀트1 4.4 45 6000 65
실시예 37 화합물 278 도펀트1 4.2 46 6000 68
실시예 38 화합물 290 도펀트1 4.1 47 6000 70
실시예 39 화합물 295 도펀트1 4.0 46 6000 65
실시예 40 화합물 299 도펀트1 4.2 46 6000 68
실시예 41 화합물 302 도펀트1 4.3 45 6000 67
실시예 42 화합물 307 도펀트1 4.2 45 6000 63
상기 표 3으로부터, 실시예 1 내지 42에 따른 유기 발광 소자는 저구동 전압 및 고효율, 장수명을 가짐을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1 내지 42에 따른 유기 발광 소자의 발광층에서 사용된 호스트는 인광 호스트 물질로 우수한 전하수송 특성을 가지는 동시에 도펀트의 흡수 스펙트럼과 발광 파장 영역이 중복되며, 이로부터 효율 증가와 동등 또는 우수한 구동 전압의 감소와 같은 성능의 개선 및 OLED 재료로서의 능력이 극대화됨을 알 수 있다. 무엇보다 구동 전압 및 수명이 월등히 향상됨을 확인 할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 II
실시예 43
합성예 8 에서 얻은 화합물 3을 호스트로 사용하고, (piq)2Ir(acac)(도펀트 2)을 도판트로 사용하여 유기 발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15Ω/cm2의 면저항값을 가진 ITO 유리기판을 50mm ⅹ 50mm ⅹ 0.7mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부의 진공도 650 ⅹ 10-7 Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-di(naphthalene-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine:NPB) (80nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 8 에서 얻은 화합물 3을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이때 인광 도펀트인 (piq)2Ir(acac)(도펀트 2)을 동시에 증착하였다. 이때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 3 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄 (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium: BAlq)를 증착하여 막 두께 50Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물 3 (97중량%) + (piq)2Ir(acac) (3 중량%), 30nm)/ Balq (5nm)/ Alq3 (20nm)/ LiF (1nm) / Al (100nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 44 내지 57
발광층 형성시 호스트로서 화합물 3 대신 7, 8, 21, 30, 47, 88, 93, 94, 123, 127, 214, 226, 281 및 288를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 43과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가예 II
실시예 43 내지 57에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 4와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) Roll-off
상기 (3)의 특성수치 중 (Max 수치 - 5000cd/m2 일 때의 수치 / Max 수치)로 계산하여 효율의 하락폭을 %로 계산하였다.
호스트 도펀트 구동
전압
(V)		 발광
효율
(cd/A)		 Roll-off
(%)		 수명T90
(h)
실시예 43 화합물 3 도펀트2 4.58 15.7 13.3 134
실시예 44 화합물 7 도펀트2 4.40 16.8 13.8 145
실시예 45 화합물 8 도펀트2 4.44 16.3 14.1 140
실시예 46 화합물 21 도펀트2 4.33 16.8 11.8 145
실시예 47 화합물 30 도펀트2 4.28 17.0 11.4 139
실시예 48 화합물 47 도펀트2 4.48 17.0 11.0 140
실시예 49 화합물 88 도펀트2 4.20 17.3 10.7 149
실시예 50 화합물 93 도펀트2 4.50 16.3 13.9 137
실시예 51 화합물 94 도펀트2 4.41 16.7 14.0 148
실시예 52 화합물 123 도펀트2 4.68 15.2 13.1 128
실시예 53 화합물 127 도펀트2 4.53 16.8 13.3 138
실시예 54 화합물 214 도펀트2 4.63 15.6 13.0 135
실시예 55 화합물 226 도펀트2 4.51 15.9 13.1 138
실시예 56 화합물 281 도펀트2 4.28 17.4 11.5 134
실시예 57 화합물 288 도펀트2 4.65 15.3 14.5 140
표 4를 참고하면, 실시예 43 내지 57의 유기발광소자는 저구동 전압 및 고효율, 장수명을 가짐을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 43 내지 57에 따른 유기 발광 소자의 발광층에서 사용된 호스트는 인광 호스트 물질로 우수한 전하수송 특성을 가지는 동시에 도펀트의 흡수 스펙트럼과 발광 파장 영역이 중복되며, 이로부터 효율 증가, 구동 전압의 감소 및 특히 장수명과 같은 성능의 개선 및 OLED 재료로서의 능력이 극대화됨을 알 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 III
실시예 58 내지 71
발광층의 호스트로서 표 5에 기재된 제1 호스트와 제2 호스트를 사용한 것을 제외하고 실시예 52와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 이 때, 도펀트:제1 호스트:제2 호스트는 3:48.5:48.5의 중량비로 공증착하였다.
평가예 III
실시예 58 내지 71에 따른 유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 휘도 및 수명을 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도게 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
제1 호스트 제2호스트 도펀트 구동
전압
(V)		 발광
효율
(cd/A)		 Roll-off
(%)		 수명T90
(h)
실시예 58 화합물 7 E-31 도펀트2 4.29 17.5 10.3 160
실시예 59 화합물 7 E-99 도펀트2 4.24 17.9 10.1 157
실시예 60 화합물 7 F-104 도펀트2 3.85 19.5 10.0 190
실시예 61 화합물 7 F-106 도펀트2 3.88 19.3 10.0 187
실시예 62 화합물 7 F-107 도펀트2 3.90 19.1 10.1 180
실시예 63 화합물 7 F-110 도펀트2 3.92 18.9 10.1 179
실시예 64 화합물 21 F-104 도펀트2 3.80 19.8 9.9 192
실시예 65 화합물 88 F-104 도펀트2 3.79 20.0 10.2 195
실시예 66 화합물 94 F-104 도펀트2 3.83 19.2 10.2 188
실시예 67 화합물 288 F-104 도펀트2 3.96 18.7 10.5 179
실시예 68 화합물 21 F-106 도펀트2 3.83 19.5 10.0 189
실시예 69 화합물 88 F-106 도펀트2 3.82 19.7 10.3 190
실시예 70 화합물 94 F-106 도펀트2 3.86 19.0 10.2 187
실시예 71 화합물 288 F-106 도펀트2 3.97 18.4 10.6 178
상기 표 5로부터, 실시예 58 내지 71에 따른 유기 발광 소자는 제1 호스트 물질과 제2 호스트 물질을 같이 사용하여 더욱 개선된 저구동 전압 또는 고효율, 장수명을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130, 230: 발광층
140: 전자 보조층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112020065792285-pat00240

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    X1과 X2 중 적어도 하나는 S이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 인돌로플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 시아노기 또는 페닐기로 치환된 것이고,
    화학식 1의 인접한 두 개의 *는 화학식 2의 두 개의 *와 결합하고,
    화학식 1의 나머지 두 개의 *는 각각 CRa와 CRb 이고,
    R3 내지 R6, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 R3 내지 R6 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    단, L2가 단일 결합이고 R1이 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조티오펜일기, 카바졸릴기, 벤조카바졸일기 또는 트리아지닐기이고 R2가 페닐기인 유기화합물은 제외한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기인 유기 화합물.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112020065792285-pat00241
    Figure 112020065792285-pat00242

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112020065792285-pat00243
    Figure 112020065792285-pat00244

    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112020065792285-pat00245
    Figure 112020065792285-pat00246

    상기 화학식 3 내지 8에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    X1과 X2 중 적어도 하나는 S이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 인돌로디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 인돌로플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기이고, 여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 시아노기 또는 페닐기로 치환된 것이고,
    R3 내지 R6, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나 R3 내지 R6 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Ra와 Rb는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    단, L2가 단일 결합이고 R1이 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조티오펜일기, 카바졸릴기, 벤조카바졸일기 또는 트리아지닐기이고 R2가 페닐기인 유기화합물은 제외한다.
  5. 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기 화합물.
    [그룹 1]
    Figure 112020065792285-pat00247

    Figure 112020065792285-pat00248

    Figure 112020065792285-pat00249

    Figure 112020065792285-pat00250

    Figure 112020065792285-pat00251

    Figure 112020065792285-pat00252

    Figure 112020065792285-pat00253

    Figure 112020065792285-pat00254

    Figure 112020065792285-pat00255

    Figure 112020065792285-pat00256

    Figure 112020065792285-pat00257

    Figure 112020065792285-pat00258

    Figure 112020065792285-pat00259

    Figure 112020065792285-pat00260

    Figure 112020065792285-pat00261

    Figure 112020065792285-pat00262

    Figure 112020065792285-pat00263

    Figure 112020065792285-pat00264

    Figure 112020065792285-pat00265

    Figure 112020065792285-pat00266

    Figure 112020065792285-pat00267

    Figure 112020065792285-pat00268

    Figure 112020065792285-pat00269

    Figure 112020065792285-pat00270

    Figure 112020065792285-pat00271

    Figure 112020065792285-pat00272

    Figure 112020065792285-pat00273

    Figure 112020065792285-pat00274

    Figure 112020065792285-pat00275

    Figure 112020065792285-pat00276

    Figure 112020065792285-pat00277

    Figure 112020065792285-pat00278

    Figure 112020065792285-pat00279

    Figure 112020065792285-pat00280

    Figure 112020065792285-pat00281

    Figure 112020065792285-pat00282

    Figure 112020065792285-pat00283

    Figure 112020065792285-pat00284

    Figure 112020065792285-pat00285

    Figure 112020065792285-pat00286

    Figure 112020065792285-pat00287

    Figure 112020065792285-pat00288

    Figure 112020065792285-pat00289

    Figure 112020065792285-pat00290

    Figure 112020065792285-pat00291

    Figure 112020065792285-pat00292

    Figure 112020065792285-pat00293

    Figure 112020065792285-pat00294

    Figure 112020065792285-pat00295

    Figure 112020065792285-pat00296

    Figure 112020065792285-pat00297

    Figure 112020065792285-pat00298

    Figure 112020065792285-pat00299

    Figure 112020065792285-pat00300

    Figure 112020065792285-pat00301

    Figure 112020065792285-pat00302

    Figure 112020065792285-pat00303

    Figure 112020065792285-pat00304

    Figure 112020065792285-pat00305

    Figure 112020065792285-pat00306

    Figure 112020065792285-pat00307

    Figure 112020065792285-pat00308

    Figure 112020065792285-pat00309

    Figure 112020065792285-pat00310

    Figure 112020065792285-pat00311

    Figure 112020065792285-pat00312

    Figure 112020065792285-pat00313

    Figure 112020065792285-pat00314

    Figure 112020065792285-pat00315

    Figure 112020065792285-pat00316

    Figure 112020065792285-pat00317

    Figure 112020065792285-pat00318

    Figure 112020065792285-pat00319

    Figure 112020065792285-pat00320

    Figure 112020065792285-pat00321

    Figure 112020065792285-pat00322

    Figure 112020065792285-pat00323

    Figure 112020065792285-pat00324

  6. 제1항에 따른 제1 유기 화합물, 그리고
    하기 화학식 9로 표현되는 카바졸 모이어티를 포함하는 제2 유기 화합물
    을 포함하는 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112017095346638-pat00325

    상기 화학식 9에서,
    Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    R20 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    R22 내지 R25는 각각 독립적으로 존재하거나 R22 내지 R25 중 인접한 기끼리 연결되어 고리를 형성한다.
  7. 제6항에서,
    상기 제2 유기 화합물은 하기 화학식 9A로 표현되거나 하기 화학식 9B-1과 9B-2의 조합으로 표현되는 조성물:
    [화학식 9A] [화학식 9B-1] [화학식 9B-2]
    Figure 112017095346638-pat00326
    Figure 112017095346638-pat00327

    상기 화학식 9A, 화학식 9B-1 또는 화학식 9B-2에서,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R20 내지 R22 및 R26 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    m은 0 내지 2의 정수이고,
    상기 화학식 9B-1의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 9B-2의 두 개의 *와 결합하고,
    상기 화학식 9B-1의 나머지 두 개의 *는 각각 CRc 및 CRd이고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 9A, 화학식 9B-1 및 화학식 9B-2의 A1 내지 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합인 조성물.
  9. 제7항에서,
    상기 제2 유기 화합물은 하기 화학식 9A-1 또는 9B-c로 표현되는 조성물:
    [화학식 9A-1] [화학식 9B-c]
    Figure 112017095346638-pat00328
    Figure 112017095346638-pat00329

    상기 화학식 9A-1 및 화학식 9B-c에서,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합이고,
    R20 내지 R22 및 R26 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  10. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 또는 제5항에 따른 유기 화합물 또는 제6항에 따른 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  11. 제10항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 유기 화합물 또는 상기 조성물은 상기 발광층의 호스트로 포함되는 유기 광전자 소자.
  12. 제10항에서,
    상기 유기층은
    발광층, 그리고
    상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자보조층
    을 포함하고,
    상기 전자보조층은 상기 제1항 또는 제5항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제10항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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