KR102171007B1

KR102171007B1 - Manufacturing method of metal particle

Info

Publication number: KR102171007B1
Application number: KR1020180159599A
Authority: KR
Inventors: 모토키 와카노
Original assignee: 히다찌긴조꾸가부시끼가이사
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2020-10-28
Also published as: TWI680195B; TW201942367A; JP2019173150A; KR20190113515A; JP6717356B2

Abstract

(과제) UDS법에 의해 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 높은 양산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
(해결수단) 구상의 금속입자를 제조하는 방법으로서, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 도가니(17) 내에서 용융해서 용융 금속 재료를 제작하는 공정 a와, 도가니 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 중심축이 연직방향으로 배치되고, 직경이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스(12a)로부터 용융 금속 재료를 적하해서 용융 금속 액적(1)을 제작하는 공정 b와, 용융 금속 액적을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시키는 공정 c를 포함하고, 오리피스(12a)는 인공 단결정 다이아몬드로 형성된 오리피스판(12)에 설치되어 있다.(Task) To provide a method for producing Cu particles with high sphericity with high mass production by UDS method.
(Solution) As a method of manufacturing spherical metal particles, it is composed of Cu and trace elements, the mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%, and the trace element contains at least one of Si, Al, or Ca. Process a of manufacturing a molten metal material by melting the contained metal material in the crucible 17, and applying a pressure of 0.05 MPa or more and 1.0 MPa or less in the crucible, the central axis is arranged in the vertical direction, and the diameter is 5 μm or more A step b of producing molten metal droplets 1 by dropping a molten metal material from an orifice 12a of 1000 μm or less, and a step c of rapidly cooling and solidifying the molten metal droplets in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less in terms of volume ratio, The orifice 12a is provided on the orifice plate 12 formed of artificial single crystal diamond.

Description

Manufacturing method of metal particles{MANUFACTURING METHOD OF METAL PARTICLE}

본 발명은, 금속입자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 구상의 금속입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal particles, and in particular, to a method for producing spherical metal particles.

최근, 볼 그리드 어레이(BGA) 등의 고밀도 패키지 및 패키지 온 패키지(POP)나 멀티 칩 모듈(MCM) 등의 3차원 고밀도 실장의 진전과 함께 접속단자의 소형화가 진행되고 있으며, Cu볼을 코어로 하는 땜납 피복 Cu볼의 소경화 및 진구도의 향상이 요구되고 있다.Recently, with the progress of high-density packages such as ball grid array (BGA) and three-dimensional high-density mounting of package-on-package (POP) and multi-chip modules (MCM), miniaturization of connection terminals is in progress. It is desired to reduce the hardness and improve the sphericity of the solder-coated Cu balls.

본 출원인은, 땜납 피복 Cu볼의 코어로서 적합하게 이용되는 구상의 동입자의 제조에 적합한 균일 액적 분무법(Uniform Droplet Spray Process, 이하 「UDS법」이라고 한다.)을 개발했다(특허문헌 1, 2). 이 UDS법은 압력과 진동을 용융 금속 재료에 부여하여 연속적으로 적하되는 용융 금속 액적을 급냉 응고함으로써, 입경의 편차를 안정되게 억제하면서, 높은 진구도를 갖는 금속입자를 제조하는 것이 가능하다.The present applicant has developed a uniform droplet spraying method (Uniform Droplet Spray Process, hereinafter referred to as “UDS method”) suitable for production of spherical copper particles suitably used as a core of a solder-coated Cu ball (Patent Documents 1 and 2). ). In this UDS method, by applying pressure and vibration to the molten metal material and rapidly cooling and solidifying molten metal droplets continuously dropped, it is possible to produce metal particles having a high sphericity while stably suppressing variation in particle diameter.

또한, 본 출원인은, Cu(동)와 미량 원소에 의해 구성되고, 글로우 방전 질량 분석(Glow Discharge Mass Spectrometry, 이하 「GDMS 분석」이라고 한다.)에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소 중 P(인)와 S(황)의 질량비율의 합계가 3ppm 이상 30ppm 이하인 Cu입자(동입자)가 높은 진구도 및 적당한 비커스 경도를 갖고, 또한, USD법으로 제조할 수 있는 것을 찾아냈다(특허문헌 3). 특허문헌 3에 기재된 Cu입자의 제조 방법은, 예를 들면 특허문헌 4에 기재된 미량 원소(Pb 및 Bi)를 포함하는 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 제조하는 방법에 필요한 어닐 처리를 행할 필요가 없다고 하는 이점을 갖고 있다.In addition, the applicant of the present invention is composed of Cu (copper) and trace elements, and the mass ratio of Cu by glow discharge mass spectrometry (hereinafter referred to as “GDMS analysis”) exceeds 99.995%, and Among trace elements, Cu particles (copper particles) with a total mass ratio of P (phosphorus) and S (sulfur) of 3 ppm or more and 30 ppm or less have high sphericity and appropriate Vickers hardness, and can be produced by the USD method. (Patent Document 3). In the method for producing Cu particles described in Patent Document 3, for example, it is not necessary to perform the annealing treatment required for the method for producing Cu particles having a high sphericity containing trace elements (Pb and Bi) described in Patent Document 4. It has the advantage of doing it.

일본 특허 제4159012호 공보Japanese Patent No. 4159012 일본 특허 제5590501호 공보Japanese Patent No. 5590501 일본 특허 제6256616호 공보Japanese Patent No. 6265616 일본 특허 제5585751호 공보Japanese Patent No. 55585751

상술한 UDS법에 의하면, 높은 진구도를 갖는 금속입자를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, UDS법에 의한 금속입자의 제조 방법에 있어서, 충분한 양산성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.According to the above-described UDS method, metal particles having a high sphericity degree can be produced. However, according to the study of the present inventors, in the method for producing metal particles by the UDS method, there were cases where sufficient mass productivity was not obtained.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, UDS법에 의해, 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 높은 양산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in order to solve the above problems, and is to provide a method of producing Cu particles having a high sphericity degree with high mass production by the UDS method.

본 발명의 어떤 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법은, 구상의 금속입자를 제조하는 방법으로서, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 상기 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 도가니 내에서 용융해서 용융 금속 재료를 제작하는 공정 a와, 상기 도가니 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 중심축이 연직방향으로 배치되고, 직경이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스로부터 상기 용융 금속 재료를 적하해서 용융 금속 액적을 제작하는 공정 b와, 상기 용융 금속 액적을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시키는 공정 c를 포함하고, 상기 오리피스는 인공 단결정 다이아몬드로 형성된 오리피스판에 설치되어 있다. 상기 오리피스판은 상기 도가니의 저부에 별도의 부재로서 부착되어도 좋고, 상기 도가니와 일체로 형성되어 있어도 좋다.A method of manufacturing a metal particle according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a spherical metal particle, consisting of Cu and a trace element, and the mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%, and the trace amount above. Process a of manufacturing a molten metal material by melting a metallic material containing at least one element of Si, Al, or Ca in a crucible, and a pressure of 0.05 MPa or more and 1.0 MPa or less is applied to the crucible, and the central axis is vertical Step b of producing molten metal droplets by dropping the molten metal material from an orifice having a diameter of 5 μm or more and 1000 μm or less disposed in the direction, and rapid cooling and solidification of the molten metal droplets in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less in terms of volume ratio. Including step c, the orifice is provided on an orifice plate formed of artificial single crystal diamond. The orifice plate may be attached to the bottom of the crucible as a separate member, or may be formed integrally with the crucible.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 미량 원소는 질량비율로 0.16ppm 이상의 Si, 0.10ppm 이상의 Al 또는 0.04ppm 이상의 Ca 중 1종 이상을 포함한다.In some embodiments, the trace element contains at least one of 0.16 ppm or more of Si, 0.10 ppm or more of Al, or 0.04 ppm or more of Ca by mass ratio.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 미량 원소로서 P 및 S를 더 포함하고, P와 S의 질량비율의 합계가 3ppm 이상 30ppm 이하이다. P와 S의 질량비율의 합계는 10ppm 이상이어도 좋다. 즉, 특허문헌 3에 기재된 금속입자의 제조 방법에 적합하게 적용할 수 있다.In some embodiments, P and S are further included as the trace elements, and the sum of the mass ratios of P and S is 3 ppm or more and 30 ppm or less. The sum of the mass ratios of P and S may be 10 ppm or more. That is, it can be suitably applied to the method for producing metal particles described in Patent Document 3.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 오리피스는 연직방향에 평행한 측벽으로 획정되는 길이가 Lx이며 직경이 dx인 스트레이트 부분을 갖고, 상기 스트레이트 부분은 dx/2≤Lx≤10dx를 충족시킨다.In some embodiments, the orifice has a straight portion having a length Lx and a diameter of dx defined by sidewalls parallel to the vertical direction, and the straight portion satisfies dx/2≦Lx≦10dx.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 오리피스의 상기 스트레이트 부분의 길이(Lx)는 2.5㎛≤Lx≤5mm를 만족시킨다.In some embodiments, the length (Lx) of the straight portion of the orifice satisfies 2.5 μm≦Lx≦5 mm.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 금속입자의 진구도는 0.997 이상이다.In some embodiments, the sphericity of the metal particles is 0.997 or more.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 금속입자의 제조 방법은 1시간 이상에 걸쳐서 연속적으로 상기 금속입자를 제조한다. 상기 금속입자의 제조 방법은 3시간 이상에 걸쳐서 연속적으로 상기 금속입자를 제조할 수도 있다.In some embodiments, the method for producing the metal particles continuously produces the metal particles over 1 hour or more. In the method for producing the metal particles, the metal particles may be continuously produced over 3 hours or more.

어떤 실시형태에 있어서, 상기 연속적으로 제조된 상기 금속입자로 구성된 금속입자군은 상기 금속입자의 제조 사양 상의 직경(입경)을 D로 하고, 상기 금속입자군을 구성하는 금속입자의 직경(입경)을 모집단으로 해서 구한 표준편차를 S로 할 때, S≤0.0036×D를 충족시킨다. 또, 0.0036은 평가 계수라고 불리는 파라미터이며, 이 값이 작을수록 금속입자군을 구성하는 금속입자의 직경(입경)의 편차가 작다.In some embodiments, the metal particle group consisting of the continuously produced metal particles has a diameter (particle diameter) of the metal particle manufacturing specification as D, and the diameter (particle diameter) of the metal particles constituting the metal particle group When S is the standard deviation obtained by using as the population, S≤0.0036×D is satisfied. Further, 0.0036 is a parameter called an evaluation coefficient, and the smaller this value is, the smaller the variation in the diameter (particle diameter) of the metal particles constituting the metal particle group.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 어떤 실시형태에 의하면, UDS법에 의해 높은 진구도를 갖는 Cu입자를 높은 양산성으로 제조하는 방법이 제공된다.According to certain embodiments of the present invention, there is provided a method for producing Cu particles having a high sphericity degree with high mass production by the UDS method.

도 1은 본 발명에 의한 실시형태의 금속입자의 제조 방법에 사용되는 금속입자 제조 장치(100)의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 금속입자 제조 장치(100)가 갖는 오리피스판(12)의 오리피스(12a) 부근의 모식적인 단면도이다.
도 3은 금속입자 제조 장치(100)가 갖는 오리피스(12a)의 주사형 전자현미경에 의한 관찰상(이하, 「SEM상」이라고 한다.)이며, (a)는 사용전, (b)는 사용후의 상태를 각각 나타낸다.
도 4는 비교예의 오리피스의 SEM상이며, (a)는 사용전, (b)는 사용후의 상태를 각각 나타낸다.1 is a schematic diagram showing a configuration example of a metal particle manufacturing apparatus 100 used in a method of manufacturing a metal particle according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of the orifice plate 12 of the metal particle manufacturing apparatus 100 in the vicinity of the orifice 12a.
3 is an observation image (hereinafter referred to as "SEM image") of an orifice 12a of the metal particle manufacturing apparatus 100 by a scanning electron microscope, where (a) is before use and (b) is used. It shows the state after each.
4 is an SEM image of the orifice of the comparative example, where (a) shows a state before use and (b) shows a state after use, respectively.

이하, 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법을 설명한다. 이하에서는, 특허문헌 3에 기재된 Cu입자를 제조하는 예를 들어서 설명하지만, 본 발명의 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법은 이것에 한정되지 않고, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료를 이용하여 구상의 금속입자를 제조하는 방법에 적용할 수 있다.Hereinafter, a method for producing metal particles according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Hereinafter, an example of producing the Cu particles described in Patent Document 3 will be described, but the method for producing the metal particles according to the embodiment of the present invention is not limited to this, and is composed of Cu and trace elements, by GDMS analysis. It can be applied to a method of manufacturing spherical metal particles using a metallic material having a mass ratio of Cu exceeding 99.995% and containing at least one of Si, Al, or Ca as a trace element.

GDMS 분석은 Ar(아르곤) 분위기 하에서 시료를 음극으로 해서 글로우 방전을 발생시키고, 플라즈마 내에서 시료 표면을 스퍼터하고, 이온화된 구성 원소를 질량분석계로 측정하는 방법이다. GDMS 분석은 주기율 상에서 안정동위체를 갖는 대부분의 원소(Li∼U)를 대상으로 하고, 대부분의 원소에 대해서 질량비율로 ppb 수준의 측정이 가능하다.GDMS analysis is a method of generating a glow discharge using a sample as a cathode in an Ar (argon) atmosphere, sputtering the sample surface in plasma, and measuring ionized constituent elements with a mass spectrometer. GDMS analysis targets most elements (Li-U) having stable isotopes in the periodic rate, and it is possible to measure ppb level with mass ratio for most elements.

GDMS 분석에 의하면, 금속재료에 함유되는 화학성분을 ICP-AES 분석보다 고정밀도로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 금속입자에 있어서의 Cu의 질량비율을 0.0001%(1ppm) 이하의 분해능으로 측정할 수 있다. 단, GDMS 분석은 시료의 스퍼터에 Ar가스를 사용해서 글로우 방전이 발생하는 압력 하에서 분석하기 때문에, Ar가스 내 등에 잔류하는 예를 들면 C(탄소), N(질소), O(산소) 등의 대기 성분 원소의 영향을 받는다. 그 때문에 이들 원소가 시료에 포함되어 있던 것인지, 백그라운드의 영향에 의한 것인지 구별하는 것이 곤란하다. 따라서, 표면이 산화하기 쉬운 예를 들면 Cu를 주성분으로 하는 금속입자는 시료(금속입자)의 표면 산화층의 제거 처리를 실시한 후, 빠르게 GDMS 분석을 행하는 것이 바람직하다.According to the GDMS analysis, the chemical composition contained in the metallic material can be measured with higher accuracy than the ICP-AES analysis. Specifically, the mass ratio of Cu in the metal particles can be measured with a resolution of 0.0001% (1 ppm) or less. However, since GDMS analysis uses Ar gas for sputtering of the sample and analyzes it under the pressure at which glow discharge occurs, for example, C (carbon), N (nitrogen), and O (oxygen) remaining in Ar gas. It is affected by atmospheric elements. Therefore, it is difficult to distinguish whether these elements were contained in the sample or due to the influence of the background. Therefore, it is preferable to perform GDMS analysis quickly after performing the removal treatment of the surface oxide layer of the sample (metal particle) for metal particles whose surface is likely to be oxidized, for example, Cu as a main component.

본 발명의 실시형태에 의한 금속입자의 제조 방법에 사용되는 금속재료는, 예를 들면 JIS 규격의 C1011(Cu의 질량%가 99.99 이상)이 사용되지만, 미량 원소로서 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속재료는 P 또는 S 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 금속재료는 대부분의 경우는 불가피한 불순물(원소)이지만, 예를 들면, Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, U, Th, Cr, Se, Co, Mo, Fe 중 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 가스 성분 원소로서 H, C, N, O 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The metal material used in the method for producing metal particles according to the embodiment of the present invention is, for example, JIS standard C1011 (Cu mass% is 99.99 or more), but one of Si, Al or Ca as a trace element It may include more than one. The metallic material may further include one or more of P or S. In addition, the metallic materials are inevitable impurities (elements) in most cases, but for example, Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, U, Th, Cr, Se, Co, At least one of Mo and Fe may be further included, and at least one of H, C, N, and O may be further included as a gas component element.

또한 UDS법에서는, Cu에 대해서 상기 미량 원소가 포함될 수 있는 금속재료를 가열하여 용융 금속 재료를 제작할 때, 산화물 등으로 구성되는 내화물(도가니 등)이 사용된다. 따라서, 용융 금속 재료에는 도가니 등으로부터도 Si, Al 또는 Ca 등의 미량 원소가 혼입될 수 있다. 나중에, 실험예를 나타내어 설명하는 바와 같이, 이들 미량 원소 중 Si, Al 및 Ca는 UDS법에 있어서 산소를 완전 차단하는 것이 곤란하기 때문에 용융상태로 산화물을 생성하거나, 또는 산화물의 상태로 혼입하고, 이 산화물이 오리피스의 주변에 퇴적하여 최종적으로 오리피스를 폐색시키는 것에 이르는 것을 알 수 있었다.Further, in the UDS method, a refractory material (such as a crucible) composed of an oxide or the like is used when a molten metal material is produced by heating a metal material that may contain the trace element with respect to Cu. Accordingly, trace elements such as Si, Al, or Ca may be mixed in the molten metal material even from a crucible or the like. Later, as described by showing an experimental example, among these trace elements, it is difficult to completely block oxygen in the UDS method, so that an oxide is produced in a molten state or mixed in an oxide state, It was found that this oxide was deposited on the periphery of the orifice to finally close the orifice.

이 산화물의 오리피스 주변에의 퇴적은 인공 사파이어제의 오리피스판에서 현저하게 일어나고, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 사용함으로써, 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 이 산화물의 퇴적이 인공 사파이어제의 오리피스판에서 현저하게 일어나는 것은 커런덤(산화알루미늄의 결정으로 이루어지는 광물)의 1종인 인공 사파이어에 포함되는 산소에 의한 작용이라고 생각된다. 또, 다이아몬드는 탄소의 동소체의 1종으로서, 탄소원자가 특수한 입방격자로 배열되어 있기 때문에 실질적으로 산소를 포함하지 않는다.The deposition of this oxide around the orifice occurs remarkably in an orifice plate made of artificial sapphire, and it was found that it can be suppressed by using an orifice plate made of artificial single crystal diamond. It is thought that the remarkable deposition of this oxide occurs in the orifice plate made of artificial sapphire by the action of oxygen contained in artificial sapphire, which is one kind of corundum (a mineral composed of crystals of aluminum oxide). Further, diamond is a kind of allotrope of carbon, and does not contain oxygen substantially because carbon atoms are arranged in a special cubic lattice.

도 1에 나타내는 금속입자 제조 장치(100)는 오리피스(12a)를 갖는 오리피스판(12)을 저부에 구비하는 도가니(17)와, 압전소자(14)와 로드(15)를 구비하는 진동 유닛(16)과, 화살표(G)로 나타내듯이 내부에 불활성 가스를 도입할 수 있는 챔버(19)를 갖는다. 오리피스판(12)은 인공 단결정 다이아몬드로 형성되어 있고, 오리피스(12a)의 중심축은 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로 배치되어 있다. 오리피스(12a)의 중심축이 연직방향, 즉, 중력방향과 일치하도록 배치되어 있으면, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)의 출구측의 가장자리로부터 저면(도 2 참조)을 따라 젖어 퍼지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)로부터 불활성 가스의 분사류 중에 적하되어서 형성되는 용융 금속 액적(1)은 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로 안정되게 이동(낙하)한다. 또, 상기 분사류 중의 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름을 용탕 제트라고 부른다.The metal particle manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a crucible 17 having an orifice plate 12 having an orifice 12a at a bottom thereof, and a vibration unit having a piezoelectric element 14 and a rod 15 ( 16) and a chamber 19 through which an inert gas can be introduced, as indicated by the arrow G. The orifice plate 12 is formed of artificial single crystal diamond, and the central axis of the orifice 12a is arranged in a vertical direction indicated by an arrow V. If the central axis of the orifice 12a is arranged to coincide with the vertical direction, that is, the gravitational direction, the molten metal material 2 is prevented from getting wet from the edge of the outlet side of the orifice 12a along the bottom surface (see Fig. 2). Can be suppressed. As a result, the molten metal droplet 1 formed by dropping the molten metal material 2 from the orifice 12a during the injection flow of the inert gas stably moves (falls) in the vertical direction indicated by the arrow V. In addition, the flow of the plurality of molten metal droplets 1 in the injection flow is referred to as a molten metal jet.

도 2에 오리피스판(12)의 오리피스(12a) 부근의 모식적인 단면도를 나타낸다. 오리피스(12a)의 직경(dx)은 5㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, 제조하고자 하는 금속입자의 직경(입경)에 따라 적당하게 설정된다. 오리피스(12a)는 중심축이 연직방향이 되는 원형 단면을 갖는 측벽으로 획정되는 길이(Lx)의 스트레이트 부분을 갖는다. 이 길이(Lx)의 스트레이트 부분과 오리피스(12a)의 직경(dx)이 소정의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 dx/2≤Lx≤10dx를 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 이하, 금속입자의 직경을 입경이라고 부르고, 제조시에 설정되는 금속입자의 직경 즉, 제조하고자 하는 금속입자의 입경을 타겟 입경이라고 부른다.2 shows a schematic cross-sectional view of the orifice plate 12 in the vicinity of the orifice 12a. The diameter dx of the orifice 12a is 5 μm or more and 1000 μm or less, and is appropriately set according to the diameter (particle diameter) of the metal particles to be manufactured. The orifice 12a has a straight portion of a length Lx defined by a side wall having a circular cross section in which the central axis becomes a vertical direction. It is preferable that the straight portion of the length Lx and the diameter dx of the orifice 12a satisfy a predetermined relationship, and specifically, it is preferable to satisfy dx/2≦Lx≦10dx. Hereinafter, the diameter of the metal particles is referred to as a particle diameter, and the diameter of the metal particles set at the time of manufacture, that is, the particle diameter of the metal particles to be manufactured, is referred to as a target particle diameter.

오리피스(12a)의 스트레이트 부분에 규정되는 직경(dx)과 스트레이트 부분의 길이(Lx)의 관계에 있어서, Lx＜dx/2를 충족시켰을 경우, 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)이 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로의 이동이 안정되기 어려워진다. 그 때문에 상기 분사류 중에서 용융 금속 액적(1)의 직진성이 상실되기 쉬워지고, 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름인 용탕 제트의 흔들림이나 분열이 발생하여 타겟 입경을 갖는 금속입자가 형성되기 어려워진다. 또한 Lx＞10dx를 충족시켰을 경우, 용융 금속 재료(2)가 접촉하는 오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 표면적이 커져 오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 용융 금속 재료(2)에 대한 마찰저항이 커진다. 그 때문에 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)의 속도가 불안정해지기 쉬워 타겟 입경을 갖는 금속입자가 형성되기 어려워진다.In the relationship between the diameter (dx) prescribed for the straight portion of the orifice 12a and the length (Lx) of the straight portion, when Lx<dx/2 is satisfied, the molten metal droplet (1) dropped from the orifice 12a It becomes difficult to stabilize the movement in the vertical direction indicated by this arrow V. Therefore, it is easy to lose the straightness of the molten metal droplets 1 in the injection flow, and it is difficult to form metal particles having a target particle diameter due to the occurrence of shaking or splitting of the molten metal jet, which is a flow of a plurality of molten metal droplets 1. Lose. Further, when Lx>10dx is satisfied, the surface area of the straight portion of the orifice 12a to which the molten metal material 2 contacts becomes large, and the frictional resistance of the straight portion of the orifice 12a with respect to the molten metal material 2 increases. Therefore, the velocity of the molten metal droplet 1 dropped from the orifice 12a is liable to become unstable, making it difficult to form metal particles having a target particle diameter.

오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 출구측(저면에의 개구부)은, 예를 들면, 모서리(가장자리)에 모따기(JIS B0701 규정의 C) 또는 라운드(JIS B0701 규정의 R)가 형성되지 않고, 직경이 dx인 상태로 저면에 개구하도록 형성되어 있다. 길이(Lx)의 스트레이트 부분의 입구측(용융 금속 재료(2)의 진입부)은 상방(화살표(V)와는 반대방향)을 향해서 직경이 dx로부터 커짐과 아울러, 측벽이 수평방향에 대해서 90도로부터 0도(수평방향)가 되는 나팔형상의 테이퍼 곡면으로 형성되어 있다. 도가니(17) 내의 용융 금속 재료(2)(도 1 참조)는 상기 테이퍼 곡면에 의해 스트레이트 부분에 원활하게 인도된다.The outlet side (opening to the bottom) of the straight portion of the orifice 12a is, for example, a chamfer (C of JIS B0701) or a round (R of JIS B0701) is not formed at the corner (edge), and the diameter It is formed so as to open in the bottom surface in this dx state. The inlet side of the straight portion of the length Lx (the entry portion of the molten metal material 2) is directed upward (in the direction opposite to the arrow V), the diameter increases from dx, and the side wall is 90 degrees with respect to the horizontal direction. It is formed with a trumpet-shaped tapered curved surface that becomes 0 degrees (horizontal direction). The molten metal material 2 (see Fig. 1) in the crucible 17 is smoothly guided to the straight portion by the tapered curved surface.

또, 스트레이트 부분의 출구측의 모서리(가장자리)의 형상은 이것에 한정되지 않고, 모따기 또는 라운드가 형성되어 있어도 좋다. 도 2에 예시한 오리피스(12a)의 출구측의 모서리(가장자리)는 사용전에는 모따기 또는 라운드가 없는 직각인 단면형상이었다 해도 사용 중에 용융 금속 재료(2)가 통과함으로써, 서서히 깎여져서 점차 모따기 또는 라운드를 갖는 형상이 되지만, 안정되게 용융 금속 액적(1)을 형성할 수 있다. 스트레이트 부분의 길이(Lx)가 예를 들면, 2.5㎛ 미만이 되면, 상기와 같이 용융 금속 액적(1)이 안정되게 형성되기 어려워지거나, 또는, 형성되는 용융 금속 액적(1)의 체적이 작아져서 상대적으로 용융 금속 액적(1)의 체적의 편차가 커진다. 그래서, 스트레이트 부분의 길이(Lx)는 2.5㎛≤Lx≤10mm를 충족시키는 것이 좋고, 바람직하게는 2.5㎛≤Lx≤5mm를 충족시키고, 보다 바람직하게는 2.5㎛≤Lx≤1mm를 충족시키는 것이 좋다. 스트레이트부의 길이(Lx)의 상한은 용탕 제트가 안정되는 한 특별히 제한되지 않지만, 인공 단결정 다이아몬드는 10mm를 초과하면, 가공이 어렵고, 및/또는 재료비가 고액이 된다. 그 때문에 스트레이트부의 길이(Lx)는 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하, 3mm 이하, 또한 1mm 이하로 가능한 한 작게 함으로써, 인공 단결정 다이아몬드의 가공을 용이하게 행할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.Further, the shape of the corner (edge) on the exit side of the straight portion is not limited to this, and a chamfer or round may be formed. Even if the corner (edge) on the exit side of the orifice 12a illustrated in FIG. 2 has a cross-sectional shape of a right angle without chamfer or round before use, the molten metal material 2 passes through it during use and is gradually chamfered and gradually chamfered or rounded. Although the shape has a shape, the molten metal droplet 1 can be stably formed. When the length (Lx) of the straight portion is, for example, less than 2.5 μm, it becomes difficult to stably form the molten metal droplet 1 as described above, or the volume of the formed molten metal droplet 1 decreases. The variation in the volume of the molten metal droplet 1 is relatively large. Therefore, the length (Lx) of the straight portion preferably satisfies 2.5㎛≤Lx≤10mm, preferably satisfies 2.5㎛≤Lx≤5mm, more preferably satisfies 2.5㎛≤Lx≤1mm. . The upper limit of the length Lx of the straight portion is not particularly limited as long as the molten metal jet is stable, but when the artificial single crystal diamond exceeds 10 mm, processing becomes difficult and/or the material cost becomes high. Therefore, the length Lx of the straight portion is preferably 10 mm or less, and preferably 5 mm or less, 3 mm or less, and 1 mm or less so that the artificial single crystal diamond can be easily processed by making it as small as possible.

오리피스(12a)의 스트레이트 부분을 중심축 방향으로부터 보았을 때의 형상(중심축 방향에 수직인 단면형상)은 진원도는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 0.99 이상인 것이 더욱 바람직하다. 오리피스(12a)의 스트레이트 부분의 형상, 특히 출구측의 형상의 진원도가 0.9 미만이면, 용융 금속 재료(2)의 흐름에 대한 압력(분무압)의 작용방향이 변화되어 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)에 분열이 발생하기 쉬워져 용융 금속 액적(1)의 체적의 편차가 커지기 쉽다.The shape when the straight portion of the orifice 12a is viewed from the central axis direction (the cross-sectional shape perpendicular to the central axis direction) is preferably 0.9 or more, and more preferably 0.99 or more. When the shape of the straight portion of the orifice 12a, in particular, the roundness of the shape on the outlet side is less than 0.9, the direction of action of the pressure (spray pressure) with respect to the flow of the molten metal material 2 is changed and a plurality of molten metal droplets 1 ) Flow (melting metal jet) tends to cause cracking, and the volume variation of the molten metal droplet 1 tends to be large.

다시 도 1을 참조해서 금속입자 제조 장치(100)를 사용한 금속입자(금속입자군)의 제조 방법을 설명한다. 오리피스판(12)이 인공 단결정 다이아몬드로 형성되어 있는 것을 제외하면, 특허문헌 3에 기재된 제조 방법과 같아도 좋다.Referring again to FIG. 1, a method of manufacturing metal particles (metal particle group) using the metal particle manufacturing apparatus 100 will be described. Except that the orifice plate 12 is formed of artificial single crystal diamond, it may be the same as the manufacturing method described in Patent Document 3.

(용융 금속 재료의 제작 공정)(Manufacturing process of molten metal material)

우선, 도가니(17) 내에 금속입자의 원료가 되는 금속재료를 투입해서 가열하여 용융 금속 재료(2)를 제작한다. 원료가 되는 금속재료는 Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하고, 그것을 이용하여 제작된 용융 금속 재료(2)도 실질적으로 같은 성분에 의해 구성된다. 따라서, 나중 공정에 있어서 제작되는 금속입자도 또 실질적으로 같은 성분에 의해 구성된다. 또, 금속재료에 포함되는 미량 원소의 질량비율은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 조정한다. 금속재료에 있어서의 Cu의 마스터 잉곳으로 하는 순동(순Cu)의 조성을 GDMS 분석에 의해 구한다. 마스터 잉곳에 부족한 미량 원소 자체, 또는 부족 원소를 함유하는 동합금(Cu합금) 등을 목표의 조성이 되도록 마스터 잉곳에 첨가하여 용해한다. 또, 부족 원소를 보충하기 위해서 첨가하는 동합금의 조성도 GDMS 분석에 의해 미리 구해 둔다.First, a metal material serving as a raw material for metal particles is introduced into the crucible 17 and heated to produce a molten metal material 2. The metal material used as the raw material is composed of Cu and trace elements, and the mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%, and the trace element contains at least one of Si, Al, or Ca, and is manufactured using it. The molten metal material 2 is also composed of substantially the same components. Therefore, the metal particles produced in a later step are also composed of substantially the same components. In addition, the mass ratio of trace elements contained in the metallic material is adjusted, for example, by the following method. The composition of pure copper (pure Cu) used as the master ingot of Cu in the metallic material is determined by GDMS analysis. The trace element itself insufficient in the master ingot, or a copper alloy (Cu alloy) containing the deficient element is added to the master ingot so as to achieve a target composition and dissolved. In addition, the composition of the copper alloy added to supplement the deficient element is also determined in advance by GDMS analysis.

표 1에, Cu와 미량 원소로 구성되는 동원료(금속재료)의 조성의 예를 나타낸다. 여기에서는, JIS 규격의 C1011(Cu의 질량%가 99.99 이상)을 사용했다.In Table 1, examples of the composition of a copper raw material (metal material) composed of Cu and trace elements are shown. Here, the JIS standard C1011 (the mass% of Cu is 99.99 or more) was used.

표 1에 나타내듯이, 미량 원소로서, Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하고, 또한, P, S 외에, 예를 들면 Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, U, Th, Cr, Se, Co, Mo, Fe가 포함되어 있다. 이들 미량 원소 중 Si, Al 및 Ca는 소정의 온도범위로 유지된 용융 금속 재료(2) 중에서 산화물로서 존재하고, 이 산화물이 오리피스판(12)이 인공 사파이어제인 경우에는 오리피스(12a)의 주변에 퇴적하여 최종적으로 오리피스(12a)를 폐색시킨다. 여기에서 예시한 5종류의 동원료(금속재료)에 포함되는 Si의 최소 함유율은 0.16ppm이며, Al의 최소 함유율은 0.10ppm이며, Ca의 최소 함유율은 0.04ppm이다.As shown in Table 1, as a trace element, one or more of Si, Al, and Ca are included, and in addition to P and S, for example, Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni , Au, U, Th, Cr, Se, Co, Mo, Fe are included. Among these trace elements, Si, Al, and Ca exist as oxides in the molten metal material 2 maintained in a predetermined temperature range. When the orifice plate 12 is made of artificial sapphire, the oxide is around the orifice 12a. It is deposited to finally close the orifice 12a. The minimum content rate of Si contained in the five kinds of copper raw materials (metal materials) exemplified here is 0.16 ppm, the minimum content rate of Al is 0.10 ppm, and the minimum content rate of Ca is 0.04 ppm.

(용융 금속 액적의 제작 공정)(Process for making molten metal droplets)

도가니(17) 내에서 용융 금속 재료(2)를 소정의 온도범위로 제어함과 아울러, 도가니(17) 내에 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 압력을 가하고, 용융 금속 재료(2)를 직경 5㎛ 이상 1000㎛ 이하의 오리피스(12a)로부터 화살표(V)로 나타내듯이 적하함으로써, 볼상의 용융 금속 액적(1)을 제작한다. 또, 도 1 중에서는 불활성 가스의 분사류 중에 연속적으로 적하되는 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)을 간편을 위해 화살표(V)로 나타내고 있다. 그 때, 진동 유닛(6)을 사용해서 도가니(17) 내의 용융 금속 재료(2)에 소정의 주기진동을 부여함으로써, 응고후에 금속입자가 되는 용융 금속 액적(1)을 그 진동 주기에 대응하는 크기로 제어할 수 있다. 이러한 금속입자의 제조 방법은 UDS법에 속한다.While controlling the molten metal material 2 within the crucible 17 to a predetermined temperature range, a pressure of 0.05 MPa or more and 1.0 MPa or less is applied to the crucible 17, and the molten metal material 2 is 5 μm or more in diameter. A ball-shaped molten metal droplet 1 is produced by dropping it from an orifice 12a of 1000 μm or less as indicated by an arrow V. In Fig. 1, the flow of a plurality of molten metal droplets 1 continuously dropped in the injection flow of an inert gas (melted metal jet) is indicated by an arrow V for simplicity. At that time, by applying a predetermined periodic vibration to the molten metal material 2 in the crucible 17 using the vibration unit 6, molten metal droplets 1 that become metal particles after solidification are generated corresponding to the vibration period. Can be controlled by size. The manufacturing method of these metal particles belongs to the UDS method.

용융 금속 액적(1)을 적하하기 위한 오리피스(12a)는 그 중심축을 연직방향, 즉, 중력방향과 일치하도록 배치한다. 이 구성에 의해, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)의 출구측의 가장자리로부터 저면(도 2 참조)을 따라 젖어 퍼지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융 금속 액적(1)은 화살표(V)로 나타내어지는 연직방향으로 안정되게 적하된다. 용융 금속 재료(2)가 저면을 따라 젖어 퍼지기 어려워지는 것은 오리피스(12a)의 측벽이 표 1에 나타내는 동원료로 구성되는 용융 금속 재료(2)에 대한 정적 접촉각이 큰(약 160°）인공 단결정 다이아몬드로 구성되어 있음으로써, 오리피스(12)의 측벽에 대한 용융 금속 재료(2)의 젖음성이 낮아지는 것이 기여하고 있다고 생각된다.The orifice 12a for dropping the molten metal droplet 1 is arranged such that its central axis coincides with the vertical direction, that is, the gravitational direction. With this configuration, it is possible to suppress the molten metal material 2 from getting wet from the edge of the outlet side of the orifice 12a along the bottom surface (see Fig. 2). As a result, the molten metal droplet 1 is stably dropped in the vertical direction indicated by the arrow V. The reason that the molten metal material (2) becomes wet and difficult to spread along the bottom surface is that the side wall of the orifice (12a) is an artificial single crystal with a large static contact angle (approximately 160°) with the molten metal material (2) composed of the copper material shown in Table 1. By being made of diamond, it is thought that the lower wettability of the molten metal material 2 with respect to the side wall of the orifice 12 contributes.

도가니(17) 내에 가하는 압력(부가 압력)은 0.05㎫ 이상 1.0㎫ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 높은 진구도를 기대할 수 있는 볼상의 용융 금속 액적(1)을 형성할 수 있다. 이 부가 압력은 도가니(17) 내에 적량으로 제어한 불활성 가스를 도입하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 부가 압력이 0.05㎫ 미만이면, 용융 금속 재료(2)가 오리피스(12a)를 통과할 때의 마찰의 영향이 커져서 오리피스(12a)로부터의 용융 금속 재료(2)의 적하가 불안정해지기 쉽기 때문에, 용융 금속 액적(1)의 응고에 의해 제작되는 금속입자의 입경의 편차가 커지기 쉽다. 또한 부가 압력이 1.0㎫를 초과하게 되면, 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)이 타원구과 같은 볼상으로 형성되기 쉽기 때문에, 용융 금속 액적(1)의 응고에 의해 제작되는 금속입자의 진구도가 저하되기 쉽다.The pressure (additional pressure) applied to the crucible 17 is preferably controlled within a range of 0.05 MPa or more and 1.0 MPa or less, thereby forming a ball-shaped molten metal droplet 1 with high sphericity. have. This additional pressure can be obtained by means of introducing an appropriately controlled inert gas into the crucible 17 or the like. If the additional pressure is less than 0.05 MPa, the influence of friction when the molten metal material 2 passes through the orifice 12a becomes large, so that the dripping of the molten metal material 2 from the orifice 12a is liable to become unstable, The variation of the particle diameter of the metal particles produced by the solidification of the molten metal droplet 1 tends to be large. In addition, when the added pressure exceeds 1.0 MPa, the molten metal droplet 1 dropped from the orifice 12a is likely to be formed into a ball shape such as an ellipse, so that the metal particles produced by solidification of the molten metal droplet 1 The degree is easy to deteriorate.

오리피스(12a)의 직경(dx)은 제작하고자 하는 금속입자의 입경이나 진구도, 상술한 부가 압력이나 진동 주기의 조정 가능 범위를 고려한 후에, 적절한 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 오리피스(12a)의 직경(dx)이 작은 경우에는 부가 압력을 크게 하고, 진동 주기를 길게 하는 등의 조정을 행하고, 오리피스(12a)의 직경(dx)이 큰 경우에는 작은 경우와 반대의 조정을 행하면 좋다. 또, 부가 압력이나 진동 주기의 대소의 설정이 한쪽으로 지나치게 치우치면, 금속입자의 입경이나 진구도의 편차가 커진다. 이것을 억제하기 위해서는, 오리피스(12a)의 직경(dx)을 5㎛ 이상 1000㎛ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 직경(dx)이 5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 오리피스(12a)를 사용하면, 이 오리피스(12a)의 직경(dx)에 대응해서 입경이 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 금속입자를 제작하는 것이 가능하다.The diameter dx of the orifice 12a is preferably set to an appropriate value after taking into account the particle diameter and sphericity of the metal particles to be produced, and the range in which the above-described additional pressure or vibration period can be adjusted. For example, when the diameter dx of the orifice 12a is small, adjustments such as increasing the additional pressure and lengthening the vibration cycle are performed, and when the diameter dx of the orifice 12a is large, You can do the opposite adjustment. In addition, when the setting of the additional pressure or the magnitude of the vibration period is too skewed to one side, the variation in the particle diameter and sphericity of the metal particles increases. In order to suppress this, it is preferable to set the diameter dx of the orifice 12a in the range of 5 μm or more and 1000 μm or less. When the orifice 12a having a diameter dx of 5 µm or more and 1000 µm or less is used, it is possible to produce metal particles having a particle diameter of 10 µm or more and 1000 µm or less corresponding to the diameter dx of the orifice 12 a.

또한 오리피스판(12)은 금속입자의 제조 프로세스마다 교환하는 것이 가능하지만, 1회의 제조 프로세스 중에 교환하는 것은 곤란하다. 따라서, 제작하고자 하는 금속입자의 타겟 직경에 대응하는 오리피스(12a)의 직경(dx)을 설정한 후에, 부가 압력이나 진동 주기 등의 다른 조건을 조정하는 것이 바람직하다.Further, although the orifice plate 12 can be replaced for each metal particle manufacturing process, it is difficult to replace it during one manufacturing process. Therefore, after setting the diameter dx of the orifice 12a corresponding to the target diameter of the metal particle to be produced, it is preferable to adjust other conditions such as an additional pressure or a vibration period.

(금속입자의 제작 공정)(Metal particle manufacturing process)

상술한 용융 금속 액적(1)의 제작 공정의 진행과 동시에, 오리피스(12a)로부터 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 불활성 가스의 분사류 중에 용융 금속 액적(1)을 적하하고, 이 분사류 중에서 용융 금속 액적(1)을 급냉 응고시킨다. 이것에 의해, 오리피스(12a)로부터 적하된 용융 금속 액적(1)을 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하에서 급냉 응고시킬 수 있다. 상기 프로세스에 의해, 입경이 10㎛ 이상 1000㎛ 이하이며, Cu와 미량 원소에 의해 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 함유 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소로서 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 복수의 금속입자를 제작할 수 있다. 오리피스(12a)로부터 연속적으로 적하되는 다수의 용융 금속 액적(1)을 연속적으로 급냉 응고시킴으로써, 다수의 상기 금속입자로 구성되는 금속입자군을 제작할 수 있다.Simultaneously with the progress of the manufacturing process of the molten metal droplet 1 described above, the molten metal droplet 1 is dropped from the orifice 12a into the injection flow of an inert gas having an oxygen concentration of 1000 ppm or less in a volume ratio, and melted in the injection flow. The metal droplet 1 is rapidly cooled and solidified. Thereby, the molten metal droplet 1 dropped from the orifice 12a can be rapidly cooled and solidified in an atmosphere in which the oxygen concentration is 1000 ppm or less by volume. By the above process, the particle diameter is 10 µm or more and 1000 µm or less, is composed of Cu and trace elements, and the mass ratio of Cu content by GDMS analysis exceeds 99.995%, and is one of Si, Al or Ca as trace elements. A plurality of metal particles containing more than one species can be produced. By continuously rapidly cooling and solidifying a plurality of molten metal droplets 1 continuously dropped from the orifice 12a, a group of metal particles composed of the plurality of metal particles can be produced.

불활성 가스에 의한 상기 분사류는 용융 금속 액적(1)을 급냉 응고시킬 때의 분위기 가스가 된다. 분위기 가스로서 사용하는 불활성 가스는, 예를 들면 비산화성의 아르곤 가스나 질소 가스 등을 사용할 수 있다. 어느 가스를 분위기 가스로서 사용한 경우이어도 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하로 한다. 또, 분위기 가스로서 사용하는 불활성 가스와 동등한 불활성 가스를 도가니(17) 내에 도입하는 불활성 가스 및 챔버(19) 내에 도입하는 불활성 가스로서 사용할 수 있다.The injection flow by the inert gas becomes an atmospheric gas when the molten metal droplet 1 is rapidly cooled and solidified. As the inert gas used as the atmospheric gas, for example, non-oxidizing argon gas or nitrogen gas can be used. Even when any gas is used as the atmosphere gas, it is set under an atmosphere in which the oxygen concentration is 1000 ppm or less by volume. Further, an inert gas equivalent to an inert gas used as an atmospheric gas can be used as an inert gas introduced into the crucible 17 and an inert gas introduced into the chamber 19.

도 1에 나타내는 예에서는, 챔버(19) 내의 산소농도를 체적 비율로 1000ppm 이하(예를 들면 300ppm 정도)로 한다. 분위기 가스 중의 산소농도를 높여 가면, 용융 금속 액적(1)이 응고하는 과정에서 산화동이 생성되고, 그것이 미세한 응고핵으로 되어서 응고조직을 미세화하고, 금속입자에 표면산화층이 형성되어 그 두께가 증대되는 경향이 강해진다. 금속입자에 두꺼운 표면산화층이 형성되면, 그 제거 처리에 많은 시간을 요함과 아울러, 그 제거 처리에 의한 금속입자의 입경이나 진구도에 따른 문제가 우려된다. 또한 예를 들면, 표면산화층을 갖는 금속입자의 표면에 땜납층에 대한 배리어층이 되는 니켈도금층(Ni층)을 형성할 때, Ni층의 밀착 불량이나, Ni층을 갖지 않는 영역이 혼재하는 표면형태(도금 불균일)를 발생시키는 일이 있다. 이러한 문제가 있으면, 금속입자와 땜납층을 접촉시키지 않는 배리어층으로서 Ni층이 기능하지 않게 되고, 땜납층이 용융 땜납이 되었을 때, 금속입자에 포함되는 Cu와 땜납에 포함되는 Sn(주석)에 의한 CuSn 합금층이 형성될 가능성이 높아진다. 따라서, 본 발명에 의한 실시형태에 있어서는, Cu를 포함하는 금속입자에 산화동에 의한 표면산화층이 형성되는 것을 억제하기 위해서, 산소농도가 체적 비율로 1000ppm 이하인 분위기 하로 한다.In the example shown in Fig. 1, the oxygen concentration in the chamber 19 is set to 1000 ppm or less (for example, about 300 ppm) in terms of volume. When the oxygen concentration in the atmosphere gas is increased, copper oxide is generated in the process of solidifying the molten metal droplet (1), and it becomes a fine solidification nucleus to refine the solidification structure, and a surface oxide layer is formed on the metal particles to increase its thickness. The tendency becomes stronger. When a thick surface oxide layer is formed on the metal particles, a lot of time is required for the removal treatment, and there is a concern about a problem due to the particle size and sphericity of the metal particles due to the removal treatment. In addition, for example, when forming a nickel plating layer (Ni layer) serving as a barrier layer to the solder layer on the surface of metal particles having a surface oxide layer, the adhesion of the Ni layer is poor or the surface where the area without the Ni layer is mixed. Form (plating unevenness) may occur. If there is such a problem, the Ni layer does not function as a barrier layer that does not contact the metal particles and the solder layer, and when the solder layer becomes molten solder, Cu contained in the metal particles and Sn (tin) contained in the solder The possibility of forming the resulting CuSn alloy layer increases. Therefore, in the embodiment according to the present invention, in order to suppress the formation of a surface oxide layer by copper oxide on the metal particles containing Cu, an atmosphere in which the oxygen concentration is 1000 ppm or less in terms of volume ratio is set.

다음에 실험예(본 발명예, 비교예)를 나타내어서 본 발명의 실시형태에 의한 금속입자(금속입자군)의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.Next, experimental examples (inventive examples and comparative examples) are shown, and a method for producing metal particles (metal particle group) according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 발명예가 되는 금속입자(금속입자군)는 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판(12)을 갖는 금속입자 제조 장치(100)를 사용해서 제조했다. 비교예가 되는 금속입자(금속입자군)는 금속입자 제조 장치(100)에 있어서, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판(12) 대신에 인공 사파이어제의 오리피스판을 이용하여 제조했다.The metal particles (metal particles group) used as examples of the present invention were manufactured using the metal particle production apparatus 100 having an orifice plate 12 made of artificial single crystal diamond. The metal particles (metal particle group) serving as a comparative example were manufactured using an orifice plate made of artificial sapphire in place of the orifice plate 12 made of artificial single crystal diamond in the metal particle production apparatus 100.

(본 발명예)(Invention Example)

금속입자의 타겟 입경:표 2에 Cu입자의 직경으로서 나타내는 제조 사양(D)을 참조한다.Target particle diameter of metal particle: Refer to the manufacturing specification (D) shown as the diameter of Cu particle|grains in Table 2.

오리피스 직경(dx):90㎛Orifice diameter (dx): 90㎛

오리피스의 출구측의 모서리(가장자리):90도(모따기 또는 라운드가 없는 형상)Corner (edge) on the exit side of the orifice: 90 degrees (shape without chamfer or round)

스트레이트 부분의 길이(Lx):0.06mmStraight part length (Lx): 0.06mm

오리피스의 원형 단면의 진원도:0.999Roundness of the circular section of the orifice: 0.999

본 발명예에서는 약 4시간에 걸쳐 연속해서 금속입자(금속입자군)를 제조했다. 오리피스로부터 분무한 용융 금속 재료의 질량은 약 3.6kg이었다. 도 3에, 본 발명예에서 사용한 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스의 SEM상을 나타낸다. 도 3(a)는 사용전, 도 3(b)는 사용후(약 4시간 경과후)의 상태를 각각 나타낸다.In the example of the present invention, metal particles (group of metal particles) were continuously produced over about 4 hours. The mass of the molten metal material sprayed from the orifice was about 3.6 kg. Fig. 3 shows an SEM image of an orifice made of artificial single crystal diamond used in an example of the present invention. Fig. 3(a) shows a state before use and Fig. 3(b) shows a state after use (after about 4 hours).

본 발명예에서는 용융 금속 재료(2)의 적하를 개시하고나서 4시간 경과후, 적하된 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)의 세로 흔들림(중력방향에서의 유속변동)이나 가로 흔들림(수평방향에서의 유속변동) 등, 특히 눈에 띄는 상태의 변화가 보여지지 않았다. 본 발명예에서는 오리피스의 스트레이트 부분의 출구측의 모서리(가장자리) 및 그 주변(오리피스판의 저면)에 부착물은 확인되지 않았지만, 오리피스의 벽면의 모서리(가장자리)가 약간 손모되어 있었다. 본 발명예의 제조 방법에 의한 금속입자(금속입자군)의 입경의 편차는 작고, 금속입자(금속입자군)의 제조 수율은 약 90%였다. 이 후, 같은 오리피스판을 이용하여 상기와 같은 정도의 질량의 용융 금속 재료(2)를 적하하는 금속입자(금속입자군)의 제조 프로세스를 반복해서 약 10회 행할 수 있었다. 그 결과, 금속입자(금속입자군)를 약 40시간 연속적으로 제조하는 동안, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 교환하지 않고 사용할 수 있었다.In the example of the present invention, after 4 hours from the start of the dropping of the molten metal material 2, the flow (melt jet) of the plurality of molten metal droplets 1 dropped vertically shakes (flow velocity fluctuation in the direction of gravity) or transversely. There was no noticeable change in state, such as shaking (flow velocity fluctuation in the horizontal direction). In the example of the present invention, no deposits were found on the exit side edge (edge) of the straight portion of the orifice and the periphery (bottom surface of the orifice plate), but the edge (edge) of the wall surface of the orifice was slightly damaged. The variation of the particle diameter of the metal particles (metal particle group) by the production method of the present invention example was small, and the production yield of the metal particles (metal particle group) was about 90%. Thereafter, the manufacturing process of metal particles (metal particle group) dropping the molten metal material 2 having the same mass as described above using the same orifice plate was repeatedly performed about 10 times. As a result, while the metal particles (group of metal particles) were continuously produced for about 40 hours, the orifice plate made of artificial single crystal diamond could be used without replacement.

(비교예)(Comparative example)

오리피스 직경(dx):90㎛Orifice diameter (dx): 90㎛

스트레이트 부분의 길이(Lx):0.25mmStraight part length (Lx): 0.25mm

비교예에서는 용융 금속 재료(2)의 적하를 개시한 직후는 특별히 문제가 없었다. 그러나, 용융 금속 재료(2)의 적하를 개시하고나서 10분 경과후, 적하된 복수의 용융 금속 액적(1)의 흐름(용탕 제트)의 세로 흔들림 및 가로 흔들림이 발생하여 제조되는 금속입자의 입경이 작아지기 시작했다. In the comparative example, immediately after dripping of the molten metal material 2 was started, there was no problem in particular. However, after 10 minutes elapsed from the start of the dropping of the molten metal material 2, the flow of the plural molten metal droplets 1 (melted metal jet) was shaken vertically and horizontally, and the particle diameter of the metal particles produced It started to get smaller.

도 4에, 비교예에서 사용한 인공 사파이어제의 오리피스의 SEM상을 나타낸다. 도 4(a)는 사용전, 도 4(b)는 사용후(약 10분 경과후)의 상태를 각각 나타낸다. 오리피스를 상방(중력방향과 반대의 방향)을 향해서 관찰한 도 4(b)에 나타내는 SEM상을 보면, 오리피스의 스트레이트 부분의 출구측의 모서리(가장자리) 및 그 주변(오리피스판의 저면)에 부착물이 확인된다. SEM-EDX 분석의 결과, 이 부착물은 Si, Al 및 Ca의 산화물을 포함하고 있는 것을 알 수 있었다. 비교예의 제조 방법에 의한 금속입자(금속입자군)의 제조 수율은 약 30%였다.4 shows an SEM image of an orifice made of artificial sapphire used in a comparative example. Fig. 4(a) shows a state before use and Fig. 4(b) shows a state after use (after about 10 minutes). Looking at the SEM image shown in Fig. 4(b) when the orifice is observed upward (in the direction opposite to the direction of gravity), the edge (edge) on the exit side of the straight portion of the orifice and its surrounding (bottom surface of the orifice plate) are attached. Is confirmed. As a result of SEM-EDX analysis, it was found that this deposit contained oxides of Si, Al and Ca. The production yield of metal particles (metal particle group) by the production method of the comparative example was about 30%.

상기 본 발명예 및 비교예의 결과로부터, 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 사용함으로써, Si, Al 및 Ca의 산화물이 오리피스의 출구측의 모서리(가장자리) 및 그 주변(오리피스판의 저면)에 퇴적하는 것을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, Cu와 미량 원소로 구성되고, GDMS 분석에 의한 Cu의 질량비율이 99.995%를 초과하고, 미량 원소가 Si, Al 또는 Ca 중 1종 이상을 포함하는 금속재료을 이용하여 구상의 금속입자(금속입자군)를 제조할 때에는 인공 단결정 다이아몬드제의 오리피스판을 사용함으로써, 양산성을 향상시킬 수 있다.From the results of the present invention examples and comparative examples, by using an orifice plate made of artificial single crystal diamond, oxides of Si, Al and Ca are deposited on the edge (edge) of the exit side of the orifice and its periphery (the bottom surface of the orifice plate). You can see that it can be suppressed. That is, it is composed of Cu and trace elements, and the mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%, and the trace element is a spherical metal particle (metal) using a metal material containing at least one of Si, Al, or Ca. When producing a particle group), mass productivity can be improved by using an orifice plate made of artificial single crystal diamond.

금속입자군을 구성하는 금속입자의 입경의 편차 및 진구도를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 본 발명예 및 비교예와 동일하게 해서 제조 사양(D)(타겟 입경(D))이 다른 금속입자(금속입자군)를 제조한 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the results of evaluating the variation in particle diameter and sphericity of the metal particles constituting the metal particle group. Table 2 shows the results of producing metal particles (metal particle group) having different manufacturing specifications (D) (target particle diameter (D)) in the same manner as in the Examples and Comparative Examples of the present invention.

표 2에 나타내는 금속입자의 입경 및 진구도는 금속입자의 화상 데이터로부터 구한 원상당 지름에 의거하는 값이다. 구체적으로는, 우선, 평판 상에 적재한 금속입자에 대해서 평행광을 조사하고, 텔레센트릭 렌즈를 이용하여 CCD에 결상하고, 얻어진 화상 데이터로부터 금속입자의 면적을 구했다. 계속해서, 그 금속입자의 면적으로부터 원상당 지름을 구하고, 이 원상당 지름을 화상 데이터로부터 구하는 최대 투영 길이로 나눈 길이 비율을 구했다. 본 발명에서는 상기 원상당 지름을 금속입자의 입경으로 하고, 상기 길이 비율을 금속입자의 진구도로 한다. 또, 표 2에 나타내는 금속입자의 진구도는 500개의 금속입자의 진구도를 산술 평균하여 구한 평균값이다.The particle diameter and sphericity of the metal particles shown in Table 2 are values based on the equivalent circle diameter obtained from image data of the metal particles. Specifically, first, parallel light was irradiated to metal particles mounted on a flat plate, imaged on a CCD using a telecentric lens, and the area of the metal particles was calculated from the obtained image data. Subsequently, the equivalent circle diameter was obtained from the area of the metal particles, and the length ratio obtained by dividing the equivalent circle diameter by the maximum projection length obtained from image data was obtained. In the present invention, the circle equivalent diameter is the particle diameter of the metal particle, and the length ratio is the sphericity of the metal particle. In addition, the sphericity of the metal particles shown in Table 2 is an average value obtained by arithmetic average of the sphericity of 500 metal particles.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명예에 의한 연속적으로 제조된 금속입자로 구성된 금속입자군은 금속입자의 제조 사양 상의 입경(타겟 입경)을 D로 하고, 금속입자군의 입경을 모집단으로 해서 구한 표준편차를 S로 할 때, S≤0.0036×D를 충족시키고 있다. 여기에서, 0.0036은 평가계수(A)라고 불리는 파라미터이며, 이 값이 작을수록 금속입자군의 직경의 편차가 작다. 또, 금속입자군의 입경이란, 금속입자군으로부터 샘플링한 복수의 금속입자의 입경을 의미한다. 또한 모집단이 되는 금속입자군의 입경의 데이터수는 금속입자군으로부터 샘플링한 금속입자의 개수(샘플링 개수)와 같다.As shown in Table 2, the metal particle group composed of the metal particles continuously produced according to the present invention is obtained by setting the particle diameter (target particle diameter) of the metal particle manufacturing specification as D and the particle diameter of the metal particle group as the population. When the standard deviation is S, S≦0.0036×D is satisfied. Here, 0.0036 is a parameter called the evaluation coefficient (A), and the smaller this value is, the smaller the variation in the diameter of the metal particle group. In addition, the particle diameter of a metal particle group means particle diameters of a plurality of metal particles sampled from the metal particle group. In addition, the number of data on the particle diameter of the metal particle group as a population is the same as the number of metal particles sampled from the metal particle group (the number of samples).

상기 표준편차(S)를 구해서 금속입자군이 본 발명의 범위인지 아닌지를 평가함에 있어서, 모집단이 되는 금속입자군의 입경의 데이터수(j)(샘플링 개수(j))는 모집단 및 표준편차(S)의 신뢰성의 관점으로부터 JIS-Z9015(통상 검사 수준 II, 보통 검사)에 준거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속입자군으로부터 샘플링하는 금속입자의 개수(샘플링 개수(j))는 125개 이상(j≥125)으로 하고, 바람직하게는 1250개 이상, 보다 바람직하게는 2000개 이상으로 한다. 여기에서는, 실시예, 비교예 모두 샘플링 개수(j)는 「500개」로 했다.In evaluating whether or not the metal particle group is within the scope of the present invention by obtaining the standard deviation (S), the number of data (j) (sampling number (j)) of the particle diameter of the metal particle group as a population is the population and the standard deviation ( From the viewpoint of S) reliability, it is preferable to comply with JIS-Z9015 (normal inspection level II, ordinary inspection). Specifically, the number of metal particles to be sampled from the metal particle group (sampling number (j)) is set to 125 or more (j≥125), preferably 1250 or more, more preferably 2000 or more. Here, the number of samples j was set to "500" in both the examples and the comparative examples.

상기 데이터수가 j개인 모집단은 타겟 입경이 같은 제조 프로세스로 제조된 금속입자군으로부터 샘플링한 복수(125개 이상)의 금속입자의 입경을 측정해서 얻어진 j개의 데이터로 구성되어 있으면 좋고, 제조 로트가 같은 금속입자(금속입자군)로부터의 샘플링이 아니어도 좋다. 예를 들면, 제조 사양(D)(타겟 입경(D))으로서 제조한 1로트분의 금속입자군으로부터 2개 이상의 금속입자가 결합하고 있는 볼상이 아닌 금속입자(더블볼)를 제거하고, 볼상의 금속입자(싱글볼)에 의해 구성된 금속입자군을 얻는다. 그 후, 이 금속입자군으로부터 샘플링한 복수(125개 이상)의 금속입자의 입경을 측정하고, j개의 입경 데이터(실측 입경(dj))를 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 j개의 입경 데이터(실측 입경(dj))는 제조 사양(D)으로 제조된 금속입자군(예를 들면 j=1∼500인 경우는 j≥125개를 충족시키는 500개의 금속입자로 구성된 금속입자군)의 모집단으로 해도 좋다.The population with j data number should be composed of j data obtained by measuring the particle diameters of a plurality of (125 or more) metal particles sampled from a group of metal particles manufactured by a manufacturing process with the same target particle diameter. It may not be the sampling from metal particles (group of metal particles). For example, remove the non-ball-shaped metal particles (double balls) in which two or more metal particles are bonded from the group of metal particles for one lot manufactured as the manufacturing specification (D) (target particle diameter (D)), and A group of metal particles composed of metal particles (single ball) on the top is obtained. After that, the particle diameters of a plurality of (125 or more) metal particles sampled from this metal particle group are measured, and j particle size data (actual particle diameter (dj)) are obtained. The j particle size data obtained in this way (actual particle size (dj)) is a group of metal particles manufactured according to the manufacturing specification (D) (for example, in the case of j=1 to 500, 500 metal particles satisfying j≥125). It may be a population of composed metal particles).

그리고, 그 모집단이 되는 금속입자군의 j개(j=500)의 금속입자의 실측 입경(dj)(j=1∼500)으로부터 평균 입경(Dm)을 구하고, 표준편차(S)＝√[{(d1-Dm)²+(d2-Dm)²+…(dj-Dm)²}/j]를 구하고, S≤A×D(평가계수(A)=0.0036)를 충족하는지의 여부로 평가할 수 있다. 그 결과, 평가 대상으로 한 금속입자군(샘플링 500개)이 S≤A×D를 만족하고 있었던 경우는, 그 샘플링을 행한 모체가 되는 금속입자군(타겟 입경(D)으로서 제조된 것)을 전부 양품의 금속입자로 간주할 수 있다.Then, the average particle diameter (Dm) is obtained from the measured particle diameters (dj) (j = 1 to 500) of j (j = 500) metal particles of the metal particle group as the population, and the standard deviation (S) = √[ ((d1-Dm) ² +(d2-Dm) ² +... (dj-Dm) ² }/j] is obtained, and it can be evaluated by whether or not S≦A×D (evaluation coefficient (A) = 0.0036) is satisfied. As a result, if the group of metal particles to be evaluated (500 samples) satisfies S≦A×D, the group of metal particles (manufactured as the target particle diameter (D)) as the parent body for which the sample was sampled All can be regarded as good metal particles.

또, 상기 평가계수(A)는 그 상한값이 0.0036이다. 평가계수(A)가 0.0036으로부터 0.0035, 0.0030, 0.0025와 같이 작아질수록 금속입자군의 입경의 편차가 작아지고, 금속입자군의 입경 분포 곡선(그래프)에 있어서는 산형상의 곡선의 피크가 급준하게 됨과 아울러, 산형상의 곡선의 하단부 벌어짐이 좁아진다.Moreover, the upper limit of the evaluation coefficient (A) is 0.0036. As the evaluation coefficient (A) decreases from 0.0036 to 0.0035, 0.0030, and 0.0025, the deviation of the particle size of the metal particle group decreases, and in the particle size distribution curve (graph) of the metal particle group, the peak of the mountain-shaped curve becomes steep. In addition, the gap at the lower end of the mountain-shaped curve is narrowed.

본 발명의 실시형태에 의하면, 예를 들면, 땜납 피복 Cu볼의 코어로서 적합하게 사용되는 금속입자(금속입자군)의 제조에 적합하게 사용된다.According to the embodiment of the present invention, it is suitably used for production of metal particles (group of metal particles) suitably used as a core of a solder-coated Cu ball, for example.

1: 용융 금속 액적
2: 용융 금속 재료
12: 오리피스판
12a: 오리피스
14: 압전소자
15: 로드
16: 진동 유닛
17: 도가니
19: 챔버1: molten metal droplet
2: molten metal material
12: orifice plate
12a: orifice
14: piezoelectric element
15: load
16: vibration unit
17: crucible
19: chamber

Claims

As a method of manufacturing spherical metal particles,
A molten metal material composed of Cu and a trace element, the mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%, and the trace element is a metal material containing at least one of Si, Al, or Ca in a crucible And the process a for producing,
Step b of applying a pressure of 0.05 MPa or more and 1.0 MPa or less into the crucible, dropping the molten metal material from an orifice having a central axis disposed in a vertical direction and having a diameter of 5 μm or more and 1000 μm to produce molten metal droplets, and
Including a step c of rapid cooling and solidification of the molten metal droplet in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less in a volume ratio,
The orifice is installed on an orifice plate formed of artificial single crystal diamond, and the orifice has a straight portion having a length of Lx and a diameter of dx defined by sidewalls parallel to the vertical direction, and the straight portion is dx/2≤Lx≤ Method for producing metal particles satisfying 10dx.

The method of claim 1,
The trace element is a method for producing metal particles containing at least one of 0.16 ppm or more of Si, 0.10 ppm or more of Al, or 0.04 ppm or more of Ca in a mass ratio.

The method of claim 2,
The method for producing metal particles, further comprising P and S as the trace elements, wherein the sum of the mass ratios of P and S is 3 ppm or more and 30 ppm or less.

The method according to any one of claims 1 to 3,
The length (Lx) of the straight portion of the orifice satisfies the 2.5㎛≤Lx≤5mm method for producing metal particles.

The method according to any one of claims 1 to 3,
The inlet side of the straight portion of the orifice is formed in a tapered curved surface in which a diameter increases from dx to an upward direction and a side wall is formed from 90 degrees to 0 degrees in a horizontal direction.

The method according to any one of claims 1 to 3,
The method of manufacturing a metal particle having a sphericity of 0.997 or more.

The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing metal particles for continuously producing the metal particles over 1 hour or more.

The method of claim 7,
When the metal particle group consisting of the continuously produced metal particles is a standard deviation obtained by using the diameter of the metal particles in the manufacturing specification as D and the diameter of the metal particles constituting the metal particle group as the population , Method for producing metal particles satisfying S≤0.0036×D.