KR102158186B1 - 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법 및 페로브스카이트 박막 제조용 스퍼터링 장치 - Google Patents

페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법 및 페로브스카이트 박막 제조용 스퍼터링 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경사증착 스퍼터링법을 이용한 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박박을 제조하는 방법과 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막을 제조하기 위한 스퍼터링 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막을 제조하는 방법은 경사증착 스퍼터링법을 이용하여 기판 상에 PbO 박막 또는 PbI2 박막을 형성하는 단계와, PbO 박막 또는 PbI2 박막 상에 MAI(MethylAmmonium Iodide) 가스를 공급하여 PbO 박막 또는 PbI2 박막과 MAI 가스를 반응시킴으로써 기판 상에 MAPbI3 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법 및 페로브스카이트 박막 제조용 스퍼터링 장치{MANUFACTURING METHOD OF ABSORB LAYER FOR PEROVSKITE SOLAR CELL AND SPUTTERING APPARATUS FOR PEROVSKITE THIN FILM}
본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경사증착 스퍼터링법을 이용한 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박박을 제조하는 방법과 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막을 제조하기 위한 스퍼터링 장치에 관한 것이다.
유기-무기 하이브리드 페로브스카이트(Inorganic-Organic Hybrid Perovskite) 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식 구조를 갖는다. 이러한 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 낮고 저온 공정이 가능하여, 발광소자, 메모리소자, 센서, 광발전소자 등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 특히 최근에 들어 이러한 페로브스카이트 화합물을 태양전지의 흡수층 박막으로 많은 연구가 이루어지고 있다.
기존에 보고된 페로브스카이트 태양전지는 스핀 코팅(Spin Coating) 등의 용액법으로 제작되어 태양전지의 효율이 20% 이상이 된다고 보고하고 있으나, 이는 1 cm3 이하의 소면적에서 구현한 것이고, 용액법으로 페로브스카이트 태양전지를 제작할 경우, 대면적에서는 균일한 박막 형성이 불가능하고 박막 내부의 핀홀(Pin Hole)을 제어할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 용액법으로 증착된 페로브스카이트 박막은 열처리 등에 의한 상전이가 필요하고 이 과정에서 박막에 많은 스트레스(stress)가 인가되는 문제점이 있어, 특히 대면적으로 페로브스카이트 태양전지를 제조할 경우 더욱 문제가 된다. 따라서, 대면적에서 스트레스를 최소화할 수 있는 새로운 방법의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법이 개발되어야 필요성이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 대면적에서 스트레스를 최소화할 수 있는 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명은 이러한 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막 제조용 스퍼터링 장치를 제공하는 데에 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막 제조방법에 대한 일 실시예는 경사증착 스퍼터링법을 이용하여 기판 상에 PbO 박막 또는 PbI2 박막을 형성하는 단계; 및 상기 PbO 박막 또는 PbI2 박막 상에 MAI(MethylAmmonium Iodide) 가스를 공급하여 상기 PbO 박막 또는 PbI2 박막과 상기 MAI 가스를 반응시킴으로써, 상기 기판 상에 MAPbI3 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막 제조방법에 있어서, 상기 경사증착 스퍼터링법은, RF 전원과 DC 전원이 혼용된 하이브리드 전원 공급부를 이용하여 플라즈마를 발생시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막 제조방법에 있어서, 상기 기판은 투명전극 및 전자 수송층이 순차적으로 형성된 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막 제조방법에 있어서, 상기 MAPbI3 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계는 50 ~ 150 ℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 스퍼터링 장치에 대한 일 실시예는 스퍼터링 챔버; 상기 스퍼터링 챔버 내에 기판을 배치되며, 기판을 지지하고, 상기 기판의 둘레방향으로 회전시키는 회전 구동수단을 구비한 기판 지지부; 상기 스퍼터링 챔버 내에 상기 기판과 대향하도록 배치되며, 상기 기판에 PbO 박막 또는 PbI2 박막이 증착될 수 있는 증착물질을 제공하는 스퍼터 타겟; 및 상기 스퍼터 타겟에 연결되어 상기 스퍼터링 챔버 내에 플라즈마를 발생시키는 전원 공급부;를 포함하며, 상기 기판에 대한 법선과 상기 스퍼터 타겟에 대한 법선이 경사각도(θ)를 이루도록, 상기 기판 지지부와 상기 스퍼터 타겟이 배치되고, 상기 전원 공급부는 RF 전원과 DC 전원이 혼용된 하이브리드 전원을 상기 스퍼터 타겟에 공급시킨다.
본 발명에 따르면, 스퍼터링법으로 PbO 박막 또는 PbI2 박막을 형성함으로써, 대면적에서도 균일한 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다. 그리고 PbO 박막 또는 PbI2 박막을 경사증착 스퍼터링법으로 형성하므로, 대면적에서도 스트레스가 많지 않은 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있게 된다. 또한, 경사증착 스퍼터링 공정 수행시 RF 전원과 DC 전원이 혼용된 하이브리드 전원 공급부를 이용함으로써 페로브스카이트 박막의 하부막을 이루는 전자 수송층에 플라즈마 공정시에 발생할 수 있는 플라즈마 손상을 최소화할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 스퍼터링 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막을 제조하는 방법은 우선 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 기판(110) 상에 PbO 박막 또는 PbI2 박막(120)을 경사증착 스퍼터링법으로 형성한다. 이때 기판(110)은 유리 기판(112) 상에 투명전극(114)과 전자 수송층(116)이 순차적으로 적층된 기판일 수 있다. 투명전극(114)은 ITO(Indium Tin Oxide)나 FTO(Flourine doped Tin Oxide)와 같은 투명산화물(Transparent Conductive Oxide, TCO)와 같은 물질로 이루어질 수도 있고, OMO(Oxide-Metal-Oxide) 구조로 이루어질 수도 있다. 전자 수송층(116)은 전자전달물질(Electron Transport Material, ETM)로 이루어질 수 있으며, 예컨대 TiO2와 같은 산화물로 이루어질 수 있다.
PbO 박막 또는 PbI2 박막(120)은 경사증착 스퍼터링법으로 형성될 수 있다. 스퍼터링(sputtering)은 스퍼터 타겟과 기판 사이에 플라즈마를 발생시켜, 플라즈마에 의해 이온화된 입자를 스퍼터 타겟에 충돌시켜 떨어져나온 타겟 입자를 기판에 증착시키는 방법으로 널리 이용되는 박막 증착방법이다. 일반적인 스퍼터링은 스퍼터 타겟에 대한 법선과 기판에 대한 법선이 이루는 각도가 거의 0도에 가까운, 즉, 스퍼터 타겟과 기판이 거의 평행하게 위치한 상태에서 공정이 수행된다. 이에 반해 경사증착(Oblique Angle Deposition, OAD) 스퍼터링은 스퍼터 타겟에 대한 법선과 기판에 대한 법선이 소정의 경사각도(θ)를 이루도록 스퍼터 타겟과 기판이 배치된 상태에서 공정이 수행된다. 즉, 경사증착 스퍼터링은 스퍼터 타겟 또는 기판 중 하나(또는 둘 모두)가 경사지게 배치되어 스퍼터 타겟으로부터 떨어져 나온 타겟 입자가 경사각도를 가지고 기판에 입사되어 증착되는 방법이다.
이와 같이 경사증착 스퍼터링법으로 박막을 형성하면, 박막이 기판에 대해 수직하게 성장하지 않고 경사지게 성장하므로 박막 내에 스트레스가 감소하게 된다. 따라서 대면적 기판에 페로브스카이트 박막을 형성할 때 일반적인 스퍼터링보다 경사증착 스퍼터링법을 이용하는 것이 스트레스 문제를 해소하기에 더욱 효과적이 된다.
PbO 박막 또는 PbI2 박막(120)을 경사증착 스퍼터링법으로 증착하는 스퍼터링 장치의 개략적인 도면을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, PbO 박막 또는 PbI2 박막을 증착하는 스퍼터링 장치(200)는 스퍼터링 챔버(210), 기판 지지부(220), 스퍼터 타겟(230), 전원 공급부(240), 가스 공급부(250) 및 배기 펌프(260)를 구비한다.
스퍼터링 챔버(210)는 기판 지지부(220)에 위치하는 기판(W) 상에 스퍼터링 박막을 증착하는 챔버로, 프로세싱 존(216)을 둘러싸는 챔버 측벽(215)을 포함한다.
스퍼터링 챔버(210) 내에는 기판(W) 상에 PbO 박막 또는 PbI2 박막이 증착될 수 있는 증착물질을 제공하는 스퍼터 타겟(230)이 배치된다. 예컨대, 스퍼터 타겟(230)은 PbO 또는 PbI2로 이루어질 수 있다. 스퍼터 타겟(230)은 절연물질에 의해 스퍼터링 챔버(210)로부터 전기적으로 절연된다. 스퍼터 타겟(230)은 백킹 플레이트(미도시)에 의해 지지된다. 그리고 마그네트론 스퍼터링을 위해 스퍼터 타겟(230)의 후면에 마그넷(미도시)이 배치될 수 있다.
기판 지지부(220)는 스퍼터링 챔버(210) 내에 배치되어 기판(W)을 안착시키며 안착된 기판(W)은 정전척 등에 의해 고정된다. 기판 지지부(220)는 스퍼터 타겟(230)에서 스퍼터링된 물질이 기판(W) 상에 증착될 수 있도록 스퍼터 타겟(230)과 대향되게 배치된다. 기판 지지부(220)는 석영이나 스테인리스 스틸 등으로 이루어질 수 있으며, 스퍼터링 공정 중에 기판(W)을 프로세싱 온도로 증가시키기 위해 기판 지지부(220) 내부에는 히터가 매립될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 장치(200)는 경사증착 스퍼터링을 수행하기 위해, 기판(W)에 대한 법선과 스퍼터 타겟(230)에 대한 법선이 소정의 경사각도(θ)를 이루도록, 기판 지지부(220)가 경사지게 배치된다. 기판 지지부(220)는 경사각도가 최적의 각도가 되도록 기판 지지부(220)가 경사진 정도를 조절할 수 있는 기판 지지부 경사수단(미도시)을 구비할 수 있다. 그리고 기판 지지부(220)는 증착되는 박막이 균일하게 증착되도록 기판(W)을 둘레방향으로 회전시키는 회전 구동수단(미도시)을 구비할 수 있다. 도 2에서는 기판 지지부(220)가 경사지게 배치되어 있는 형태를 도시하였으나 이에 한정되지 않으며, 기판(W)과 스퍼터 타겟(230)의 법선이 소정의 경사각도를 이루기만 한다면 스퍼터 타겟(230)이 경사지게 배치되거나, 기판 지지부(220)와 스퍼터 타겟(230) 모두가 경사지게 배치될 수도 있다.
전원 공급부(240)는 스퍼터 타겟(230)과 연결되며, 전원 공급부(240)에 의해 공급되는 전원에 의해 프로세싱 존(216)에 플라즈마가 생성된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 장치(200)는 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층에 이용되는 PbO 박막 또는 PbI2 박막을 증착하는 장치로 이를 위해 기판(W)은 상술한 바와 같이, 유리 기판(112) 상에 투명전극(114)과 전자 수송층(116)이 순차적으로 적층된 기판일 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터링 장치(200)에서 증착되는 PbO 박막 또는 PbI2 박막은 TiO2과 같은 산화물 박막으로 이루어진 전자 수송층(116) 상에 증착되며, 이러한 전자 수송층(116)은 PbO 박막 또는 PbI2 박막(120)을 스퍼터링법에 의해 증착할 때 발생되는 플라즈마에 의해 손상을 받을 수 있다. 따라서 보다 효율이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해서는 전자 수송층(116)의 플라즈마 손상(plasma damage)을 감소시켜야 한다. 이를 위해, 전원 공급부(240)는 RF 전원부(242)와 DC 전원부(244)를 모두 구비한다. 그리고 전원 공급부(240)는 RF 전원부(242)에서 공급되는 RF 전원과 DC 전원부(244)에서 공급되는 DC 전원이 하나의 공급 단자(246)에 의해 스퍼터 타겟(230)에 공급되도록 한다. 이와 같이, 전원 공급부(240)에 의해 RF 전원과 DC 전원이 혼용된 하이브리드 전원을 스퍼터 타겟(230)에 공급하여 플라즈마를 생성시키면 하부막을 이루는 전자 수송층(116)의 플라즈마 손상이 감소하게 된다.
가스 공급부(250)는 스퍼터링 챔버(210) 내로 가스를 공급하는 것으로, 가스 공급부(250)를 통해 플라즈마를 생성시키기 위한 프로세싱 가스가 공급된다. 프로세싱 가스는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스일 수도 있고, 반응성 스퍼터링을 위한 산소(O2)와 같은 가스일 수 있다.
스퍼터링 챔버(210) 내에서 소비된 프로세싱 가스 및 부산물은 스퍼터링 챔버(210)와 연결된 배기 펌프(260)에 의해 스퍼터링 챔버(210)로부터 외부로 배기된다.
다시 도 1로 돌아가, 상술한 도 2에 도시된 스퍼터링 장치(200)를 이용하여 PbO 박막 또는 PbI2 박막(120)을 형성하면, 대면적에서도 스트레스가 작고 하부막을 이루는 전자 수송층(116)의 플라즈마 손상이 적게 된다.
다음으로, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, PbO 박막 또는 PbI2 박막(120) 박막 상에 MAI(MethylAmmonium Iodide) 가스를 공급한다. MAI 가스의 공급은 진공챔버 내에서 수행할 수 있으며, 이때의 공정 온도는 50 ~ 150 ℃의 범위에서 수행할 수 있다. MAI 가스는 MAI 고체 소스를 증발시켜 공급할 수 있다. PbO 박막 또는 PbI2 박막(120) 박막 상에 MAI 가스를 공급하면, PbO 박막 또는 PbI2 박막(120) 박막과 MAI 가스가 반응하여 도 1(c)에 도시된 바와 같은 MAPbI3와 같은 페로브스카이트 박막(130)이 형성되며, 이 페로브스카이트 박막(130)은 페로브스카이트 태양전지의 흡수층으로 이용된다. 도 1(a)에서 형성된 박막이 PbI2 박막(120)인 경우에 100 ℃ 정도의 공정온도에서 MAI 가스가 PbI2 박막(120)에 공급되면 MAPbI3 페로브스카이트 박막(130)이 형성된다. 그리고 도 1(a)에서 형성된 박막이 PbO 박막(120)인 경우에 100 ℃ 정도의 공정온도에서 MAI 가스가 PbO 박막(120)에 공급되면 먼저 PbO와 MAI가 반응하여 PbI2 생성되고 계속하여 공급되는 MAI 가스에 의해 MAPbI3 페로브스카이트 박막(130)이 형성된다. 따라서 PbO 박막이나 PbI2 박막(120)을 형성시킨 후 100 ℃ 정도의 공정온도에서 MAI 가스를 공급하면 MAPbI3 페로브스카이트 박막(130)을 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 방법을 이용하여 페로브스카이트 태양전지 흡수층 박막을 형성하게 되면, 스퍼터링을 이용하므로 대면적에서도 균일한 박막을 형성할 수 있으며, 경사증착 스퍼터링법에 의해 PbO 박막이나 PbI2 박막(120)을 형성시킴으로 내부의 스트레스가 감소되므로, PbO 박막이나 PbI2 박막(120)이 MAI 가스와 반응하여 MAPbI3 페로브스카이트 박막(130)을 형성할 때 종래의 방법으로 페로브스카이트 박막을 형성할 때와 달리, 페로브스카이트 박막이 큰 스트레스를 받는 것을 것을 방지할 수 있다. 또한, RF 전원과 DC 전원이 혼용된 하이브리드 전원을 이용하여 PbO 박막이나 PbI2 박막(120)을 형성함으로써 하부막을 이루는 전자 수송층(116)의 플라즈마 손상을 감소시킬 수 있어 페로브스카이트 태양전지의 효율을 증가시킬 수 있게 된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
100 : 기판
112 : 유리 기판
114 : 투명 전극
116 : 전자 수송층
120 : PbO 박막 또는 PbI2 박막
130 : MAPbI3 페로브스카이트 박막
200 : 스퍼터링 장치
210 : 스퍼터링 챔버
220 : 기판 지지부
230 : 스퍼터 타겟
240 : 전원 공급부
250 : 가스 공급부
260 : 배기 펌프

Claims (4)

  1. 상전이 방법으로 제조되는 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막의 스트레스를 감소시킬 수 있는 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법으로,
    스트레스가 감소된 PbI2 박막의 형성을 위해, 경사증착 스퍼터링법을 이용하여 기판 상에 PbI2 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 스트레스가 감소된 PbI2 박막 상에 MAI(MethylAmmonium Iodide) 가스를 공급하여 상기 PbI2 박막과 상기 MAI 가스를 반응시킴으로써, 상기 기판 상에 스트레스가 감소된 MAPbI3 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경사증착 스퍼터링법은,
    RF 전원과 DC 전원이 혼용된 하이브리드 전원 공급부를 이용하여 플라즈마를 발생시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 투명전극 및 전자 수송층이 순차적으로 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 흡수층 박막 제조방법.
  4. 삭제
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