KR102153737B1 - Method of recovery rare earth elements from a ferrite-rare earth-based permanent magnet using selective chlorination - Google Patents

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KR102153737B1
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강정신
이진영
이태혁
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한국지질자원연구원
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Abstract

According to the present invention, provided is a method for recovering rare-earth elements from an iron-rare earth-based permanent magnet using a selective chlorination method, which includes the following steps of: (S100) crushing the permanent magnet; (S200) mixing the permanent magnet and zinc chloride; (S300) selectively chloridizing the rare-earth elements; and (S400) separating rare-earth chloride. According to the present invention, the method for recovering rare-earth elements from an iron-rare earth-based permanent magnet using the selective chlorination method can recover the rare-earth elements from the waste permanent magnet containing the rare-earth elements in a simple and economic extraction process with high extraction efficiency and have a dry process to be less burdened with environmental issues.

Description

철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법 {METHOD OF RECOVERY RARE EARTH ELEMENTS FROM A FERRITE-RARE EARTH-BASED PERMANENT MAGNET USING SELECTIVE CHLORINATION }[METHOD OF RECOVERY RARE EARTH ELEMENTS FROM A FERRITE-RARE EARTH-BASED PERMANENT MAGNET USING SELECTIVE CHLORINATION}

본 발명은 철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering rare earth elements from an iron-rare earth permanent magnet by a selective chlorination method.

영구자석은 최근 비약적인 진보에서 발단되어 다양한 분야로 응용되고, 그 성능의 향상과 새로운 기기의 개발이 나날이 시시각각 이루어지고 있다. 특히, 에너지 절약이나 환경 대책의 관점에서, IT, 자동차, 가전, FA 분야 등에 대한 보급이 급격히 신장되고 있다.Permanent magnets have been started in recent rapid progress and have been applied to various fields, and their performance has been improved and new devices are being developed day by day. In particular, from the viewpoint of energy saving and environmental measures, the spread to IT, automobiles, home appliances, FA fields, etc. is rapidly expanding.

네오디뮴 자석은 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 금속 간 화합물 (Nd2Fe14B)를 주성분으로 하는 영구 자석이다. 네오디뮴 자석은 뛰어난 자기 특성, 높은 강도, 저렴한 생산 비용 등의 장점을 가지고 있으며, 다양한 산업 제품에 응용되고 생산량이 기하 급수적으로 증가하고 있다. 네오디뮴(Nd) 자석의 주요 용도로는 하드디스크의 보이스 코일 모터, 에어컨 압축기 모터, 하이브리드 자동차용 모터 등을 들 수 있다. 또한 에어컨의 압축기와 하이브리드 자동차 등의 용도로는 고온에서 높은 보자력이 필요하기 때문에 보자력을 높이기 위해 디스프로슘(Dy)을 첨가한 네오디뮴 자석이 이용되고 있다. 향후 하이브리드 자동차의 보급에 의해 디스프로슘(Dy)을 첨가한 네오디뮴 자석의 소비가 크게 늘면서 미래에 다량의 자석 스크랩이 발생할 것으로 예상된다.Neodymium magnets are permanent magnets mainly composed of a neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B) intermetallic compound (Nd 2 Fe 14 B). Neodymium magnets have advantages such as excellent magnetic properties, high strength, and low production cost, and are applied to various industrial products, and the production volume is increasing exponentially. The main uses of neodymium (Nd) magnets include voice coil motors for hard disks, air conditioner compressor motors, and hybrid vehicle motors. In addition, since high coercivity is required at high temperatures for compressors of air conditioners and hybrid vehicles, neodymium magnets added with dysprosium (Dy) are used to increase coercivity. With the spread of hybrid vehicles in the future, the consumption of neodymium magnets with dysprosium (Dy) added significantly increases, and a large amount of magnetic scrap is expected to occur in the future.

한편, 네오디뮴 자석의 원료가 되는 네오디뮴(Nd) 및 디스프로슘(Dy) 등의 희토류 원소는 우수한 광상이 특정 국가에 편재하고 있으며, 해당 국가의 수출 규제 등에 의해 가격이 변동하기 쉽고, 따라서 안정적인 공급에 대한 불안이 높아지고 있다. 또한 희토류 광석에는 우라늄(U)과 토륨(Th) 등의 방사성 원소가 포함되어 있어 채굴에 따른 환경 파괴와 희토류 정제 시에 농축되는 방사성 물질의 처리가 심각한 문제로 되고 있다. On the other hand, rare earth elements such as neodymium (Nd) and dysprosium (Dy), which are raw materials for neodymium magnets, have excellent deposits ubiquitous in certain countries, and their prices are liable to fluctuate due to export regulations of the respective countries, and thus provide a stable supply. Anxiety is rising. In addition, since rare earth ores contain radioactive elements such as uranium (U) and thorium (Th), environmental destruction due to mining and treatment of radioactive materials that are concentrated during rare earth refining are serious problems.

디스프로슘(Dy)에 관해서는 방사성 원소를 거의 포함하지 않는 이온 흡착형 광상이 존재하지만, 이러한 광상은 지질학적으로 희귀한 광상이며, 채굴, 추출 시에는 산을 토양에 직접 주입하기 위해 환경을 파괴한다. As for dysprosium (Dy), there are ion adsorption-type deposits that contain almost no radioactive elements, but these deposits are rare geologically, and during mining and extraction, they destroy the environment in order to inject acid directly into the soil. .

또한 네오디뮴(Nd)은 자원으로 비교적 풍부하게 존재하기 때문에 고갈 등의 걱정은 덜하지만 광석에서 생산하는 경우에는 방사성 원소의 처리 문제는 불가피하다. 광석의 채굴 및 제련에 따른 환경 파괴와 미래의 네오디뮴 자석의 수요 증가를 감안할 때, 제품 스크랩에서의 희토류 원소의 회수는 중요한 과제이다. 그러나 현재는 MRI 자석 등 대형인 것을 제외하고 제품에서 희토류 원소의 재활용은 거의 이루어지지 않고 있다.In addition, since neodymium (Nd) is relatively abundant as a resource, there is less concern about depletion, but if it is produced from ore, the treatment of radioactive elements is inevitable. Given the environmental destruction caused by the mining and smelting of ore and the increasing demand for neodymium magnets in the future, the recovery of rare earth elements from product scrap is an important task. However, currently, rare earth elements are rarely recycled in products except for large-sized MRI magnets.

특허문헌 1에는, 네오디뮴 자석의 재활용 방법으로는 희토류 자석 스크랩 또는 자석 슬러지 (자석 절삭물)에 철염화물을 반응시키고, 희토류 원소를 염화물로 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌의 방법은 고체 염화철, 활성탄 및 자석 슬러지를 혼합한 것을 가열한 후 증류를 수행하여 희토류 원소의 염화물을 염화철과 분리·회수하는 것으로, Nd2O3 등으로 산화되어 있는 네오디뮴도 염화물로 변환하고 효율적으로 분리·회수할 수 있는 특징이 있고, 화학 반응의 진행을 탄소 환원 분위기 하에서 염소 분압이 높은 영역에서 행하는 것을 특징으로 하기 때문에, 염화제로는 환원성이 높은 염화철 (FeCl2) 만을 이용할 수 있다. Patent Document 1 discloses a method of recycling a neodymium magnet by reacting an iron chloride with rare earth magnet scrap or magnetic sludge (magnet cutting material) and recovering the rare earth element as chloride. The method of the above document is to separate and recover rare earth element chloride from iron chloride by heating a mixture of solid iron chloride, activated carbon and magnetic sludge, followed by distillation. Neodymium oxidized with Nd 2 O 3 is also converted to chloride. It is characterized in that it can be separated and recovered efficiently, and the chemical reaction is carried out in a region where the partial pressure of chlorine is high under a carbon reduction atmosphere, so that only iron chloride (FeCl 2 ) with high reducibility can be used as the chlorinating agent. .

특허문헌 2에는, 네오디뮴 자석에서 선택염화에 의해 네오디뮴을 분리하는 방법으로서, 1000℃(1273K)에서 희토류 자석 스크랩을 MgCl2, ZnI2 등의 금속염화물 또는 금속요오드화물과 반응시켜 희토류만을 선택적으로 할로겐화할 수 있고, 이에 의해 희토류를 선택적으로 추출할 수 있는 것이 개시되어 있다. 상기 문헌은 희토류 원소와 철을 동시에 포함하는 경우에는, 염화제로서 CuClx, FeClx, ZnClx 등을 사용할 수 있음을 제안하고 있으나, 구체적인 실시예는 기재하지 않고 있다. In Patent Document 2, as a method of separating neodymium from neodymium magnets by selective chlorination, rare earth magnet scraps are reacted with metal chlorides or metal iodides such as MgCl 2 and ZnI 2 at 1000°C (1273K) to selectively halide only rare earths. It is possible to do so, and it is disclosed that rare earths can be selectively extracted thereby. The document proposes that CuCl x , FeCl x , ZnCl x and the like can be used as a chlorinating agent when the rare earth element and iron are simultaneously included, but specific examples are not described.

비특허문헌 1에는, 네오디뮴 자석에서 선택염화에 의해 네오디뮴을 분리하는 방법으로서, PVC의 열분해에 의해 발생되는 염화수소를 염화제로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. Non-Patent Document 1 discloses a method of separating neodymium from a neodymium magnet by selective chlorination, using hydrogen chloride generated by thermal decomposition of PVC as a chlorinating agent.

상기 특허문헌 1 및 2 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 네오디뮴 자석과 자석 슬러지에서의 Nd, Dy 및/또는 Pr 등의 희토류 원소의 회수가 가능하지만, 다른 다양한 희토류 원소의 분리회수에 적용할 수 있는지 불분명하며, 향후 양적 증대가 예상되는 자동차용 고출력 모터 등에 사용되는 대형 자석 스크랩에서의 네오디뮴 등의 희토류 원소를 높은 선택성 및 효율성으로 회수하는 기술은 사회적으로도 중요한 과제이다 .According to the techniques described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, it is possible to recover rare earth elements such as Nd, Dy and/or Pr from neodymium magnets and magnetic sludge, but is applied to the separation and recovery of various other rare earth elements. It is unclear if it can be done, and the technology to recover rare earth elements such as neodymium from large magnet scraps used in high-power motors for automobiles, which is expected to increase in quantity in the future, with high selectivity and efficiency is also an important social issue.

따라서, 철-희토류계 영구자석 내 희토류 원소의 추출 공정을 단순화하고, 추출 비용을 낮출 뿐만 아니라, 추출 효율을 높일 수 있는, 희토류 원소의 회수 방법을 개발할 필요성이 있다. Accordingly, there is a need to develop a method for recovering rare earth elements that can simplify the extraction process of rare earth elements in the iron-rare earth permanent magnet, lower the extraction cost, and increase extraction efficiency.

일본특허공개 2003-073754 (2003.03.12. 공개)Japanese Patent Publication 2003-073754 (published on March 12, 2003) 국제공개공보 WO2009119720 (2009.10.01. 공개)International Publication WO2009119720 (published on October 1, 2009)

J. of Korean Inst. of Resources Recycling, Vol. 27, No. 1, 2018, 38 (2018.02.28. 간행)J. of Korean Inst. of Resources Recycling, Vol. 27, No. 1, 2018, 38 (published on February 28, 2018)

본 발명의 목적은 철-희토류계 영구자석 내 희토류 원소의 추출 공정을 단순화하고, 추출 비용을 낮출 뿐만 아니라, 추출 효율을 높일 수 있는, 희토류 원소의 회수 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for recovering rare earth elements, which can simplify the extraction process of rare earth elements in an iron-rare earth permanent magnet, lower the extraction cost, and increase extraction efficiency.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and another problem(s) that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above object, the present invention

(단계 1) 철-희토류계 영구자석을 분쇄하는, 영구자석 분쇄 단계;(Step 1) pulverizing an iron-rare earth-based permanent magnet, a permanent magnet crushing step;

(단계 2) 단계 1에서 얻어진 철-희토류계 영구자석 분쇄물 및 염화아연을 혼합하는, 영구자석 및 염화아연의 혼합 단계;(Step 2) mixing the iron-rare earth-based permanent magnet pulverized product and zinc chloride obtained in Step 1, mixing the permanent magnet and zinc chloride;

(단계 3) 얻어진 혼합물에서 희토류를 선택적으로 염화시키는, 희토류의 선택 염화 단계; 및(Step 3) Selective chlorination of rare earths, selectively chlorinating rare earths in the obtained mixture; And

(단계 4) 얻어진 희토류 염화물을 분리하는, 희토류 염화물의 분리 단계; (Step 4) separating the obtained rare earth chloride, a step of separating the rare earth chloride;

를 포함하는, 철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법을 제공한다.It provides a method for recovering rare earth elements by selective chlorination from iron-rare earth permanent magnets comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 상기 철-희토류계 영구자석은 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 영구자석일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in step 1, the iron-rare earth-based permanent magnet may be a neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B)-based permanent magnet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 상기 철-희토류계 영구자석은 폐영구자석 스크랩 또는 영구자석 슬러지일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 1, the iron-rare earth permanent magnet may be a waste permanent magnet scrap or a permanent magnet sludge.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 상기 철-희토류계 영구자석은 입도 75㎛ 내지 2mm, 바람직하게는 300㎛ 내지 600㎛로 분쇄될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in step 1, the iron-rare earth permanent magnet may be pulverized to a particle size of 75 μm to 2 mm, preferably 300 μm to 600 μm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 상기 철-희토류계 영구자석은 입도 300㎛ 내지 600㎛로 분쇄될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 1, the iron-rare earth permanent magnet may be pulverized to a particle size of 300 μm to 600 μm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2에서, 상기 철-희토류계 영구자석 분쇄물 및 염화아연은 1:0.4 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.7의 중량비로 혼합될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step 2, the iron-rare earth-based permanent magnet pulverized product and zinc chloride are mixed in a weight ratio of 1:0.4 to 1:3.0, preferably 1:1.8 to 1:2.7. I can.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2에서, 상기 철-희토류계 영구자석 분쇄물 및 염화아연은 1:1.8 내지 1:2.7의 중량비로 혼합될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 2, the iron-rare earth permanent magnet pulverized product and zinc chloride may be mixed in a weight ratio of 1:1.8 to 1:2.7.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 영구자석 분쇄물 및 염화아연 혼합물을 600K 이상, 바람직하게는 800K 이상, 구체적으로는 900~1000K의 온도로 가열하여 선택 염화시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 3, the permanent magnet pulverized product and the zinc chloride mixture may be selectively chlorinated by heating at a temperature of 600K or more, preferably 800K or more, and specifically 900 to 1000K.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 영구자석 분쇄물 및 염화아연 혼합물을 900~1000K의 온도로 가열하여 선택 염화시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 3, the pulverized permanent magnet and the zinc chloride mixture may be heated to a temperature of 900 to 1000 K for selective chlorination.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 혼합물을 1 내지 5시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 가열될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 3, the mixture may be heated for 1 to 5 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 용융 혼합물은 1.5 내지 2.5시간 동안 가열될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 3, the molten mixture may be heated for 1.5 to 2.5 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 4에서, 상기 희토류 원소 염화물은 진공 증류에 의해 분리될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 4, the rare earth element chloride may be separated by vacuum distillation.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 4에서, 상기 진공 증류는 1ⅹ10-2 내지 1ⅹ10-5 atm의 압력에서 1000~1300K의 온도로 가열하여 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 4, the vacuum distillation may be performed by heating at a temperature of 1000 to 1300 K at a pressure of 1x10 -2 to 1x10 -5 atm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 4에서, 상기 진공 증류는 1ⅹ10-3 내지 1ⅹ10-4 atm의 압력에서 1100~1200K의 온도로 가열하여 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 4, the vacuum distillation may be performed by heating at a temperature of 1100 to 1200K at a pressure of 1x10 -3 to 1x10 -4 atm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 회수 방법에 의해 희토류 염화물의 혼합물이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a mixture of rare earth chlorides may be provided by the recovery method.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 네오디뮴(Nd) 염화물 또는 디스프로슘(Dy) 염화물을 포함하는, 희토류 염화물의 혼합물이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a mixture of rare earth chlorides, including neodymium (Nd) chloride or dysprosium (Dy) chloride, may be provided.

본 발명에 따르면, 희토류 원소를 함유하는 폐영구자석에서 네오디뮴(Nd) 염화물 및/또는 디스프로슘(Dy) 염화물을 높은 추출 효율 및 단순하고 경제적인 추출 공정으로 회수할 수 있고, 건식 공정이어서 환경 문제에 대한 부담이 적다. According to the present invention, neodymium (Nd) chloride and/or dysprosium (Dy) chloride can be recovered from a waste permanent magnet containing a rare earth element with high extraction efficiency and a simple and economical extraction process. The burden is small.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 희토류 원소의 회수 방법의 일 실시예에 따른 공정순서도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 1에서 선택적 염화반응 전의 시료 및 선택적 염화반응 후의 생성물(미분리)의 XRD 분석 그래프로서, 선택염화반응에 의해 철은 Fe 금속으로 존재하고 네오디뮴은 NdCl3로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 금속 염화물의 온도에 따른 증기압의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4a, 4b 및 4c는 염화아연을 사용한 금속 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy) 및 의 철(Fe)의 선택적 염화반응의 열역학적 분석 다이아그램을 각각 나타낸다.
도 5는 염화제로서 염화마그네슘을 사용하는 종래의 선택적 염화에 의한 희토류 원소의 회수 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 보여주는 모식도이다.
도 6는 본 발명에 따른 선택적 염화에 의한 희토류 원소의 회수 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 보여주는 모식도이다.
1 is a process flow chart according to an embodiment of a method for recovering rare earth elements of the present invention.
2A and 2B are XRD analysis graphs of samples before the selective chlorination reaction and products (unseparated) after the selective chlorination reaction in Example 1 of the present invention. By the selective chlorination reaction, iron is present as Fe metal and neodymium is NdCl 3 You can confirm that it exists.
3 is a graph showing a change in vapor pressure according to the temperature of a metal chloride.
4A, 4B and 4C show thermodynamic analysis diagrams of the selective chlorination of metals neodymium (Nd), dysprosium (Dy) and iron (Fe) using zinc chloride.
5 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for carrying out a conventional method for recovering rare earth elements by selective chlorination using magnesium chloride as a chlorinating agent.
6 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for carrying out the method for recovering rare earth elements by selective chlorination according to the present invention.

본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before describing the present invention in detail, terms and words used in the present specification are not to be interpreted as being unconditionally limited to their usual or dictionary meanings, and in order for the inventors of the present invention to describe their invention in the best way It should be understood that the concepts of various terms can be appropriately defined and used, and furthermore, these terms or words should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe a preferred embodiment of the present invention, and are not intended to specifically limit the content of the present invention, and these terms are used to describe various possibilities of the present invention. It should be noted that this is a term defined in consideration.

또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, it should be understood that the singular expression may include a plural expression unless clearly indicated in a different meaning in the context, and even if similarly expressed in the plural, the singular expression may include the meaning of the singular number. do.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.Throughout the present specification, when a component is described as "including" another component, it does not exclude any other component, but further includes any other component unless otherwise indicated. It could mean you can do it.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.Further, in the following description of the present invention, a detailed description of a configuration that is determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, for example, a known technology including the prior art may be omitted.

본 발명의 첫 번째 목적은, 하기 단계를 포함하는, 철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법을 제공하는 것이다:The first object of the present invention is to provide a method for recovering rare earth elements by selective chlorination from iron-rare earth permanent magnets, comprising the following steps:

(단계 1) 철-희토류계 영구자석을 분쇄하는, 영구자석 분쇄 단계;(Step 1) pulverizing an iron-rare earth-based permanent magnet, a permanent magnet crushing step;

(단계 2) 단계 1에서 얻어진 철-희토류계 영구자석 분쇄물 및 염화아연을 혼합하는, 영구자석 및 염화아연의 혼합 단계;(Step 2) mixing the iron-rare earth-based permanent magnet pulverized product and zinc chloride obtained in Step 1, mixing the permanent magnet and zinc chloride;

(단계 3) 얻어진 혼합물에서 희토류를 선택적으로 염화시키는, 희토류의 선택 염화 단계; 및(Step 3) Selective chlorination of rare earths, selectively chlorinating rare earths in the obtained mixture; And

(단계 4) 얻어진 희토류 염화물을 분리하는, 희토류 염화물의 분리 단계.(Step 4) Separating the rare earth chloride obtained by separating the rare earth chloride.

도 1은 상술한 희토류 원소의 회수 방법의 일 실시예에 따른 공정순서도로서, 하기 단계 S100~S400은 상기 단계 1 내지 4에 각각 대응한다:1 is a process flow chart according to an embodiment of the above-described method for recovering rare earth elements, wherein steps S100 to S400 correspond to steps 1 to 4, respectively:

(S100) 영구자석 분쇄 단계;(S100) permanent magnet grinding step;

(S200) 영구자석 및 염화아연의 혼합 단계; (S200) mixing a permanent magnet and zinc chloride;

(S300) 희토류의 선택 염화 단계; 및(S300) selective chlorination of rare earths; And

(S400) 희토류 염화물의 분리 단계.(S400) Separation step of rare earth chloride.

본 발명의 단계 S100(단계 1)에 있어서, 철-희토류계 영구자석은, 예를 들면, 입도 100㎛ 내지 2mm, 바람직하게는 300㎛ 내지 600㎛ 로 분쇄할 수 있다.In step S100 (step 1) of the present invention, the iron-rare earth permanent magnet may be pulverized into, for example, a particle size of 100 μm to 2 mm, preferably 300 μm to 600 μm.

상기 철-희토류계 영구자석은 일반적으로 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 영구자석일 수 있고, 본 발명은 철-희토류계 폐영구자석 스크랩 또는 철-희토류계 영구자석 슬러지에서 희토류를 회수하기 위해 적용될 수 있다. The iron-rare earth-based permanent magnet may generally be a neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B)-based permanent magnet, and the present invention is an iron-rare earth-based waste permanent magnet scrap or iron-rare-earth-based permanent magnet sludge. Can be applied to recover.

본 발명의 단계 S200(단계 2)에 있어서, S100에서 결과된 철-희토류계 영구자석 분쇄물을 염화아연에 1:0.4 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.7의 중량비로 이들을 혼합할 수 있다. 상기 혼합비가 상술한 범위를 초과하면 염화아연이 과다하게 사용되는 문제가 있고, 상술한 범위 미만이면 영구자석 내 희토류의 염화반응의 문제가 있다. In step S200 (step 2) of the present invention, the iron-rare earth-based permanent magnet pulverized product obtained in S100 is added to zinc chloride in a weight ratio of 1:0.4 to 1:3.0, preferably 1:1.8 to 1:2.7. You can mix. If the mixing ratio exceeds the above-described range, there is a problem that zinc chloride is used excessively, and if it is less than the above-described range, there is a problem of chlorination reaction of rare earths in the permanent magnet.

본 발명에 있어서, 상기 염화아연은 고체 상태 또는 용융 상태일 수 있다. 염화아연을 융점(586K) 이상, 바람직하게는 600K, 더욱 바람직하게는 600~800K의 온도로 가열하여 용융물로 만들고, 여기에 상술한 영구자석 분쇄물을 첨가하여 혼합물로 만들 수 있다. In the present invention, the zinc chloride may be in a solid state or a molten state. Zinc chloride is heated to a melting point (586K) or higher, preferably 600K, more preferably 600 to 800K to form a melt, and the above-described pulverized permanent magnet may be added to form a mixture.

본 발명의 단계 S300(단계 3)에 있어서, 상기 영구자석 분쇄물 및 염화아연의 혼합물을, 예를 들면, 600K 이상, 바람직하게는 800K 이상, 구체적으로는 900~1000K의 온도에서, 1 내지 5시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 가열하여 희토류를 선택적으로 염화시킬 수 있다. In step S300 (step 3) of the present invention, a mixture of the pulverized permanent magnet and zinc chloride is, for example, 600 K or higher, preferably 800 K or higher, specifically at a temperature of 900 to 1000 K, 1 to 5 The rare earth can be selectively chlorinated by heating for an hour, preferably 1.5 to 2.5 hours.

단계 S300에서 반응 온도가 800K 보다 낮으면 염화가 충분히 발생하지 않거나 염화에 걸리는 시간이 많이 소요될 우려가 있으며, 1000K 보다 높으면 에너지 소모가 늘어나고 염화아연이 급격하게 증발되어 염화가 충분히 되지 않을 수 있다.If the reaction temperature in step S300 is lower than 800K, there is a concern that chlorination does not occur sufficiently or it takes a long time for chlorination, and if it is higher than 1000K, energy consumption increases and zinc chloride is rapidly evaporated, so that chlorination may not be sufficient.

염화아연은 비점이 732℃(1005K) 정도이기 때문에 영구자석 분쇄물이 염화아연과 염화반응 시 액체 및 기체상태의 염화아연과 반응하고 시간이 증가함에 따라 미반응 염화아연이 증발하여 희토류 염화물과 철이 염화제로 사용된 염화아연과 쉽게 분리가능하다. Since zinc chloride has a boiling point of about 732℃ (1005K), the pulverized permanent magnet reacts with zinc chloride in liquid and gaseous form when chlorinating with zinc chloride, and as time increases, unreacted zinc chloride evaporates, resulting in rare earth chloride and iron. It can be easily separated from zinc chloride used as chlorinating agent.

염화아연은 비점이 732℃(1005K) 정도이기 때문에 영구자석 분쇄물이 염화아연과 염화반응 시 액체 및 기체상태의 염화아연과 반응하고 시간이 증가함에 따라 미반응 염화아연이 증발하여 희토류 염화물과 철이 염화제로 사용된 염화아연과 쉽게 분리가능하다. Since zinc chloride has a boiling point of about 732℃ (1005K), the pulverized permanent magnet reacts with zinc chloride in liquid and gaseous form when chlorinating with zinc chloride, and as time increases, the unreacted zinc chloride evaporates, resulting in rare earth chloride and iron. It can be easily separated from zinc chloride used as chlorinating agent.

또한, 단계 S300에서 반응 시간이 상기 범위 미만이면 염화 반응이 충분히 진행하지 않을 우려가 있으며, 상기 범위를 초과하면 에너지 소모가 증가하며 염화제로 사용된 염화아연이 급격히 증발하여 염화반응이 충분히 진행하지 않을 우려가 있다. In addition, if the reaction time in step S300 is less than the above range, there is a concern that the chlorination reaction may not proceed sufficiently, and if the above range is exceeded, energy consumption increases, and the zinc chloride used as the chlorinating agent rapidly evaporates, and the chlorination reaction does not proceed sufficiently. There is concern.

본 발명의 단계 S400(단계 4)에 있어서, 단계 S300에서 선택염화에 의해 얻어진 희토류 염화물을, 예를들면 진공 증류 등에 의하여 분리할 수 있다. 상기 진공증류는 1ⅹ10-2 내지 1ⅹ10-5 atm의 압력에서 1000~1300K의 온도로 가열하여, 바람직하게는 1ⅹ10-3 내지 1ⅹ10-4 atm의 압력에서 1100~1200K의 온도로 가열하여 수행될 수 있다. In step S400 (step 4) of the present invention, the rare earth chloride obtained by selective chlorination in step S300 may be separated by, for example, vacuum distillation. The vacuum distillation may be performed by heating at a temperature of 1000 to 1300K at a pressure of 1x10 -2 to 1x10 -5 atm, preferably heating to a temperature of 1100 to 1200K at a pressure of 1x10 -3 to 1x10 -4 atm. .

본 발명에 있어서, 선택적 염화반응의 생성물인 희토류 염화물(NdCl3, DyCl3)와 금속 철(Fe)은 비점 또는 증기압 차이가 매우 크기 때문에 진공 증류에 의해 용이하게 분리할 수 있다. 도 3은 다양한 금속 염화물의 온도에 따른 증기압의 변화를 보여주는 그래프로서, 희토류 염화물(NdCl3, DyCl3)은 상술한 선택적 염화반응 시스템에 존재하는 다른 금속 염화물들(예. ZnCl2, FeCl2, FeCl3 등)과 증기압의 차이가 충분함을 보여준다. In the present invention, rare earth chlorides (NdCl 3 , DyCl 3 ) and metallic iron (Fe), which are products of a selective chlorination reaction, have a very large difference in boiling point or vapor pressure, and thus can be easily separated by vacuum distillation. 3 is a graph showing the change in vapor pressure according to the temperature of various metal chlorides, and rare earth chlorides (NdCl 3 , DyCl 3 ) are other metal chlorides (eg ZnCl 2 , FeCl 2 , and others) present in the above-described selective chlorination system. FeCl 3, etc.) and vapor pressure are sufficient.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법에 의해 희토류 염화물의 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 희토류 염화물은 네오디뮴(Nd) 염화물 또는 디스프로슘(Dy) 염화물을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a mixture of rare earth chlorides may be obtained by the method of recovering rare earth elements by selective chlorination from the iron-rare earth permanent magnet described above. The rare earth chloride may include neodymium (Nd) chloride or dysprosium (Dy) chloride.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 단계 S200 및 S300을 순차적으로 실시하지 않고 동시에 또는 함께 실시할 수 있다. 구체적으로, 염화아연을 800K 이상의 온도로 가열하여 용융물로 만들고, 여기에 상술한 영구자석 분쇄물을 부분적으로 또는 연속적으로 첨가하여 혼합함으로써, 단계 S200 및 S300을 함께 실시할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the steps S200 and S300 may not be performed sequentially, but may be performed simultaneously or together. Specifically, zinc chloride is heated to a temperature of 800 K or higher to form a melt, and the above-described permanent magnet pulverized product is partially or continuously added and mixed, thereby performing steps S200 and S300 together.

본 발명에 있어서, 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법은 열역학적 분석 다이아그램을 통해 이론적으로 뒷받침될 수 있다. In the present invention, a method of recovering rare earth elements by a selective chlorination method can be theoretically supported through a thermodynamic analysis diagram.

예를 들면, 도 4a는 염화아연을 사용한 금속 네오디뮴(Nd)의 선택적 염화반응을 열역학적으로 분석하여 얻어진 화학 포텐셜 다이아그램이고, 도 4b는 염화아연을 사용한 금속 디스프로슘(Dy)의 선택적 염화반응을 열역학적으로 분석하여 얻어진 화학 포텐셜 다이아그램이고, 도 4c는 염화아연을 사용한 금속 철(Fe) 의 선택적 염화반응을 열역학적 분석하여 얻어진 화학 포텐셜 다이아그램이다.For example, FIG. 4A is a chemical potential diagram obtained by thermodynamically analyzing the selective chlorination reaction of metal neodymium (Nd) using zinc chloride, and FIG. 4B is a thermodynamic view of the selective chlorination reaction of metal dysprosium (Dy) using zinc chloride. It is a chemical potential diagram obtained by analysis by, and FIG. 4C is a chemical potential diagram obtained by thermodynamic analysis of the selective chlorination reaction of metallic iron (Fe) using zinc chloride.

도 4a는 Nd-Zn-Cl 삼원성분계의 1000K에서의 열역학적 분석 다이아그램으로서, a점에서 염화네오디뮴(NdCl3), 염화아연(ZnCl2), 및 금속 아연(Zn)이 평형을 이루고 있다. 이것은, 1000K의 온도에서 네오디뮴과 염화아연이 반응할 경우 네오디뮴은 염화네오디뮴으로 전환되고 동시에 반응 산물로서 금속 아연이 생성되는 것을 의미한다. 4A is a diagram of a thermodynamic analysis at 1000K of an Nd-Zn-Cl ternary component system, where at point a, neodymium chloride (NdCl 3 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), and metallic zinc (Zn) are in equilibrium. This means that when neodymium and zinc chloride react at a temperature of 1000K, neodymium is converted to neodymium chloride and at the same time metallic zinc is produced as a reaction product.

도 4b는 Dy-Zn-Cl 삼원성분계의 1000K에서의 열역학적 분석 다이아그램으로서, 네오디뮴과 마찬가지로, b점에서 염화디스프로슘(DyCl3), 염화아연(ZnCl2), 및 금속 아연(Zn)이 평형을 이루고 있다. 따라서 디스프로슘(Dy)과 염화아연(ZnCl2)은 1000K의 온도에서 선택적으로 염화반응을 진행하여 염화디스프로슘(DyCl3)과 금속 아연(Zn)으로 전환될 수 있다.Figure 4b is a diagram of a thermodynamic analysis at 1000K of a Dy-Zn-Cl ternary system, similar to neodymium, at point b, dysprosium chloride (DyCl 3 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), and metallic zinc (Zn) equilibrate. Is being achieved. Therefore, dysprosium (Dy) and zinc chloride (ZnCl 2 ) can be converted into dysprosium chloride (DyCl 3 ) and metallic zinc (Zn) by selectively performing a chlorination reaction at a temperature of 1000 K.

반면, 도 4c는 Fe-Zn-Cl 삼원성분계의 1000K에서의 열역학적 분석 다이아그램으로서, Nd-Zn-Cl 삼원성분계 및 Dy-Zn-Cl 삼원성분계와는 달리 철 염화물(FeCl2 및 FeCl3), 염화아연(ZnCl2), 및 금속 아연(Zn)이 평형을 이루는 점이 존재하지 않는다. 이는 철(Fe)의 경우 1000K에서 염화아연(ZnCl2)과 반응하여 철 염화물이 생성되는 것이 어려움을 의미한다. On the other hand, Figure 4c is a thermodynamic analysis diagram at 1000K of the Fe-Zn-Cl ternary system, unlike the Nd-Zn-Cl ternary system and the Dy-Zn-Cl ternary system, iron chloride (FeCl 2 and FeCl 3 ), There is no point in which zinc chloride (ZnCl 2 ) and metallic zinc (Zn) are in equilibrium. This means that in the case of iron (Fe), it is difficult to generate iron chloride by reacting with zinc chloride (ZnCl 2 ) at 1000K.

도 5는 염화제로서 염화마그네슘을 사용하는 종래의 선택적 염화에 의한 희토류 원소의 회수 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 보여주는 모식도이다.5 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for carrying out a conventional method for recovering rare earth elements by selective chlorination using magnesium chloride as a chlorinating agent.

도 6은 본 발명에 따른 선택적 염화에 의한 희토류 원소의 회수 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 보여주는 모식도이다.6 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for carrying out the method for recovering rare earth elements by selective chlorination according to the present invention.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

실시예Example

실시예 1Example 1

네오디뮴계 폐영구자석(20.7% Nd, 3.71% Dy, 6.62% Pr, 67.9% Fe)을 입도 75㎛~600㎛로 분쇄하였다. Neodymium-based waste permanent magnets (20.7% Nd, 3.71% Dy, 6.62% Pr, 67.9% Fe) were pulverized to a particle size of 75 μm to 600 μm.

아르곤 가스 분위기 하에서 알루미나 도가니에 네오디뮴계 폐영구자석 분쇄물과 무수 염화아연(ZnCl2)을 1:2.72의 중량비로 혼합하였으며 알루미나 도가니 위에 흑연판을 위치시킨 후 이를 석영 홀더에 넣었다. Neodymium-based waste permanent magnet pulverized product and anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) were mixed in a weight ratio of 1:2.72 in an alumina crucible under an argon gas atmosphere, and a graphite plate was placed on the alumina crucible and placed in a quartz holder.

석영홀더를 석영반응관에 장입 후 반응관 내 분위기를 아르곤 가스로 치환시킨 후 1000K로 승온되어 있는 전기로에 장입하여 1.5-5시간동안 반응시켰다. After charging the quartz holder into the quartz reaction tube, the atmosphere in the reaction tube was replaced with argon gas, and then charged into an electric furnace heated to 1000K and reacted for 1.5-5 hours.

반응이 끝난 후 석영반응관을 전기로에서 꺼내고 이를 대기 중에서 냉각시켰으며 희토류 원소의 염화율을 측정하기 위한 시료는 금속 희토류 원소 및 희토류 산화물은 물에 용해되지 않으나 희토류 염화물은 물에 쉽게 용해되는 특성을 이용하여 초순수에 30분간 침출 후 343K에서 30분간 건조시켜 생성물을 회수하였다. After the reaction was completed, the quartz reaction tube was taken out of the electric furnace and cooled in the atmosphere. The samples for measuring the chlorination rate of rare earth elements show that rare earth elements and rare earth oxides are not soluble in water, but rare earth chlorides are easily soluble in water. The product was recovered by leaching in ultrapure water for 30 minutes and then drying at 343K for 30 minutes.

도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 1에서 선택적 염화반응 전의 시료 및 선택적 염화반응 후의 생성물(미분리)의 XRD 분석 그래프이다. 2A and 2B are graphs of XRD analysis of a sample before a selective chlorination reaction and a product (unseparated) after a selective chlorination reaction in Example 1 of the present invention.

구체적으로, 도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 1에서 시료로 사용된 네오디뮴계 영구자석의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 2b는 실시예 1에서 염화아연을 이용한 선택적 염화반응 후에 초순수를 이용한 후처리를 실시하지 않은 회수된 생성물의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 2b에서, 선택적 염화반응에 의해 철은 Fe 금속으로 존재하고 네오디뮴은 NdCl3로 존재하는 것을 확인할 수 있다. Specifically, Figures 2a and 2b are graphs showing the XRD analysis results of the neodymium-based permanent magnet used as a sample in Example 1 of the present invention, and Figure 2b is a selective chlorination reaction using zinc chloride in Example 1 using ultrapure water. It is a graph showing the XRD analysis results of the recovered product without post-treatment. In Figure 2b, it can be seen that iron is present as Fe metal and neodymium is present as NdCl 3 by a selective chlorination reaction.

실시예 2Example 2

선택적 염화반응을 하기 표 2에 기재된 실험 조건에 따라 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재한다. The selective chlorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the experimental conditions described in Table 2 were performed, and the results are shown in Table 2 below.

Figure 112019128677612-pat00001
Figure 112019128677612-pat00001

Figure 112019128677612-pat00002
Figure 112019128677612-pat00002

상기 실시예에서 네오디뮴 등의 희토류 원소의 염화율 또는 회수율 r은 하기 계산식 1에 따라 계산되었다:In the above examples, the chlorination rate or recovery rate r of rare earth elements such as neodymium was calculated according to the following calculation formula 1:

[계산식 1][Calculation 1]

R(%) = 100 × (1 - M REE in residue / M REE in feed)R(%) = 100 × (1- M REE in residue / M REE in feed )

상기 계산식 1에서, M REE in residue는 선택염화 후 회수된 시료 내 희토류 원소의 중량을 나타내고, M REE in feed는 영구자석 중의 희토류 원소의 중량을 나타낸다. In Formula 1, M REE in residue represents the weight of the rare earth element in the sample recovered after selective salting, and M REE in feed represents the weight of the rare earth element in the permanent magnet.

상기 계산식 1에 따라 계산된 네오디뮴의 추출률은 93.8~96.5%로, 이는 종래의 MgCl2를 사용한 선택 염화법의 추출률(대략 80%) 보다 높을 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 진행하기 때문에 에너지 효율이 우수하였다. 또한 네오디뮴, 디스프로슘 뿐만 아니라 프라세오디뮴도 같이 염화반응에 의해 추출 가능함을 입증하였다. The extraction rate of neodymium calculated according to Equation 1 was 93.8-96.5%, which was higher than the extraction rate (approximately 80%) of the conventional selective chlorination method using MgCl 2 , as well as excellent energy efficiency because it proceeds at a low temperature. . In addition, it was demonstrated that not only neodymium and dysprosium but also praseodymium can be extracted by chlorination.

지금까지 본 발명에 따른 철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Until now, specific examples of a method for recovering rare earth elements by selective chlorination from iron-rare earth permanent magnets according to the present invention have been described, but various implementation modifications are possible within the limit not departing from the scope of the present invention. It is self-evident.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by the claims and equivalents as well as the claims to be described later.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not limiting, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

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Claims (18)

(단계 1) 철-희토류계 영구자석을 분쇄하는, 영구자석 분쇄 단계;
(단계 2) 단계 1에서 얻어진 철-희토류계 영구자석 분쇄물 및 염화아연 용융물을 1:0.4 내지 1:3.0 의 중량비로 혼합하는, 영구자석 및 염화아연의 혼합 단계, 여기서 철염화물은 첨가되지 않음;
(단계 3) 상기 혼합물을 800K 이상의 온도에서 가열하여 희토류를 선택적으로 염화시키는, 희토류의 선택 염화 단계; 및
(단계 4) 얻어진 희토류 염화물을 분리하는, 희토류 염화물의 분리 단계;
를 포함하는, 철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
(Step 1) pulverizing an iron-rare earth-based permanent magnet, a permanent magnet crushing step;
(Step 2) A mixing step of the permanent magnet and zinc chloride, in which the iron-rare earth permanent magnet pulverized product and the zinc chloride melt obtained in step 1 are mixed in a weight ratio of 1:0.4 to 1:3.0, where no iron chloride is added. ;
(Step 3) selectively chlorinating rare earths by heating the mixture at a temperature of 800K or higher to selectively chlorinate rare earths; And
(Step 4) separating the obtained rare earth chloride, a step of separating the rare earth chloride;
A method for recovering rare earth elements from an iron-rare earth permanent magnet by a selective chlorination method comprising a.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서,
상기 철-희토류계 영구자석은 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 영구자석인 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 1 above,
The iron-rare earth-based permanent magnet is characterized in that the neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B)-based permanent magnet,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서,
상기 철-희토류계 영구자석은 폐영구자석 스크랩 또는 영구자석 슬러지인 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 1 above,
The iron-rare earth-based permanent magnet is characterized in that the waste permanent magnet scrap or permanent magnet sludge,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서,
상기 철-희토류계 영구자석은 입도 100㎛ 내지 2mm로 분쇄되는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 1 above,
The iron-rare earth-based permanent magnet is characterized in that pulverized to a particle size of 100㎛ to 2mm,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서,
상기 철-희토류계 영구자석은 입도 300㎛ 내지 600㎛로 분쇄되는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 1 above,
The iron-rare earth-based permanent magnet is characterized in that pulverized to a particle size of 300㎛ to 600㎛,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서,
상기 철-희토류계 영구자석 분쇄물 및 염화아연은, 1:1.8 내지 1:2.7의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 2,
The iron-rare earth-based permanent magnet pulverized product and zinc chloride are mixed in a weight ratio of 1:1.8 to 1:2.7 ,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서,
상기 염화아연을 600K 이상의 온도로 가열하여 용융시킨 다음, 철-희토류계 영구자석 분쇄물과 혼합하는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 2,
The zinc chloride is heated to a temperature of 600K or higher to melt, and then mixed with an iron-rare earth-based permanent magnet pulverized product,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 3에서,
상기 혼합물을 900~1000K의 온도에서 가열하여 선택 염화시키는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 3 above,
Characterized in that by heating the mixture at a temperature of 900 ~ 1000K to selectively chlorinated,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서,
상기 혼합물을 1 내지 5시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 3 above,
Characterized in that heating the mixture for 1 to 5 hours,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서,
상기 혼합물을 1.5 내지 2.5시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 3 above,
Characterized in that heating the mixture for 1.5 to 2.5 hours,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항에 있어서,
상기 단계 4에서,
상기 희토류 원소 염화물을 진공 증류에 의해 분리하는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 1,
In step 4,
Characterized in that the rare earth element chloride is separated by vacuum distillation,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제14항에 있어서,
상기 진공 증류는 1ⅹ10-3 내지 1ⅹ10-5 atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 14,
The vacuum distillation is characterized in that it is carried out at a pressure of 1x10 -3 to 1x10 -5 atm,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제14항에 있어서,
상기 진공 증류는 5ⅹ10-3 내지 5ⅹ10-4 atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
철-희토류계 영구자석으로부터 선택염화법에 의한 희토류 원소의 회수 방법.
The method of claim 14,
The vacuum distillation is characterized in that it is carried out at a pressure of 5x10 -3 to 5x10 -4 atm,
A method of recovering rare earth elements from iron-rare earth permanent magnets by selective chlorination.
제1항 내지 제5항, 제7항, 제9항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 회수된 희토류 염화물의 혼합물.
A mixture of rare earth chlorides recovered according to the method of any one of claims 1 to 5, 7, 9, and 11 to 16.
제17항에 있어서,
네오디뮴(Nd) 염화물 또는 디스프로슘(Dy) 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 염화물의 혼합물.
The method of claim 17,
A mixture of rare earth chlorides, characterized in that it contains neodymium (Nd) chloride or dysprosium (Dy) chloride.
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