KR102163348B1 - 코팅된 충전제 입자의 제조 방법 - Google Patents

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제프리 마이클 로즈
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티모시 스콧 와이언트
크리스토퍼 피. 카르바스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 안료 입자들을 충전제에 결합, 접착, 또는 달리 회합시키기에 충분한 에너지의 충돌을 통한 고에너지 블렌딩 공정으로 기능성 입자들로 개질된 충전제를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

코팅된 충전제 입자의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING COATED FILLER PARTICLES}
일반적으로, 충전된 중합체 재료는 다양한 응용, 예컨대 소비자 제품 및 중합체 복합 건축 재료에 사용하기에 바람직하다. 충전된 중합체 재료는, 형성되는 물체의 외관 및 미적 특성을 개선하기 위하여, 종종 착색제를 사용한다. 전형적으로, 중합체가 충전제와 블렌딩되기 전에, 안료 또는 염료가 중합체에 첨가된다. 그러나, 착색된 충전된 중합체 재료는 퇴색하고 미적으로 불쾌한 변색을 겪는 것으로 알려져 있다. 미적으로 불쾌한 변색의 한 가지 형태는 "백화(whitening)"인 것으로 알려져 있다. 착색된 충전된 중합체 재료로부터 형성된 물체가 물리적 손상, 예컨대 스크래칭, 충격, 및 굽힘을 받을 때, 이는 백색으로 변화되는 것으로 알려져 있다. 사용되는 전형적인 광물 충전제는 백색이며, 백화는, 백색 충전제가 물체의 표면에서 노출되게 된 것의 결과인 것으로 통상 이해된다.
미국 특허 제7,863,369호에서, 비안치(Bianchi) 등은 중합체 매트릭스 및 안료로 형성된, 착색된 충전된 중합체 재료를 개시한다. 안료는 알루미나 수화물 미립자의 표면에 공유 결합된 염료를 갖는 알루미나 수화물 미립자를 포함한다. 그러나, 비안치의 개시 내용에 따라 제조된 재료는 허용 불가능할 정도로 얼룩지고(blotch) 백화되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 산업계에서는, 물리적 손상으로 인한 백화에 대해 개선된 저항성을 갖는 착색된 충전된 중합체 재료를 제공해야 하는 계속된 필요성이 있다.
게다가, 중합체 재료에 의한 전통적인 안료의 분산은 어렵다. 불량한 분산은 착색된 중합체 재료에 대한 스월링(swirling) 및 색 변동성(color variability)으로 이어진다. 또한, 플라스틱 물품 내에서의 안료의 불량한 분산은 바람직하지 않은 기계적 특성으로 이어질 수 있다. 그렇기 때문에, 안료를 중합체 재료 내에 분산시키기 위해 상용화제가 전형적으로 사용된다. 그러한 상용화제는 안료의 분산을 돕는 다양한 유기 화합물을 포함한다. 그러나, 상용화제는 전형적으로 고가이며, 또한 충전된 중합체 재료의 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 게다가, 고전단 기계적 공정을 사용하여 안료가 액체 예비중합체 혼합물에 분산되는데, 이러한 고전단 기계적 공정은 예비중합체에 부정적인 영향을 주고 예비중합체 혼합물의 탈기(deaerate)를 요구한다.
일본 특허 출원 공개 제1987030133(A)호에서, 카이데(Kaide)는 사전에 금속 산화물의 수화물과 착색제의 충분한 블렌딩으로부터 제조된 착색된 수지 복합재를 개시하는데, 이로부터는 손상된 부품이 백화 현상을 겪지 않는다. 그러나, 카이데는 고분자량 플라스틱 또는 고무 재료와 블렌딩되어 복합재를 생성하는 금속 산화물의 착색된 수화물을 개시한다. 본 발명은 후속 가공, 특히 극성 액체 매체(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트)에서의 현탁 및 혼합을 견디기에 충분히 강한 회합을 갖는 입자들로 개질된 충전제이다. 극성 액체 매체는 카이데에서 개시된 것보다 더 공격적인 환경을 제공하며, 이에 따라 개질된 충전제가 지속되기란 더 어려운 일이다.
따라서, 산업계에서는, 충전된 중합체 재료에서의 착색제 및 충전제의 개선된 분산에 대한 계속된 필요성이 있으며, 여기서 충전제 및 개질 재료는 가공력을 견뎌야 할 것이다.
기술분야
본 발명은 중합체 복합재용 충전제 재료에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 개질된 충전제 입자이며, 본 개질된 충전제 입자는 개별적인 기능성 입자(discrete functional particle)들로 개질된 충전제 입자를 포함하며, 개별적인 기능성 입자들은 후속 제조 단계 동안 회합된 상태를 유지할 수 있도록 충전제에 충분히 결합, 접착, 또는 달리 회합된다.
본 발명의 다른 실시 형태는 개질된 충전제 입자이며, 본 개질된 충전제 입자는 안료 입자들로 개질된 충전제 입자를 포함하며, 안료 입자들은 후속 제조 단계 동안 회합된 상태를 유지할 수 있도록 충전제에 충분히 결합, 접착, 또는 달리 회합된다.
본 발명의 다른 실시 형태는 충전된 중합체 재료이며, 본 충전된 중합체 재료는 블렌딩 공정으로 기능성 입자들과 충전제 입자들을 블렌딩함으로써 기능성 입자들로 개질된 충전제 입자들로 적어도 부분적으로 충전된 중합체를 포함하며, 블렌딩 공정에서의 충돌은 기능성 입자들을 충전제에 결합, 접착, 또는 달리 회합시키기에 충분한 에너지를 갖는다.
도 1은 비개질된 ATH 및 다양한 안료로 개질된 ATH를 비교하는 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 비개질된 ATH, 흑색 산화철 안료, 및 건식-블렌딩을 통해 흑색 산화철 안료로 개질된 ATH를 비교하는 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 비개질된 ATH, 카본 블랙 안료, 및 진탕(shaking)을 통해 카본 블랙 안료로 개질된 ATH를 비교하는 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 4는 진탕을 통한 흑색 산화철에 의한 석영 개질의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 포틀랜드 시멘트(Portland cement)의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 6은 진탕을 통해 흑색 산화철로 개질된 포틀랜드 시멘트의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 7은 알루미나의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 8은 카본 블랙으로 개질된 알루미나의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 9는 탄화규소의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 10은 카본 블랙으로 개질된 탄화규소의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 11은 하소(calcined) ATH 및 안료와 건식-블렌딩된 ATH 충전제의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 12는 안료의 직접 첨가와 안료의 건식-블렌딩된 첨가를 비교하는 점도 대 스핀들 속도의 도표이다.
도 13은 수평 플라우 믹서(horizontal plough mixer)를 사용하여 제조된, 카본 블랙으로 개질된 ATH의 입자 크기 분포의 도표를 도시한다.
도 14는 ATH(알칸(Alcan) WH-311)의 입자 크기 분포의 도표를 도시한다.
도 15는 부드럽게 배합된 카본 블랙과 ATH의 1:1(중량 기준) 혼합물의 입자 크기 분포의 도표를 도시한다.
도 16은 수직 고강도 믹서를 사용하여 제조된, 카본 블랙으로 개질된 ATH의 입자 크기 분포의 도표를 도시한다.
도 17은 아이리히(EIRICH) 믹서를 사용하여 제조된, 카본 블랙으로 개질된 ATH의 입자 크기 분포의 도표를 도시한다.
도 18은 진탕을 통해 카본 블랙, 적색 산화철, 및 황색 산화철로 동시에 개질된 ATH의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 19는 그라프톨 파이어 레드(Graphtol Fire Red) 안료로 개질된 ATH의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 20은 이산화티타늄으로 개질된 ATH의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 21은 0.2 내지 0.3 마이크로미터 건식 실리카로 개질된 ATH의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 22는 0.007 마이크로미터 건식 실리카로 개질된 ATH의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 23은 다양한 충전된 중합체 재료 상의 스크래치 및 그러한 스크래치의 스캔의 히스토그램을 예시한다.
도 24는 스크래치 스캔의 그레이 값의 도표이다.
도 25는 고온 블록 시험 전과 후의 시험 플라크(Plaque)의 사진이다.
도 26(종래 기술)은 비교용인 다양한 충전된 중합체 재료 상의 스크래치 및 그러한 스크래치의 스캔의 히스토그램을 예시한다.
도 27(종래 기술)은 비교용인 다양한 충전된 중합체 재료 상의 스크래치에 대한 그레이 값의 도표이다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고체 표면 재료"는 그의 통상적인 의미로 사용되며, 기능성 및 매력적 외관 둘 모두가 필요한 부엌 카운터톱(countertop), 싱크대 및 벽지를 위한 건축업에 특히 유용한 재료와 같은 3차원 재료를 나타낸다. 일반적으로, 고체 표면 재료는 중합체 매트릭스 및 광물 충전제로 구성된 복합 재료이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "염료"는, 일반적으로 사용되는 매체에 가용성이며 이에 따라 미립자 성질을 갖는 것이 아니라 오히려 다수의 용매화된 분자들인 착색제를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안료"는, 사용되는 매체에 불용성이며 이에 따라 물리적 및 화학적 특성(예를 들어, 표면 전하, 표면 화학, 및 토폴로지(topology))을 포함한 미립자 성질을 갖는 착색제를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "충전제"는, 실온 및 대기압에서 고체이며, 단독으로 사용되거나 조합하여 사용되며, 조성물의 다양한 성분들이 실온을 초과하는 온도까지, 특히 그들의 연화점 또는 그들의 융점까지 상승될 때에도 이들 성분에 불용성인 임의의 재료를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하소 ATH"는 표면으로부터 물을 제거하도록 열 처리 공정에 의해 제조된 알루미나 3수화물(ATH)을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "개별적인 기능성 입자"는 1) 사용되는 매체에 불용성이며 이에 따라 그 매체에 다수의 개별 용매화된 분자들로서 존재하지 않고, 2) 다른 고체 재료를 개질시킬 수 있는 것인 재료를 의미한다.
본 명세서에서 설명된 바와 같이, 용어 "개질된"은 회합된 하나 이상의 개별적인 기능성 입자들을 가짐을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "회합된"은, 반데르 발스 힘, 이온-쌍극자 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 모세관 현상, 및 정전기 상호작용과 같은 비결합성 상호작용, 및 또한 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 금속 결합, 산-염기 상호작용, 피어슨형(Pearson-type) 산-염기 상호작용, 및 배위(dative)(배위 공유) 결합과 같은 결합성 상호작용 둘 모두를 포함한 상호작용을 통해 표면에 근접하게 유지됨을 의미한다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 충전된 중합체 재료 내로 혼입시키기 위한, 개별적인 기능성 입자들로 개질된 충전제 입자를 제공한다. 충전제 입자는, 개별적인 기능성 입자들과 충전제를 고에너지 혼합 공정으로 건식-블렌딩함으로써 개별적인 기능성 입자들로 개질된 후, 생성된 개질된 충전제를 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시킨다. 액체 예비중합된 혼합물 내로 혼입시키기 전의 개별적인 기능성 입자들과 충전제의 건식-블렌딩은 개선된 가공 및 성능 특징을 갖는 개질된 충전제 입자를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 블렌딩 공정에 의해 부여되는 에너지는 기능성 입자들을 충전제에 결합, 접착, 또는 달리 회합시키기에 충분한 에너지여야 한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 충전된 중합체 재료 내로 혼입시키기 위한, 안료 입자들로 개질된 충전제 입자를 제공한다. 충전제 입자는, 개별적인 안료 입자들과 충전제를 고에너지 혼합 공정을 사용하여 건식-블렌딩함으로써 안료로 개질된 후, 생성된 개질된 충전제를 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시킨다. 이러한 건식-블렌딩 공정에 의해 부여되는 에너지는 안료 입자들을 충전제에 결합, 접착, 또는 달리 회합시키기에 충분한 에너지여야 한다. 액체 예비중합된 혼합물 내로 혼입시키기 전의 안료 입자들과 충전제의 건식-블렌딩은, 충전제를 염료화(dyeing)하는 것이나 액체 안료 분산물을 예비중합된 혼합물에 혼입시킴에 의한 것과 비교할 때, 개선된 가공 및 성능 특징을 갖는 안료화된(pigmented) 충전제 입자를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 건식-블렌딩된 안료-개질된 충전제를 사용하여 충전된 중합체 재료로 제조된 물체는 물리적 손상으로 인한 백화에 대한 개선된 저항성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 액체 예비중합된 혼합물 내로 혼입시키기 전의 안료와 충전제의 건식-블렌딩은 착색된 충전된 중합체 재료에서의 착색제의 개선된 분산을 제공하는 것으로 밝혀졌는데, 여기서 개질된 충전제는 염료화된 충전제 또는 액체 안료 분산물보다 더 우수하게 가공력을 견딜 것이다. 또한, 개질된 충전제 입자들의 건식-블렌딩은, 안료의 직접 첨가가 허용하지 않는 수준까지, 높은 로딩률(loading)의 안료를 도입시키기 위한 수단을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 건식-블렌딩된 충전제를 통한 높은 안료 로딩률은 경제적이고 편리한 것으로 밝혀진 반면, 전통적인 분산을 통해 고수준의 안료를 첨가하는 것은, 당업자에 의해 분산될 수 있는 비교적 낮은 농도의 안료를 고려해 볼 때, 비용이 많이 들고 비실용적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 실시 형태는 충전된 중합체 재료를 제공하며, 본 충전된 중합체 재료는 건식-블렌딩 공정으로 기능성 입자들과 충전제 입자들을 블렌딩함으로써 기능성 입자들로 개질된 충전제 입자들로 적어도 부분적으로 충전된 중합체를 포함하며, 건식-블렌딩 공정에서의 충돌은 기능성 입자들을 충전제에 결합, 접착, 또는 달리 회합시키기에 충분한 에너지를 갖는다. 건식-블렌딩 공정은 생성된 개질된 충전제를 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시키기 전에 행해진다. 다양한 기능적 특성들이 충전제를 개질하기 위해 사용된 재료에 따라 충전된 중합체 재료 내로 포함된다. 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시키기 전에 고에너지 혼합 공정으로 개별적인 입자들과 충전제를 건식-블렌딩하는 것은, 염료화된 충전제 또는 저에너지 혼합 공정으로 개별적인 기능성 입자들과 혼합된 충전제에 대한 경우일 때보다 개별적인 기능성 입자들과 더 강하게 결합하는 충전제 입자를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
개질된 충전제 입자는 미립자 충전제를 포함한다. 일반적으로, 이러한 충전제는 순수한 중합체 또는 순수한 중합체들의 조합에 비하여 최종 물품의 경도, 강성 또는 강도를 증가시킨다. 충전제는 전형적인 액체 예비중합체의 다양한 성분들에 불용성이다. 일부 대표적인 충전제에는 알루미나, 알루미나 3수화물(ATH), 알루미나 1수화물, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 규산알루미늄, 바이엘(Bayer) 수화물, 붕규산염, 황산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 인회석, 석영, 규암, 실리카(SiO2, 모래를 포함함), 유리 버블, 유리 미소구체, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크(flake), 유리 분말, 유리 구체, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 중합체 섬유, 나노-우드 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 점토(clay), 탄산바륨, 수산화바륨, 산화바륨, 황산바륨, 인산바륨, 규산바륨, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 엽랍석, 운모, 석고, 세라믹 미소구체 및 세라믹 입자, 분말 활석, 이산화티타늄, 규조토, 목분(wood flour), 보락스, 탄화규소, 포틀랜드 시멘트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 충전제는 작은 입자들의 형태로 존재하며, 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 500 마이크로미터의 범위이다. 바람직한 충전제는 광물 입자이다. 특히 바람직한 충전제는 알루미나 3수화물이다. 다른 특히 바람직한 충전제는 석영이다.
개질된 충전제 입자는 개별적인 기능성 입자들을 포함한다. 기능성 입자들은, 통상 불용성 분말 형태인 임의의 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 기능성 입자들은 기능성 입자들의 임의의 조합일 수 있다.
바람직한 개별적인 기능성 입자는 안료이다. 충전제가 안료로 개질되고, 이어서 개질된 충전제 입자가 중합체 재료 내로 혼입될 때, 개선된 착색제 특징을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 충전제를 안료로 개질할 때, 바람직한 안료는 산화철 및 카본 블랙이다.
다른 유용한 개별적인 기능성 입자들은 에너지 흡수 개질제이다. 에너지 흡수 개질제에는 UV 흡수 개질제, UV 안정화 개질제, IR 흡수 개질제, 무선 주파수 파 흡수 개질제, 형광 응답 개질제, 인광 응답 개질제, 열변색(thermochromism) 개질제, 전기 전도성 개질제, 자기적 특징 개질제, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
다른 유용한 개별적인 기능성 입자들은 기계적 특성 개질제이다. 기계적 특성 개질제에는 표면 경도 개질제, 윤활성 개질제, 강도 개질제, 인성 개질제, 내충격성 개질제, 내스크래치성 개질제, 흠집 저항성(mar resistance) 개질제, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
다른 유용한 개별적인 기능성 입자들은 충전제 입자들의 표면 특성을 개질시키는 재료이다. 표면 특성 개질제에는 내오염성 개질제, 윤활성 개질제, 접착력 개질제, 흡수성 개질제, 난연제, 항미생물제, 자가-세정력(self-cleanability)의 개질제, 개질된 충전제 입자를 포함하는 중합체 매트릭스의 자가-회복(self-healing)의 개질제, 산도 또는 알칼리도 개질제, 전기적 특징의 개질제, 자기적 특성의 개질제, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
다른 유용한 개별적인 기능성 입자들은, 개질된 충전제 입자가 주위 매체에 첨가될 때 주위 매체와 충전제 입자들의 상호작용을 개질시키는 재료이다. 유용한 재료에는 표면 장력 개질제, 유동 개질제, 개질된 충전제 입자의 응집 상태의 개질제, 개질된 충전제 입자의 패킹 효율(packing efficiency)의 개질제, 상용화제, 분산제, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
본 발명에서, 입자들은 2개의 상이한 크기 분포로 존재한다. 기능성 입자들에 의한 충전제 입자의 개질에 대한 효과는, 입자 크기 분포가 존재하지 않으면, 원하는 정도로 일어나지 않는 것으로 여겨진다. 충전제에 대한 입자 크기 분포는 0.1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 더 바람직하게는 7 내지 100, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 50 마이크로미터의 범위이다.
기능성 입자들에 대한 입자 크기 분포는 0.005 마이크로미터 내지 4 마이크로미터, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 마이크로미터이다. 대부분의 시판 안료는 0.2 내지 3 마이크로미터 범위인 것으로 여겨진다.
충전제 대 기능성 입자들의 비는 중량 기준으로 99.9:0.1에서부터 최대 10:90의 범위일 수 있다.
건식-블렌딩 공정은 고에너지 혼합 공정을 사용한다. 고에너지 혼합 공정은 60분 이내에 균질한 혼합물이 될 때까지 기능성 입자들과 충전제를 혼합한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 고에너지 혼합 공정은 저에너지 혼합 공정보다 안료와 충전제 사이에 더 강한 결합을 생성하는 것으로 여겨진다. 적합한 고전단 혼합 공정은 높은 샤프트 속도를 갖는 공기 구동식 피치-블레이드 터빈(air driven pitch-blade turbine)이다. 적합한 진탕 공정은 고속으로 작동되는 페인트 진탕기를 사용한다. 선택적인 혼합 공정에는 마이크로파 블렌딩, 진탕, 텀블링, 밀링(milling)(제트, 볼), 초임계 유체, 균질화기, 정전기장, 자기장, 수평 플라우 믹서, 수직 고강도 믹서, 수평 또는 수직 블레이드 믹서, 아이리히-유형 믹서, 핀 밀, 해머 밀, 유동상(fluidized bed), 진동, 초음파 처리, 블렌더(blender)(V형 이중 콘), 또는 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 건식-블렌딩된 개질된 충전제의 사용은 고체 표면 재료에서 바람직하다. 고체 표면 재료는 충전된 중합체 재료이며, 그의 제조를 위한 다양한 방법이 당업계에 알려져 있다. 바람직한 고체 표면 재료는 아크릴 함유 조성물이다. 단량체 메틸 메타크릴레이트에 용해된 메틸 메타크릴레이트 중합체를 함유하는 시럽(단량체 중 중합체 시럽), 중합 개시제, 및 무기 충전제, 바람직하게는 알루미나 3수화물로 본질적으로 이루어진 중합성 아크릴 조성물의 제조가 레이 비. 더긴스(Ray B. Duggins)에게 허여된 미국 특허 제3,847,865호에 개시되어 있다. 이러한 조성물은 캐스팅되거나 성형되고 경화되어 반투명성, 내후성, 일반적인 가정 재료에 의한 내오염성, 난연성, 및 내응력균열성을 비롯한 중요한 특성들의 조합을 가진 시트 구조체를 생성할 수 있다. 게다가, 경화된 물품은 톱질(sawing) 및 샌딩(sanding)을 포함한 종래의 기술에 의해 용이하게 기계가공될 수 있다. 이러한 특성들의 특정 조합은 그러한 구조체가 부엌 또는 욕실 카운터톱, 백 스플래시(back splash) 패널, 성형 물품, 예컨대 수건걸이 등으로 특히 유용하게 한다. 중합체 성분은 충전된 물품의 중량 기준으로 15 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 45%를 구성하며, 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 및 메틸 메타크릴레이트와 다른 에틸렌계 불포화 화합물(예를 들어, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 알킬 메타크릴레이트, 다작용성 아크릴 단량체, 예컨대 알킬렌 다이메타크릴레이트 및 알킬렌 다이아크릴레이트)의 공중합체를 포함할 수 있다. 게다가, 중합체 성분은 미소량의 폴리에스테르를 포함한 소량의 다른 중합체들을 함유할 수 있다. 고체 표면 재료는 또한 20 내지 85%, 바람직하게는 약 55 내지 80%의 충전제를 함유한다. 바람직한 충전제는 본 발명의 건식-블렌딩된 충전제이다. 충전제로서 일반적으로 사용되는 선택적인 재료가 건식-블렌딩된 충전제와 함께 액체 예비중합체 혼합물에 배합될 수 있으며, 예를 들어 티탄산염, 황산바륨, 탄산칼슘, 리소폰, 고령토(china clay), 마그네사이트, 운모, 산화철, 이산화규소, 및 다양한 시에나토(sienna)이다. 선택적으로, 고체 표면 재료는 산업계에서 "크런치(crunchy)"로 알려진 거시적 장식 입자를 포함할 수 있다. 크런치는 충전 및 비충전된, 안료화 또는 염료화된, 불용성 또는 가교결합된 다양한 중합체 칩, 예컨대 ABS 수지, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리다이엔, 폴리에스테르, 폴리아이소부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레아/포름알데하이드 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 에스테르 등의 칩이다. 다른 유용한 거시적 반투명 및 투명 장식 입자는 천연 또는 합성 광물 또는 재료, 예컨대 마노, 설화석고, 조장석, 방해석, 옥수, 규질암, 장석, 플린트 석영(flint quartz), 유리, 공작석, 대리석, 운모, 흑요석, 오팔, 석영, 규암, 암석고, 모래, 실리카, 트래버틴(travertine), 규회석 등; 천, 천연 및 합성 섬유; 및 금속 조각이다. 건식-블렌딩된 개질된 충전제를 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시킬 때, 다양한 안료 재료들로 개질된 다양한 충전제 재료들이 배합될 수 있다. 건식-블렌딩된 충전제의 선택적인 용도에는 케이블 코팅, 카펫 배킹, 및 콘크리트가 포함된다.
건식-블렌딩된 개질된 충전제는 액체 예비중합체 이외에, 공정들, 예컨대 캐스팅, 용융 가공, 분말 코팅, 용액 가공, 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅, 진동압밀(vibrocompaction), 압축 성형, 소결, 압출, 및 사출 성형을 사용하여, 중합체 매트릭스와 배합될 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 실시 형태를 포함한다
실시 형태 1. 개별적인 기능성 입자(discrete functional particle)들로 개질된 충전제 입자를 포함하는 개질된 충전제 입자들의 제조 방법으로서, 충전된 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 후속 제조 단계 동안 상기 개별적인 기능성 입자들이 회합된 상태를 유지할 수 있도록 충전제에 충분히 결합, 접착, 또는 달리 회합될 때까지, 믹서 내에서 충전제 입자들을 안료 입자들과 건식-블렌딩하는 단계를 포함하는 방법.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 충전된 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 후속 제조 단계는 용융 가공, 분말 코팅, 용액 가공, 슬립 캐스팅(slip casting), 테이프 캐스팅, 진동압밀(vibrocompaction), 압축 성형, 소결, 압출, 사출 성형, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 방법.
실시 형태 3. 실시 형태 1에 있어서, 충전된 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 후속 제조 단계는 액체 예비중합체 가공을 포함하는 방법.
하기의 실시예는 본 발명의 실시 형태를 나타내는 것으로서 포함된다.
실시예
실시예 1
전단(shearing)을 통한 안료 입자들에 의한 ATH의 개질
8개의 별개의 제조에서, 1쿼트 용기(vessel)에 217.5 g의 알루미나 3수화물(알칸 WH-311)을 장입하였다. 4-블레이드 공기 구동식 피치-블레이드 터빈을 사용하여 500 RPM으로 교반하면서, 32.5 g의 주어진 고체 안료를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 착색된 것으로 보일 때까지 혼합을 계속하였다. 개질된 충전제의 각각의 샘플에 대해 SEM 현미경 사진을 획득하였다:
Figure 112015000129349-pct00001
현미경 사진은, 전단 공정이 안료로 충전제를 개질하는 데 효과적이고, 건식-블렌딩 공정이 유기 안료, 무기 안료 및 카본 블랙 안료에 효과가 있음을 입증한다.
이어서, 건식-블렌딩된 안료-개질된 충전제의 8개 샘플의 각각이 메틸 메타크릴레이트에서 세척되도록 하여, 제조 공정에서의 안료 개질의 지속성을 보장하였다. 구체적으로, 이 시험은, 안료가 충전제로부터 해리(disassociate)되고, 개질된 충전제를 혼입시킨 액체 예비중합체로부터 제조된 물체에서 색 얼룩을 야기할지를 결정하도록 설계된다. 각각의 경우에, 10.0 g의 개질된 충전제를 40 mL 유리 바이알 내에 넣었다. 이것에 30.0 g의 메틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 바이알을 캡핑(capping)하고 리스트-액션(wrist-action) 진탕기 테이블 상에 4시간 동안 두었다. 완전 현탁된 혼합물을 얕은 알루미늄 팬 내로 캐스팅하였다. 벌크 메틸 메타크릴레이트를 증발되게 하였다. 이후, 샘플을 45℃의 건조 오븐 내에 1시간 동안 넣어두었다. 오븐의 온도를 4시간 동안 매 시간마다 약 10℃ 증가시켰다. 총 건조 시간은 6시간이었다. 시각적 검사는, 8개의 모든 샘플에 대해 안료가 충전제 상에 남아 있음을 확인시켜 주었다. 현미경 사진은, 안료가 후속 가공, 특히 극성 액체 매체에서의 현탁 및 혼합을 견디기에 충분히 강한 회합을 지속시켰음을 보여준다. 건조된 샘플들 중 3개에 대해 SEM 현미경 사진을 획득하였다:
Figure 112015000129349-pct00002
실시예 2
진탕을 통한 흑색 산화철에 의한 ATH의 개질
1갤런 페인트 캔에 1,500 g의 ATH 및 714.3 g의 베이페록스(Bayferrox) 318NM(흑색 산화철)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌(Red Devil) 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 30분 동안 진탕하였으며, 이 시점에서 성분들은 균질하게 블렌딩된 것으로 보였다. 샘플을 SEM에 의해 분석하였다(도 3c). 현미경 사진은 비교적 큰 ATH 입자들의 표면 상의 비교적 작은 흑색 산화철 입자들의 존재를 보여준다. 이는, 진탕 공정이 기능성 입자로 충전제를 개질하는 데 효과적임을 입증한다.
실시예 3
진탕을 통한 흑색 산화철에 의한 석영의 개질
1갤런 페인트 캔에 217.5 g의 블랙번(Blackburn) 84 메쉬 석영 및 32.5 g의 베이페록스 318NM(흑색 산화철)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 30분 동안 진탕하였으며, 이 시점에서 성분들은 균질하게 블렌딩된 것으로 보였다. 샘플을 석영의 비개질된 샘플(도 4a)과 함께 SEM에 의해 분석하였다(도 4b). 현미경 사진은 큰 석영 입자들의 표면 상에 고르게 분포된 비교적 작은 흑색 산화철 입자들의 존재를 보여주는데, 이는 균질한 블렌드임을 나타낸다.
개질된 샘플에 실시예 1의 메틸 메타크릴레이트 세척 절차를 거치게 하였다. 세척, 캐스팅 및 건조된 샘플의 SEM 현미경 사진을 획득하였다(도 4c). 현미경 사진은, 안료 개질이 후속 가공, 특히 극성 액체 매체에서의 현탁 및 혼합을 견디기에 충분히 강한 회합을 지속시켰음을 보여준다.
실시예 4
진탕을 통한 흑색 산화철에 의한 포틀랜드 시멘트의 개질
1갤런 페인트 캔에 1,224 g의 포틀랜드 시멘트(퀴크레트(Quikrete)) 및 576 g의 흑색 산화철(베이페록스 318)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 어두운 흑색의 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 시멘트 표면 상의 작은 산화철 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 5(비개질된 시멘트) 대 도 6(흑색 산화철로 개질된 시멘트) 참조).
이는, 무기 화합물들의 혼합물, 예컨대 포틀랜드 시멘트가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 기능성 입자들에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 5
진탕을 통한 카본 블랙에 의한 알루미나의 개질
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 알루미나(C-1, 87 마이크로미터, 리오 틴토 알칸(Rio Tinto Alcan)) 및 42.5 g의 아로스퍼스 F138 카본 블랙을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 어두운 흑색의 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 알루미나 표면 상의 작은 카본 블랙 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 7(비개질된 알루미나) 대 도 8(카본 블랙으로 개질된 알루미나) 참조).
이는, 금속 산화물 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 기능성 입자들에 의해 개질될 수 있음을 추가로 입증한다.
실시예 6
진탕을 통한 카본 블랙에 의한 탄화규소의 개질
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 탄화규소(블랙 실리콘 카바이드 그레인(Black Silicon Carbide Grain), 80 마이크로미터, 실리콘 카바이드 프로덕츠(Silicon Carbide Products)) 및 42.5 g의 아로스퍼스 F138 카본 블랙을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 어두운 흑색의 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 탄화규소 표면 상의 작은 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 9(비개질된 탄화규소) 대 도 10(카본 블랙으로 개질된 탄화규소) 참조).
이는, 탄화물 화합물이 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 기능성 입자들에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 7
진탕을 통한 카본 블랙에 의한 ATH의 개질, 및 후속 가공
1갤런 페인트 캔에 1,500 g의 ATH 및 36.3 g의 아로스퍼스 F138(카본 블랙)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 30분 동안 진탕하여 건조-블렌딩된 개질된 충전제를 생성하였다. 개질된 충전제의 샘플을 SEM에 의해 분석하였다(도 11c). 현미경 사진은 비교적 큰 ATH 입자들의 표면 상에 고르게 분포된 비교적 작은 카본 블랙 입자들의 존재를 보여준다.
상기 혼합물의 첫 번째 125 g 샘플을 125 g의 비개질된 ATH와 1쿼트 용기 내에서 배합하고, 이들을 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 내에서 30분 동안 건식-블렌딩하여 건식-블렌딩된 개질된 충전제를 생성함으로써 첫 번째 시험 샘플을 제조하였다. 1쿼트 용기 내에서 125 g의 하소 ATH와 배합된 상기 혼합물의 두 번째 125 g 샘플을 배합하고, 이들을 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 내에서 30분 동안 건식-블렌딩하여 건식-블렌딩된 개질된 충전제를 생성함으로써 두 번째 샘플을 제조하였다. 하소 ATH는 ATH를 24시간 동안 800℃로 가열하여 수화의 3개의 모든 물 분자를 제거함으로써 제조하였다. 두 샘플 모두를 SEM에 의해 분석하였다. 동일 중량의 비개질된 ATH와 건식-블렌딩된 카본 블랙-개질된 ATH로 구성된 첫 번째 샘플의 현미경 사진(도 11d)은 모든 ATH 입자들 상에의 카본 블랙 입자들의 고른 코팅을 보여주는데, 이는 도 11c에 도시된 것과 유사하다. 그러나, 동일 중량의 하소 ATH와 건식-블렌딩된 카본 블랙-개질된 ATH로 구성된 두 번째 샘플의 현미경 사진(도 11e)은 상이한 표면 형태들을 갖는 입자들의 혼합물을 보여주는데, 일부는 엄격히 기하학적이고 날카로운 에지를 나타내고(도 11f), 다른 것은 비교적 매끄러운 에지를 나타낸다(도 11g). 전자는 하소 ATH의 비개질된 입자이고, 후자는 ATH의 온전한 개질된 입자이다. 이는, 건식-블렌딩된 ATH의 표면 상에 존재하는 카본 블랙 입자들이, 건식-블렌딩을 거칠 때, 비개질된 ATH 입자들 중에 재분포될 수 있음을 보여준다. 그러나, 카본 블랙-틴트된(tinted) ATH 입자들이 하소 ATH와 배합되고 건식-블렌딩될 때에는, 카본 블랙 입자들이 건식-블렌딩된 안료-개질된 ATH의 표면 상에 남아 있고 하소 ATH 중에 재분포되지 않는다. 따라서, 전형적인 중합체 가공에 관여하는 힘은, 크게 상이한 표면 화학을 갖는 충전제들 중에 안료를 재분포시키기에는 불충분한 에너지를 갖는다. 안료는 건식-블렌딩 동안 개질된 충전제와 함께 남아 있을 것이다. 이는, 건식-블렌딩된 안료-개질된 충전제가 가공력을 견딜 것임을 입증한다.
실시예 8
진탕을 통한 퀴나크리돈 레드 바이올렛에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,500 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 24.20 g의 퀴나크리돈 레드 바이올렛 19(란스코 컬러스(Lansco Colors))를 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 30분 동안 진탕하여 첫 번째 배치(batch)를 생성하였다. 이 절차를 재차 반복하여 두 번째 배치를 생성하였다. 첫 번째 배치와 두 번째 배치를 배합하여 건식-블렌딩된 충전제의 시험 배치를 형성하였다.
실온에서 블렌딩한, 87.0 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 260.9 g의 24 중량% 아크릴 중합체 용액(MMA에 용해된, 분자량이 대략 30 ㎏/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트), 4.3 g의 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 10.0 g의 tert-부틸퍼옥시말레산(PMA-25, 아르케마(Arkema)), 0.7 g의 젤렉(Zelec) PH 불포화 인산 에스테르(스테판 컴퍼니(Stepan Co.)) 및 1.5 g의 AOT-S(사이텍(Cytec))로 이루어진 액체 예비중합체 혼합물로부터 실험용 시험 플라크(시험 플라크 8A)를 제조하였다. 공기-구동식 피치 블레이드 터빈을 사용하여 300 rpm으로 교반하면서, 전술된 건식-블렌딩된 퀴나크리돈 레드-개질된 ATH 충전제 630.0 g을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 생성된 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 1,000 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 4.2 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 1.6 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 35℃로 예열된, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 플라크를 실온으로 냉각한 후에, 그것을 드럼 샌더(drum sander) 내에서 개략적으로 마감하고(rough-finish), 이어서, 4000-그리트(grit)를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 시험 플라크 8A를 생성하였다.
상기에서와 동일한 방식으로 제조된 액체 예비중합체 혼합물로부터, 액체 분산 안료화된 충전된 중합체 재료의 대조용 시험 플라크(시험 플라크 8B)를 제조하였다. 공기-구동식 피치 블레이드 터빈을 사용하여 300 rpm으로 교반하면서, 620.0 g의 비개질된 ATH(알칸 WH-311)를 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이후에, 10.0 g의 퀴나크리돈 레드 바이올렛 19(란스코 컬러)를 교반 중인 혼합물에 1분에 걸쳐 첨가하였다. 다시, 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 생성된 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 1,000 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 4.2 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 1.6 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 35℃로 예열된, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 플라크를 실온으로 냉각한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 4000-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 시험 플라크 8B를 생성하였다.
헌터 미니스캔(Hunter Miniscan) 분광광도계를 사용하여 시험 플라크 둘 모두의 색을 측정하였다. 색 측정을 설명하기 위해 L, a, b 색공간을 사용하는데, 여기서 'L' 값은 밝기의 척도이고(낮은 'L'은 어둡고, 높은 'L'은 밝음), 'a' 값은 적색/녹색 축을 나타내고(음의 'a'는 녹색 색상을 향하고, 양의 'a'는 적색 색상을 향함), 'b' 값은 황색/청색 축을 나타낸다(음의 'b'는 청색 색상을 향하고, 양의 'b'는 황색 색상을 향함). 2개의 샘플들 (또는 물리적 시험 전과 후의 단일 샘플) 사이의 색 차이는 각각의 색 축의 변화, 즉 ΔL, Δa, 및 Δb로 나타낼 수 있다. 대안적으로, 전체 색 차이, ΔE를 제공하기 위해 3개의 델타-값의 제곱평균제곱근의 평균이 계산될 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 안료의 동일한 로딩률에도 불구하고 복합재의 색에 상당한 차이가 있다. 특히, 시험 플라크 8B의 복합재에 대한 L 값은 시험 플라크 8A의 L 값보다 2 단위가 더 높다(더 밝다). 이는 안료의 착색력(tinting strength)의 차이를 나타내며, 이는 5B에서의 안료 입자들의 불량한 분산을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015000129349-pct00003
실시예 9
진탕을 통한 카본 블랙에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,500 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 36.3 g의 아로스퍼스 F138 카본 블랙(에보닉(Evonik))을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 30분 동안 진탕하여 개질된 충전제의 첫 번째 배치를 생성하였다. 이 절차를 재차 반복하여, 생성된 개질된 충전제 배치를 첫 번째 배치와 배합하여 건식-블렌딩된 충전제의 전체 배치를 생성하였다.
실온에서 블렌딩한, 85.8 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 257.3 g의 24 중량% 아크릴 중합체 용액(MMA에 용해된, 분자량이 대략 30 ㎏/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트), 4.2 g의 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 9.9 g의 tert-부틸퍼옥시말레산(PMA-25, 아르케마), 0.7 g의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 컴퍼니) 및 1.5 g의 AOT-S(사이텍)로 이루어진 액체 예비중합체 혼합물로부터 실험용 시험 플라크(시험 플라크 9A)를 제조하였다. 공기-구동식 피치 블레이드 터빈을 사용하여 300 rpm으로 교반하면서, 전술된 카본 블랙-개질된 ATH 635.0 g을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이 시점에서 혼합물의 브룩필드(Brookfield) 점도를 측정하였으며(RV-DV-II, S-72 베인 스핀들, 21 내지 22℃), 이는 도 12에 도시되어 있다. 이어서, 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 1,000 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 4.1 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 1.6 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 35℃로 예열된, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 플라크를 실온으로 냉각한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 240-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 시험 플라크 9A, 즉 건식-블렌딩된 충전제에 의해 안료화된 충전된 중합체 재료를 생성하였다.
상기에서와 동일한 방식으로 제조된 액체 예비중합체 혼합물로부터 대조용 시험 플라크(시험 플라크 9B)를 제조하였다. 공기-구동식 피치 블레이드 터빈을 사용하여 300 rpm으로 교반하면서, 620.0 g의 비개질된 ATH(알칸 WH-311)를 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이후에, 15.0 g의 아로스퍼스 F138을 교반 중인 혼합물에 1분에 걸쳐 첨가하였다. 다시, 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이 시점에서 혼합물의 브룩필드 점도를 측정하였으며(RV-DV-II, S-72 베인 스핀들, 21 내지 22℃), 이는 도 12에 도시되어 있다. 이어서, 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 1,000 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 4.1 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 1.6 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 35℃로 예열된, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 플라크를 실온으로 냉각한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 240-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 시험 플라크 9B, 즉 액체 예비중합체 혼합물에 직접 첨가된 안료를 갖는 충전된 중합체 재료를 생성하였다.
액체 예비중합체 혼합물의 점도 대 공기-구동식 피치 블레이드 터빈의 스핀들 속도의 도표가 이들 시험 플라크 둘 모두에 대해 도 12에 주어져 있다. (카본 블랙이 배치에 직접 첨가된) 시험 플라크 9B의 혼합물은 모든 스핀들 속도에서 더 높은 점도를 나타내며, 또한 시험 플라크 9A의 전단 박화 거동(shear thinning behavior)보다 상당한 전단 박화 거동을 나타낸다.
시험 플라크 9A는 높은 시각적 품질을 가졌으며, 균일한 흑색 외관을 나타내었다. 시험 플라크 9B는 불량한 시각적 품질을 가졌으며, 플라크의 모든 표면 상에서 가시적인 어두운 반점들을 나타내었다. 이러한 어두운 반점들은 시각적 검사 하에서, 응집된 안료인 것으로 판단되었다.
헌터 미니스캔 분광광도계를 사용하여 시험 플라크 둘 모두의 색을 측정하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 안료의 동일한 로딩률에도 불구하고 복합재의 L 색에 상당한 차이가 있다. 시험 플라크 9B의 L 값은 시험 플라크 9A의 L 값보다 1.13 단위가 더 밝으며, 이 역시, ATH-함유 혼합물에 대한 안료의 직접 첨가가 안료의 불량한 분산, 및 이에 따른 낮은 착색력을 가져온다는 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015000129349-pct00004
이는, 건식-블렌딩이, 액체 예비중합체 혼합물에 대한 전통적인 직접 첨가와 비교할 때 향상된 색 특징을 달성하는 방식으로, 기능성 입자(예컨대, 안료)를 액체 예비중합체 혼합물 내로 도입시키는 수단을 제공함을 입증한다.
또한, 액체 예비중합체 내로의 안료의 직접 첨가는, 액체 예비중합체와 배합하기 전에 안료와 충전제를 건식-블렌딩함으로써 먼저 안료를 충전제에 결합시켜, 충전된 예비중합체 혼합물에 대한 안료의 첨가와 비교할 때, 응집체 형성 및 안료의 착색력의 감소를 가져옴을 입증한다.
또한, 액체 예비중합체와 배합하기 전에 안료와 충전제를 건식-블렌딩함으로써 먼저 안료를 충전제에 결합시켜, 충전된 예비중합체 혼합물에 대한 안료의 첨가는 혼합물의 점도의 상당한 감소를 가져옴을 입증한다. 예비중합체의 감소된 점도는 예비중합체로부터 물체를 형성하기 위해 필요한 제조 공정에 유익하다.
실시예 10
초퍼(chopper)를 갖는 상업적 규모의 수평 플라우 믹서를 사용한 카본 블랙에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
4-블레이드 역 크리스마스 트리형 초퍼(4 인치, 6 인치, 7 인치, 7 인치)를 구비한 130 L 리틀포드 데이(Littleford Day) 수평 플라우 믹서(모델 FM-130)에 172.5 lb의 ATH(알칸 WH-311) 및 4.13 lb의 아로스퍼스 F-138 카본 블랙(에보닉)을 장입하였다. 믹서를 155 rpm의 플라우 속도 및 3,400 rpm의 초퍼 속도로 작동시켰다. 5분 후에 혼합물의 샘플을 취하였다. 샘플은 균일하게 어두운 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 ATH 표면 상의 카본 블랙의 존재를 밝혀내었는데, 이는 소규모 방법, 예컨대 진탕을 사용하여 생성된 재료에 대해 묘사된 것과 유사하였다.
말버른 마스터사이저 2000(Malvern Mastersizer 2000)을 사용하여 광 산란을 통한 입자 크기 분석을 샘플에 대해 수행하였다. 분산제로서 메타인산나트륨을 사용하여 물에서 샘플을 측정하였다. 입자 크기 분포(PSD)가 도 13에 도시되어 있다. 이는 도 14에 도시된 비개질된 ATH의 PSD와 거의 중첩된다. 대조적으로, ATH와 카본 블랙(1:1 중량 기준)을 배합하고, 이어서 부드럽게 그리고 수작업으로 혼합함으로써 제조된 샘플은 바이모달(bimodal)이고 넓은 PSD를 갖는 샘플을 생성한다(도 15). 예측된 바와 같이, 본 명세서에서 설명된 공정에 의해 제조된 기능성 입자-개질된 충전제는 단일의 유니모달(unimodal) PSD 곡선을 제공하는 한편, 동일한 2개의 성분들의 단순 혼합물은 넓은 바이모달 PSD 곡선을 제공한다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 10-A)를 캐스팅하였다. 실온에서 블렌딩한, 83.4 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 264.00 g의 24 중량% 아크릴 중합체 용액(MMA에 용해된, 분자량이 대략 30 ㎏/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트), 4.26 g의 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 7.10 g의 tert-부틸퍼옥시말레산(PMA-25, 아르케마), 0.68 g의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 컴퍼니) 및 1.50 g의 AOT-S(사이텍)로 이루어진 액체 예비중합체 혼합물로부터 이를 제조하였다. 공기-구동식 피치 블레이드 터빈을 사용하여 300 rpm으로 교반하면서, 전술된 카본 블랙-개질된 ATH 635.0 g을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 1,000 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 2.98 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 1.11 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 35℃로 예열된, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 플라크를 실온으로 냉각한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 500-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 시험 플라크 10-A, 즉 건식-블렌딩된 충전제에 의해 안료화된 충전된 중합체 재료를 생성하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 수평 플라우 믹서가 기능성 입자로 충전제를 개질하기에 효과적인 기계임을 입증한다.
실시예 11
상업적 규모의 수직 고강도 믹서를 사용한 카본 블랙에 의한 ATH의 개질
180 L 리틀포드 데이 수직 고강도 믹서(모델 W-180)에 200 lb의 ATH(알칸 WH-311) 및 4.92 lb의 아로스퍼스 F-138 카본 블랙(에보닉)을 장입하였다. 믹서를 900 rpm의 플라우 속도로 작동시켰다. 5분 후에 혼합물의 샘플을 취하였다. 샘플은 균일하게 어두운 자유-유동성 미세 분말이었다.
실시예 10에서 설명된 것과 동일한 기술을 사용하여 입자 크기 분석을 샘플에 대해 수행하였다. PSD가 도 16에 도시되어 있다. 곡선은 비교적 좁고 유니모달인데, 이는 기능성 입자(카본 블랙)에 의한 충전제(ATH)의 개질을 통해 단일 미립자 재료가 생성되었음을 나타낸다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 11-A)를 캐스팅하였다. 실시예 10에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 수직 고강도 믹서가 기능성 입자로 충전제를 개질하기에 효과적인 기계임을 입증한다.
실시예 12
아이리히 믹서를 사용한 카본 블랙에 의한 ATH의 개질
별형 로터(star-type rotor)를 구비한 아이리히 믹서(RV02E)에 52.7 ㎏의 ATH(알칸 WH-311) 및 1.3 ㎏의 아로스퍼스 F-138 카본 블랙(에보닉)을 장입하였다. 믹서를 30 m/s의 교반기 팁 속도 및 37 rpm의 팬 회전 속도로 작동시켰다. 5분 후에 혼합물의 샘플을 취하였다. 샘플은 균일하게 어두운 자유-유동성 미세 분말이었다.
실시예 10에서 설명된 것과 동일한 기술을 사용하여 입자 크기 분석을 샘플에 대해 수행하였다. PSD가 도 17에 도시되어 있다. 곡선은 비교적 좁고 유니모달인데, 이는 기능성 입자(카본 블랙)에 의한 충전제(ATH)의 개질을 통해 단일 미립자 재료가 생성되었음을 나타낸다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 12-A)를 캐스팅하였다. 실시예 10에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 아이리히-유형 믹서가 기능성 입자로 충전제를 개질하기에 효과적인 기계임을 입증한다.
실시예 13
진탕을 통한 카본 블랙, 적색 산화철, 및 황색 산화철에 의한 ATH의 동시 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,758.42 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 9.54 g의 아로스퍼스 F138 카본 블랙(에보닉), 16.02 g의 적색 산화철(록우드(Rockwood), 크로마 레드, R03097) 및 16.02 g의 황색 산화철(록우드, 울트라 옐로우(Ultra Yellow), YL01888D)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 어두운 갈색의 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 ATH 표면 상의 다수의 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 1a(비개질된 ATH) 대 도 18(카본 블랙, 적색 산화철, 및 황색 산화철로 개질된 ATH) 참조).
실온에서 블렌딩한, 83.4 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 264.00 g의 24 중량% 아크릴 중합체 용액(MMA에 용해된, 분자량이 대략 30 ㎏/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트), 4.26 g의 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 7.10 g의 tert-부틸퍼옥시말레산(PMA-25, 아르케마), 0.68 g의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 컴퍼니) 및 1.50 g의 AOT-S(사이텍)로 이루어진 액체 예비중합체 혼합물로부터 실험용 시험 플라크(시험 플라크 13-A)를 제조하였다. 공기-구동식 피치 블레이드 터빈을 사용하여 300 rpm으로 교반하면서, 전술된 635.0 g의 개질된 ATH를 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 1,000 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 2.98 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 1.11 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 35℃로 예열된, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 플라크를 실온으로 냉각한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 500-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 시험 플라크 13-A, 즉 건식-블렌딩된 충전제에 의해 안료화된 충전된 중합체 재료를 생성하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 하나의 단계에서 다수의 기능성 입자들로 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 14
진탕을 통한 아조/스트론튬 염 안료에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,746.00 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 54.00 g의 그라프톨 파이어 레드 3RLP(클라리언트(Clariant))를 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 밝은 적색/오렌지색의 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 ATH 표면 상의 작은 안료 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 1a(비개질된 ATH) 대 도 19(그라프톨 파이어 레드로 개질된 ATH) 참조).
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 14-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 개질된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 아조 화합물의 금속 염으로서 설명된 안료에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 15
진탕을 통한 이산화티타늄에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,746.00 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 54.00 g의 이산화티타늄(타이퓨어(TiPure) R960, 듀폰(DuPont))을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 백색인 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 ATH 표면 상의 작은 이산화티타늄 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 1a(비개질된 ATH) 대 도 20(이산화티타늄으로 개질된 ATH) 참조).
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 15-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 개질된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 이산화티타늄에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 16
진탕을 통한 건식 실리카(0.2 내지 0.3 마이크로미터)에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 42.5 g의 건식 실리카(0.2 내지 0.3 마이크로미터, 알드리치(Aldrich))를 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 백색인 자유-유동성 미세 분말이었다. SEM에 의한 분석은 ATH 표면 상의 작은 실리카 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 1a(비개질된 ATH) 대 도 21(0.2 내지 0.3 마이크로미터 건식 실리카로 개질된 ATH) 참조).
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 16-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 개질된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 비정질 실리카 입자 화합물에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 17
진탕을 통한 건식 실리카(0.007 마이크로미터)에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
입자 크기가 0.007 마이크로미터인 건식 실리카(알드리치)를 기능성 입자로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16에서 설명된 충전제 개질 및 충전된 아크릴 복합재의 형성에 대한 절차를 정확히 반복하였다. SEM에 의한 분석은 역시 ATH 표면 상의 작은 실리카 입자들의 존재를 밝혀내었다(도 1a(비개질된 ATH) 대 도 22(0.007 마이크로미터 건식 실리카로 개질된 ATH) 참조).
실시예 18
진탕을 통한 활석에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 42.5 g의 활석(D50 = 10 마이크로미터(광 산란에 의해 측정됨), 리액트아민 테크놀로지(ReactAmine Technology))을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 백색인 자유-유동성 미세 분말이었다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 18-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 개질된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 기능성 판형(plate-type) 입자들에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 19
진탕을 통한 티누빈(Tinuvin) 328에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 42.5 g의 티누빈 328(바스프)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 백색인 자유-유동성 미세 분말이었다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 19-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 결정질의 작은 유기 분자에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 20
진탕을 통한 FEP 분말에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 42.5 g의 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체 분말(FEP, 듀폰)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 백색인 자유-유동성 미세 분말이었다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 20-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 개질된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이는, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 반결정질 중합체 입자들에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
실시예 21
진탕을 통한 PFA 분말에 의한 ATH의 개질, 및 개질된 충전제를 사용한 충전된 아크릴 복합재의 형성
1갤런 페인트 캔에 1,757.5 g의 ATH(알칸 WH-311) 및 42.5 g의 퍼플루오로알콕시 중합체 분말(PFA, 듀폰)을 장입하였다. 용기를 밀봉하고, 이어서 레드 데빌 싱글-암 페인트 진탕기 상에서 60분 동안 진탕하였다. 샘플은 균일하게 백색인 자유-유동성 미세 분말이었다.
이 샘플을 사용하여 실험용 시험 플라크(시험 플라크 21-A)를 캐스팅하였다. 이 실시예에서 제조된 개질된 ATH로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13에서 설명된 것과 동일한 제형, 캐스팅 절차, 및 플라크 마감 절차를 사용하였다. 이 시험 플라크는 고품질을 가졌으며, 균일한 착색 및 시각적 무결함을 나타내었다.
이 역시, 충전제가 본 명세서에서 설명된 공정을 사용하여 반결정질 중합체 입자들에 의해 개질될 수 있음을 입증한다.
비교예 1
하기에 기술되는, 실시예 22 및 실시예 23을 위해 제조된 실험용 샘플들에 대한 비교 분석을 위하여 대조용 샘플을 제조하였다. 대조용 샘플은, 고도로 포화된 흑색인 시판 ATH-충전된 아크릴 고체 표면 재료(코리안(Corian)(등록상표), 듀폰으로부터 입수가능함) 복합 시트이다. 이 재료를 카본 블랙에 의해 0.058 중량%의 수준으로 안료화한다. 당업자에게 알려진 일반 조성의 분산물을 통해, 카본 블랙을 액체 예비중합체 혼합물에 도입하였다. 대조용 샘플을, 하기에서 실시예 22에서 설명되는 바와 같이, 실험용 샘플들과 동일하게 샌딩하였다. 대조용 샘플의 색 값을 측정한 후에(표 7), 그것을 톱질하여 10개의 시험 플라크, 즉 비교용 시험 플라크 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 및 1J를 생성하였다. 대조용 샘플은, 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시키기 전에 안료와 충전제를 건식-블렌딩함으로써 안료화된 충전된 중합체 재료들에 대하여, 그리고 또한 액체 예비중합체 혼합물 내로 혼입시키기 전에 염료화된 충전제에 대하여, 전통적인 액체 분산에 의해 안료화된 충전된 중합체 재료들의 비교를 제공한다.
실시예 22
0.094 중량%의 카본 블랙으로 개질된 ATH를 포함하는 충전된 아크릴 조성물의 파일롯 규모의 캐스팅
저수준(0.094 중량%)의 아로스퍼스 F138 카본 블랙으로 개질된 ATH의 배치를, 실시예 3에서 설명된 바와 같이 진탕을 통해 건식-블렌딩하여 건식-블렌딩된 카본 블랙-개질된 ATH를 제조함으로써 제조하였다.
2.5 ㎏의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 10.1 ㎏의 24 중량% 아크릴 중합체 용액(MMA에 용해된, 분자량이 대략 30 ㎏/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트), 152.8 g의 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 280.2 g의 tert-부틸퍼옥시말레산(PMA-25, 아르케마), 23.8 g의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 컴퍼니) 및 52.5 g의 AOT-S(사이텍)로 이루어진 액체 예비중합체 혼합물을, 콤비네이션 마린 프로프/피치 블레이드 터빈 임펠러(combination marine prop/pitch blade turbine impeller)를 사용하여, 라이닝된 10 갤런 강철 용기 내에서 실온에서 블렌딩하였다. 300 rpm으로 교반하면서, 전술된 건식-블렌딩된 카본 블랙-개질된 ATH 21.7 ㎏을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 블렌딩을 계속하였다. 이어서, 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 500 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 117.7 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 44.0 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 액체 예비중합체 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 시트를 실온으로 냉각되게 한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 240-그리트를 끝으로 하는 일련의 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 저수준의 건식-블렌딩된 실험용 샘플을 생성하였다. 충전제 상에 건식-블렌딩된 저수준의 안료를 갖는 실험용 샘플은 높은 시각적 품질을 가졌으며, 흠이나 다른 결함 없이 시편 전체에 걸쳐 균일한 색을 나타내었다.
헌터 미니스캔 분광광도계를 사용하여 저수준의 실험용 샘플에 대해 색 측정을 실시하였다(표 3). 표준 액체 분산을 통해 도입된 카본 블랙을 갖는 대조용 샘플의 색과 건식-블렌딩된 카본 블랙-개질된 ATH를 사용하여 제조된 저수준의 실험용 샘플의 색은 거의 동일하였다.
[표 3]
Figure 112015000129349-pct00005
이어서, 저수준의 실험용 샘플을 3 조각으로 톱질하여, 시험 플라크 22A, 22B, 및 22C를 생성하였다.
72℃의 물에 16시간 동안 침지함으로써, 시험 플라크 22A 및 비교용 시험 플라크 1A에 대해 물 블러시(water blush) 시험을 수행하였다. 시험 전과 후에 각각의 샘플에 대해 색 측정을 실시하였으며, ΔE 값을 계산하였다(표 4). 이 데이터는, 비교용 시험 플라크 1A가 시험 플라크 22A에 대해 관찰된 것보다 물 블러시로 인한 상당히 더 많은 백화를 가졌음을 보여준다. 이는, 건식-블렌딩된 충전제가 물 블러시로 인한 백화에 대한 개선된 저항성을 갖는 착색된 충전된 중합체 재료를 제공함을 입증한다.
[표 4]
Figure 112015000129349-pct00006
비교용 시험 플라크 1B 및 시험 플라크 22B에 대해 열굽힘(thermobending) 시험을 수행하였다. 두 샘플 모두를 이중 플래튼 오븐 내에서 160℃로 가열하였다. 이후에, 이들을 3 인치 반경을 갖는 곡면형 틀(curved form) 위에 놓았다. 이들 시편을 진공 프레스 내에서 완전히 냉각되게 하였다. 시험 전과 후에, 각각의 샘플의 중심 영역의 색을 판독하였다. 하기 표 5에 제공된 결과는, 비교용 시험 플라크 1B와 비교하여, 시험 플라크 22B에 대해 상당히 더 낮은 색 변화를 보여준다. 이는, 건식-블렌딩된 충전제가 열굽힘으로 인한 백화에 대한 개선된 저항성을 갖는 착색된 충전된 중합체 재료를 제공함을 입증한다.
[표 5]
Figure 112015000129349-pct00007
실시예 23
2.36 중량%의 카본 블랙과 건식-블렌딩된 ATH를 포함하는 충전된 아크릴 조성물의 파일롯 규모의 캐스팅
고수준(2.36 중량%)의 아로스퍼스 F138 카본 블랙으로 개질된 ATH의 배치를, 실시예 3에서 설명된 바와 같이 진탕을 통해 건식-블렌딩하여 건식-블렌딩된 카본 블랙-개질된 ATH를 제조함으로써 제조하였다.
2.4 ㎏의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 9.7 ㎏의 24 중량% 아크릴 중합체 용액(MMA에 용해된, 분자량이 대략 30 ㎏/mol인 폴리메틸 메타크릴레이트), 147.0 g의 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 269.5 g의 tert-부틸퍼옥시말레산(PMA-25, 아르케마), 23.8 g의 젤렉 PH 불포화 인산 에스테르(스테판 컴퍼니) 및 52.5 g의 AOT-S(사이텍)로 이루어진 액체 예비혼합물을, 콤비네이션 마린 프로프/피치 블레이드 터빈 임펠러를 사용하여, 라이닝된 10 갤런 강철 용기 내에서 실온에서 블렌딩하였다. 300 rpm으로 교반하면서, 전술된 카본 블랙-개질된 ATH 22.2 ㎏을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 2분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 혼합물을 밀폐된 용기로 옮겼으며, 여기서 500 rpm으로 교반하면서, 용해된 가스를 2분에 걸쳐 진공(24 inHg) 중에서 제거하였다. 여전히 진공 하에 있는 동안에, 113.2 g의 수산화칼슘 현탁액(용매 중 45 중량%)을 고무 격막을 통해 시린지를 거쳐 첨가하였다. 이 직후에, 42.3 g의 에틸렌 글리콜 다이메르캅토아세테이트(GDMA)를 첨가하였다. 30초 동안 혼합 후에, 진공을 해제하고, 필름-라이닝된 캐스팅 공동 내로 혼합물을 부었다. 필름을 캐스팅의 후면 상에 두었으며, 절연된 커버를 상부에 두었다. 혼합물을 15분 내에 경화시켰다. 생성된 시트를 실온으로 냉각되게 한 후에, 그것을 드럼 샌더 내에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 240-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여, 고수준의 실험용 샘플을 생성하였다. 충전제 상에 건식-블렌딩된 고수준의 안료를 갖는 실험용 샘플은 높은 시각적 품질을 가졌으며, 흠이나 다른 결함 없이 시편 전체에 걸쳐 균일한 색을 나타내었다.
헌터 미니스캔 분광광도계를 사용하여 색 측정을 실시하였다(표 6). 고수준의 실험용 샘플의 색은 비교예 1에서 제조된 대조용 샘플의 색보다 상당히 더 어두웠다.
[표 6]
Figure 112015000129349-pct00008
고수준의 실험용 샘플의 색 값을 측정한 후에, 그것을 5 조각으로 톱질하여, 시험 플라크 23A, 23B, 23C, 23D 및 23E를 생성하였다.
72℃의 물에 16시간 동안 침지함으로써, 시험 플라크 23A 및 비교용 시험 플라크 1C에 대해 물 블러시 시험을 수행하였다. 시험 후에 색 측정을 실시하였으며, 초기 값과 비교하여 ΔE 값을 계산하였다(표 7). 비교용 시험 플라크 1C의 대조용과 비교할 때 시험 플라크 23A에 대해, 물 블러시로 인한 백화의 상당한 감소가 관찰되었다. 이는, 전통적인 액체 분산에 의해 혼입된 안료에 대해서보다 건식-블렌딩된 안료-개질된 충전제에 대해서 물 블러시 백화의 개선을 입증한다.
[표 7]
Figure 112015000129349-pct00009
시험 플라크 23B 및 비교용 시험 플라크 1D에 대해 열굽힘 시험을 수행하였다. 시험 플라크 둘 모두를 이중 플래튼 오븐 내에서 160℃로 가열하였다. 이후에, 이들 시험 플라크를 3 인치 반경을 갖는 곡면형 틀 위에 놓았다. 이들 시편을 진공 프레스 내에서 완전히 냉각되게 하였다. 각각의 시험 플라크의 중심 영역의 색을 시험 후에 판독하였으며, 표 6에 나타낸 바와 같은 초기 값과 비교하였다. 하기 표 8에 제공된 결과는, 비교용 시험 플라크 1D의 대조용 샘플과 비교할 때, 시험 플라크 23B에 대해 상당히 더 낮은 색 변화를 보여준다.
[표 8]
Figure 112015000129349-pct00010
대조용 샘플(비교용 시험 플라크 1E), 저수준의 실험용 샘플(시험 플라크 22C), 및 고수준의 실험용 샘플(시험 플라크 23C)에 대해 일정 힘 스크래치(constant force scratch) 시험을 수행하였다. 1 mm 강철 구(steel ball)를 구비한 마이크로-스크래치 시험기(Micro-Scratch Tester)(씨에스엠 인스트루먼츠(CSM Instruments))를 사용하여, 20 mm의 경로 길이에 걸쳐 15 N의 일정 힘을 사용하여 각각의 시편을 스크래치하였다. 도 23은 각각의 시험 플라크 상에 생성된 스크래치를 도시한다. 대조용 샘플의 스크래치는 상당히 백화된다. 저수준의 실험용 샘플의 스크래치는 대조용과 유사한 방식으로 백화되지만, 고수준의 실험용 샘플의 경우 스크래치 백화는 크게 감소된다. 이미지제이(ImageJ) 소프트웨어(버전 1.45 s)(내셔널 인스터튜트스 오브 헬쓰(National Institutes of Health)로부터 입수가능한 이미지 처리 프로그램)를 사용하여, 이들 스크래치된 시편의 이미지를 분석하였다. 각각의 스크래치에 대해 새겨진 영역 내에서 발견되는 그레이 값의 히스토그램을 생성하였다(도 23). 스크래치의 외관과 일치되게, 대조용 샘플 및 저수준의 실험용 샘플은 더 밝은 값들의 집단을 나타내는 반면, 고수준의 실험용 샘플은 그렇지 않다. 히스토그램 데이터가 하기 표 9에 요약되어 있다. 대조용 및 저수준의 실험용 샘플에 비하여, 고수준의 실험용 샘플은 더 낮은 평균 그레이 값, 더 낮은 최소 및 최대 그레이 값, 및 더 낮은 그레이 값 모드를 나타낸다. 또한, 3개의 샘플의 프로파일 도표가 도 24에 제공되어 있다. 이 도표는, 도 24에 도시된 바와 같이 좌측에서 우측으로의 스크래치를 따른 그레이 값을 보여준다. 고수준의 실험용 샘플에 대한 프로파일 곡선은 대조용 또는 저수준의 샘플의 프로파일 곡선보다 상당히 더 낮다.
[표 9]
Figure 112015000129349-pct00011
대조용 샘플인 비교용 시험 플라크 1E, 및 실험용 샘플인 시험 플라크 22D 및 시험 플라크 23D에 대해 충격 백화 시험을 수행하였다. 2 lb 팁을 구비한 가드너(Gardner) 충격 시험기를 사용하여, 힘을 증가시키면서 길이를 따라 연속적으로 각각의 샘플을 타격하였다. 백화 결함을 야기하는 데 필요한 최소 힘에 대하여 시각적 결정을 실시하였다. 대조용 샘플에서의 백화 결함을 부여하는 데 필요한 힘은 2 내지 4 in-lb 범위인 한편, 실험용 샘플에서의 백화 결함을 부여하는 데 필요한 힘은 6 내지 8 in-lb 범위였는데, 이는 충격으로 인한 백화에 대한 저항성을 나타낸다. 이는, 전통적인 액체 분산에 의해 혼입된 안료와 비교하여, 건식-블렌딩된 안료-개질된 충전제에 대해 충격 백화의 개선을 입증한다.
대조용 샘플인 비교용 시험 플라크 1F 및 실험용 샘플인 시험 플라크 23E에 대해 내온도성 시험을 수행하였다. 250℃로 서모스탯으로(thermostatically) 제어된 가열된 블록을 각각의 샘플의 표면 상에 5분 동안 두었다. 시험을 수행한 샘플의 색을 전과 후에 판독하였다. 하기 표 10은 실험용 샘플 대 대조용에 대하여 고온에 의한 영향으로 인한 백화의 상당한 차이를 보여준다(3.98 대 13.02 ΔE 단위). 도 25는 시험 전과 후의 각각의 샘플의 외관을 도시한다. 하기 표 10에 제공된 결과는, 비교용 시험 플라크 1F의 대조용 샘플과 비교할 때, 시험 플라크 23E에 대해 상당히 더 낮은 색 변화를 보여준다. 이는, 전통적인 액체 분산에 의해 혼입된 안료와 비교하여, 건식-블렌딩된 안료-개질된 충전제에 대해 고온 백화의 개선을 입증한다.
[표 10]
Figure 112015000129349-pct00012
비교예 2
미국 특허 제7,863,369호의 실시예 2에서 설명된 바와 같이, 염료화된 알루미늄 3수화물 충전제를 합성하였다. 4 리터 반응 케틀에 탈이온수(3,377 g) 중 알루미나 3수화물(ATH, 리오-틴토-알칸, WH311 - 540 g)의 수성 현탁액을 장입하였다. 물 중 질산의 묽은 용액(약 1 mL의 14% 용액)을 사용하여, 수성 현탁액의 pH를 약 3.5로 조정하였다. 리액티브 레드(Reactive Red) 198 분말(4.22 g, 리액티브 레드 198은 설페이토에틸설폰 작용기를 갖는 트라이아진 염료이며, 미국 노스 캐롤라이나주 28025 콩코드 1015 하이웨이 29 N 소재의 오가닉 다이스터프스 코포레이션(Organic Dyestuffs Corp.)으로부터 입수하였음, 제품 번호 16198OR12)을 반응 케틀에 첨가하였다. 생성된 ATH-염료 현탁액을 일정하게 교반하면서 1시간 기간 동안 65℃로 가온하였다. 수성 현탁액을 일정하게 교반하면서 2시간 동안 60℃ 내지 70℃의 온도로 유지하였다. 2시간의 가열 기간이 완료된 후에, 현탁액을 냉각되게 하고 교반 없이 하룻밤 정치(settle)하였다. 정치된 ATH로부터 과량의 액체를 가만히 따르고, 얻어진 촉촉한 고형물을, 먼저 고온 열풍식 오븐 내에서 그리고 이어서 진공(>740 mm Hg) 하에서 60℃ 내지 70℃에서 건조시켰다. 건조 단계 동안 형성된 임의의 응집체를 세라믹 매체로 볼 밀링함으로써 파쇄하였다.
아크릴 매트릭스 및 염료화된 알루미늄 3수화물 충전제로 구성된 충전된 중합체 재료의 염료화된 충전제 대조용 샘플을, 알린(Allihn)™ 유형 환류 응축기, 고무 격막, 공기-구동식 교반기, 및 온도 프로브를 위한 포트들을 갖는 케틀 탑(kettle top)을 구비한 1500 mL 수지 케틀(10.5 x 23 cm) 내에서 합성하였다. 하기 성분들을 순차적으로 칭량하여 케틀 내로 넣었다:
PMA-25(t-부틸 퍼옥시말레산 페이스트, 아르케마) 17.16 g
에어로졸-OT(Aerosol-OT) 계면활성제(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)) 2.74 g
TRIM(트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 사토머(Sartomer)) 7.46 g
MMA(메틸 메타크릴레이트, 루사이트(Lucite)(등록상표) 인터내셔널(International) 56.07 g
젤렉(등록상표) PH(불포화 인산 에스테르, 스테판 컴퍼니) 1.23 g
중합체 시럽(MMA에 용해된 24% PMMA 약 30,000 돌턴) 587.35 g
퀴나크리돈 레드 안료 페이스트(펜 컬러(Penn Color), PC9S172) 6.84 g.
고속 분산기(HSD) 블레이드(60 mm 직경 - INDCO 카울스(Cowles) 유형)를 사용하여, 실온에서 1분 동안 500 rpm으로 이들 성분을 혼합한 후에, 1116.0 g의 염료화된 ATH(전술된 바와 같이 제조됨)를 2분 간격에 걸쳐 일부씩 첨가하였다. 염료화된 ATH를 일부씩 첨가하는 동안, HSD의 rpm을 약 1,500 rpm으로 증분적으로 증가시켰다. 염료화된 ATH 첨가가 완료된 후에, HSD 속도를 2,000 rpm으로 증가시키고, 10분 동안 유지하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 1,000 rpm으로 교반하면서(3'- 4 블레이드 프로프) 2분 동안 75 Torr(약 27 inHg)에서 소기시켰다(-10℃로 냉각된 환류 응축기). 혼합물을 수조를 사용하여 45℃로 가온하였다. 혼합 rpm을 1,500 rpm으로 증가시켰으며, 하기 성분들을 신속하게 연속적으로 시린지를 통해 순차적으로 주입하였다:
탈이온수 0.25 g
수산화칼슘(45% 현탁액, 듀폰) 7.21 g
티오큐어(Thiocure)(등록상표) GDMA(글리콜 다이메르캅토아세테이트, 에반스(Evans)) 2.69 g.
생성된 슬러리를 45℃에서 약 10초 동안 혼합되게 하였다(1,500 rpm). 교반을 중단하고, 공기에 의해 진공을 해제하였다. 개시된 혼합물을 1분 간격 이내에 15 mm 두께 시트 캐스팅 몰드 내로 부었다. 138℃의 피크 온도를 달성하는 데 필요한 시간은 대략 6분이었다. GDMA의 첨가는 "시간 제로"인 것으로 간주되었다. 냉각시, 경화된 중합된 복합재 플라크를 약 1시간 후에 몰드로부터 꺼내고, 드럼 샌더 상에서 개략적으로 마감하고, 이어서, 240-그리트를 끝으로 하는 점진적으로 더 미세한 그리트의 샌드 페이퍼로 샌딩하여 염료화된 충전제 대조용 샘플을 생성하였다. 염료화된 충전제 대조용 샘플의 색 값을 측정한 후에, 그것을 톱질하여 4개의 시험 플라크, 즉 비교용 시험 플라크 2A, 2B, 2C, 및 2D를 생성하였다.
고온수 침지(물 블러시 시험)로 인한 색 변화
72℃의 물에 16시간 동안 침지함으로써, 대조용 샘플로서의 비교용 시험 플라크 1G, 및 실험용 샘플로서의 비교용 시험 플라크 2A에 대해 물 블러시 시험을 수행하였다. 침지 후에 각각의 샘플에 대해 색 측정을 실시하였으며, ΔE 값을 계산하였다(표 11). 비교용 시험 플라크 2A(염료화된 ATH)는, 대조용(비교용 시험 플라크 1G - 액체 분산)과 비교하여, 고온수 침지 후에 상당히 더 큰 색 변화를 나타낸다.
[표 11]
Figure 112015000129349-pct00013
열굽힘으로 인한 백화의 정도
대조용 샘플로서의 비교용 시험 플라크 1H, 및 실험용 샘플로서의 비교용 시험 플라크 2B에 대해 열굽힘 시험을 수행하였다. 각각의 조각을 이중 플래튼 오븐 내에서 160℃로 가열하였다. 이후에, 이들 시편을 3 인치 반경을 갖는 곡면형 틀 위에 놓았다. 이들 시험 플라크를 진공 프레스 내에서 완전히 냉각되게 하였다. 시험 전과 후에, 각각의 시험 플라크의 중심 영역의 색을 판독하였다. 하기 표 12에 제공된 결과는 각각의 샘플 사이에 열굽힘으로 인한 색 변화에 있어서 상당한 차이가 없음을 나타낸다.
[표 12]
Figure 112015000129349-pct00014
스크래치 백화의 정도
비교용 시험 플라크 1I 및 비교용 시험 플라크 2B에 대해 일정 힘 스크래치 시험을 수행하였다. 1 mm 강철 구를 구비한 마이크로-스크래치 시험기(씨에스엠 인스트루먼츠)를 사용하여, 20 mm의 경로 길이에 걸쳐 15 N의 일정 힘을 사용하여 각각의 시편을 스크래치하였다. 도 26은 각각의 시편 상에 생성된 스크래치를 도시한다. 액체 분산 샘플(비교예 11) 및 염료화된 충전제를 사용하여 제조된 샘플(비교예 2B) 둘 모두는 상당히 스크래치-백화된다. 이미지제이 소프트웨어(버전 1.45 s)를 사용하여, 이들 스크래치된 시험 플라크의 이미지를 분석하였다. 각각의 스크래치에 대해 새겨진 영역 내에서 발견되는 그레이 값의 히스토그램을 생성하였다(도 26). 스크래치의 외관과 일치되게, 시험 플라크 둘 모두는 더 밝은 값들의 유의한 집단을 나타낸다. 히스토그램 데이터가 하기 표 13에 요약되어 있다. 액체 분산 샘플의 평균 그레이 값은 염료화된 ATH 샘플보다 다소 더 높지만, 후자는 더 높은 최대 그레이 값을 갖는다. 두 샘플 모두의 프로파일 도표가 도 27에 제공되어 있다. 이 도표는, 도 26에 도시된 바와 같이 좌측에서 우측으로의 스크래치를 따른 그레이 값을 보여준다. 2개의 샘플의 스크래치의 프로파일 곡선은 매우 유사하다. 모든 시각적 데이터를 종합할 때, 스크래치 백화의 강도에서 어떠한 상당한 차이도 존재하지 않는 것으로 결론을 내릴 수 있다.
[표 13]
Figure 112015000129349-pct00015
고온으로 인한 백화의 정도
비교용 시험 플라크 1J 및 비교용 시험 플라크 2C에 대해 내온도성 시험을 수행하였다. 250℃로 서모스탯으로 제어된 가열된 블록을 각각의 샘플의 표면 상에 5분 동안 두었다. 고온 블록을 제거한 후에 이들 시험 플라크의 색을 측정하였다. 하기 표 14에 제공된 결과는 각각의 샘플 사이에 고온에 의한 영향으로 인한 색 변화에 있어서 상당한 차이가 없음을 나타낸다.
[표 14]
Figure 112015000129349-pct00016

Claims (3)

  1. 개별적인 기능성 입자(discrete functional particle)들로 개질된 충전제 입자를 포함하는 개질된 충전제 입자들의 제조 방법으로서, 충전된 중합체 재료를 제조하는데 사용되는 후속 제조 단계 동안 상기 개별적인 기능성 입자들과 충전제 입자들이 회합된 상태를 유지할 수 있도록 개별적인 기능성 입자들이 충전제에 충분히 결합, 접착, 또는 달리 회합될 때까지, 믹서 내에서 충전제 입자들을 안료 입자들과 고에너지 혼합 공정을 사용하여 건식-블렌딩하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
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