KR102172669B1 - 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

음극활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 음극활물질의 제조 방법은, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 유기 금속 구조체를 준비하는 단계, 상기 유기 금속 구조체를 열처리하여, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 단원자(single atom) 상태로 표면에 제공된 탄화 구조체를 제조하는 단계, 및 도핑 금속을 포함하는 도핑 소스 및 상기 탄화 구조체를 혼합 및 반응시켜, 상기 탄화 구조체의 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 상기 도핑 금속으로 치환된 음극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Anode active material, method of fabrication of the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 출원은 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 단원자(single atom) 금속을 포함하는 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 음극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 단원자(single atom) 금속을 포함하는 음극 활무질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극활물질의 제조 방법은, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 유기 금속 구조체를 준비하는 단계, 상기 유기 금속 구조체를 열처리하여, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 단원자(single atom) 상태로 표면에 제공된 탄화 구조체를 제조하는 단계, 및 도핑 금속을 포함하는 도핑 소스 및 상기 탄화 구조체를 혼합 및 반응시켜, 상기 탄화 구조체의 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 상기 도핑 금속으로 치환된 음극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 녹는점이 높고, 상기 유기 금속 구조체는, 상기 제1 금속의 녹는점보다 낮고, 상기 제2 금속의 녹는점보다 높은 온도에서 열처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극활물질에서, 상기 도핑 금속, 잔존된 상기 제1 금속 및 잔존된 상기 제2 금속은 단원자 상태로 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속의 함량은, 잔존된 상기 제1 금속의 함량보다 낮고, 잔존된 상기 제1 금속의 함량은, 잔존된 상기 제2 금속의 함량보다 낮을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 금속 구조체의 열처리 온도는, 상기 도핑 소스 및 상기 탄화 구조체의 반응 온도보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극활물질의 마이크로 기공의 면적은, 상기 탄화 구조체의 마이크로 기공의 면적보다, 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 은이고, 상기 소스는 1mM 미만 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 금이고, 상기 소스는 0.5mM 미만 제공될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극활물질은, 탄화 구조체, 및 상기 탄화 구조체의 표면에 제공된 단원자 상태의 제1 금속, 제2 금속, 및 도핑 금속을 포함하되, 상기 탄화 구조체는 복수의 마이크로 기공을 포함하고, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 도핑 금속이 상기 탄화 구조체의 복수의 상기 마이크로 기공을 채우는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 도핑 금속은 단원자 상태로 제공되어, 상기 음극활물질에 대한 XRD 분석 결과 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 도핑 금속에 대응하는 피크는 관찰되지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은, 은, 백금, 또는 금 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속보다 높은 환원 전위 값을 갖고, 상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 높은 녹는점을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높을 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 유기 금속 구조체를 준비하고, 상기 유기 금속 구조체를 열처리하여, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 단원자 상태로 표면에 제공된 탄화 구조체가 제조될 수 있다. 상기 탄화 구조체 표면의 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 도핑 금속으로 치환하여, 상기 탄화 구조체의 표면에 단원자 상태로 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 도핑 금속이 제공된 음극활물질이 제조될 수 있다.
단원자 상태로 제공된 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 도핑 금속에 의해, 나노 구조체 또는 벌크 메탈 상태의 금속과 다른 특성을 나타낼 수 있고, 이에 따라, 상기 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질에 포함된 단원자 상태의 금속을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 SEM 사진 및 TEM 사진들이다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체 및 탄화 구조체의 XRD 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질들의 XRD 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 2-4에 따른 금 도핑 음극활물질들의 XRD 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험 예 3-1 및 3-2에 따른 백금 도핑 음극활물질들의 XRD 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 XPS(Co) 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 XPS(Zn) 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 표면적을 측정한 결과 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체 및 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 율에 따른 전압 프로파일을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을을 포함하는 이차 전지의 율에 따른 전압 프로파일을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체 및 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질의 표면적을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 22는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 23은 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서 마이크로 기공(micro pore)는 기공 사이즈가 2 nm 이하인 것을 의미하고, 메조 기공(meso pore) 또는 매크로 포어(macro pore)는 기공 사이즈가 2~50 nm인 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질에 포함된 단원자 상태의 금속을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 제1 금속(111) 및 제2 금속(112)를 포함하는 유기 금속 구조체(110)가 준비된다(S110).
상기 유기 금속 구조체(110)를 준비하는 단계는, 제1 금속 소스 및 제2 금속 소스를 용매에 첨가하고 혼합하여 금속 수용액을 제조하는 단계, 및 상기 금속 수용액을 탄소 소스에 점적한 후 혼합하고 반응시켜, 상기 유기 금속 구조체(110)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속이 코발트이고, 상기 제2 금속이 아연인 경우, 상기 제1 금속 소스는 질산 코발트이고, 상기 제2 금속 소스는 질산 아연이고, 상기 용매는 메탄올일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 탄소 소스는 메탄올 및 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)이 혼합된 것일 수 있고, 상기 금속 수용액 및 상기 탄소 소스의 혼합물은 상온에서 약 1시간 동안 반응된 후 원심분리기를 이용하여 수득될 수 있다.
상기 유기 금속 구조체(110)에 포함된 상기 제1 금속(111)은 상기 제2 금속(112)보다 높은 녹는점을 가질 수 있다. 구체적으로, 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속(111)은 코발트이고, 상기 제2 금속(112)은 아연일 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 제1 금속(111)은 코발트이고, 상기 제2 금속(112)은 납일 수 있다.
상기 유기 금속 구조체(110)에서 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)은 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 원자들이 응집된 벌크 메탈, 즉 나노 구조체를 구성할 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 금속 구조체(110)에 대한 XRD 분석을 수행하는 경우, 상기 제1 금속(111) 원자들이 응집된 나노 구조체, 및 상기 제2 금속(112) 원자들이 응집된 나노 구조체에 의해 피크(peak)가 관찰될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 금속 구조체(110)에서, 상기 제1 금속(111)의 함량보다, 상기 제2 금속(112)의 함량이 높을 수 있다. 다시 말하면, 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속(111)이 코발트이고, 상기 제2 금속(112)이 아연인 경우, 코발트의 함량보다, 아연의 함량이 더 높을 수 있다.
상기 유기 금속 구조체(110)를 열처리하여, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 단원자(single atom) 상태로 표면에 제공된 탄화 구조체(120)가 제조될 수 있다(S120).
상술된 바와 같이, 상기 제1 금속(111)은 상기 제2 금속(112)보다 녹는점이 높을 수 있고, 상기 유기 금속 구조체(110)는 상기 제1 금속(111)의 녹는점보다 낮고, 상기 제2 금속(112)의 녹는점보다 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 상술된 바와 같이 예를 들어, 상기 제1 금속(111)이 코발트이고, 상기 제2 금속(112)이 아연인 경우, 상기 유기 금속 구조체(110)는 약 800℃에서 비산소 분위기(예를 들어, N2 가스 분위기)에서 열처리될 수 있다.
이에 따라, 상기 유기 금속 구조체(110)가 탄화(carbonization)된 상기 탄화 구조체(120)가 제조될 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 탄화 구조체(120)의 표면에, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 단원자 상태로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상술된 바와 같이, 상기 유기 금속 구조체(110)는 상기 제1 금속(111)의 녹는점보다 낮고, 상기 제2 금속(112)의 녹는점보다 높은 온도에서 열처리되는 경우, 상기 제2 금속(112)은 녹고, 상기 제1 금속(111)은 녹지 않을 수 있다. 이로 인해, 용융된 상기 제2 금속(112) 및 용융되지 않은 상기 제1 금속(111)이 공존할 수 있고, 이에 따라, 상기 탄화 구조체(120)의 표면에, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 단원자 상태로 제공될 수 있다. 다시 말하면, 용융된 상기 제2 금속(112)에 의해 상기 제1 금속(111)이 서로 응집되는 것이 방지되어, 상기 제1 금속(111)은 단원자 상태로 제공될 수 있다. 또한, 열처리 공정의 온도에 따른 상기 제2 금속(112)의 지속적으로 증발에 의해, 상기 제2 금속(112)의 응집이 방지되어, 상기 제2 금속(112) 또한 단원자 상태로 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄화 구조체(120)에 대한 XRD 분석을 수행하는 경우, 상기 제1 금속(111) 원자들이 응집된 나노 구조체, 및 상기 제2 금속(112) 원자들이 응집된 나노 구조체에 의한 피크(peak)가 관찰되지 않을 수 있다. 반면, 상기 탄화 구조체(120)에 대한 EDS 분석을 수행하는 경우, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 관찰될 수 있다.
도핑 금속(132)을 포함하는 도핑 소스 및 상기 탄화 구조체(120)를 혼합 및 반응시켜, 상기 탄화 구조체(120)의 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 상기 도핑 금속(132)으로 치환된 음극활물질(130)이 제조될 수 있다(S130).
상기 도핑 금속(132)은 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112) 중에서 적어도 어느 하나보다 환원전위가 높은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 각각 코발트 및 아연인 경우, 상기 도핑 금속(132)은, 환원전위 +0.799V인 은(Ag), 환원전위 +0.726V인 백금(Pt), 또는 환원전위 +0.93V인 금(Au)일 수 있다. 상기 도핑 금속(132)이 은(Ag)인 경우, 상기 도핑 소스는 질산은일 수 있고, 상기 도핑 금속(132)이 백금인 경우, 상기 도핑 소스는 염화백금산일 수 있고, 상기 도핑 금속(132)이 금인 경우, 상기 도핑 소스는 염화금산일 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 도핑 금속(132)의 환원전위가 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)의 환원전위보다 높아, 상기 탄화 구조체(120) 및 상기 도핑 소스의 반응 온도는, 상기 유기 금속 구조체(110)를 열처리하여 상기 탄화 구조체(120)를 제조하는 온도보다 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화 구조체(120) 및 상기 도핑 소스는 약 25℃에서 반응하여, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 상기 도핑 금속(132)으로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속(111)이 코발트이고, 상기 제2 금속(112)이 아연이고, 상기 도핑 금속(132)을 포함하는 상기 도핑 소스가 질산은인 경우, 아래의 <화학식 1>과 같이 반응하여, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 상기 도핑 금속(132)으로 치환될 수 있다.
<화학식 1>
Co(S) -> Co2+ + 2e-
Zn(S) -> Zn2+ + 2e-
Ag+ + e- -> Ag(S)
다른 예를 들어, 상기 제1 금속(111)이 코발트이고, 상기 제2 금속(112)이 아연이고, 상기 도핑 금속(132)을 포함하는 상기 도핑 소스가 염화백금산인 경우, 아래의 <화학식 2>과 같이 반응하여, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 상기 도핑 금속(132)으로 치환될 수 있다.
<화학식 2>
Co(S) -> Co2+ + 2e-
Zn(S) -> Zn2+ + 2e-
PtCl6 2- + 2e- -> PtCl4 2- + 2Cl-
PtCl4 2- + 2e- -> Pt(S) + 4Cl-
또 다른 예를 들어, 상기 제1 금속(111)이 코발트이고, 상기 제2 금속(112)이 아연이고, 상기 도핑 금속(132)을 포함하는 상기 도핑 소스가 염화금산인 경우, 아래의 <화학식 3>과 같이 반응하여, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 상기 도핑 금속(132)으로 치환될 수 있다.
<화학식 2>
Co(S) -> Co2+ + 2e-
Zn(S) -> Zn2+ + 2e-
[AuCl4]2- + 3e- -> Au(S) + 4Cl-
상기 탄화 구조체(120)에 포함되었던 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 전부 상기 도핑 금속(132)으로 치환되지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 금속(111)의 일부 및 상기 제2 금속(112)의 일부가 상기 도핑 금속(132)으로 치환되고, 상기 음극활물질(130)에 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 잔존될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속(132)의 함량은 잔존된 상기 제1 금속(111)의 함량보다 낮을 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 유기 금속 구조체(110)에서 상기 제2 금속(112)의 함량이 상기 제1 금속(111)의 함량보다 높은 경우, 잔존된 상기 제2 금속(112)의 함량이 잔존된 상기 제1 금속(111)의 함량보다 높을 수 있다.
상기 도핑 금속(132)에 의한 치환 공정 후, 상기 음극 활물질(130)을 수득한 후, 세척 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 에탄올 및 물을 이용하여, 반응하지 않고 잔존된 상기 도핑 금속(132)의 이온 또는 음이온이 제거될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 탄화 구조체(120)의 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)은 단원자 상태로 제공된다. 이에 따라, 잔존된 상기 제1 금속(111) 및 잔존된 상기 제2 금속(112)이 단원자 상태로 제공되는 것은 물론, 단원자 상태의 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)을 치환한 상기 도핑 금속(132) 또한 단원자 상태로 제공될 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 음극활물질(130)은, 상기 탄화 구조체(120)의 표면에 단원자 상태로 제공된 상기 제1 금속(111), 상기 제2 금속(112), 및 상기 도핑 금속(132)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 음극활물질(130)에 대한 XRD 분석을 수행하는 경우, 상기 제1 금속(111) 원자들이 응집된 나노 구조체, 상기 제2 금속(112) 원자들이 응집된 나노 구조체, 상기 도핑 금속(132) 원자들이 응집된 나노 구조체에 의한 피크(peak)가 관찰되지 않을 수 있다. 반면, 상기 음극활물질(130)에 대한 EDS 분석을 수행하는 경우, 상기 제1 금속(111), 상기 제2 금속(112), 및 상기 도핑 금속(132)이 관찰될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 단원자 상태의 상기 제1 금속(111), 상기 제2 금속(112) 및 상기 도핑 금속(132)은, 상기 탄화 구조체(120)의 마이크로 기공을 채울 수 있다. 이에 따라, 상기 음극활물질(130)에서 마이크로 기공은 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속(132)을 포함하는 상기 도핑 소스의 농도가 기준 농도보다 높은 경우, 상기 도핑 금속(132)이 과도하게 제공되어, 상기 도핑 금속(132) 원자들이 응집된 나노 구조체/벌크 메탈이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 금속(132)이 은이고, 상기 도핑 소스가 질산은인 경우, 질산은의 농도가 1mM 이상인 경우, 은이 과도하게 제공되어, 상기 탄소 구조체(120)의 표면에 은 원자들이 응집된 나노 구조체/벌크 메탈이 생성될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 도핑 금속(132)이 금이고, 상기 도핑 소스가 염화금산인 경우, 염화금산의 농도가 0.5mM 이상인 경우, 금이 과도하게 제공되어, 상기 탄소 구조체(120)의 표면에 금 원자들이 응집된 나노 구조체/벌크 메탈이 생성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속(132)이 은인 경우, 질산은의 농도는 1mM 미만으로 제어될 수 있고, 상기 도핑 금속(132)이 금인 경우, 염화금산의 농도는 0.5mM 미만으로 제어될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속(132)은 두 가지 종류의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 금속(132)은, 율 특성 향상을 위해 은 및 수명 특성 향상을 위해 금을 포함하할 수 있다. 다시 말하면, 상기 음극활물질(130)은, 상기 탄소 구조체(120), 상기 탄소 구조체(120)의 표면에 단원자 상태로 제공된 상기 제1 금속(111), 상기 제2 금속(112), 은, 및 금을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극활물질(130)을 포함하는 이차 전지는, 은 도핑에 의해 높은 율 특성을 갖는 동시에, 금 도핑에 의해 높은 리텐션(retention) 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)을 포함하는 상기 유기 금속 구조체(110)를 열처리하여, 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)이 단원자 상태로 표면에 제공된 상기 탄화 구조체(120)가 제조될 수 있다. 상기 탄화 구조체(120) 표면의 상기 제1 금속(111) 및 상기 제2 금속(112)을 상기 도핑 금속(132)으로 치환하여, 상기 탄화 구조체(120)의 표면에 단원자 상태로 상기 제1 금속(111), 상기 제2 금속(112), 및 상기 도핑 금속(132)이 제공된 상기 음극활물질(130)이 제조될 수 있다. 단원자 상태로 제공된 상기 제1 금속(111), 상기 제2 금속(112) 및 상기 도핑 금속(132)에 의해, 나노 구조체 또는 벌크 메탈 상태의 금속과 다른 특성을 나타낼 수 있고, 이에 따라, 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극활물질이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 음극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
금속 유기 구조체 제조
제1 금속 소스로 Co(NO3)2 6H2O를 준비하고, 제2 금속 소스로 Zn(NO3)2 H2O를 준비하였다. 상기 제1 금속 소스 0.546g 및 상기 제2 금속 소스 0.553g을 15ml의 메탄올에 첨가하고 혼합하여 코발트 및 아연을 포함하는 금속 수용액을 제조하였다.
0.616g의 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 15ml의 메탄올에 혼합하여 탄소 소스를 준비하였다.
초음파를 인가한 상태에서 1분 동안 상기 금속 수용액을 상기 탄소 소스에 천천히 점척하고, 상온에서 10분 동안 반응시킨 후, 상온 및 대기 중에서 1시간 동안 에이징(aging)하였다. 이후, 10분 동안 9000rpm 조건에서 원심분리기를 이용하여 금속 유기 구조체를 수득하고, 메탄올을 이용하여 세척하고, 오븐에서 60℃ 조건에서 건조하였다.
탄화 구조체 제조
상술된 방법으로 제조된 코발트 및 아연을 포함하는 금속 유기 구조체를 N2 가스 분위기 및 800℃ 조건(10℃/min 승온 조건)에서 열처리하여, 코발트 및 아연이 단원자 상태로 표면에 제공된 탄화 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질 제조
0.5mM의 AgNO3을 탈이온수 25ml에 혼합하여, 은을 포함하는 도핑 소스를 준비하였다.
상술된 방법으로 제조된 탄화 구조체 0.2g을 상기 도핑 소스에 추가하고, 초음파를 3분동안 인가하고 300rpm, 25℃ 조건에서 1시간 동안 혼합하여 반응시켰다.
이후, 10분 동안 9000rpm 조건에서 원심분리기를 이용하여 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질을 수득하고, 물과 에탄올을 이용하여 세척하고, 상온 및 진공 환경에서 건조하였다.
실험 예 1-2에 따른 은 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, AgNO3를 1mM로 변경하여, 실험 예 1-2에 따른 은 도핑 음극활물질을 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 은 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, AgNO3를 1.5mM로 변경하여, 실험 예 1-3에 따른 은 도핑 음극활물질을 제조하였다.
실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, AgNO3를 3mM로 변경하여, 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질을 제조하였다.
실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질 제조
0.1mM의 HAuCl4 3H2O를 탈이온수 25ml에 혼합하여, 금을 포함하는 도핑 소스를 준비하였다.
상술된 방법으로 제조된 탄화 구조체 0.2g을 상기 도핑 소스에 추가하고, 초음파를 3분동안 인가하고 300rpm, 25℃ 조건에서 1시간 동안 혼합하여 반응시켰다.
이후, 10분 동안 9000rpm 조건에서 원심분리기를 이용하여 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질을 수득하고, 에탄올을 이용하여 세척하고, 상온 및 진공 환경에서 건조하였다.
실험 예 2-2에 따른 금 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, HAuCl4 3H2O를 0.3mM로 변경하여, 실험 예 2-2에 따른 금 도핑 음극활물질을 제조하였다.
실험 예 2-3에 따른 금 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, HAuCl4 3H2O를 0.5mM로 변경하여, 실험 예 2-3에 따른 금 도핑 음극활물질을 제조하였다.
실험 예 2-4에 따른 금 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, HAuCl4 3H2O를 0.7mM로 변경하여, 실험 예 2-4에 따른 금 도핑 음극활물질을 제조하였다.
실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질 제조
3mM의 H2PtCl6 6H2O 을 탈이온수 25ml에 혼합하여, 백금을 포함하는 도핑 소스를 준비하였다.
상술된 방법으로 제조된 탄화 구조체 0.2g을 상기 도핑 소스에 추가하고, 초음파를 3분동안 인가하고 300rpm, 25℃ 조건에서 1시간 동안 혼합하여 반응시켰다.
이후, 10분 동안 9000rpm 조건에서 원심분리기를 이용하여 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을 수득하고, 에탄올을 이용하여 세척하고, 상온 및 진공 환경에서 건조하였다.
실험 예 3-2에 따른 백금 도핑 음극활물질 제조
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하되, H2PtCl6 6H2O를 20mM로 변경하여, 실험 예 3-2에 따른 백금 도핑 음극활물질을 제조하였다.
상술된 본 발명의 실험 예들에 따른 음극활물질이 아래의 <표 1>과 같이 정리된다.
도핑 물질 농도
실험 예 1-1 은 0.5mM
실험 예 1-2 은 1mM
실험 예 1-3 은 1.5mM
실험 예 1-4 은 3mM
실험 예 2-1 금 0.1mM
실험 예 2-2 금 0.3mM
실험 예 2-3 금 0.5mM
실험 예 2-4 금 0.7mM
실험 예 3-1 백금 3mM
실험 예 3-2 백금 20mM
도 4는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 SEM 사진 및 TEM 사진들이다.
도 4를 참조하면, 상술된 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C)에 대한 SEM 사진 및 TEM 사진을, 도 4에 도시된 바와 같이, 촬영하였다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체 및 탄화 구조체의 XRD 결과 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질들의 XRD 결과 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 2-4에 따른 금 도핑 음극활물질들의 XRD 결과 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실험 예 3-1 및 3-2에 따른 백금 도핑 음극활물질들의 XRD 결과 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 XRD 결과 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체(ZnCo_BMOF)의 경우 XRD 측정 결과, 코발트 및 아연 원소들이 응집된 형태 나노 입자 또는 나노 클러스터 등 벌크 메탈 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 금속 유기 구조체(ZnCo_BMOF)에 열처리를 수행하여 제조된 탄화 구조체(Co SAs/N-C)의 경우, 코발트 및 아연에 대응하는 피크가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 코발트 및 아연이 단원자 상태로 상기 탄화 구조체의 표면에 제공되는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따라 0.5mM 농도의 도핑 소스를 이용하여 제조된 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C_0.5mM)의 경우, 도핑된 은이 단원자 상태로 존재하여, 은에 대응하는 피크가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-4에 따라서 1mM, 1.5mM, 3mM 농도의 도핑 소스를 이용하여 제조된 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C_1mM, Ag_Co SAs/N-C_1.5mM, Ag_Co SAs/N-C_3mM)의 경우, 도핑된 은 원자들이 응집하여 나노 입자 또는 나노 클러스터 등 벌크 메탈을 구성하고, 이로 인해 은의 결정상에 대응하는 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 은 도핑 시, 1mM 미만 농도의 도핑 소스를 이용하는 것이, 단원자 상태의 은이 도핑된 음극활물질을 제조하는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1 및 실험 예 2-2에 따라 0.1mM 및 0.3mM 농도의 도핑 소스를 이용하여 제조된 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C_0.1mM, Au_Co SAs/N-C_0.3mM)의 경우, 도핑된 금이 단원자 상태로 존재하여, 금에 대응하는 피크가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 실험 예 2-3 및 실험 예 2-4에 따라서 0.5mM 및 0.7mM농도의 도핑 소스를 이용하여 제조된 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C_0.5mM, Au_Co SAs/N-C_0.7mM)의 경우, 도핑된 금 원자들이 응집하여 나노 입자 또는 나노 클러스터 등 벌크 메탈을 구성하고, 이로 인해 금의 결정상에 대응하는 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 금 도핑 시, 0.5mM 미만 농도의 도핑 소스를 이용하는 것이, 단원자 상태의 금이 도핑된 음극활물질을 제조하는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1 및 실험 예 3-2에 따라 3mM 및 20mM 농도의 도핑 소스를 이용하여 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C_3mM, Pt_Co SAs/N-C_20mM) 을 제조하는 경우, 도핑된 백금이 단원자 상태로 존재하여, 백금에 대응하는 피크가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 도 10에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C) 모두가 코발트 및 아연을 갖고, 은, 금, 및 백금을 각각 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 9에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C)의 경우, 코발트, 은, 금, 및 백금에 대응하는 피크가, XRD 결과 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C)에 존재하는 코발트, 아연, 은, 금, 및 백금이 각각 단원자 상태로 제공로 제공되는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 XPS(Co) 결과 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 XPS(Zn) 결과 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C)의 XPS 분석 결과 Co3+, Co2+가 아래의 <표 2>와 같이 측정되었고, Zn0, Zn2+가 아래의 <표 3>과 같이 측정되었다.
도 11, 도 12, <표 2> 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 은, 백금, 및 금을 도핑하기 위한 치환 과정에서, 코발트 및 아연 중에서, 아연의 기여도가 더 큰 것으로 유추할 수 있다.
% 탄화구조체 은 도핑 음극활물질 백금 도핑 음극활물질 금 도핑 음극활물질
Co3+ 45 37 33 36
Co2+ 30 41 49 41
% 탄화구조체 은 도핑 음극활물질 백금 도핑 음극활물질 금 도핑 음극활물질
Zn0 68 64 68 67
Zn2+ 32 36 32 33
도 13은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질의 표면적을 측정한 결과 그래프이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C)에 대한 표면적 및 기공의 사이즈를 측정하고, 아래의 <표 4>와 같이 나타내었다.
도 13 및 <표 4>에서 알 수 있듯이, 탄화 구조체와 비교하여, 은, 백금, 및 금이 도핑되는 경우, 표면적이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 단원자 상태로 제공된 은, 백금, 및 금 원자들이 기공(특히, 마이크로 기공) 내에 제공되어, 탄화 구조체에서 마이크로 기공이 급격하게 감소한 것으로 해석될 수 있다.
탄화구조체 은 도핑
음극활물질		 백금 도핑
음극활물질		 금 도핑
음극활물질
as,BET (m2/g) 577.05 34.99 39.13 115.75
도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체 및 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 율에 따른 전압 프로파일을 측정한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을을 포함하는 이차 전지의 율에 따른 전압 프로파일을 측정한 그래프이다.
도 14 내지 도 16을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au_Co SAs/N-C), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt_Co SAs/N-C)을 PVDF와 혼합하여 음극을 제조하고, 제조된 하프셀에 대해서 충방전 횟수에 따른 율 특성을 측정하였다.
측정 결과, 도 14에 도시된 바와 같이, 은 및 백금이 도핑된 음극활물질을 이용하는 경우, 율 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 은 도핑 음극활물질의 경우, 고율에서 높은 충방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체, 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질, 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질, 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag), 실험 예 2-1에 따른 금 도핑 음극활물질(Au), 및 실험 예 3-1에 따른 백금 도핑 음극활물질(Pt)을 포함하는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량을 아래의 <표 5>와 같이 측정하였다.
도 17 및 <표 5>에서 알 수 있듯이, 은, 백금, 및 금이 도핑된 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 금 도핑 음극활물질의 경우, 은 및 백금 도핑 음극활물질과 비교하여, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
Retention Ratio (%), 300 cycle
Co 41
Ag 53
Au 71
Pt 61
도 18은 본 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체 및 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 발명의 실험 예에 따른 탄화 구조체(Co SAs/N-C), 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C)을 포함하는 이차 전지에 대해서 0.1C 조건에서 충방전 횟수에 따른 충방전 특성을 측정하고, 아래의 <표 6>과 같이 측정하였다.
도 18 및 <표 6>에서 알 수 있듯이, 초기 용량은 큰 차이가 없었지만, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, 탄화구조체를 포함하는 이차전지의 용량은 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우, 상대적으로 용량 감소가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
Capacity(mAh/g) 탄화구조체 % 은 도핑
음극활물질		 %
1 cycle 1115 1158
2 cycle 688 61.7 905 78.1
3 cycle 691 61.9 989 85.4
도 19는 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질의 표면적을 측정한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C_0.5mM) 및 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C_3mM) 대한 표면적 및 기공의 사이즈를 측정하고, 아래의 <표 5>와 같이 나타내었다.
도 19 및 <표 7>에서 알 수 있듯이, 탄화 구조체와 비교하여, 은이 도핑되는 경우, 표면적이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 참조하여 설명된 것과 같이, 은을 포함하는 도핑 소스가 0.5mM로 제어되는 경우, 은이 단원자 상태로 제공되고, 은을 포함하는 도핑 소스가 3mM로 제어되는 경우, 은이 나노 입자 또는 나노 클러스터와 같은 벌크 메탈을 구성할 수 있다. 이 경우, 도핑 소스가 3mM로 제공되어 은 원자가 벌크 메탈로 제공되는 경우와 비교하여, 도핑 소스가 0.5mM로 제공되어 은 원자가 단원자 상태로 제공되는 경우, 표면적이 현저하게 작고, 또한 마이크로 기공이 실질적으로 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 단원자 상태로 제공된 은 원자들이 마이크로 기공 내에 제공되어, 탄화 구조체에서 마이크로 기공을 감소시키는 것으로 해석될 수 있다.
탄화 구조체 은 도핑
음극활물질(0.5mM)		 은 도핑
음극활물질(3mM)
as,BET
(m2/g)		 577.05 34.99 84.30
Meso/Macropore
(m2/g)		 97.88 34.99 50.98
Micropore
(m2/g)		 479.17(83 %) - 33.32(40%)
도 20은 본 발명의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질을 포함하는 이차 전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C_0.5mM) 및 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질(Ag_Co SAs/N-C_3mM)을 PVDF와 혼합하여 음극을 제조하고, 제조된 하프셀에 대해서 충방전 횟수에 따른 율 특성을 측정하였다.
측정 결과, 도 20에 도시된 바와 같이, 은 원자가 단원자로 제공되는 실험 예 1-1에 따른 은 도핑 음극활물질을 사용한 이차 전지의 율 특성이, 은 원자가 벌크 메탈을 구성하는 실험 예 1-4에 따른 은 도핑 음극활물질을 사용한 이차 전지의 율 특성보다, 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 도핑되는 금속 원소를 단원자 상태로 제공하는 것이, 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 음극활물질을 포함하는 이차 전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지는 후술할 전기자동차에 적용될 수 있다.
도 21은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 10에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
도 22는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 22를 참조하면, 기 배터리 팩(1040)은 전기자동차(1000)의 하면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)는 상기 전기자동차(1000)이 폭 방향의 너비를 가지는 동시에 상기 자동차(1000)의 길이방향으로 연장하는 형상을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배터리 팩(1040)은 전방 서스펜션에서부터 후방 서스펜션까지 연장할 수 있다. 따라서, 상기 배터리 팩(1040)은 보다 많은 수의 배터리 셀을 패키징할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(1040)이 차체의 하단에 결합 위치하므로 차체의 무게 중심을 낮추게 되어 전기자동차(1000)의 주행 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 23은 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 23을 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 복수의 배터리 셀(1043)을 보관할 수 있다.
상기 배터리 팩(1040)은 하부 하우징(1041)과 상부 하우징(1042)을 포함할 수 있다. 상기 하부 하우징(1041)은 플랜지(1044)를 포함할 수 있고, 상기 상부 하우징(1045)에 마련된 홀을 통하여 볼트(1045)를 상기 플랜지(1044)와 체결함으로써, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042)을 결합시킬 수 있다.
이 때, 상기 배터리 팩(1040)의 안정성을 향상시키기 위하여 상기 하부 및 상부 하우징은 수분 및 산소 침투를 최소화할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 및 상부 하우징은 알루미늄, 알루미늄 합금, 플라스틱, 탄소 화합물 중 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042) 사이에는 불침투성의 밀봉제(1049)가 위치할 수 있다.
또한, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)을 제어하거나 안정성을 향상시키기 위한 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 배터리 셀(1043)을 제어하기 위한 제어단자(1047)를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)의 열폭주(thermal runaway)를 방지하거나 상기 배터리 셀(1043)의 온도를 제어하기 위하여 냉각라인(1046)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 가스를 분출하기 위한 가스분출구(1048)을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 금속 유기 구조체
111: 제1 금속
112: 제2 금속
120: 탄화 구조체
130: 음극활물질
132: 도핑 금속

Claims (13)

  1. 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 유기 금속 구조체를 준비하는 단계;
    상기 유기 금속 구조체를 열처리하여, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 단원자(single atom) 상태로 표면에 제공된 탄화 구조체를 제조하는 단계; 및
    도핑 금속을 포함하는 도핑 소스 및 상기 탄화 구조체를 혼합 및 반응시켜, 상기 탄화 구조체의 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 상기 도핑 금속으로 치환된 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 녹는점이 높고,
    상기 유기 금속 구조체는, 상기 제1 금속의 녹는점보다 낮고, 상기 제2 금속의 녹는점보다 높은 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 음극활물질에서, 상기 도핑 금속, 잔존된 상기 제1 금속 및 잔존된 상기 제2 금속은 단원자 상태로 제공되는 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 도핑 금속의 함량은, 잔존된 상기 제1 금속의 함량보다 낮고,
    잔존된 상기 제1 금속의 함량은, 잔존된 상기 제2 금속의 함량보다 낮은 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 구조체의 열처리 온도는, 상기 도핑 소스 및 상기 탄화 구조체의 반응 온도보다 높은 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 음극활물질의 마이크로 기공의 면적은, 상기 탄화 구조체의 마이크로 기공의 면적보다, 작은 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은 은이고,
    상기 소스는 1mM 미만 제공되는 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은 금이고,
    상기 소스는 0.5mM 미만 제공되는 것을 포함하는 음극활물질의 제조 방법.
  9. 탄화 구조체; 및
    상기 탄화 구조체의 표면에 제공된 단원자 상태의 제1 금속, 제2 금속, 및 도핑 금속을 포함하되,
    상기 탄화 구조체는 복수의 마이크로 기공을 포함하고,
    상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 도핑 금속이 상기 탄화 구조체의 복수의 상기 마이크로 기공을 채우는 것을 포함하는 음극활물질.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 도핑 금속은 단원자 상태로 제공되어, 상기 음극활물질에 대한 XRD 분석 결과 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 도핑 금속에 대응하는 피크는 관찰되지 않는 것을 포함하는 음극활물질.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은, 은, 백금, 또는 금 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 음극활물질.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속보다 높은 환원 전위 값을 갖고,
    상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 높은 녹는점을 갖는 것을 포함하는 음극활물질.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높은 것을 포함하는 음극활물질.

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