KR102155532B1 - 폴리스티렌 및 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 브러쉬 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1차원 광결정 구조체 - Google Patents
폴리스티렌 및 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 브러쉬 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1차원 광결정 구조체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 측쇄에 폴리스티렌 유도체 및 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 브러쉬 블록 공중합체, 이를 이용한 1차원 광결정 구조체 및 상기 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 초거대 분자로의 합성에도 정렬된 나노구조 및 낮은 다분산도(polydispersity)를 가져 1차원 광결정을 구성하는 광결정 구조체로서 유용하다.
Description
본 발명은 블록 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 브러쉬 블록 공중합체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 1차원 광결정 구조체에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이때, 반사되는 파장(λ)은 하기 수학식 1에 표시된 바와 같이 각 층의 두께(d) 및 굴절률(n)에 의존한다.
<수학식 1>
λ = 2(n1*d1 + n2*d2)
일반적으로, 광결정은 상향식(bottom-up) 기술을 통한 콜로이드 입자(colloidal spheres) 또는 블록 공중합체의 자기 조립(self-assembly)에 의해 제조될 수 있는데, 특히 광결정 제조에 이용되는 블록 공중합체는 광결정의 광특성 발휘를 위해 큰 도메인 영역에서 명확하게 정렬된 나노구조((well-defined ordered nano structures)를 가져야 한다. 하지만, 종래 층상 구조(lamellar structures)를 형성하는 것으로 알려진 블록 공중합체의 분자량은 일반적으로 10~100 kDa로, 이는 가시광선 파장대역의 광을 반사하는 광밴드갭을 생성하기에 충분히 크지 않으며, 따라서 원하는 광밴드갭을 생성하기 위해 추가적인 첨가제를 저분자량 중합체에 도입하여야 하는 단점이 있다. 또한, 고분자량의 블록 공중합체는 사슬 엉킴(chain entanglement)의 증가로 정렬된 나노구조를 형성할 수 없어 광결정 제조에의 활용이 제한적일 수밖에 없었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초거대 분자로 합성에도 정렬된 나노구조 및 낮은 다분산도(polydispersity )를 갖고 사슬 엉킴(chain entanglement)을 방지하는 브러쉬 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 상기 브러쉬 블록 공중합체를 이용하여 충분한 도메인 사이즈를 갖는 1차원 광결정 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 브러쉬 블록 공중합체를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 하기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 측쇄에 폴리스티렌 유도체를 포함하는 제1블록 및 측쇄에 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 제2블록을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸이고,
b는 블록 공중합체임을 나타낸다.
또한, R5는 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸일 수 있다.
또한, 상기 브러쉬 블록 공중합체는, 수평균 분자량이 1300 kDa 내지 4000 kDa이고, 다분산도(polydispersity)가 2.0 미만일 수 있다.
또한, 상기 브러쉬 블록 공중합체 내의 상기 제1블록 및 상기 제2블록의 중합도 비는, 상기 제1블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2블록의 중합도 0.8 내지 1.2일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 1차원 광결정 구조체를 제공한다.
상기 1차원 광결정 구조체는 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 제1거대단량체를 중합하여 제1블록을 합성하는 단계(단계 1a) 및 상기 단계 1a에서 합성된 상기 제1블록의 한쪽 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 제2거대단량체를 중합하여 제2블록을 합성하는 단계(단계 1b)를 포함할 수 있다.
상기 반응식 1에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸이고,
b는 블록 공중합체임을 나타낸다.
또한, 상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는, 개환 복분해 중합(Ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 반응에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는, 상기 제1블록 및 상기 제2블록의 중합도 비가 상기 제1블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2블록의 중합도 0.8 내지 1.2가 되도록 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 1a 이전에 상기 화학식 2로 표시되는 제1거대단량체를 준비하는 단계로서, 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이,
스티렌(styrene) 단량체를 R3Li 개시제와 반응시켜 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하고, 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계(단계 2a); 및
상기 단계 2a에서 합성된 화학식 5로 표시되는 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 2로 표시되는 제1거대단량체를 합성하는 단계(단계 2b);를 더 포함할 수 있다.
상기 반응식 2에서,
m, R1, R2 및 R3은 제6항의 반응식 1에서 정의한 바와 같고,
L1및 L2는 이탈기로써, L1은 할로겐이고, L2는 하기 화학식 6L-1 또는 6L-2로 표시되는 치환기이다.
또한, 상기 단계 1a 이전에 상기 화학식 3으로 표시되는 제2거대단량체를 준비하는 단계로서, 하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이, 메타크릴레이트 단량체를 R4Li 및 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene, DPE) 개시제와 반응시켜 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하는 단계(단계 3a) 및 상기 단계 3a에서 합성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화합물 3으로 표시되는 제2거대단량체를 합성하는 단계(단계 3b)를 더 포함할 수 있다.
상기 반응식 3에서,
n, R4 및 R5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같고,
L3는 이탈기로써, 할로겐이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 높은 사슬 밀도, 우수한 분자형태 유지 및 사슬 엉킴(chain entanglement) 방지 특성을 갖는 브러쉬 블록 공중합체를 제공할 수 있다. 상기 브러쉬 블록 공중합체는 1500 KDa 이상의 초거대 분자로 합성에도 명확하게 정렬된 나노구조(well- defined ordered nano structures)를 갖는다. 또한, 주기적인 층상구조(lamellar structures)의 형성이 가능한 바, 1차원 광결정을 구성하는 광결정 구조체로서 유용하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 제조예 5-1에 따라 제조된 P(NB-g-PS)의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
도 2의 a) 내지 c)는 각각 제조예 5-2 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 5-1 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 DSC 온도기록도(thermogram)이다.
도 4의 a) 내지 c)는 각각 제조예 6 내지 8, 11 내지 18에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 8, 14, 17에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 DSC 온도기록도(thermogram)이다.
도 6은 제조예 19에 따라 제조된 광결정 구조체의 사진이다.
도 7은 제조예 19에 따라 제조된 광결정 구조체의 SEM 이미지이다.
도 8은 StB-1 내지 StB-6 및 SM-2 내지 SM-4의 광반사 특성(light-reflecting properties)을 UV/Vis/NIR 스펙트럼으로 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 9의 a), b)는 각각 StB-1 내지 StB-6 및 SM-2 내지 SM-4의 중합도(degree of polymerization, DP)에 따른 도메인 사이즈(L0)를 나타낸 그래프이다.
도 2의 a) 내지 c)는 각각 제조예 5-2 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 5-1 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 DSC 온도기록도(thermogram)이다.
도 4의 a) 내지 c)는 각각 제조예 6 내지 8, 11 내지 18에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 8, 14, 17에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 DSC 온도기록도(thermogram)이다.
도 6은 제조예 19에 따라 제조된 광결정 구조체의 사진이다.
도 7은 제조예 19에 따라 제조된 광결정 구조체의 SEM 이미지이다.
도 8은 StB-1 내지 StB-6 및 SM-2 내지 SM-4의 광반사 특성(light-reflecting properties)을 UV/Vis/NIR 스펙트럼으로 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 9의 a), b)는 각각 StB-1 내지 StB-6 및 SM-2 내지 SM-4의 중합도(degree of polymerization, DP)에 따른 도메인 사이즈(L0)를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 브러쉬(brush) 블록 공중합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, “브러쉬(brush)” 또는 “브러쉬(brush) 폴리머”는 주쇄(줄기)의 몇 개의 다른 점으로부터 측쇄(가지)가 결합된 빗살형 폴리머의 일종을 의미한다. 이러한 브러쉬는 측쇄의 분기 밀도(그라프트 밀도, 세그먼트 밀도)가 높은 경우 브러쉬, 분자 브러쉬(molecular brush), 혹은 원통형 폴리머 브러쉬(cylindrical polymer brush)로 불린다. 브러쉬는 측쇄의 배제 체적 효과에 의해 주쇄가 신장된 막대상 실린더형 형태를 가지는 것으로 알려져 있으며, 그 형상이 병이나 플라스크 세정에 사용되는 브러쉬 형상과 닮은 점으로부터 명명되었다.
상기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 측쇄에 폴리스티렌 유도체를 포함하는 제1블록 및 측쇄에 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 제2블록을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸이고,
b는 블록 공중합체임을 나타낸다.
바람직하게는,
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-5의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 보다 바람직한 화합물의 화학구조식을 하기 표1에 나타내었다.
| 번호 | 화학구조식 |
| 1 |
 |
| 2 |
 |
| 3 |
 |
| 4 |
 |
본 명세서에 있어서, 상기 표 1의 번호 1의 화학구조식을 갖는 브러쉬 블록 공중합체는 “P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PtBMA)” 또는 “StB”로 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 상기 표 1의 번호 2의 화학구조식을 갖는 브러쉬 블록 공중합체는 “P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PMMA)” 또는 “SM”으로 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 상기 표 1의 번호 3의 화학구조식을 갖는 브러쉬 블록 공중합체는 “P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PBzMA)” 또는 “SBz”로 지칭한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 1차원 광결정 구조체를 제공한다. 상기 1차원 광결정 구조체는 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 광결정 구조체란 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 높은 사슬 밀도, 우수한 분자형태 유지 및 사슬 엉킴(chain entanglement) 방지 특성을 가지며, 1500 KDa 이상의 초거대 분자로 합성에도 명확하게 정렬된 나노구조(well- defined ordered nano structures) 및 자기조립(self-assembly)를 통한 주기적인 층상구조(lamellar structures)의 형성이 가능한 바, 1차원 광결정을 구성하는 광결정 구조체로서 유용하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법은 그라프팅-쓰루(Grafting-through) 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
브러쉬 폴리머의 합성은, 줄기 폴리머에 측쇄를 도입하는 그라프팅-투(Grafting-to) 방법, 매크로 개시제(중합 활성점을 가지는 줄기 폴리머)로부터 모노머를 중합하는 그라프팅-프롬(Grafting-from) 방법, 매크로 모노머(조각 말단에 중합성 관능기를 가지는 폴리머)를 중합하는 그라프팅-쓰루(Grafting-through) 방법으로 크게 분류된다.
이 중에서, 그라프팅-투(Grafting-to) 방법, 그라프팅-프롬(Grafting-from) 방법을 이용한 브러쉬 폴리머의 합성은 고분자 측쇄로 인한 반응성 작용기(Reactive functional groups) 주변의 입체장애, 낮은 균일성(Low uniformity), 미반응 측쇄부(Unreacted side chain) 제거를 위한 정제, 프로텍션(Protection) 단계 및 디프로텍션(Deprotection) 단계를 필요로 하는 점 등 단점이 있으나, 말단에 중합성 관능기를 포함하는 매크로 모노머가 중합되는 그라프팅-쓰루(Grafting-through) 방법은 주쇄의 각 반복 단위에 모든 측쇄가 부착된 고밀도 중합체를 제공할 수 있어 브러쉬 폴리머 및 이를 이용한 광결정 구조체의 합성에 유리하다.
본 발명의 발명자들은 이와 같은 그라프팅-쓰루(Grafting-through) 방법을 통해 고분자량 및 협분산성(narrow dispersity)을 갖는 폴리스티렌 유도체 및 폴리메타크릴레이트 유도체를 측쇄에 포함하는 브러쉬 블록 공중합체를 합성하고 광결정 특성을 확인하였다.
이하에서는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법의 각 단계에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
하기 화학식 2로 표시되는 거대단량체를 중합하여 제1블록을 합성하는 단계(단계 1a) 및 상기 단계 1a에서 합성된 상기 제1블록의 한쪽 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 거대단량체를 중합하여 제2블록을 합성하는 단계(단계 1b)를 포함할 수 있다.
상기 반응식 1에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸이고,
b는 블록 공중합체임을 나타낸다.
바람직하게는,
상기 반응식 1에서, x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-5의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는 개환 복분해 중합(Ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 반응에 의해 수행될 수 있다. 이러한 개환 복분해 중합 반응은 그럽스 제3세대 촉매(Grubbs 3rd generation catalyst)의 존재 중에 수행될 수 있는데, 이는 빠른 개시(initiation) 및 낮은 다분산도(polydispersity)와 함께 정량적 수율(quantative yield)로 획득 가능한 장점이 있다. 상기 그럽스 제3세대 촉매(Grubbs 3rd generation catalyst)는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는 상온 및 유기용매, 예컨대, 테트라하이드로퓨란(THF) 내에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 촉매, 용매 및 반응 온도와 같은 조건은 수행하는 목적에 따라 변동될 수 있고, 본 발명은 본 발명의 목적을 수행하거나, 상기 목적에 따라 변경 가능한 범위를 포함한다.
또한, 상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는 상기 제1블록 및 상기 제2블록의 중합도를 조절하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 제1블록 및 상기 제2블록의 중합도 비는 상기 제1블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2블록의 중합도 0.8 내지 1.2가 되도록 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 제1블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2블록의 중합도 0.9 내지 1.1이 되도록 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법은, 상기 단계 1a 이전에 상기 화학식 2로 표시되는 거대단량체를 준비하는 단계로서, 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이,
스티렌(styrene) 단량체를 R3Li 개시제와 반응시켜 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하고, 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계(단계 2a) 및 상기 단계 2a에서 합성된 화학식 5로 표시되는 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 2로 표시되는 거대단량체를 합성하는 단계(단계 2b)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 반응식 2에서, m, R1, R2 및 R3은 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같고, L1및 L2는 이탈기로써, L1은 할로겐이고, L2는 하기 화학식 6L-1 또는 6L-2로 표시되는 치환기이다.
상기 단계 2a는 스틸렌(styrene) 단량체를 리빙 음이온 중합(living anion polymerization)하고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 말단 캡핑(end-capping)한 후 워크-업(work-up)하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계이다.
이, 리빙 음이온 중합(living anion polymerization)은 알킬리튬 개시제, 예컨대, sec-부틸리튬에 의해 개시될 수 있으며, 테트라하이드로퓨란(THF)와 같은 유기용매 내에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 반응 온도는 -90~-60℃, 바람직하게 -80~-70℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
스티렌(sterene) 단량체가 리빙 음이온 중합(living anion polymerization)하여 합성된 폴리스티렌은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응하여 말단 캡핑(end-capping)되고 워크-업(work-up)하여 말단 1차 아민기를 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 이때, L1은 이탈기로써, 할로겐이며, 바람직하게는 Cl이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리스티렌과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응 후 상기 워크-업(work-up)을 위한 화합물, 예컨대, 메탄올과 같은 알코올을 추가로 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 개시제, 용매, 반옹 온도, 워크-업(work-up)용 화합물과 같은 조건은 수행하는 목적에 따라 변동될 수 있고, 본 발명은 본 발명의 목적을 수행하거나, 상기 목적에 따라 변경 가능한 범위를 포함한다.
상기 단계 2b는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 거대단량체를 합성하는 단계이며, 이는 아미드화 반응(amidation)으로 이해될 수 있다. 상기 단계 2b는 염기 및 유기용매 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 상기 염기는 DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]7-운데센)일 수 있고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다. 반응 온도는 10-40℃, 바람직하게 20-30℃, 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 염기, 유기용매 및 반응 온도와 같은 조건은 수행하는 목적에 따라 변동될 수 있고, 본 발명은 본 발명의 목적을 수행하거나, 상기 목적에 따라 변경 가능한 범위를 포함한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법은, 상기 단계 1a 이전에 상기 화학식 3으로 표시되는 거대단량체를 준비하는 단계로서,
하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이,
메타크릴레이트 단량체를 R4Li 및 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene, DPE) 개시제와 반응시켜 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하는 단계(단계 3a) 및 상기 단계 3a에서 합성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화합물 3으로 표시되는 거대단량체를 합성하는 단계(단계 3b)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 반응식 3에서, n, R4 및 R5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같고, L3는 이탈기로써, 할로겐이다.
상기 단계 3a는 메타크릴레이트 단량체를 R4Li 및 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene, DPE) 개시제 조건 하에서 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)은 알킬리튬, 예컨대, sec-부틸리튬 및 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene, DPE) 개시제 조건 하에서 수행될 수 있고, 테트라하이드로퓨란(THF)와 같은 유기용매 및 반응 온도 -90~-60℃, 바람직하게 -80~-70℃에서 내에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3b는 화학식 7로 표시되는 화합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 거대단량체를 합성하는 단계로서, 친핵성 아실 치환반응(Nucleophilic acyl substitution)으로 이해될 수 있다.
이때, 화학식 8로 표시되는 화합물의 치환기 L3은 이탈기로서 할로겐이며, 예컨대, Cl일 수 있고, 반응 온도는 -90~-60℃에서 10-40℃, 바람직하게 -80~-70℃에서 20-30℃로 천천히 승온 시키면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술된 본 발명 또 다른 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법은 가장 바람직한 형태로 하기 본 발명의 제조예와 같이 수행될 수 있으나, 이는 본 발명의 구체적인 설명을 위한 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1. 제1거대단량체(
ω
-end-norbornyl polystyrene, NB-PS)의 제조>
상기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 제조하기 위한 상기 화학식 11로 표시되는 제1거대단량체를 제조하였다. 이하, 제1거대단량체는 “MM-A”로도 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 제1거대단량체는 “ω-end-norbornyl polystyrene” 또는 “NB-PS”로 지칭한다.
구체적으로, sec-BuLi 용액(sec-BuLi 1.40 mmol, 4.89 ml)을 전세척된 유기 반응기(prewashed glass reactor)로 옮긴 후 -78 ℃로 냉각하였다. 스티렌 용액(styrene 32.3mmol, THF용매 20.7ml)을 위에서 제조한 sec-BuLi 용액과 1시간 중합하여 폴리스티렌 용액을 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 용액에 2,2,5,5-tetramethyl-1-(3-chloropropyl)-1-aza-2,5-disilacyclopentane 4.20 mmol과 THF 1ml가 혼합된 용액을 첨가하여 반응을 종결시키고 상온에서 3시간 동안 유지하였다. 이후 반응 용액을 과냉각 메탄올(excess cold methanol) 내에서 침전 및 여과를 반복한 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 건조하여 상기 화학식 11로 표시되는 제1거대단량체(Mn = 2.65 x 103 Da, Ð = 1.10)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.23-6.17 (br), 6.27 (2H, s), 3.43 (2H, t), 3.26 (2H, s), 3.01 (2H, s), 2.66 (2H, s), 2.49-0.53 (br)
<제조예 2. 제2거대단량체(
Exo
-5-norbornene-2-carbonyl-end poly(tert-butyl methacrylate), NB-PtBMA)의 제조>
상기 반응식 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 제조하기 위한 상기 화학식 12로 표시되는 제2거대단량체를 제조하였다. 이하, 제2거대단량체는 “MM-B”로도 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 제2거대단량체는 “Exo-5-norbornene-2-carbonyl-end poly(tert-butyl methacrylate)” 또는 “NB-PtBMA”로 지칭한다.
구체적으로, sec-BuLi 용액(sec-BuLi 0.823 mmol, 14.5 ml 헥세인)을 전세척된 유리반응기(prewashed glass reactor)로 옮긴 후 -78 ℃로 냉각하였다. 개시제 준비를 위해, 1,1-디페닐에틸렌(DPE) 용액(DPE 1.23 mmol, THF 12.7 ml)을 위에서 제조한 sec-BuLi 용액과 -78 ℃에서 30분간 반응시키고, LiCl 용액(LiCl 2.93 mmol, THF 13.3 mL)를 -78 ℃ 하에서 추가로 첨가하여 개시용액(initiator solution)을 제조하였다. 이어서 tert-Butyl methacrylate 용액(tert-Butyl methacrylate 19.8 mmol, THF 26 ml)을 상기 개시용액(initiator solution)에 첨가하여 고분자 혼합물을 제조하였다. 5시간 유지 후 exo-5-norbornene-2-carbonyl chloride 용액(exo-5-norbornene-2-carbonyl chloride 2.53 mmol, 헥세인 11.2 ml)을 상기 고분자 혼합물에 첨가하여 ω -말단 캡핑(ω-end-capping)된 폴리머를 합성하였다. 이때, 폴리머 합성은 반응 온도를 -78 ℃에서 상온으로 48시간동안 천천히 승온 시키면서 진행하였다. 합성된 폴리머를 메탄올 및 물이 5:1의 부피비로 혼합된 과잉 냉각 혼합물(excess cold mixture) 내에서 침전 및 재침전 시키고 여과한 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 40℃로 하룻 밤(overnight) 동안 건조시켜 제2거대단량체(Mn = 3.51 x 103 Da, Ð = 1.06)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ6.16-6.01 (br), 2.20-0.40 (br)
<제조예 3. 제2거대단량체(
Exo
-5-norbornene-2-carbonyl-end poly(methyl methacrylate), NB-PMMA)의 제조>
상기 제조예 2의 출발물질 중에서 tert-Butyl methacrylate 대신 methyl methacrylate를 사용하고 각 용액의 농도를 달리한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표시되는 제2거대단량체를 제조하였다.
구체적으로, sec-BuLi 0.742 mmol 및 11.6 ml 헥세인 용매가 혼합된 용액, DPE 용액(DPE 1.47 mmol, 15.2 ml 헥세인), LiCl 용액(LiCl 3.20 mmol, THF 12.2 ml), methyl methacrylate 용액(methyl methacrylate 19.4 mmol, THF 22ml) 및 exo-5-norbornene-2-carbonyl chloride 용액(exo-5-norbornene-2-carbonyl chloride 2.72 mmol, 헥세인 12.1 ml)을 사용하여, 하기 화학식 13으로 표시되는 제2거대량체(Mn = 3.51 x 103 Da, Ð = 1.06)를 최종 수득하였다.
본 명세서에 있어서, 하기 화학식 13으로 표시되는 제2거대단량체는 “Exo-5-norbornene-2-carbonyl-end poly(methyl methacrylate)” 또는 “NB-PMMA”로 지칭한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ6.16-6.01 (br), 3.72-3.25 (br), 2.00-0.50 (br)
<제조예 4. 제2거대단량체 (
Exo
-5-norbornene-2-carbonyl-end poly(benzyl methacrylate), NB-PBzMA)의 제조>
상기 제조예 2의 출발물질 중에서 tert-Butyl methacrylate 대신 benzyl methacrylate를 사용하고 각 용액의 농도를 달리한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 14로 표시되는 제2거대단량체를 제조하였다.
구체적으로, sec-BuLi 0.862 mmol 및 8.3 ml 헥세인 용매가 혼합된 용액, DPE 용액(DPE 1.16 mmol, 12.5 ml 헥세인), LiCl 용액(LiCl 2.23 mmol, THF 8.50 ml), benzyl methacrylate 용액(benzyl methacrylate 8.91 mmol, THF 13.5 ml) 및 exo-5-norbornene-2-carbonyl chloride 용액(exo-5-norbornene-2-carbonyl chloride 2.52 mmol, 헥세인 7.50 ml)를 사용하여, 하기 화학식 14로 표시되는 제2거대량체(Mn = 1.96 x 103 Da, Ð = 1.06)를 최종 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.41-7.01 (br), 6.09-5.70 (br), 5.19-4.50 (br), 2.10-0.45 (br)
본 명세서에 있어서, 하기 화학식 14로 표시되는 제2거대단량체는 “Exo-5-norbornene-2-carbonyl-end poly(benzyl methacrylate)” 또는 “NB-PBzMA”로 지칭한다.
<제조예 5. 브러쉬 호모폴리머(Brush homopolymers)의 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 제1거대단량체 및 상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 제2거대단량체를 각각 단일 중합(Homo-polymerization)하여 브러쉬 호모폴리머(Brush homopolymer)를 제조하였다. 이때, 중합은 개환 복분해 중합(ROMP)에 의하였으며, 촉매는 하기 화학식 10으로 표시되는 그럽스 제3세대 촉매(Grubbs 3rd generation catalyst)(이하 “G3”)를 사용하였다.
이하에서는 각 거대단량체의 단일 중합(Homo-polymerization) 과정에 대해 상세히 설명한다.
제조예 5-1. NB-PS의 단일 중합(Homo-polymerization)
5 ml 유리병 내에서 상기 제조예 1에 따라 제조된 NB-PS 100 mg과 무수(dry) THF 용매 164 μl를 혼합하여 초기농도 0.2 M의 NB-PS 혼합용액을 제조하고, 균일하게 혼합될 때까지 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이후 G3 용액(0.1M, 무수(dry) THF 용매)을 첨가하여 중합하였으며, 이때 NB-PS 와 G3의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, ([MM]0/[G3]0)은 500이 되도록 하였다. 1시간 중합 후 3방울의 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 첨가하여 반응을 종결시키고, 과잉 냉각 메탄올(excess cold methanol)에서 침전 및 여과시킨 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 40℃로 하룻 밤(overnight) 동안 건조시켜 하기 최종 생성물(P(NB-g-PS))을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.23-6.27 (br), 5.86-5.25 (br), 3.32-0.51 (br)
제조예 5-2. NB-PtBMA의 단일 중합(Homo-polymerization)
5 ml 유리병 내에서 상기 제조예 2에 따라 제조된 NB-PtBMA 100 mg과 무수(dry) THF 용매 143 μl를 혼합하여 초기농도 0.2 M의 NB-PtBMA 혼합용액을 제조하고, 균일하게 혼합될 때까지 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이후 G3 용액(0.1M, 무수(dry) THF 용매)을 첨가하여 중합하였으며, 이때 NB-PtBMA와 G3의 몰 공급 비율(Molar feed ratio), [MM]0/[G3]0)은 125, 250, 500, 1000으로 달리하여 진행하였다. 하룻 밤(overnight) 경과 후 3방울의 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 첨가하여 반응을 종결시켰으며, 이후 메탄올과 물이 5:1의 부피 비로 혼합된 과잉 냉각 혼합물(excess cold mixture) 내에서 침전시키고 여과한 후, 진공 오븐(vacuum oven)에서 40℃로 하룻 밤(overnight) 동안 건조시켜 최종 생성물(P(NB-g-PtBMA))을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ2.20-0.40 (br)
제조예 5-3. NB-PMMA의 단일 중합(Homo-polymerization)
상기 제조예 5-2에서 출발물질을 NB-PtBMA 대신 NB-PMMA(초기농도 0.1 M)를 사용하고, 무수(dry) THF 용매 263 μl, 메탄올과 물이 5:1의 부피 비로 혼합된 과잉 냉각 혼합물(excess cold mixture) 대신 과잉 냉각 헥세인(excess cold hexane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5-2와 동일한 방법으로 최종생성물(P(NB-g-PMMA))을 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ3.90-3.23 (br), 2.20-0.48 (br)
제조예 5-4. NB-PBzMA의 단일 중합(Homo-polymerization)
상기 제조예 5-2에서 출발물질을 NB-PtBMA 대신 NB-PBzMMA를 사용하고, 메탄올과 물이 5:1의 부피 비로 혼합된 과잉 냉각 혼합물(excess cold mixture) 대신 과잉 냉각 메탄올(excess cold methanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5-2와 동일한 방법으로 최종 생성물(P(NB-g-PBzMA))을 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.60-6.98 (br), 5.25-4.46 (br), 2.20-0.43 (br)
<브러쉬 호모폴리머 분석 결과>
상기 제조예 5-1 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 표본 20 μl를 추출하여 SEC-MALS(multi angle light scattering)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1은 상기 제조예 5-1에 따라 제조된 P(NB-g-PS)의 GPC(gel permeation chromatography) 커브(curve)를 나타낸 그래프이다. 도 2의 a) 내지 c)는 각각 상기 제조예 5-2 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
| 제조예 번호 | 거대단량체 | 몰 공급 비율 ([MM]0/[G3]0) |
Mn, theo (kDa)d |
Mn, obsd (kDa)e |
Mw, obsd (kDa)e |
Ð e | Conv.e (%) |
| 5-1 | NB-PS | 500 | 1520 | 1515 | 1698 | 1.12 | >99 |
| 5-2 | NB-PtBMA | 125 | 348 | 427 | 494 | 1.15 | >99 |
| 5-2 | NB-PtBMA | 250 | 698 | 794 | 942 | 1.18 | >99 |
| 5-2 | NB-PtBMA | 500 | 1396 | 1470 | 2202 | 1.49 | >99 |
| 5-2 | NB-PtBMA | 1000 | 2792 | 4246 | 12180 | 2.86 | >99 |
| 5-3 | NB-PMMA | 125c | 340 | 360 | 419 | 1.16 | >99 |
| 5-3 | NB-PMMA | 250c | 680 | 681 | 843 | 1.24 | >99 |
| 5-3 | NB-PMMA | 500c | 1361 | 1128 | 1606 | 1.42 | >99 |
| 5-3 | NB-PMMA | 500 | 1361 | 1901 | 2825 | 1.49 | >99 |
| 5-3 | NB-PMMA | 1000c | 2722 | 2551 | 4216 | 1.65 | >99 |
| 5-4 | NB-PBzMA | 125 | 245 | 241 | 254 | 1.05 | >99 |
| 5-4 | NB-PBzMA | 250 | 490 | 510 | 549 | 1.07 | >99 |
| 5-4 | NB-PBzMA | 500 | 970 | 941 | 1099 | 1.16 | >99 |
| 5-4 | NB-PBzMA | 1000 | 1940 | 1857 | 2259 | 1.21 | >99 |
상기 표 2를 참조하면, 관찰된 Mn 값(Mn, obsd)은 전체적으로 Mn 이론값(Mn, theo)과 일치하는 것으로 확인되었다. 다만, P(NB-g-PtBMA)는 공급 비율(Molar feed ratio)이 500, 1000인 경우 이론값과 차이가 발생하였는데, 이는 norbornene계 말단 그룹과 폴리머 사슬간의 짧은 거리로 인해 큰 입체장애가 발생하였기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 분자량과 다분산도(polydispersity)는 분산도는 NB-PtBMA와 NB-PMMA에 비해 NB-PBzMA에서 상대적으로 잘 제어되는 것을 알 수 있다.
도 1 내지 2를 참조하면, 모든 브러쉬 호모폴리머의 경우 GPC 커브가 분자량의 증가와 함께 shift 또한 증가하였고, 숄더(Shoulder) 피크가 발생하는 것으로 나타났는데, 이는 내부사슬 전이(interchain transfer)로 인한 것으로 판단된다.
P(NB-g-PS)의 경우 0.2 M 초기 농도 및 500 몰 공급 비율(Molar feed ratio) 조건에서 다른 브러쉬 호모폴리머와 비교하여 우수한 제어 특성을 보였으며, 이는 norbonene계 말단 그룹과 폴리머 측쇄 사이의 긴 거리가 개환 복분해 중합(ROMP) 반응 동안의 입체 장애를 감소시켰기 때문인 것으로 판단되며, 따라서 P(NB-g-PS)를 브러쉬 블록 공중합체의 합성에 있어서 첫 번째 블록으로 선택하는 것이 명확하게 정렬된 나노구조(well-defiend ordered nanostructure)의 형성에 유리함을 알 수 있다.
도 3은 상기 제조예 5-1 내지 5-4에 따라 제조된 브러쉬 호모폴리머의 DSC 온도기록도(thermogram)이다. DSC 온도기록도(thermogram)은 TA instruments(model Q20)을 이용하였으며, 10 ℃/min의 승온/냉각 속도에 대하여 질소 분위기 하에서 측정하였다. 도 3을 참조하면, P(NB-g-PS), P(NB-g-PtBMA), P(NB-g-PMMA)의 Tg는 각각 90, 109, 121 ℃로 나타났다.
<제조예 6. 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-
g
-PS)-
b
-P(NB-
g
-PtBMA))의 제조>
상기 제조예 1에 따라 제조된 제1거대단량체(NB-PS)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 제2거대단량체(NB-PtBMA)를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 브러쉬 블록 공중합체를 제조하였다. 구체적으로, 5 ml 유리병 내에 100~200 mg NB-PS 및 적절한 양의 무수(dry) THF를 혼합하여 NB-PS 용액을 제조하였으며, 이때 NB-PS의 초기 농도는 0.2 M이 되도록 하였다. 상기 NB-PS 용액이 균일하게 혼합될 때가지 질소 분위기 하에서 교반한 후, G3 용액(0.01M, 무수(dry) THF 용매)을 첨가하고 완전히 반응시켜 제1블록을 중합하다. 이때 NB-PS 와 G3의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, [MM-A]0/[G3]0)은 250이 되도록 하였다. 이어서, 상기 제조예 2에 따라 제조된 NB-PtBMA가 용해된 용액(0.2M, 무수(dry) THF)을 시린지(syringe)를 사용하여 빠르게 첨가하여 제2블록을 중합하였으며, 이때 NB-PtBMA와 G3 의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, [MM-B]0/[G3]0)은 250이 되도록 하였다. 하룻 밤(overnight)동안 유지한 이후3방울의 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 첨가하여 반응을 종결시키고, 과잉 냉각 메탄올(excess cold methanol)에서 침전시켰으며, 여과 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 40℃로 하룻 밤(overnight) 동안 건조시켜 최종생성물인 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PtBMA)를 제조하였다. 이하, 제조예 6에 따라 제조된 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PtBMA)는 “StB-1”로 약칭한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.38-6.26 (br), 2.50-0.38 (br)
<제조예 7 내지 11. 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-
g
-PS)-
b
-P(NB-
g
-PtBMA))의 제조>
제조예 7 내지 11은 상기 제조예 6에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조에 있어서, NB-PS 와 G3의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, [MM-A]0/[G3]0)이 각각 300, 350, 400, 450, 500이고, NB-PtBMA와 G3 의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, [MM-B]0/[G3]0)이 각각 300, 350, 400, 450, 500인 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 최종생성물인 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PtBMA)를 제조하였다. 이하, 제조예 7 내지 11에 따라 제조된 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PtBMA)는 각각 “StB-2” 내지 “StB-6”으로 약칭한다.
<제조예 12 내지 15. 브러쉬 공중합체(P(NB-
g
-PS)-
b
-P(NB-
g
-PMMA))의 제조>
제조예 12 내지 15는 상기 제조예 6에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조에 있어서, NB-PtBMA 대신 상기 제조예 3에 따라 제조된 제2거대단량체인 NB-PMMA를 사용하고, NB-PS 와 G3의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, [MM-A]0/[G3]0)이 각각 250, 300, 400, 500이고, NB-PMMA와 G3 의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, [MM-B]0/[G3]0)이 각각 250, 300, 400, 500인 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 최종생성물인 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PMMA)를 제조하였다. 이하, 제조예 12 내지 15에 따라 제조된 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PMMA)는 각각 “SM-1” 내지 “SM-4”로 약칭한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.38-6.26 (br), 3.90-3.23 (br), 2.40-0.48 (br)
<제조예 16 내지 18. 브러쉬 블록 공중합체(P(NB-
g
-PS)-
b
-P(NB-
g
-PBzMA))의 제조>
제조예 16 내지 18은 상기 제조예 6에 따른 브러쉬 블록 공중합체의 제조에 있어서, NB-PtBMA 대신 상기 제조예 3에 따라 제조된 제2거대단량체인 NB-PBzMA를 사용하고, NB-PS 와 G3의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, ([MM-A]0/[G3]0)이 각각 300, 400, 500이고, NB-PBzMA와 G3 의 몰 공급 비율(Molar feed ratio, ([MM-B]0/[G3]0)이 각각 300, 400, 500인 것을 제외하고는, 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 최종생성물인 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PBzMA)를 제조하였다. 이하, 제조예 16 내지 18에 따라 제조된 P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PBzMA)는 각각 “SBz-1”내지 “SBz-3”으로 약칭한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ7.40-6.27 (br), 5.10-4.50 (br), 2.40-0.43 (br)
<브러쉬 블록 공중합체의 분석 결과>
상기 제조예 6 내지 18에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 표본 20 μl를 추출하여 SEC-MALS(multi angle light scattering)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 도 4의 a) 내지 c)는 각각 상기 제조예 6 내지 8, 11 내지 18에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 GPC(gel permeation chromatography) 커브를 나타낸 그래프이다.
| 제조예 | 몰 공급 비율 [MM-A]0/[G3]0: [MM-B]0/[G3]0 |
Mn, theo (kDa)b |
Mn, obsd (kDa)c |
Mw, obsd (kDa)c |
Ð c | DPn, [MM-A]: [MM-B] |
fwt.NPSt d | Conv. (%)c | |
| % | DPtotal | MM-A | |||||||
| 제조예 6 | 250 : 250 | 1526 | 1442 | 1623 | 1.12 | 235 : 233 | 43 | 468 | >99 |
| 제조예 7 | 300 : 300 | 1831 | 1700 | 1930 | 1.13 | 278 : 274 | 43 | 552 | >99 |
| 제조예 8 | 350 : 350 | 2136 | 2003 | 2283 | 1.14 | 330 : 321 | 44 | 651 | >99 |
| 제조예 9 | 400 : 400 | 2442 | 2416 | 2773 | 1.15 | 394 : 390 | 43 | 784 | >99 |
| 제조예 10 | 450 : 450 | 2747 | 2741 | 3152 | 1.15 | 448 : 442 | 43 | 890 | >99 |
| 제조예 11 | 500 : 500 | 3052 | 3002 | 3558 | 1.17 | 495 : 481 | 44 | 976 | >99 |
| 제조예 12 | 250 : 250 | 1337 | 1327 | 1494 | 1.12 | 247 : 245 | 49 | 492 | >99 |
| 제조예 13 | 300 : 300 | 1604 | 1774 | 2015 | 1.14 | 330 : 328 | 49 | 658 | >99 |
| 제조예 14 | 400 : 400 | 2138 | 2025 | 2392 | 1.18 | 377 : 374 | 49 | 751 | >99 |
| 제조예 15 | 500 : 500 | 2673 | 2258 | 2595 | 1.17 | 409 : 427 | 48 | 836 | >99 |
| 제조예 16 | 300 : 300 | 1359 | 1364 | 1686 | 1.22 | 298 : 298 | 58 | 596 | >99 |
| 제조예 17 | 400 : 400 | 1812 | 1908 | 2263 | 1.18 | 419 : 414 | 58 | 833 | >99 |
| 제조예 18 | 500 : 500 | 2265 | 2396 | 3047 | 1.29 | 528 : 517 | 58 | 1045 | >99 |
상기 표 3을 참조하면, 상기 제조예 6 내지 18에 따른 브러쉬 블록 공중합체는 1300 내지 4000 kDa의 수평균 분자량을 가지며, 이때 다분산도(polydispersity)는 1.12 내지 1.29인 것으로 나타났다.
P (NB-g-PS) -b-P (NB-g-PtBMA)의 1H-NMR 스펙트럼은 NB-PS와 NB-PtBMA 의 norbornenyl olefin peak가 6.0 ~ 6.2 ppm에서 사라졌으며, 이와 동시에 폴리스티렌(PS)의 방향족 수소(aromatic proton)의 peak (broad peak at 6.5 ~ 7.5 ppm)와 PtBMA의 t-부틸 그룹의 지방족 수소(aliphatic proton)의 peak(single peak at 1.43 ppm)이 발생한 것으로 확인되었다. 또한, 다른 브러쉬 블록 공중합체에서 메타크릴레이트 그룹의 메틸 수소(methyl proton)의 추가적인 peak가 관찰되었다.
P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PtBMA)와 달리, P(NB-g-PS)-b-P(NB-g-PMMA)의 경우 500 : 500의 몰 공급 비율(Molar feed ratio)에서 이론적 및 실험적 Mn 값이 일치하지 않는 것으로 나타났다. 또한, 도 4의 b)를 참조하면, 고분자량 영역(16~18 min)에서 작은 숄더(shoulder) 피크가 관찰되었는데, 이는 주사슬 간의 커플링 및/또는 거대단량체 농도가 낮을 때 고중합도(high degree of polymerization)에서의 부반응들의 경쟁에 기인하는 것으로 판단된다.
또한, 모든 브러쉬 블록 공중합체의 차동 트레이스(differential trace)는 거대단량체의 몰 공급 비율이 증가함에 따라 더 짧은 용리 시간(elution time)에 나타나는 것으로 관찰되었다.
도 5는 상기 제조예 8, 14, 17에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체의 DSC 온도기록도(thermogram)이다. DSC 온도기록도(thermogram)은 TA instruments(model Q20)을 이용하였으며, 10 ℃/min의 승온/냉각 속도에 대하여 질소 분위기 하에서 측정하였다.
도 5를 참조하면, 상기 제조예 8 에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체는 92, 106 ℃에서, 상기 제조예 14에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체는 90, 120 ℃에서 각각 흡열 전이(endothermic transition)을 보였으며, 이 온도는 도 3에서 측정된 각각의 브러쉬 호모폴리머의 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)와 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 제조예 17에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체는 90 ℃에서 단 하나의 Tg를 나타냈는데, 이는 폴리스티렌을 포함하는 블록 및 폴리(벤질메타크릴레이트)을 포함하는 블록의 측쇄가 뚜렷한 상분리(phase separation) 없이 혼합되어 있음을 나타낸다.
<제조예 19. 1차원 광결정 구조체의 제조>
유리 기판(1.25 x 1.25 cm2)을 D.I water, 아세톤, 이소프로필 알코올로 차례로 세척한 후 건조하였다. 세척된 유리 기판을 20 ml 유리병의 바닥에 위치시킨 후, 브러쉬 블록 공중합체 20 mg 및 THF 용매 3 ml가 혼합된 혼합용액을 시린지 필터(syringe filter)를 사용하여 유리병에 주입하였다. 이때, 브러쉬 블록 공중합체는 상기 제조예 6 내지 11, 13 내지 18에 따라 제조된 브러쉬 블록 공중합체를 이용하였다. 상기 혼합용액을 상온 및 주위 압력(ambient pressure )에서 천천히 증발시킨 후 200 ℃, 진공에서 10분 동안 열 어닐링(thermal annealing) 하여 1차원 광결정 구조체를 제조하였다.
도 6은 제조예 19에 따라 제조된 광결정 구조체의 사진이다. 도 6을 참조하면, StB 및 SM의 경우 1차원 광결정 구조체의 특징적인 색상이 발현되었으며, SBz의 경우에는 색상이 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
도 7은 제조예 19에 따라 제조된 광결정 구조체의 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, SBz를 제외하고, StB 및 SM의 경우 높은 주기적 구조체(high periodic structure)가 관찰되었다. 또한, 제1거대단량체(MM-A)와 제2거대단량체(MM-B)의 동일한 부피 분율은 자기조립된 층상 형태를 생성하였으며, 분자량에 따라 브러쉬 블록 공중합체의 도메인 사이즈가 조절됨을 알 수 있다. 도 7의 a) 및 b)에 나타난 바와 같이, 자기조립된 브러쉬 블록 공중합체의 도메인 사이즈는 StB의 경우 110 ~ 256 nm, SM의 경우 156 ~ 197 nm로 점진적 증가한 것으로 확인되다. 다만, 상분리된 SBz의 경우에는 광밴드갭이 없는 무질서한 구조를 보였는데, 이는 폴리스티렌 측쇄와 폴리(벤질메타크릴레이트) 측쇄는 상용성(compatible)이 낮고 별개의 상을 형성하기 위해 분리되지 않아 오히려 단일 상(single phase)로 행동하기 때문인 것으로 추정할 수 있다. 이러한 추정은 도 5의 DSC 분석을 통해 확인되었다. 두 개의 상이한 상(distinct phase)을 갖는 브러쉬 블록 공중합체는 각 상(phase)에 두 개의 상이한 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 보여야 하는데, 도 5를 참조하면, 상기 제조예 17에 따라 제조된 SBz-2의 경우 90℃에서 단 하나의 Tg를 갖는 것으로 나타났다.
도 8은 StB-1 내지 StB-6 및 SM-2 내지 SM-4의 광반사 특성(light-reflecting properties)을 UV/Vis/NIR 스펙트럼으로 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 8의 a)를 참조하면, StB-1의 경우 λmax가 387 nm에서 좁은 피크를 나타냈으나, StB-2 내지 StB-6에서 반사 피크는 점차 넒어졌고 λmax가 각각 466, 570, 586, 641, 690 nm에서 적색편이(red-shift) 된 것으로 나타났으며, 이러한 특성은 블록 공중합체 블록의 층상구조의 폭 및 정렬 구조에 관계가 있다. 도 8의 b)를 참조하면, SM-2 내지 SM-4의 경우 λmax가 각각 479, 529, 556 nm인 넓은 반사 스펙트럼을 나타냈다.
도 9의 a), b)는 각각 StB-1 내지 StB-6 및 SM-2 내지 SM-4의 중합도(degree of polymerization, DP) 총 합에 따른 도메인 사이즈(L0)를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, StB의 특정 색에 대한 도메인 사이즈(L0)와 λmax 값은 브러쉬 블록 공중합체의 중합도(degree of polymerization, DP) 총 합에 따라 선형적으로 변화하는 것을 알 수 있다. 다만, SM의 경우 특징적인 색상을 발현하기 위한 도메인 사이즈(L0) 및 λmax 값의 차이가 크지 않아 특징적인 색상을 발현하지 않는 것으로 나타났으며, 이는 SM의 메틸그룹에 비해 StB의 t-부틸 그룹의 더 큰 입체적 요구(steric demand)로 인해 StB 브러쉬 블록 공중합체에서 큰 도메인 사이즈를 갖기 때문인 것으로 해석될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 측쇄에 폴리스티렌 유도체를 포함하는 제1블록; 및
측쇄에 폴리메타크릴레이트 유도체를 포함하는 제2블록;을 포함하는 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체:
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸이고,
b는 블록 공중합체임을 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 R5는 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-3의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸인 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 브러쉬 블록 공중합체는, 수평균 분자량이 1300 kDa 내지 4000 kDa이고, 다분산도(polydispersity)가 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 브러쉬 블록 공중합체 내의 상기 제1블록 및 상기 제2블록의 중합도 비는, 상기 제1블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2블록의 중합도 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체. - 제1항의 브러쉬 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 1차원 광결정 구조체.
- 제1항의 브러쉬 공중합체의 제조방법으로서,
하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이,
하기 화학식 2로 표시되는 제1거대단량체를 중합하여 제1블록을 합성하는 단계(단계 1a); 및
상기 단계 1a에서 합성된 상기 제1블록의 한쪽 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 제2거대단량체를 중합하여 제2블록을 합성하는 단계(단계 1b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 브러쉬 공중합체의 제조방법:
상기 반응식 1에서,
x 및 y는 각각 독립적으로 200 내지 700의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-5의 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1-10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 또는 분지형인 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤질, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 나프틸이고,
b는 블록 공중합체임을 나타낸다. - 제6항에 있어서,
상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는, 개환 복분해 중합(Ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계 1a 및 상기 단계 1b는, 상기 제1블록 및 상기 제2블록의 중합도 비가 상기 제1블록의 중합도 1.0에 대하여 상기 제2블록의 중합도 0.8 내지 1.2가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 브러쉬 블록 공중합체의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계 1a 이전에 상기 화학식 2로 표시되는 제1거대단량체를 준비하는 단계로서, 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이,
스티렌(styrene) 단량체를 R3Li 개시제와 반응시켜 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하고, 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하는 단계(단계 2a); 및
상기 단계 2a에서 합성된 화학식 5로 표시되는 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 2로 표시되는 제1거대단량체를 합성하는 단계(단계 2b);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 브러쉬 공중합체의 제조방법:
상기 반응식 2에서,
m, R1, R2 및 R3은 제6항의 반응식 1에서 정의한 바와 같고,
L1및 L2는 이탈기로써, L1은 할로겐이고, L2는 하기 화학식 6L-1 또는 6L-2로 표시되는 치환기이다.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 1a 이전에 상기 화학식 3으로 표시되는 제2거대단량체를 준비하는 단계로서, 하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이,
메타크릴레이트 단량체를 R4Li 및 1,1-디페닐에틸렌(1,1-diphenylethylene, DPE) 개시제와 반응시켜 리빙 음이온 중합(Living anion polymerization)하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하는 단계(단계 3a); 및
상기 단계 3a에서 합성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 화학식8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화합물 3으로 표시되는 제2거대단량체를 합성하는 단계(단계 3b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 브러쉬 공중합체의 제조방법:
상기 반응식 3에서,
n, R4 및 R5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같고,
L3는 이탈기로써, 할로겐이다.
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| MACROMOLECULES, VOL.51, PP.3458-3466 |
| MACROMOLECULES, VOL.51, PP.3458-3466(S1) |
| MACROMOLECULES, VOL.51, PP.447-455 |
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Legal Events
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