KR102162532B1 - Photocatalysis composite and method for preparing the same - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
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Abstract
본 발명은 Ca10(PO4)6(OH)2, 및 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체를 포함하는 수산화 아파타이트 혼합물; Ca10(PO4)6X2, 및 Ca10(PO4)6X2 치환체를 포함하고, 상기 X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(Cl)인 할로겐 치환 아파타이트 혼합물; 탄소재료, 및 상기 탄소재료의 표면에 코팅된 광촉매성 금속산화물을 포함하는 탄소재료 복합체; 및 상기 수산화 아파타이트 혼합물, 할로겐 치환 아파타이트 혼합물, 및 탄소재료 복합체가 담지된 다공성 고분자;를 포함하는 광촉매 복합체에 관한 것이다. 이에 의하여 본 발명의 광촉매 복합체는 아파타이트의 흡착 및 항균력과 이산화티타늄 등 광촉매성 금속산화물을 소량 사용하면서도 공기 또는 폐수 등 정화 대상물과의 접촉면적이 현저히 넓어 항균, 방오, 탈취, 수질 및 공기 정화 효율을 현저히 향상시키고, 외장재나 도료 등에 사용되었을 때 내후성과 내구성 또한 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다. The present invention is Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Hydroxide apatite mixture comprising a substituent; Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 It includes a substituent, wherein X is a halogen-substituted apatite mixture of a fluorine atom (F) or a chlorine atom (Cl); A carbon material composite comprising a carbon material and a photocatalytic metal oxide coated on the surface of the carbon material; And a porous polymer on which the hydroxide apatite mixture, the halogen-substituted apatite mixture, and the carbon material composite are supported. As a result, the photocatalytic composite of the present invention uses a small amount of photocatalytic metal oxides such as titanium dioxide, as well as the adsorption and antibacterial activity of apatite, and has a remarkably wide contact area with the object to be purified, such as air or wastewater, thereby improving antibacterial, antifouling, deodorizing, water quality and air purification efficiency. It is remarkably improved, and when used for exterior materials or paints, weather resistance and durability can also be remarkably improved.
Description
본 발명은 광촉매 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균, 살균, 방오, 탈취, 그 외 환경 정화나 도료나 외장재에 포함되어 항균 효과를 발휘할 수 있는 광촉매 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalyst composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an antibacterial, sterilizing, antifouling, deodorizing, other environmental purification, or to a photocatalyst composite capable of exerting an antibacterial effect by being included in a paint or an exterior material, and a method of manufacturing the same. will be.
이산화티타늄 등의 일부의 반도체 물질의 광촉매 기능이 알려지면서 광촉매 기능에 기초하여 항균 작용이나 방오 작용이 발휘될 수 있는 소재로 연구개발이 이루어지고 있다. 광촉매 기능을 갖는 반도체 물질이면 일반적으로 가전자대와 전도대의 밴드 갭에 해당하는 에너지를 갖는 빛을 흡수함으로써 가전자대의 전자가 전도대로 전이하여, 이 전자 전이에 의해 가전자대에는 정공이 생긴다. 전도대의 전자는 해당 광촉매성 반도체의 표면에 흡착하고 있는 물질로 이동하는 성질을 가지고, 이에 따라 해당 흡착 물질은 환원될 수 있다. 가전자대의 정공은 해당 광촉매성 반도체의 표면에 흡착하고 있는 물질로부터 전자를 탈취하는 성질을 가지고, 이에 따라 해당 흡착 물질은 산화될 수 있다. 광촉매 기능을 갖는 이산화티타늄에서 전도대로 전이한 전자는 공기중 산소를 환원하여 수퍼옥사이드 음이온을 생성시킨다. 이와 함께, 가전자대에 생긴 정공은 이산화티타늄 표면의 흡착물을 산화하여 히드록시 라디칼을 생성시킨다. 히드록시 라디칼은 매우 강한 산화력을 갖고 있기 때문에, 이산화티타늄에 유기물이 흡착하면, 히드록시 라디칼이 작용함으로써 해당 유기물은 물과 이산화탄소에까지 분해될 수 있다.As the photocatalytic function of some semiconductor materials such as titanium dioxide is known, research and development are being made as a material capable of exerting antibacterial or antifouling effects based on the photocatalytic function. In the case of a semiconductor material having a photocatalytic function, electrons in the valence band are transferred to the conduction band by absorbing light having energy corresponding to the band gap of the valence band and the conduction band in general, and holes are generated in the valence band by this electron transfer. Electrons in the conduction band have the property of moving to a material adsorbed on the surface of the photocatalytic semiconductor, and accordingly, the adsorbed material can be reduced. The holes in the valence band have the property of deodorizing electrons from the material adsorbed on the surface of the photocatalytic semiconductor, and thus the adsorbed material may be oxidized. Electrons that transition from titanium dioxide having a photocatalytic function to a conduction band reduce oxygen in the air to produce superoxide anions. Along with this, the holes generated in the valence band oxidize adsorbates on the surface of titanium dioxide to generate hydroxy radicals. Since hydroxy radicals have a very strong oxidizing power, when organic substances are adsorbed on titanium dioxide, the hydroxy radicals act and the organic substances can be decomposed into water and carbon dioxide.
유기물에서의 이러한 산화 분해 반응을 광촉매 기능에 기초하여 촉진하는 것이 가능한 산화티탄은 항균제, 살균제, 방오제, 탈취제, 환경정화제 등에 있어서 널리 이용되고 있다. 그러나, 산화티타늄 자체는 그 표면에 어떠한 물질을 흡착할 능력이 부족하다. 따라서, 광촉매 기능에 기초한 산화티탄의 산화 분해 작용 나아가서는 항균 작용이나 방오 성능을 발휘하기 위해서는 산화 분해되게 되는 분해 대상물과 이산화티타늄과의 접촉 효율을 향상시킬 필요가 있다.Titanium oxide, which can promote such oxidative decomposition reaction in organic matter based on a photocatalytic function, is widely used in antibacterial agents, disinfectants, antifouling agents, deodorants, environmental purifiers, and the like. However, titanium oxide itself lacks the ability to adsorb any substance on its surface. Accordingly, in order to exhibit an oxidative decomposition action of titanium oxide based on a photocatalytic function, and further an antibacterial action or an antifouling performance, it is necessary to improve the contact efficiency between the decomposition object to be oxidatively decomposed and titanium dioxide.
한편, 수산화아파타이트는 칼슘과 인의 화합물로서 인간의 뼈와 가장 가까운 성질을 가지고 있는데, 생체 활성이 높고 화학적으로 안정하여 인공치근 또는 뼈 충전재 등의 생체 경조직 대체 재료로서 각광받고 있다. 또한, 다양한 양이온과 이온교환하기 쉬우며 높은 흡착 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인하여 수산화아파타이트는 생체용 세라믹스 재료로 널리 이용되고 있으며, 최근에는 화학센서, 촉매등 넓은 분야에서 연구가 이루어지고 있다.On the other hand, hydroxyapatite is a compound of calcium and phosphorus, which has the properties closest to human bones, and has high bioactivity and is chemically stable, and thus has been in the spotlight as a replacement material for living hard tissues such as artificial tooth roots or bone fillers. In addition, it is easy to exchange ions with various cations and has high adsorption properties. Due to these characteristics, hydroxyapatite is widely used as a ceramic material for living organisms, and research has been conducted in a wide range of fields such as chemical sensors and catalysts.
이와 같은 소재를 활용하여 방오, 방취, 항균, 정화 등의 효과를 보다 향상시키고 다양한 생활용품이나 의류, 수처리나 공기정화장치, 도료나 외장재 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는 광촉매에 대한 개발이 필요하다.It is necessary to develop a photocatalyst that can be used in various fields such as various household goods, clothing, water treatment or air purification equipment, paints and exterior materials, etc. by utilizing such materials to further improve the effects of antifouling, deodorization, antibacterial, and purification. Do.
본 발명의 목적은 아파타이트의 흡착 및 항균력과 이산화티타늄 등 광촉매성 금속산화물을 소량 사용하면서도 공기 또는 폐수 등 정화 대상물과의 접촉면적이 현저히 넓어 항균, 방오, 탈취, 수질 및 공기 정화 효율을 현저히 향상시키고, 외장재나 도료 등에 사용되었을 때 내후성과 내구성 또한 현저히 향상시킬 수 있는 광촉매 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to remarkably improve antibacterial, antifouling, deodorizing, water quality and air purification efficiency by using a small amount of photocatalytic metal oxides such as titanium dioxide and the adsorption and antibacterial activity of apatite, while the contact area with the object to be purified such as air or wastewater is remarkably wide. , To provide a photocatalyst composite that can significantly improve weather resistance and durability when used in exterior materials or paints, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention,
Ca10(PO4)6(OH)2, 및 Ca10(PO4)6(OH)2에서 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In), 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체를 포함하는 수산화 아파타이트 혼합물;In Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , some of calcium (Ca) is titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn), manganese (Mn) , Tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), strontium (Sr) and iron (Fe), a compound substituted with one or more selected from Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituents Hydroxyapatite mixture;
Ca10(PO4)6X2, 및 Ca10(PO4)6X2에서 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In) 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6X2 치환체를 포함하고, 상기 X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(Cl)인 할로겐 치환 아파타이트 혼합물;In Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , part of calcium (Ca) is titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn), manganese (Mn), tin (Sn ), indium (In) bismuth (Bi), strontium (Sr) and iron (Fe), a compound substituted with at least one selected from Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituents, wherein X is a fluorine atom ( F) or a halogen-substituted apatite mixture having a chlorine atom (Cl);
탄소재료, 및 상기 탄소재료의 표면에 코팅된 광촉매성 금속산화물을 포함하는 탄소재료 복합체; 및A carbon material composite comprising a carbon material and a photocatalytic metal oxide coated on the surface of the carbon material; And
상기 수산화 아파타이트 혼합물, 할로겐 치환 아파타이트 혼합물, 및 탄소재료 복합체가 담지된 다공성 고분자;를 포함하는 광촉매 복합체가 제공된다.There is provided a photocatalytic composite comprising: the hydroxyapatite mixture, the halogen-substituted apatite mixture, and a porous polymer on which the carbon material composite is supported.
상기 광촉매 복합체는,The photocatalyst composite,
상기 수산화 아파타이트 100중량부;100 parts by weight of the hydroxyapatite;
상기 할로겐 치환 아파타이트 5 내지 20중량부;5 to 20 parts by weight of the halogen-substituted apatite;
상기 탄소재료 복합체 150 내지 200중량부; 및150 to 200 parts by weight of the carbon material composite; And
상기 다공성 고분자 500 내지 10,000중량부;를 포함할 수 있다.It may include; 500 to 10,000 parts by weight of the porous polymer.
상기 탄소재료 복합체는,The carbon material composite,
상기 탄소재료 100중량부에 대하여, 상기 광촉매성 금속산화물 1 내지 20중량부;를 포함할 수 있다.It may include 1 to 20 parts by weight of the photocatalytic metal oxide, based on 100 parts by weight of the carbon material.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent are those in which a part of calcium (Ca) is substituted with at least one selected from titanium (Ti) and tungsten (W), respectively. I can.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)이 10:0.5 내지 10:3의 몰비로 치환된 것일 수 있다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent each have a part of calcium (Ca) of titanium (Ti) and tungsten (W) of 10:0.5 to 10:3 It may be substituted by a molar ratio.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 Ti+W/(Ti+W+Ca)의 비율이 1 내지 20 mol% 일 수 있다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent may each have a ratio of Ti+W/(Ti+W+Ca) of 1 to 20 mol%.
상기 수산화 아파타이트 혼합물은,The hydroxyapatite mixture,
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 100중량부에 대하여, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체 300 내지 800중량부;를 포함할 수 있다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 based on 100 parts by weight of the Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituents 300 to 800 parts by weight; may include.
상기 할로겐 치환 아파타이트 혼합물은, The halogen substituted apatite mixture,
상기 Ca10(PO4)6X2 100중량부에 대하여, 상기 Ca10(PO4)6X2 치환체 300 내지 800중량부;를 포함할 수 있다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 based on 100 parts by weight, the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituents 300 to 800 parts by weight; may include.
상기 광촉매성 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2), 스트론튬티타네이트(SrTiO3), 삼산화비스무트(Bi2O3) 및 산화철(Fe2O3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The photocatalytic metal oxides are titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), bismuth trioxide (Bi 2 O 3 ) and It may be one or more selected from iron oxide (Fe 2 O 3 ).
상기 광촉매성 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The photocatalytic metal oxide may be at least one selected from titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ).
상기 광촉매성 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3)의 몰비가 10:0.1 내지 10:5 일 수 있다.The photocatalytic metal oxide may have a molar ratio of titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ) of 10:0.1 to 10:5.
상기 이산화티타늄의 결정구조는 브루카이트(brookite), 아나타스(anatase) 및 루틸(rutile) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The crystal structure of the titanium dioxide may be any one selected from brookite, anatase, and rutile.
상기 이산화티타늄의 결정구조는 루틸(rutile) 일 수 있다.The crystal structure of the titanium dioxide may be rutile.
상기 탄소재료는 활성탄(active carbon), 목탄(charcoal), 흑연(graphite), 카본블랙(carbon black), 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbon material is at least one selected from active carbon, charcoal, graphite, carbon black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene. I can.
상기 탄소재료는 활성탄 및 목탄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbon material may be at least one selected from activated carbon and charcoal.
상기 다공성 고분자는 단결정 유기체가 재결정화된 다공성 고분자일 수 있다.The porous polymer may be a porous polymer in which a single crystal organism is recrystallized.
상기 단결정 유기체는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센 일 수 있다.The single crystal organism may be 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene.
상기 단결정 유기체가 재결정화된 다공성 고분자는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센의 사이클로 삼원중합체(cyclotrimerization) 일 수 있다.The porous polymer in which the single crystal organism is recrystallized is a cyclo terpolymer of 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene ( cyclotrimerization).
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
(a) Ca10(PO4)6(OH)2, 및 Ca10(PO4)6(OH)2에서 칼슘(Ca) 일부가 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체를 포함하는 수산화 아파타이트 혼합물; 및 Ca10(PO4)6X2, 및 Ca10(PO4)6X2에서 칼슘(Ca) 일부가 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6X2 치환체를 포함하고, 상기 X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(Cl)인 할로겐 치환 아파타이트 혼합물;을 포함하는 아파타이트 혼합분말을 제조하는 단계;(a) In Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , part of calcium (Ca) is titanium (Ti), zinc (Zn), tungsten (W), manganese (Mn), tin (Sn), indium (In), and a compound substituted with at least one selected from iron (Fe) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Hydroxide apatite mixture containing a substituent; And Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , And Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 In some of the calcium (Ca) titanium (Ti), zinc (Zn), tungsten (W), manganese (Mn), tin ( Sn), indium (In) and iron (Fe), a compound substituted with at least one selected from Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituents, wherein X is a fluorine atom (F) or a chlorine atom (Cl) Preparing a mixture of apatite powder comprising a; phosphorus halogen substituted apatite mixture;
(b) 탄소재료의 표면에 광촉매성 금속산화물을 코팅하여 탄소재료 복합체를 제조하는 단계;(b) preparing a carbon material composite by coating a photocatalytic metal oxide on the surface of the carbon material;
(c) 다공성 고분자를 준비하는 단계; 및(c) preparing a porous polymer; And
(d) 상기 다공성 고분자에 상기 아파타이트 혼합분말 및 탄소재료 복합체를 담지하는 단계;를 포함하는 광촉매 복합체의 제조방법이 제공된다.(d) supporting the apatite mixture powder and the carbon material composite on the porous polymer; and a method of manufacturing a photocatalytic composite is provided.
단계 (a)는 상기 수산화 아파타이트 혼합물과 할로겐 치환 아파타이트 혼합물을 유기용매에 넣고 초음파 처리하여 또는 볼밀 분쇄하여 아파타이트 혼합분말을 제조할 수 있다.In step (a), the hydroxyapatite mixture and the halogen-substituted apatite mixture may be added to an organic solvent and subjected to ultrasonic treatment or ball mill pulverization to prepare an apatite mixture powder.
상기 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 노말부틸아세테이트, 헥산, 다이메틸케톤, 이소프로판올, 클로로포름 및 사염화탄소 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The organic solvent is any selected from ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, normal butyl acetate, hexane, dimethyl ketone, isopropanol, chloroform, and carbon tetrachloride. It can be one.
단계 (b)는, (b-1) 광촉매성 금속을 포함하는 금속 알콕사이드를 탄소재료의 표면에 코팅하여 금속 알콕사이드 코팅된 탄소재료를 제조하는 단계; (b-2) 상기 금속 알콕사이드 코팅된 탄소재료를 알코올 수용액에 넣고 가수분해 반응시켜 상기 탄소재료의 표면에 광촉매성 금속산화물을 코팅하는 단계; 및 (b-3) 상기 알코올 용매를 제거하여 광촉매성 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (b), (b-1) coating a metal alkoxide containing a photocatalytic metal on the surface of the carbon material to prepare a metal alkoxide-coated carbon material; (b-2) adding the metal alkoxide-coated carbon material to an aqueous alcohol solution and performing a hydrolysis reaction to coat a photocatalytic metal oxide on the surface of the carbon material; And (b-3) removing the alcohol solvent to prepare a photocatalytic metal oxide.
단계 (b-1)에서 상기 광촉매성 금속은 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In), 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In step (b-1), the photocatalytic metal is titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn), manganese (Mn), tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), strontium (Sr). ) And iron (Fe) may be at least one selected from.
단계 (b-2)의 상기 알코올 수용액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 중에서 선택된 어느 하나의 수용액일 수 있다.The aqueous alcohol solution in step (b-2) may be an aqueous solution selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and hexanol.
단계 (b-2)에서 상기 알코올 수용액 100중량부에 대하여 상기 금속 알콕사이드 코팅된 탄소재료는 5 내지 60중량부 넣어 반응시킬 수 있다.In step (b-2), 5 to 60 parts by weight of the metal alkoxide-coated carbon material may be added and reacted with respect to 100 parts by weight of the aqueous alcohol solution.
단계 (c)는, (c-1) 유기단위체를 용매에 혼합시켜 유기단위체 용액을 제조하는 단계; (c-2) 상기 유기단위체 용액에서 용매를 제거함으로써 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기체를 제조하는 단계; 및 (c-3) 상기 단결정 유기체를 불활성 분위기에서 가열하여 다공성 고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (c), (c-1) preparing an organic unit solution by mixing the organic unit in a solvent; (c-2) preparing a single crystal organism by recrystallizing the organic unit by removing a solvent from the organic unit solution; And (c-3) heating the single crystal organism in an inert atmosphere to prepare a porous polymer.
단계 (c-1)의 상기 용매는 물 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The solvent in step (c-1) may be at least one selected from water and acetone.
상기 단결정 유기체는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센 일 수 있다.The single crystal organism may be 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene.
상기 단결정 유기체가 재결정화된 다공성 고분자는, The porous polymer in which the single crystal organism is recrystallized,
2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센의 사이클로삼원중합체(cyclotrimerization) 일 수 있다.It may be a cyclotrimerization of 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene.
단계 (c-3)에서 상기 가열은 120 내지 150℃로 수행할 수 있다.In step (c-3), the heating may be performed at 120 to 150°C.
단계 (c-3)에서 상기 다공성 고분자의 제조는 고체상 반응에 의할 수 있다.The preparation of the porous polymer in step (c-3) may be performed by a solid phase reaction.
단계 (d)는, (d-1) 상기 아파타이트 혼합분말, 탄소재료 복합체, 및 다공성 고분자를 유기용매에 넣고 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 혼합용액을 분무 건조함으로써 상기 다공성 고분자에 상기 아파타이트 혼합분말 및 탄소재료 복합체를 담지하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (d), (d-1) preparing a mixed solution by adding and dispersing the apatite mixture powder, the carbon material composite, and the porous polymer in an organic solvent; And (d-2) supporting the apatite mixture powder and the carbon material composite on the porous polymer by spray drying the mixed solution.
본 발명의 광촉매 복합체는 아파타이트의 흡착 및 항균력과 이산화티타늄 등 광촉매성 금속산화물을 소량 사용하면서도 공기 또는 폐수 등 정화 대상물과의 접촉면적이 현저히 넓어 항균, 방오, 탈취, 수질 및 공기 정화 효율을 현저히 향상시키고, 외장재나 도료 등에 사용되었을 때 내후성과 내구성 또한 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다. The photocatalyst composite of the present invention significantly improves antibacterial, antifouling, deodorizing, water quality and air purification efficiency due to the remarkably wide contact area with the object to be purified such as air or wastewater while using a small amount of photocatalytic metal oxides such as titanium dioxide and the adsorption and antibacterial activity of apatite. And, when used for exterior materials or paints, weather resistance and durability can also be remarkably improved.
또한, 본 발명의 광촉매 복합체는 다공성이 향상된 다공성 고분자를 지지체로 사용하고, 광촉매성 금속산화물을 흡착성능이 우수한 탄소재료에 미리 코팅하여 사용할 뿐 아니라, 금속산화물이 코팅된 탄소재료를 다공성 고분자에 간편하면서도 효과적인 방법으로 담지시킴으로써 오염물질의 정화 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. In addition, the photocatalytic composite of the present invention uses a porous polymer with improved porosity as a support, and a photocatalytic metal oxide is coated in advance on a carbon material having excellent adsorption performance, and a carbon material coated with a metal oxide is easily used on the porous polymer. It is possible to remarkably improve the purification efficiency of pollutants by supporting them in an effective manner.
도 1은 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart sequentially showing a method of manufacturing a photocatalytic composite of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention. However, the following description is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, and in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.
이하, 본 발명의 광촉매 복합체에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the photocatalytic composite of the present invention will be described.
본 발명의 광촉매 복합체는, 수산화 아파타이트 혼합물, 할로겐 치환 아파타이트 혼합물, 탄소재료 복합체, 및 이들이 담지된 다공성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.The photocatalyst composite of the present invention is characterized in that it comprises a hydroxide apatite mixture, a halogen-substituted apatite mixture, a carbon material composite, and a porous polymer on which they are supported.
상기 수산화 아파타이트 혼합물은 Ca10(PO4)6(OH)2, 및 Ca10(PO4)6(OH)2에서 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In), 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체를 포함할 수 있다.The hydroxide apatite mixture is a part of calcium (Ca) in Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 is titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn) , Manganese (Mn), tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), strontium (Sr) and iron (Fe), a compound substituted with one or more selected from Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) It may contain 2 substituents.
상기 할로겐 치환 아파타이트 혼합물은 Ca10(PO4)6X2, 및 Ca10(PO4)6X2에서 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In) 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6X2 치환체를 포함하고, 상기 X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(Cl)일 수 있다.The halogen-substituted apatite mixture is a part of calcium (Ca) in Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 is titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn), manganese ( Mn), tin (Sn), indium (In) bismuth (Bi), strontium (Sr) and iron (Fe), a compound substituted with at least one selected from Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituents, X may be a fluorine atom (F) or a chlorine atom (Cl).
상기 탄소재료 복합체는 탄소재료, 및 상기 탄소재료의 표면에 코팅된 광촉매성 금속산화물을 포함할 수 있다.The carbon material composite may include a carbon material and a photocatalytic metal oxide coated on the surface of the carbon material.
상기 다공성 고분자는 상기 수산화 아파타이트 혼합물, 할로겐 치환 아파타이트 혼합물, 및 탄소재료 복합체를 담지할 수 있다.The porous polymer may support the hydroxide apatite mixture, the halogen-substituted apatite mixture, and the carbon material composite.
바람직하게는, 상기 광촉매 복합체는, 상기 수산화 아파타이트 100중량부; 상기 할로겐 치환 아파타이트 5 내지 20중량부; 상기 탄소재료 복합체 150 내지 200중량부; 및 상기 다공성 고분자 500 내지 10,000중량부;를 포함할 수 있다.Preferably, the photocatalyst composite comprises 100 parts by weight of the hydroxyapatite; 5 to 20 parts by weight of the halogen-substituted apatite; 150 to 200 parts by weight of the carbon material composite; And 500 to 10,000 parts by weight of the porous polymer.
상기 탄소재료 복합체는, 상기 탄소재료 100중량부에 대하여, 상기 광촉매성 금속산화물 1 내지 20중량부;를 포함할 수 있다.The carbon material composite may include 1 to 20 parts by weight of the photocatalytic metal oxide, based on 100 parts by weight of the carbon material.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 것이 더욱 바람직하다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent are each substituted with at least one selected from titanium (Ti) and tungsten (W) in part of calcium (Ca). More preferable.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)이 10:0.5 내지 10:3의 몰비로 치환된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 10:2.5, 더욱 더 바람직하게는 10:1.5 내지 10:2 일 수 있다. 왜냐하면, 본 발명의 광촉매 복합체를 도료나 외장재에 첨가하였을 때, 텅스텐의 함량이 상기 범위의 하한 보다 낮은 경우 내후성 및 내구성이 저하될 수 있고, 텅스텐 함량이 상한 보다 높은 경우에는 광촉매 기능이 저하될 수 있다.The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent each have a part of calcium (Ca) of titanium (Ti) and tungsten (W) of 10:0.5 to 10:3 It is preferably substituted in a molar ratio, more preferably 10:1 to 10:2.5, and even more preferably 10:1.5 to 10:2. Because, when the photocatalytic composite of the present invention is added to a paint or exterior material, when the content of tungsten is lower than the lower limit of the above range, weather resistance and durability may decrease, and when the content of tungsten is higher than the upper limit, the photocatalytic function may be deteriorated. have.
또한, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 Ti+W/(Ti+W+Ca)의 비율이 1 내지 20mol%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20mol%, 더욱 더 바람직하게는 13 내지 20mol%일 수 있다. 상기 Ti+W/(Ti+W+Ca)의 비율이 상기 하한 보다 낮은 경우에는 광촉매 기능이 저하될 수 있고, 상기 상한 보다 높은 경우에는 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체의 구조가 불안정할 수 있다.In addition, the Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent each have a ratio of Ti+W/(Ti+W+Ca) of 1 to 20 mol%, more preferably May be 7 to 20 mol%, even more preferably 13 to 20 mol%. When the ratio of Ti+W/(Ti+W+Ca) is lower than the lower limit, the photocatalytic function may be deteriorated, and when it is higher than the upper limit, the Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and Ca The structure of the 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent may be unstable.
상기 수산화 아파타이트 혼합물은, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 100중량부에 대하여, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체 300 내지 800중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 내지 700중량부, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 600중량부 포함할 수 있다.The hydroxide apatite mixture, wherein the Ca 10 (PO 4) 6 ( OH) 2 based on 100 parts by weight, and to include the Ca 10 (PO 4) 6 ( OH) 2 substituent of 300 to 800 parts by weight preferably, and more preferably Preferably, it may contain 400 to 700 parts by weight, and even more preferably 500 to 600 parts by weight.
상기 할로겐 치환 아파타이트 혼합물은, The halogen substituted apatite mixture,
상기 Ca10(PO4)6X2 100중량부에 대하여, 상기 Ca10(PO4)6X2 치환체 300 내지 800중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 내지 700중량부, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 600중량부 포함할 수 있다.The Ca 10 (PO 4) 6 X 2, based on 100 parts by weight of the Ca 10 (PO 4) 6 may include X 2 substituents from 300 to 800 parts by weight, more preferably from 400 to 700 parts by weight, and even more Preferably it may contain 500 to 600 parts by weight.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체 또는 Ca10(PO4)6X2 치환체의 함량이 상기 하한 보다 낮은 경우 광촉매 기능이 저하될 수 있고, 상기 상한 보다 높은 경우 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체 또는 Ca10(PO4)6X2 치환체의 구조가 불안정해 질 수 있다.When the content of the Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent or the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent is lower than the lower limit, the photocatalytic function may be reduced, and when it is higher than the upper limit, the Ca 10 (PO 4 ) The structure of the 6 (OH) 2 substituent or the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent may become unstable.
상기 광촉매성 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2), 스트론튬티타네이트(SrTiO3), 삼산화비스무트(Bi2O3), 산화철(Fe2O3) 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 광촉매성 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3)을 모두 포함하는 것일 수 있다. The photocatalytic metal oxides are titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), bismuth trioxide (Bi 2 O 3 ), It may be iron oxide (Fe 2 O 3 ) and the like, but the scope of the present invention is not limited thereto. Preferably, the photocatalytic metal oxide may be at least one selected from titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ), more preferably titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ). It may be included.
상기 광촉매성 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3)의 몰비가 10:0.1 내지 10:5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 10:2.5, 더욱 더 바람직하게는 10:1.5 내지 10:2 일 수 있다. 왜냐하면, 본 발명의 광촉매 복합체를 도료나 외장재에 첨가하였을 때, 텅스텐의 함량이 상기 범위의 하한 보다 낮은 경우 내후성 및 내구성이 저하될 수 있고, 텅스텐 함량이 상한 보다 높은 경우에는 광촉매 기능이 저하될 수 있다.The photocatalytic metal oxide preferably has a molar ratio of titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ) of 10:0.1 to 10:5, more preferably 10:1 to 10:2.5, and even more preferably May be 10:1.5 to 10:2. Because, when the photocatalytic composite of the present invention is added to a paint or exterior material, when the content of tungsten is lower than the lower limit of the above range, weather resistance and durability may decrease, and when the content of tungsten is higher than the upper limit, the photocatalytic function may be deteriorated. have.
상기 이산화티타늄의 결정구조는 브루카이트(brookite), 아나타스(anatase) 및 루틸(rutile) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 루틸(rutile)일 수 있다. 루틸 결정구조를 가진 이산화티타늄을 사용할 경우 이를 포함하는 본 발명의 광촉매 복합체를 도료나 외장재에 첨가하였을 때, 내후성을 향상시킬 수 있다.The crystal structure of the titanium dioxide may be any one selected from brookite, anatase, and rutile, but preferably may be rutile. When titanium dioxide having a rutile crystal structure is used, the weather resistance can be improved when the photocatalyst composite of the present invention including the same is added to a paint or an exterior material.
상기 탄소재료는 활성탄(active carbon), 목탄(charcoal), 흑연(graphite), 카본블랙(carbon black), 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 활성탄 및 목탄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbon material is at least one selected from active carbon, charcoal, graphite, carbon black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene. It may, and preferably may be one or more selected from activated carbon and charcoal.
상기 다공성 고분자는 단결정 유기체가 재결정화된 다공성 고분자인 것이 바람직하다. The porous polymer is preferably a porous polymer in which a single crystal organism is recrystallized.
상기 단결정 유기체는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센 일 수 있다.The single crystal organism may be 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene.
상기 단결정 유기체가 재결정화된 다공성 고분자는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센의 사이클로 삼원중합체(cyclotrimerization) 일 수 있다.
The porous polymer in which the single crystal organism is recrystallized is a cyclo terpolymer of 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene ( cyclotrimerization).
도 1은 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 본 발명의 광촉매 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.1 is a flowchart sequentially showing a method of manufacturing a photocatalytic composite of the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing the photocatalytic composite of the present invention will be described.
먼저, 수산화 아파타이트 혼합물 및 할로겐 치환 아파타이트 혼합물을 포함하는 아파타이트 혼합분말을 제조한다(단계 a).First, an apatite mixture powder comprising a hydroxyapatite mixture and a halogen-substituted apatite mixture is prepared (step a).
상기 수산화 아파타이트 혼합물은 Ca10(PO4)6(OH)2, 및 Ca10(PO4)6(OH)2에서 칼슘(Ca) 일부가 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체를 포함할 수 있다.The hydroxide apatite mixture is a part of calcium (Ca) in Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 is titanium (Ti), zinc (Zn), tungsten (W) , Manganese (Mn), tin (Sn), indium (In) and iron (Fe), which is a compound substituted with one or more selected from among Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituents.
상기 할로겐 치환 아파타이트 혼합물은 Ca10(PO4)6X2, 및 Ca10(PO4)6X2에서 칼슘(Ca) 일부가 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6(X)2 치환체를 포함하고, 상기 X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(Cl) 일 수 있다.The halogen-substituted apatite mixture is a part of calcium (Ca) in Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 is titanium (Ti), zinc (Zn), tungsten (W), manganese ( Mn), tin (Sn), indium (In) and iron (Fe), which is a compound substituted with at least one selected from Ca 10 (PO 4 ) 6 (X) 2 substituents, wherein X is a fluorine atom (F ) Or a chlorine atom (Cl).
상기 아파타이트 혼합분말은 상기 수산화 아파타이트 혼합물과 할로겐 치환 아파타이트 혼합물을 유기용매에 넣고 초음파 처리하여 또는 볼밀 분쇄하여 제조될 수 있다.The apatite mixture powder may be prepared by placing the hydroxyapatite mixture and the halogen-substituted apatite mixture in an organic solvent and performing ultrasonic treatment or pulverizing a ball mill.
상기 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 노말부틸아세테이트, 헥산, 다이메틸케톤, 이소프로판올, 클로로포름, 사염화탄소 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.The organic solvent may be an ether solvent such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, normal butyl acetate, hexane, dimethyl ketone, isopropanol, chloroform, carbon tetrachloride, etc. , The scope of the present invention is not limited thereto.
다음으로, 탄소재료의 표면에 Next, on the surface of the carbon material 광촉매성Photocatalytic 금속산화물을 코팅하여 탄소재료 복합체를 제조한다(단계 b). A carbon material composite is prepared by coating a metal oxide (step b).
본 단계는 구체적으로 아래의 단계에 따라 수행될 수 있다.This step may be specifically performed according to the following steps.
우선, 광촉매성 금속을 포함하는 금속 알콕사이드를 탄소재료의 표면에 코팅하여 금속 알콕사이드 코팅된 탄소재료를 제조한다(b-1).First, a metal alkoxide containing a photocatalytic metal is coated on the surface of a carbon material to prepare a metal alkoxide-coated carbon material (b-1).
상기 광촉매성 금속은 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In), 비스무트(Bi), 스트론튬(Sr) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The photocatalytic metal is among titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn), manganese (Mn), tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), strontium (Sr), and iron (Fe). It is preferable that it is at least one selected.
이후, 상기 금속 알콕사이드 코팅된 탄소재료를 알코올 수용액에 넣고 가수분해 반응시켜 상기 탄소재료의 표면에 광촉매성 금속산화물을 코팅한다(b-2).Thereafter, the metal alkoxide-coated carbon material is added to an aqueous alcohol solution and subjected to a hydrolysis reaction to coat a photocatalytic metal oxide on the surface of the carbon material (b-2).
상기 알코올 수용액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 중에서 선태된 어느 하나일 수 있다.The aqueous alcohol solution may be any one selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and hexanol.
상기 알코올 수용액 100중량부에 대하여 상기 금속 알콕사이드 코팅된 탄소재료는 5 내지 60중량부 넣어 반응시키는 것이 바람직하다.It is preferable to react by putting 5 to 60 parts by weight of the metal alkoxide-coated carbon material based on 100 parts by weight of the aqueous alcohol solution.
이후, 상기 알코올 용매를 제거하여 광촉매성 금속산화물을 제조한다(b-3).Thereafter, the alcohol solvent is removed to prepare a photocatalytic metal oxide (b-3).
다음으로, 다공성 고분자를 준비한다(단계 c).Next, a porous polymer is prepared (step c).
본 단계는 구체적으로 아래의 과정에 따라 수행될 수 있다.This step may be specifically performed according to the following procedure.
우선, 유기단위체를 용매에 혼합시켜 유기단위체 용액을 제조한다(c-1).First, an organic unit solution is prepared by mixing an organic unit in a solvent (c-1).
상기 용매는 물 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the solvent is at least one selected from water and acetone.
이후, 상기 유기단위체 용액에서 용매를 제거함으로써 상기 유기단위체를 재결정화시켜 단결정 유기체를 제조한다(c-2).Thereafter, the organic unit is recrystallized by removing the solvent from the organic unit solution to prepare a single crystal organism (c-2).
상기 단결정 유기체는 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센 일 수 있다.The single crystal organism may be 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene.
다음으로, 상기 단결정 유기체를 불활성 분위기에서 가열하여 다공성 고분자를 제조한다(c-3).Next, the single crystal organism is heated in an inert atmosphere to prepare a porous polymer (c-3).
상기 가열은 120 내지 150℃로 수행하는 것이 바람직하다.The heating is preferably carried out at 120 to 150 ℃.
상기 다공성 고분자는 고체상 반응에 의해 제조될 수 있다.The porous polymer may be prepared by a solid phase reaction.
마지막으로, 상기 다공성 고분자에 상기 아파타이트 혼합분말 및 탄소재료 복합체를 Finally, the apatite mixture powder and the carbon material composite were added to the porous polymer. 담지한다Carry (단계 d).(Step d).
본 단계는 구체적으로 아래의 과정에 따라 수행될 수 있다.This step may be specifically performed according to the following procedure.
우선, 상기 아파타이트 혼합분말, 탄소재료 복합체, 및 다공성 고분자를 유기용매에 넣고 분산시켜 혼합용액을 제조한다(d-1).First, the apatite mixture powder, the carbon material composite, and the porous polymer are added and dispersed in an organic solvent to prepare a mixed solution (d-1).
이후, 상기 혼합용액을 분무 건조함으로써 상기 다공성 고분자에 상기 아파타이트 혼합분말 및 탄소재료 복합체를 담지한다(d-2).
Thereafter, the mixed solution is spray-dried to support the apatite mixed powder and the carbon material composite on the porous polymer (d-2).
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
(1) 아파타이트 혼합 분말 제조(1) Preparation of apatite mixed powder
Ca10(PO4)6(OH)2, 및 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체(여기서, Ca10(PO4)6(OH)2 치환체는 Ti+W/(Ti+W+Ca)의 비율이 17 mol%로 Ca 일부가 치환되고, Ti과 W의 몰비는 10:1.7임)를 1:5.5의 중량비로 혼합된 수산화 아파타이트 혼합물을 준비하였다.Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituents (here, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituents are Ti+W/(Ti+W+) Ca) is 17 mol%, a part of Ca is substituted, and the molar ratio of Ti and W is 10:1.7) to prepare a hydroxyapatite mixture in which a weight ratio of 1:5.5 is mixed.
또한, Ca10(PO4)6Cl2, 및 Ca10(PO4)6Cl2 치환체(여기서, Ca10(PO4)6Cl2 치환체는 Ti+W/(Ti+W+Ca)의 비율이 17 mol%로 Ca 일부가 치환되고, Ti과 W의 몰비는 10:1.7임) 를 1:5.5의 중량비로 염소 치환된 아파타이트 혼합물을 준비하였다.In addition, Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 substituents (here, Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 substituents are Ti+W/(Ti+W+Ca)) Part of Ca was substituted with this 17 mol%, and the molar ratio of Ti and W was 10:1.7) to prepare a chlorine-substituted apatite mixture at a weight ratio of 1:5.5.
수산화 아파타이트 혼합물과 염소 치환된 아파타이트 혼합물은 디에틸에테르에 넣고 초음파 처리하여 분말화하고, 디에틸에테르를 제거하였다.The hydroxide apatite mixture and the chlorine-substituted apatite mixture were put in diethyl ether and subjected to ultrasonic treatment to make powder, and diethyl ether was removed.
(2) TiO2 및 WO3 코팅된 활성탄 제조(2) Preparation of TiO 2 and WO 3 coated activated carbon
티타늄 테트라 에톡사이드와 텅스텐 헥사 에톡사이드가 10:2 몰비로 혼합된 혼합물(0.25mol/L)을 에탄올 1000㎖에 녹인 용액에 200g의 활성탄 분말을 첨가하여 1시간 동안 교반시켰다. 제조된 슬러리를 필터링하여 용액을 제거함으로써 티타늄 테트라 에톡사이드와 텅스텐 헥사 에톡사이드가 코팅된 활성탄 분말을 제조하였다. 이후, 에탄올 수용액(0.20mol/L) 1000㎖에 티타늄 테트라 에톡사이드와 텅스텐 헥사 에톡사이드가 코팅된 활성탄 분말을 첨가하여 30분 동안 혼합하여 활성탄 표면의 티타늄 테트라 에톡사이드와 텅스텐 헥사 에톡사이드를 가수분해 시켰다. 이후, 필터링하여 잔여 용액을 제거하고 80℃ 열품으로 2시간 동안 건조시켜 TiO2 및 WO3 코팅된 활성탄을 제조하였다.A mixture of titanium tetra ethoxide and tungsten hexa ethoxide in a 10:2 molar ratio (0.25 mol/L) was dissolved in 1000 ml of ethanol, and 200 g of activated carbon powder was added thereto, followed by stirring for 1 hour. By filtering the prepared slurry to remove the solution, activated carbon powder coated with titanium tetra ethoxide and tungsten hexa ethoxide was prepared. Thereafter, activated carbon powder coated with titanium tetra ethoxide and tungsten hexa ethoxide was added to 1000 ml of ethanol aqueous solution (0.20 mol/L) and mixed for 30 minutes to hydrolyze titanium tetra ethoxide and tungsten hexa ethoxide on the surface of activated carbon. Made it. Thereafter, the residual solution was removed by filtering and dried with a hot product at 80° C. for 2 hours to prepare TiO 2 and WO 3 coated activated carbon.
(3) 다공성 고분자 제조(3) Porous polymer manufacturing
NaOH(0.7g, 17.50 mmol)을 20 ㎖ 메탄올에 용해시키고 20 ㎖ CH2Cl2 중의 2,3,6,7,14,15-헥사키스((트리메틸실릴)에티닐)-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센(HMSA)(1 g, 1.202 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하 회전 증발기에서 제거하였다. 30 ㎖ CH2Cl2를 첨가하여 잔여물을 용해시키고 백색 불용성 고형물을 여과시켰다. 여과물을 식엄수(20 ㎖)로 세척하였다. 분리깔대기를 이용하여 CH2Cl2로 유기 용액을 추출하고, 무수 Na2SO4 로 건조시켰다. 용액을 진공 하 회전 증발기에서 농축시키고 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 겔 컬럼에 적재하였다. 헥산/에틸 아세테이트(10/1 v/v)를 용리제로 사용하였고, 용매를 제거한 후 오프-화이트(off-white) 고형 파우더를 수득하였다(0.349 g, 72.9 %). 실온에서 아세톤/헵탄 수용액에 상기 고형 파우더를 용해시킨 후 에티닐기가 열에 불안정하기 때문에 천천히 상기 용매를 증발시켜서 재결정화된 2,3,6,7,14,15-헥사에티닐-9,10-디하이드로-9,10-[1,2]벤조노안트라센(HEA) 단결정을 수득하였다. 재결정화된 단결정은 Ar 조건 하에서 수초 동안 23℃/sec의 속도로 가열하여 약 130℃까지 온도를 올려 다공 구조를 형성하였다.NaOH (0.7 g, 17.50 mmol) was dissolved in 20 ml of methanol and 2,3,6,7,14,15-hexakis((trimethylsilyl)ethynyl)-9,10-di in 20 ml CH 2 Cl 2 Hydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene (HMSA) (1 g, 1.202 mmol) was added to a solution. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was removed on a rotary evaporator under vacuum. 30 mL CH 2 Cl 2 was added to dissolve the residue and the white insoluble solid was filtered off. The filtrate was washed with drinking water (20 ml). The organic solution was extracted with CH 2 Cl 2 using a separatory funnel, and dried over anhydrous Na 2 SO 4 . The solution was concentrated on a rotary evaporator under vacuum and loaded onto a silica gel column using ethyl acetate. Hexane/ethyl acetate (10/1 v/v) was used as an eluent, and after removing the solvent, an off-white solid powder was obtained (0.349 g, 72.9%). After dissolving the solid powder in an aqueous acetone/heptane solution at room temperature, 2,3,6,7,14,15-hexaethynyl-9,10- recrystallized by slowly evaporating the solvent since the ethynyl group is unstable to heat. A single crystal of dihydro-9,10-[1,2]benzonoanthracene (HEA) was obtained. The recrystallized single crystal was heated at a rate of 23°C/sec for several seconds under Ar conditions to raise the temperature to about 130°C to form a porous structure.
(4) 광촉매 복합체 제조 (4) Preparation of photocatalyst composite
상기 제조된 수산화 아파타이트 혼합 분말, 염소 치환 아파타이트, TiO2와 WO3 코팅된 활성탄, 및 다공성 고분자를 100:13:170:800 중량비로 헥산올에 넣고, 분산시킨 후, Feed rate: 20%, Aspirator: 65%, 15atm의 조건으로 분무 건조시켜 아파타이트 혼합 분말과 TiO2 및 WO3 코팅된 활성탄이 담지된 다공성 고분자 형태의 광촉매 복합체를 제조하였다.
The prepared hydroxyapatite mixture powder, chlorine-substituted apatite, TiO 2 and WO 3 coated activated carbon, and porous polymer were added to hexanol in a weight ratio of 100:13:170:800 and dispersed, and then, Feed rate: 20%, Aspirator : A photocatalytic composite in the form of a porous polymer was prepared by spray drying under conditions of 65% and 15 atm to support apatite mixture powder and activated carbon coated with TiO 2 and WO 3 .
실시예Example 2 2
Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6Cl2 치환체에서 Ca 일부가 치환되고, Ti과 W로 치환되는 대신에, Ti과 W와 동일 함량으로 Ti 만으로 치환되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
In the Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 substituent, some of Ca is substituted, and instead of being substituted with Ti and W, only Ti is substituted with the same content as Ti and W. Except that, a photocatalyst composite was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예Example 3 3
티타늄 테트라 에톡사이드와 텅스텐 헥사 에톡사이드 함께 사용하지 않고, 티타늄 테트라 에톡사이드만을 사용하여 TiO2 코팅된 활성탄을 제조한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
A photocatalyst composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 coated activated carbon was prepared using only titanium tetra ethoxide without using both titanium tetra ethoxide and tungsten hexa ethoxide.
비교예Comparative example 1 One
Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca10(PO4)6Cl2 만을 사용하고 Ca 일부가 치환된 치환체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
A photocatalyst composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that only Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Ca 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 were used and a substituent in which a part of Ca was substituted was not used. .
비교예Comparative example 2 2
TiO2 및 WO3을 활성탄에 코팅하지 않고, TiO2 및 WO3와 활성탄을 별도로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
TiO 2 and WO 3 without the coating on the activated carbon, the photocatalyst composite was prepared in the same manner as in Example 1 except for the use of TiO 2 and WO 3 and active carbon separately.
비교예Comparative example 3 3
다공성 고분자에 담지하는 구조를 제조하지 않고, 아파타이트 혼합 분말, TiO2 및 WO3 코팅된 활성탄을 별도로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
A photocatalytic composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that a structure supported on the porous polymer was not prepared, and an apatite mixture powder, TiO 2 and WO 3 coated activated carbon were separately used.
비교예Comparative example 4 4
Ca10(PO4)6(OH)2 및 Ca10(PO4)6Cl2 만을 사용하고 Ca 일부가 치환된 치환체를 사용하지 않고, TiO2 및 WO3을 활성탄에 코팅하지 않고, TiO2 및 WO3와 활성탄을 별도로 사용하며, 다공성 고분자에 담지하는 구조를 제조하지 않고, 아파타이트 혼합 분말, TiO2 및 WO3 코팅된 활성탄을 별도로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 복합체를 제조하였다.
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Ca 10 (PO 4 ) 6 Using only Cl 2 and not using a substituent in which a part of Ca is substituted, TiO 2 and WO 3 are not coated on activated carbon, TiO 2 and A photocatalytic composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that WO 3 and activated carbon were separately used, and a structure supported on a porous polymer was not prepared, and apatite mixed powder, TiO 2 and WO 3 coated activated carbon were separately used. I did.
[시험예] [Test Example]
시험예Test example 1: 휘발성 유기화합물( 1: Volatile organic compounds ( VOCVOC ) 제거 성능 측정) Removal performance measurement
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 광촉매 복합체 30g을 물 1kg에 슬러리상으로 혼합한 광촉매 복합체의 수용액상 슬러리에 아크릴 에멀젼형 수지에 실리콘 에멀젼을 중합시켜 제조한 아크릴 실리콘 에멀젼 수지 바인더를 50g 혼합하여 교반하면서 에틸알코올 10g, 케르산 10g 및 안정제 10g을 첨가하여 교반하여 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 함유하는 수성도료를 제조하였다. 제조된 수성도료와 물을 1:4로 혼합한 용액에 시멘트 블록(10cm*5cm*5cm)을 1분간 침지시켜 수성도료가 면에 고르게 도포되도록 한 후 자연 건조시켜 6개의 시료를 각각 제조하였다.Acrylic silicone prepared by polymerizing a silicone emulsion on an acrylic emulsion-type resin in an aqueous slurry of a photocatalyst composite obtained by mixing 30 g of the photocatalyst composite prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in a slurry form with 1 kg of water An aqueous paint containing a titanium dioxide photocatalyst having an apatite bonded to the surface was prepared by mixing and stirring 50 g of an emulsion resin binder, adding 10 g of ethyl alcohol, 10 g of keric acid, and 10 g of a stabilizer. A cement block (10cm*5cm*5cm) was immersed in a 1:4 mixture of the prepared water-based paint and water for 1 minute, so that the water-based paint was evenly applied to the surface, and then dried naturally to prepare six samples.
상기 6개의 시료와 광촉매 복합체를 포함하지 않는 수성도료를 도포한 시멘트 블록(대조군)을 총 휘발성 유기 화합물이 100ppm인 밀폐된 상자(50cm*50cm*50cm)에 각각 넣고 30시간 후에 총 휘발성 유기화합물의 양을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.The six samples and a cement block (control) coated with a water-based paint that does not contain a photocatalyst complex were placed in a sealed box (50cm*50cm*50cm) containing 100 ppm of total volatile organic compounds, respectively, and the total volatile organic compounds were obtained after 30 hours. The amount was measured and the results are shown in Table 1 below.
이에 따르면, 실시예 1과 실시예 2의 광촉매 복합체가 첨가된 도료가 휘발성 유기화합물의 제거에 가장 우수한 효과를 나타내었으며, 아파타이트 Ca 일부가 치환되지 않은 아파타이트를 사용하는 경우, 금속산화물 촉매를 활성탄에 코팅하지 않은 경우, 및 다공성 고분자에 담지하지 않은 광촉매 복합체는 상대적으로 낮은 휘발성 유기화합물 제거능을 나타내었다.
Accordingly, the coatings to which the photocatalyst composites of Examples 1 and 2 were added showed the best effect on the removal of volatile organic compounds, and when apatite in which part of the apatite Ca was not substituted is used, the metal oxide catalyst is applied to activated carbon. The photocatalyst composites not coated and not supported on the porous polymer exhibited relatively low volatile organic compound removal ability.
시험예Test example 2: 휘발성 유기화합물( 2: Volatile organic compounds ( VOCVOC ) 제거 성능 측정) Removal performance measurement
시험예 1과 동일한 방법으로 제조된 시멘트 블록 시료를 외부에 50일간 방치한 후, 시험예 1과 동일한 방법으로 휘발성 유기화합물 제거 성능을 측정하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.After the cement block sample prepared by the same method as in Test Example 1 was left outside for 50 days, the volatile organic compound removal performance was measured in the same method as in Test Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
이에 따르면, 도료가 외부에 방치된 후에는 대체로 시험예 1에 비하여 휘발성 유기화합물의 제거 성능이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 아파타이트 Ca 일부가 티타늄과 텅스텐으로 공동 치환된 실시예 1은 우수한 성능을 대체로 유지하였으며, 반면에 아파타이트 Ca 일부가 티타늄만으로 치환된 실시예 2는 실시예 1에 비하여 상대적으로 휘발성 유기화합물 제거 성능이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 아파타이트 Ca 일부가 티타늄과 텅스텐으로 공동 치환된 아파타이트를 포함하는 광촉매 복합체는 외부에 노출되는 도료에 사용되었을 때 내후성이 상대적으로 우수하다는 것을 의미한다.
According to this, it was confirmed that the removal performance of volatile organic compounds was generally lowered compared to Test Example 1 after the paint was left outside. However, Example 1, in which part of apatite Ca was co-substituted with titanium and tungsten, generally maintained excellent performance, whereas Example 2, in which part of apatite Ca was substituted with only titanium, had relatively volatile organic compound removal performance compared to Example 1. It was confirmed that this decreased. These results indicate that a photocatalyst composite containing apatite in which some of the apatite Ca is co-substituted with titanium and tungsten has relatively excellent weather resistance when used in a paint exposed to the outside.
시험예Test example 3: 포름알데히드 제거 성능 측정 3: Formaldehyde removal performance measurement
시험예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조한 후, 포름알데히드 100ppm이 주입된 상자에 투입한 후, 20W의 블랙라이트 램프 하에서 1시간 노출시킨 후 잔량의 포름알데히드 양(ppm)을 측정하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.After preparing a sample in the same manner as in Test Example 1, after putting it into a box in which 100 ppm of formaldehyde was injected, after exposing it under a 20W black light lamp for 1 hour, the amount of formaldehyde (ppm) was measured It is shown in Table 2 below.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
In the above, embodiments of the present invention have been described, but those of ordinary skill in the art will add, change, delete or add components within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. Various modifications and changes can be made to the present invention by means of the like, and it will be said that this is also included within the scope of the present invention.
Claims (11)
Ca10(PO4)6X2, 및 Ca10(PO4)6X2에서 칼슘(Ca) 일부가 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)으로 치환된 화합물인 Ca10(PO4)6X2 치환체를 포함하고, 상기 X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(Cl)인 할로겐 치환 아파타이트 혼합물;
탄소재료, 및 상기 탄소재료의 표면에 코팅된 광촉매성 금속산화물인 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3)을 포함하는 탄소재료 복합체; 및
상기 수산화 아파타이트 혼합물, 할로겐 치환 아파타이트 혼합물, 및 탄소재료 복합체가 담지된 다공성 고분자;를 포함하는 광촉매 복합체.Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 in Ca 10 (PO 4 ), a compound in which a part of calcium (Ca) is substituted with titanium (Ti) and tungsten (W) ) 6 (OH) 2 hydroxyapatite mixture containing a substituent;
Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , a compound in which some of calcium (Ca) is substituted with titanium (Ti) and tungsten (W) in Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 A halogen-substituted apatite mixture including a substituent, wherein X is a fluorine atom (F) or a chlorine atom (Cl);
A carbon material composite including a carbon material, and titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ), which are photocatalytic metal oxides coated on the surface of the carbon material; And
The photocatalyst composite comprising a; the hydroxyl apatite mixture, the halogen-substituted apatite mixture, and a porous polymer on which the carbon material composite is supported.
상기 광촉매 복합체는,
상기 수산화 아파타이트 100중량부;
상기 할로겐 치환 아파타이트 5 내지 20중량부;
상기 탄소재료 복합체 150 내지 200중량부; 및
상기 다공성 고분자 500 내지 10,000중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.The method of claim 1,
The photocatalyst composite,
100 parts by weight of the hydroxyapatite;
5 to 20 parts by weight of the halogen-substituted apatite;
150 to 200 parts by weight of the carbon material composite; And
A photocatalytic composite comprising: 500 to 10,000 parts by weight of the porous polymer.
상기 탄소재료 복합체는,
상기 탄소재료 100중량부에 대하여, 상기 광촉매성 금속산화물 1 내지 20중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.The method of claim 2,
The carbon material composite,
A photocatalytic composite comprising: 1 to 20 parts by weight of the photocatalytic metal oxide based on 100 parts by weight of the carbon material.
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체와 Ca10(PO4)6X2 치환체는 각각 Ti+W/(Ti+W+Ca)의 비율이 1 내지 20 mol% 인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.The method of claim 1,
The Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 substituent and the Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituent each have a ratio of Ti+W/(Ti+W+Ca) of 1 to 20 mol%. Photocatalyst complex.
상기 수산화 아파타이트 혼합물은,
상기 Ca10(PO4)6(OH)2 100중량부에 대하여, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 치환체 300 내지 800중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.The method of claim 2,
The hydroxyapatite mixture,
The Ca 10 (PO 4) 6 ( OH) 2 based on 100 parts by weight of the Ca 10 (PO 4) 6 ( OH) 2 substituent of 300 to 800 parts by weight of a photocatalyst composite comprising a.
상기 할로겐 치환 아파타이트 혼합물은,
상기 Ca10(PO4)6X2 100중량부에 대하여, 상기 Ca10(PO4)6X2 치환체 300 내지 800중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.The method of claim 2,
The halogen substituted apatite mixture,
The Ca 10 (PO 4) 6 X 2 , based on 100 parts by weight of the Ca 10 (PO 4) 6 X 2 300 to 800 parts by weight of the substituents; a photocatalyst composite comprising a.
상기 탄소재료는 활성탄(active carbon), 목탄(charcoal), 흑연(graphite), 카본블랙(carbon black), 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 복합체.The method of claim 1,
The carbon material is at least one selected from active carbon, charcoal, graphite, carbon black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene. Photocatalyst composite, characterized in that.
(b) 탄소재료의 표면에 광촉매성 금속산화물인 이산화티타늄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3)을 코팅하여 탄소재료 복합체를 제조하는 단계;
(c) 다공성 고분자를 준비하는 단계; 및
(d) 상기 다공성 고분자에 상기 아파타이트 혼합분말 및 탄소재료 복합체를 담지하는 단계;를 포함하는 광촉매 복합체의 제조방법.(a) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 in Ca 10 , a compound in which some of calcium (Ca) is substituted with titanium (Ti) and tungsten (W) (PO 4 ) 6 (OH) 2 Hydroxide apatite mixture containing a substituent; And Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , and Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 , which is a compound substituted with titanium (Ti) and tungsten (W) in Ca 10 (PO 4 ) 6 X 2 substituents, Wherein X is a fluorine atom (F) or a chlorine atom (Cl), a halogen-substituted apatite mixture; preparing an apatite mixture powder containing;
(b) coating the surface of the carbon material with titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ) as photocatalytic metal oxides to prepare a carbon material composite;
(c) preparing a porous polymer; And
(d) supporting the apatite mixture powder and the carbon material composite on the porous polymer.
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