JP5401497B2 - Rare earth element separation and recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、希土類元素を分離回収する技術に関し、特に、複数種の希土類元素を含む組成物から希土類元素を分離回収する方法に関するものである。 The present invention relates to a technique for separating and collecting rare earth elements, and more particularly to a method for separating and collecting rare earth elements from a composition containing a plurality of types of rare earth elements.
近年、持続的な地球環境保護の重要性が認識され、化石燃料の使用を最小化できる産業システムや交通システム等の開発が精力的に行われている。そのような環境適合型のシステム・製品としては、例えば、風力発電システム、鉄道システム、ハイブリッド自動車、電気自動車、省エネルギーエアコンなどが挙げられる。 In recent years, the importance of sustainable global environmental protection has been recognized, and industrial systems and traffic systems that can minimize the use of fossil fuels have been vigorously developed. Examples of such environmentally compatible systems and products include wind power generation systems, railway systems, hybrid vehicles, electric vehicles, energy-saving air conditioners, and the like.
これらの環境適合型システム・製品の主要デバイスの1つに高効率回転電機(モータや発電機)があり、この高効率回転電機には希土類元素を含む磁石(いわゆる、希土類磁石)が広く使用されている。例えば、ハイブリッド自動車の駆動モータや空調機のコンプレッサーなどの回転電機に用いられる希土類磁石は、高温環境(例えば、約200℃)でも高い保磁力を有することが要求され、ネオジム、鉄、ホウ素に加えて高価な重希土類元素(例えば、ジスプロシウム)を多く含んでいる。希土類磁石は、今やなくてはならない存在となっており、今後も需要の拡大が予想されている。 One of the main devices of these environmentally-friendly systems and products is high-efficiency rotating electrical machines (motors and generators), and magnets containing rare earth elements (so-called rare earth magnets) are widely used in these high-efficiency rotating electrical machines. ing. For example, rare earth magnets used in rotating electrical machines such as drive motors for hybrid vehicles and compressors for air conditioners are required to have a high coercive force even in high temperature environments (eg, about 200 ° C). In addition to neodymium, iron, and boron It contains a lot of expensive and heavy heavy rare earth elements (for example, dysprosium). Rare earth magnets are indispensable now, and demand is expected to increase in the future.
一方、希土類元素は、単独の元素を分離精製することが難しく高価であることから、磁石の性能を維持しつつ使用量を削減する技術や代替材料の開発が鋭意検討されている。しかしながら、それら技術の実用化にはまだまだ時間が掛かる様子である。そのため、廃材(例えば、廃棄モータ中の希土類磁石や、希土類磁石の生産工程中で発生する削り粉(スラッジ)等)から希土類元素を分離回収してリサイクルすることは重要な技術である。 On the other hand, since rare earth elements are difficult and expensive to separate and purify a single element, development of technologies and alternative materials for reducing the amount of use while maintaining the performance of magnets has been intensively studied. However, it seems that it will take time to put these technologies into practical use. Therefore, it is an important technique to separate and recover rare earth elements from waste materials (for example, rare earth magnets in waste motors, shavings (sludge) generated in the production process of rare earth magnets) and recycle them.
例えば、特許文献1には、複数の希土類元素又はその化合物を含む混合物中の希土類元素をハロゲン化することにより、2種以上の希土類イオンの平均価数が2以上3以下の2価3価混合希土類ハロゲン化物であって、水溶液又は有機溶媒に溶解した状態でないものを含む混合物を製造し、その後、2価希土類ハロゲン化物と3価希土類ハロゲン化物の性質の違いを利用して、前記複数の希土類元素を、少なくとも2つの群に分離することを特徴とする希土類元素の分離方法が提案されている。特許文献1によると、希土類元素間の分離係数を飛躍的に増大でき、従来の方法と比較して相互分離を効率よく行うことができるとされている。さらに、リン酸塩などの希土類精鉱から分離する場合、従来の湿式法では必要不可欠である精鉱の酸溶解、ろ過、不純物の沈殿除去、濃縮、中和、乾燥といった工程を省略でき、分離コストを大幅に低減できるとされている。
For example,
また、特許文献2には、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質から希土類元素を回収する方法であって、気体もしくは溶融状態の鉄塩化物に、希土類磁石のスクラップもしくはスラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触させ、前記物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま前記物質中の希土類元素の塩化反応を進行させて、前記物質中から希土類元素を塩化物として選択的に回収する工程を有することを特徴とする希土類元素の回収方法が提案されている。特許文献2によると、希土類磁石のスクラップもしくはスラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含む物質、特に廃棄物から、高純度の希土類成分のみを抽出・分離することが可能となり、より低コストの希土類磁石リサイクル法を確立できるとされている。
前述したように、希土類磁石は今後も需要の拡大が予想されている。一方で、希土類磁石の原料となるネオジムやジスプロシウムなどの希土類元素は地球上に偏在しており、原料の安定的確保の観点および資源の有効活用の観点から、希土類元素を分離回収・リサイクルする技術が以前よりも増して重要になってきている。 As mentioned above, the demand for rare earth magnets is expected to increase in the future. On the other hand, rare earth elements such as neodymium and dysprosium, which are rare earth magnet raw materials, are unevenly distributed on the earth, and technologies for separating, recovering and recycling rare earth elements from the viewpoint of ensuring the stability of raw materials and effective use of resources. Is becoming more important than before.
したがって、本発明の目的は、従来技術よりも更に高収率で希土類元素の分離回収が可能な方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of separating and recovering rare earth elements at a higher yield than the prior art.
(I)本発明の1つの態様は、上記目的を達成するため、複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、前記複数種の希土類元素のハロゲン化物を含む混合物に対して酸素源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類ハロゲン化物と第2群の希土類元素の希土類オキシハライドとを化学平衡状態に到達させる工程と、前記希土類ハロゲン化物と前記希土類オキシハライドとを水中に投入することにより前記希土類ハロゲン化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシハライドを固相として残存させる工程と、前記希土類ハロゲン化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシハライドの固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供する。なお、本発明において、希土類ハロゲン化物とは、希土類元素のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を意味し、一般化学式REX3(RE:希土類元素、X:ハロゲン元素)で表わされるものとする。また、希土類オキシハライドは、一般化学式REOX(O:酸素)で表わされるものとする。 (I) One aspect of the present invention is a method for separating and recovering a plurality of types of rare earth elements in order to achieve the above object, wherein an oxygen source is used for a mixture containing halides of the types of rare earth elements. Causing a rare earth halide of the first group and a rare earth oxyhalide of the second group of rare earth elements to reach a chemical equilibrium state by chemical reaction in the presence of the rare earth halide, the rare earth oxyhalide, The rare earth halide is selectively dissolved in water and extracted into a liquid phase, and the rare earth oxyhalide remains as a solid phase, and the liquid phase from which the rare earth halide is extracted Separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation from the solid phase of the remaining rare earth oxyhalide. A method for separating and recovering rare earth elements is provided. In the present invention, the rare earth halide means a fluoride, chloride, bromide or iodide of a rare earth element, and is represented by the general chemical formula REX 3 (RE: rare earth element, X: halogen element). . The rare earth oxyhalide is represented by the general chemical formula REOX (O: oxygen).
(II)本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、前記複数種の希土類元素の酸化物を含む混合物に対してハロゲン源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類ハロゲン化物と第2群の希土類元素の希土類オキシハライドとを化学平衡状態に到達させる工程と、前記希土類ハロゲン化物と前記希土類オキシハライドとを水中に投入することにより前記希土類ハロゲン化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシハライドを固相として残存させる工程と、前記希土類ハロゲン化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシハライドの固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供する。 (II) Another aspect of the present invention is a method for separating and recovering a plurality of types of rare earth elements in order to achieve the above object, wherein a halogen source is used for the mixture containing the oxides of the plurality of types of rare earth elements. Causing a rare earth halide of the first group and a rare earth oxyhalide of the second group of rare earth elements to reach a chemical equilibrium state by chemical reaction in the presence of the rare earth halide, the rare earth oxyhalide, The rare earth halide is selectively dissolved in water and extracted into a liquid phase, and the rare earth oxyhalide remains as a solid phase, and the liquid phase from which the rare earth halide is extracted Separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation of the remaining solid phase of the rare earth oxyhalide. It provides a method of separating and recovering rare earth elements and having a.
また、本発明は、上記の希土類元素の分離回収方法(I),(II)において、以下のような改良や変更を加えることができる。
(i)前記ハロゲンが塩素である。
(ii)前記第1群の希土類元素としてネオジムを含み、前記第2群の希土類元素としてジスプロシウムを含む。
In addition, the present invention can be modified or changed as follows in the rare earth element separation and recovery methods (I) and (II).
(I) The halogen is chlorine.
(Ii) The neodymium is contained as the rare earth element of the first group, and dysprosium is contained as the rare earth element of the second group.
(III)本発明の更に他の態様は、上記目的を達成するため、複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、前記複数種の希土類元素、鉄、ホウ素を含有する化合物に対して塩化鉄を用いて塩化することにより塩化物を含む混合物を生成する工程と、前記塩化物を含む混合物に対して蒸留することにより前記塩化物を含む混合物から前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物を分離する工程と、前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物に対して酸素源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類塩化物と第2群の希土類元素の希土類オキシ塩化物とを化学平衡状態に到達させる工程と、前記希土類塩化物と前記希土類オキシ塩化物とを水中に投入することにより前記希土類塩化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシ塩化物を固相として残存させる工程と、前記希土類塩化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシ塩化物の固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供する。 (III) Still another embodiment of the present invention is a method for separating and recovering a plurality of types of rare earth elements in order to achieve the above object, wherein the compound contains a plurality of types of rare earth elements, iron, and boron. Forming a chloride-containing mixture by chlorination with iron chloride, and distilling the chloride-containing mixture from the chloride-containing mixture of the plurality of rare earth element chlorides. Separating the mixture, and chemically reacting the mixture of the plurality of rare earth chlorides in the presence of an oxygen source with the rare earth chloride of the first group and the rare earth element of the second group. A step of bringing the rare earth oxychloride into a chemical equilibrium state, and the rare earth chloride and the rare earth oxychloride are poured into water to selectively dissolve the rare earth chloride in water and into the liquid phase. Removing the rare earth oxychloride as a solid phase and separating the liquid phase from which the rare earth chloride is extracted from the solid phase of the remaining rare earth oxychloride by solid-liquid separation. There is provided a method for separating and recovering rare earth elements, comprising the step of separating rare earth elements from the second group of rare earth elements.
(IV)また、本発明の更に他の態様は、上記目的を達成するため、複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、前記複数種の希土類元素、鉄、ホウ素を含有する化合物に対して焙焼処理を施す工程と、焙焼処理を施した前記化合物を酸に浸して前記複数種の希土類元素を選択的に酸浸出する工程と、酸浸出液から前記複数種の希土類元素の沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物から前記複数種の希土類元素の酸化物の混合物を生成する工程と、前記複数種の希土類酸化物の混合物に対して塩素源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類塩化物と第2群の希土類元素の希土類オキシ塩化物とを化学平衡状態に到達させる工程と、前記希土類塩化物と前記希土類オキシ塩化物とを水中に投入することにより前記希土類塩化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシ塩化物を固相として残存させる工程と、前記希土類塩化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシ塩化物の固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供する。 (IV) Still another aspect of the present invention is a method for separating and recovering a plurality of types of rare earth elements in order to achieve the above object, wherein the compound containing the plurality of types of rare earth elements, iron, and boron is used. A step of performing a roasting treatment, a step of selectively leaching the plurality of rare earth elements by immersing the roasted compound in an acid, and precipitation of the plurality of rare earth elements from an acid leaching solution. Producing a product, producing a mixture of the plurality of rare earth oxides from the precipitate, and chemically reacting the mixture of the plurality of rare earth oxides in the presence of a chlorine source. The step of bringing the rare earth chloride of the first group rare earth and the rare earth oxychloride of the second group rare earth into a chemical equilibrium state, and introducing the rare earth chloride and the rare earth oxychloride into water. By said rare A step of selectively dissolving a chloride in water and extracting it into a liquid phase to leave the rare earth oxychloride as a solid phase; and a liquid phase from which the rare earth chloride has been extracted and the remaining rare earth oxychloride. There is provided a method for separating and recovering a rare earth element, comprising the step of separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation of the solid phase of the product.
また、本発明は、上記の希土類元素の分離回収方法(III),(IV)において、以下のような改良や変更を加えることができる。
(iii)前記複数種の希土類元素としてネオジムとジスプロシウムとを含む。
(iv)前記希土類塩化物はネオジム塩化物であり、前記希土類オキシ塩化物はジスプロシウムオキシ塩化物である。
Further, the present invention can add the following improvements and changes to the rare earth element separation and recovery methods (III) and (IV).
(Iii) The neodymium and dysprosium are included as the plurality of kinds of rare earth elements.
(Iv) The rare earth chloride is neodymium chloride, and the rare earth oxychloride is dysprosium oxychloride.
本発明によれば、従来技術よりも高収率で希土類元素の分離回収が可能な方法を提供できる。その結果、希土類磁石の廃棄物(例えば、不用品、不良品、スラッジ等)から希土類元素(例えば、ネオジム、ジスプロシウム等)を高精度に分離することができ、分離した希土類元素を原料として再生することができる。これにより、資源の有効活用および希土類原料の安定的確保に貢献できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method capable of separating and recovering rare earth elements at a higher yield than the prior art. As a result, rare earth elements (for example, neodymium, dysprosium, etc.) can be separated with high precision from waste of rare earth magnets (for example, non-use, defective products, sludge, etc.), and the separated rare earth elements are recycled as raw materials. be able to. This can contribute to effective utilization of resources and stable securing of rare earth materials.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to embodiment taken up here, A combination and improvement are possible suitably in the range which does not change a summary.
[希土類元素分離方法の基本原理]
まず、本発明における希土類元素の分離方法の基本原理を述べる。ここでは、一例としてネオジムとジスプロシウムの塩化物を用いた場合の分離を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[Basic principle of rare earth element separation method]
First, the basic principle of the method for separating rare earth elements in the present invention will be described. Here, as an example, separation using neodymium and dysprosium chloride will be described, but the present invention is not limited to this.
図1は、727℃(1000 K)におけるネオジム−酸素−塩素(Nd-O-Cl)系化学ポテンシャル図とジスプロシウム−酸素−塩素(Dy-O-Cl)系化学ポテンシャル図を重ねて示した平衡状態図である。図1において、実線はネオジムの化学ポテンシャル図であり、破線はジスプロシウムの化学ポテンシャル図である。図1に示したように、いずれの場合も、酸素ポテンシャルが高く塩素ポテンシャルが低い領域では酸化物(RE2O3)が安定であり、塩素ポテンシャルが高く酸素ポテンシャルが低い領域では塩化物(RECl3またはRECl2)が安定であり、酸素ポテンシャルが低く塩素ポテンシャルも低い領域では金属(RE)が安定となっている。また、酸化物の安定領域と塩化物の安定領域との間には、オキシ塩化物(REOCl)の安定領域が存在する。 Figure 1 shows the equilibrium of the neodymium-oxygen-chlorine (Nd-O-Cl) chemical potential diagram and the dysprosium-oxygen-chlorine (Dy-O-Cl) chemical potential diagram at 727 ° C (1000 K). It is a state diagram. In FIG. 1, a solid line is a chemical potential diagram of neodymium, and a broken line is a chemical potential diagram of dysprosium. As shown in FIG. 1, in any case, the oxide (RE 2 O 3 ) is stable in the region where the oxygen potential is high and the chlorine potential is low, and the chloride (REC1) is used in the region where the chlorine potential is high and the oxygen potential is low. 3 or RECl 2 ) is stable, and the metal (RE) is stable in the region where the oxygen potential is low and the chlorine potential is low. Further, a stable region of oxychloride (REOCl) exists between the stable region of oxide and the stable region of chloride.
ここで、図1に示したABCDEに囲まれた領域では、ネオジムは三価の塩化物(NdCl3)が安定であり、ジスプロシウムはジスプロシウムオキシ塩化物(DyOCl)が安定である。従って、このABCDE領域内に入るように塩素と酸素のポテンシャルを制御できれば、ネオジム塩化物とジスプロシウムオキシ塩化物を共存させることが可能となる。 Here, in the region surrounded by ABCDE shown in FIG. 1, neodymium is stable in trivalent chloride (NdCl 3 ), and dysprosium is stable in dysprosium oxychloride (DyOCl). Accordingly, if the potential of chlorine and oxygen can be controlled so as to fall within this ABCDE region, neodymium chloride and dysprosium oxychloride can coexist.
このABCDE領域内に入るように塩素と酸素のポテンシャルを固定する方法の一例として、出発原料としてNdCl3およびDyCl3の混合物を用い、脱塩素剤としてマグネシウム(Mg)を用いてルツボ内で混合し、適当な酸素源の存在下で化学反応させる場合について述べる。図1の平衡状態図には、下記の化学式(1)、化学式(2)に基づくMg/MgCl2平衡線とMg/MgO平衡線とが太い実線にて示されている。なお、MgO/MgCl2平衡線も存在するが、本発明では金属Mgが共存する系を中心に考えることとし、図1では割愛した。 As an example of a method for fixing the potential of chlorine and oxygen so as to be in the ABCDE region, a mixture of NdCl 3 and DyCl 3 is used as a starting material, and magnesium (Mg) is used as a dechlorinating agent, and mixed in a crucible. The case where the chemical reaction is performed in the presence of an appropriate oxygen source will be described. In the equilibrium diagram of FIG. 1, the Mg / MgCl 2 equilibrium line and the Mg / MgO equilibrium line based on the following chemical formulas (1) and (2) are indicated by thick solid lines. Although there is an MgO / MgCl 2 equilibrium line, in the present invention, the system in which metal Mg coexists is mainly considered and omitted in FIG.
図1における化学式(1)に基づく平衡線と化学式(2)に基づく平衡線との交点、すなわちMg/MgCl2/MgOの三相平衡点(点F)に着目する。この三相平衡点では、NdとDyはそれぞれNdCl3とDyOClが安定状態であることが判る。ここで、DyCl3→DyOClの化学反応を実現するための重要な条件を考えると、DyCl3が反応系内の酸素を適切に取り込むこと、およびDyCl3からの脱塩素反応が十分に進行することが挙げられる。脱塩素反応を十分に進行させるためには、化学式(1)の反応がスムーズに右辺に進行するようにMgを当量よりも過剰に加えてMgの活量の低下を抑制することが望ましい。 Attention is paid to the intersection of the equilibrium line based on the chemical formula (1) and the equilibrium line based on the chemical formula (2) in FIG. 1, that is, the three-phase equilibrium point (point F) of Mg / MgCl 2 / MgO. At this three-phase equilibrium point, Nd and Dy are found to be in a stable state with NdCl 3 and DyOCl, respectively. Here, considering the important conditions for realizing the chemical reaction of DyCl 3 → DyOCl, DyCl 3 properly takes in oxygen in the reaction system and the dechlorination reaction from DyCl 3 proceeds sufficiently. Is mentioned. In order to allow the dechlorination reaction to proceed sufficiently, it is desirable to suppress the decrease in the activity of Mg by adding Mg in excess of the equivalent so that the reaction of chemical formula (1) proceeds smoothly to the right side.
一方、酸素源としては、塩化物に吸着した水分、ルツボ表面に存在するであろう酸化物、ロータリーポンプ等による排気では除去しきれないで残存する酸素ガス等が挙げられる。本発明においては、これら酸素源の量を厳密に制御しなくても、過剰のMgが存在すれば、酸素はMgOとして固定されるので、Mg/MgCl2/MgOの三相平衡点(点F)に系のポテンシャルを制御することができる。 On the other hand, examples of the oxygen source include moisture adsorbed on chlorides, oxides that may be present on the surface of the crucible, oxygen gas that cannot be removed by exhaust using a rotary pump or the like, and the like. In the present invention, even if the amount of these oxygen sources is not strictly controlled, if excess Mg is present, oxygen is fixed as MgO, so the three-phase equilibrium point (point F) of Mg / MgCl 2 / MgO. ) Can control the potential of the system.
上記条件下で化学反応を進めると、反応終了後には主にMg、MgCl2、NdCl3、DyOClが残渣として残存することとなる。この残渣のうち、MgおよびMgCl2は蒸気圧が高いため、ロータリーポンプ等で排気・蒸留することにより系外に排出することができる。その結果、NdCl3とDyOClとがルツボ中に残存する。 When the chemical reaction proceeds under the above conditions, Mg, MgCl 2 , NdCl 3 , and DyOCl mainly remain as residues after the completion of the reaction. Among these residues, Mg and MgCl 2 have a high vapor pressure, and therefore can be discharged out of the system by exhausting / distilling with a rotary pump or the like. As a result, NdCl 3 and DyOCl remain in the crucible.
次に、NdCl3とDyOClとからなる残渣を水中に投入する。NdCl3は水に可溶であるがDyOClは不溶であるため、これら残渣を水中に投入すると、NdCl3のみが水に溶解し(液相中に抽出され)、DyOClは固相として残存する。これを固液分離することによりネオジムとジスプロシウムとを分離回収することができる。 Next, a residue composed of NdCl 3 and DyOCl is poured into water. Since NdCl 3 is soluble in water but DyOCl is insoluble, when these residues are put into water, only NdCl 3 is dissolved in water (extracted in the liquid phase), and DyOCl remains as a solid phase. By separating this from solid and liquid, neodymium and dysprosium can be separated and recovered.
[希土類元素とその他元素の分離工程]
次に、希土類磁石のような希土類元素と他の元素との化合物から、ネオジムとジスプロシウムを分離する方法について述べる。まず、ネオジム、ジスプロシウム、鉄、ホウ素を主成分として含有する希土類磁石から塩化ネオジムおよび塩化ジスプロシウムの混合物を得る手順について説明する。なお、該希土類磁石には希土類元素の他の一つであるプラセオジムがしばしば含まれるが、ネオジムとプラセオジムの物理的・化学的挙動は非常に似ているため、ここではプラセオジムはネオジム側に随伴すると考える。
[Separation process of rare earth elements and other elements]
Next, a method for separating neodymium and dysprosium from a compound of a rare earth element such as a rare earth magnet and another element will be described. First, a procedure for obtaining a mixture of neodymium chloride and dysprosium chloride from a rare earth magnet containing neodymium, dysprosium, iron, and boron as main components will be described. The rare earth magnet often contains praseodymium, which is another rare earth element, but the physical and chemical behaviors of neodymium and praseodymium are very similar. Think.
希土類元素と他元素との分離工程(手順)は、特許文献2に開示された工程と基本的に同様であるが、具体的には次のとおりである。元素の分離に供する希土類磁石としては、前述したように廃棄物(例えば、不用品、不良品、スラッジ等)を用いることが好ましく、分離回収効率(化学反応効率)の観点から粉末状であることが好ましい。以下では、希土類磁石のスラッジ粉末からの分離を例として説明する。
The separation process (procedure) of rare earth elements and other elements is basically the same as the process disclosed in
図2は、希土類元素と他元素との分離工程に用いる蒸留装置の一例で分離工程直後の状態を示す断面模式図である。図2に示したように、蒸留装置20は、縦型の炉心管4の外周に上下2段のヒータ(上段ヒータ1、下段ヒータ2、熱電対3,3’)を有する円筒縦型電気炉を基本構造としている。炉心管4は、内部を排気・ガス置換できるように、排気口5、ガス導入口6、上部蓋7を有している。排気口5は、ロータリーポンプ等(図示せず)に接続されている。なお、図2では、有底の炉心管4を図示したが、下部蓋で封じる構成であってもよい。また、排気口5やガス導入口6の設置箇所も特に限定されない。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state immediately after the separation step in an example of a distillation apparatus used in the separation step of rare earth elements and other elements. As shown in FIG. 2, the
炉心管4の内部には、下段ヒータ2の領域内に高温側回収部8が設置され、上段ヒータ1の領域内に低温側回収部9が配設される。蒸留分離する材料を入れたルツボ10は、高温側回収部8の底に設置される。
Inside the
はじめに、乾燥機等を用いて乾燥させたスラッジ粉末を解砕する。その後、解砕したスラッジ粉末、黒鉛粉末および化学量論量よりも過剰の二塩化鉄(FeCl2)を混合し、ルツボ10内に充填する。ルツボ10を高温側回収部8の底に設置し、蒸留装置20の炉心管4内に挿入する。炉心管4の内部を真空排気しアルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、不活性ガスを流しながら700〜900℃で加熱処理する。この加熱処理の結果、ルツボ10内の混合材料が化学反応し、ルツボ10内に希土類塩化物、未反応の二塩化鉄、鉄または鉄族元素の合金の混合物が得られる(塩化物を含む混合物を生成する工程)。なお、希土類磁石スラッジ粉末中に固定されていた酸素成分は黒鉛粉末(炭素成分)によってガス化され、発生したガスは流気の不活性ガスによって系外に排出される。
First, the sludge powder dried using a dryer or the like is crushed. Thereafter, the crushed sludge powder, graphite powder, and iron dichloride (FeCl 2 ) in excess of the stoichiometric amount are mixed and filled in the
次に、得られた希土類塩化物、二塩化鉄、鉄または鉄族元素の合金の混合物に対して、ロータリーポンプで減圧しながら加熱することにより蒸留分離を行う。このとき、上段ヒータ1の温度(低温側回収部9の最高温度)を400〜500℃に保持し、下部ヒータ2の温度(高温側回収部8の最高温度)を700〜1100℃に保持することが好ましい。この蒸留分離の結果、低温側回収部9内に二塩化鉄の凝縮相が形成され、高温側回収部8内に希土類塩化物の凝縮相が形成され、ルツボ10内に鉄および鉄族元素の合金が残渣として残存する(複数種の希土類元素の塩化物の混合物を分離する工程)。高温側回収部8内の凝縮相を回収すると、複数種の希土類塩化物の混合物が得られる。本事例の場合、具体的にはネオジム塩化物およびジスプロシウム塩化物の混合物が得られる。
Next, the obtained rare earth chloride, iron dichloride, iron or iron group element alloy mixture is subjected to distillation separation by heating with a rotary pump while reducing the pressure. At this time, the temperature of the upper heater 1 (maximum temperature of the low temperature side recovery unit 9) is maintained at 400 to 500 ° C, and the temperature of the lower heater 2 (maximum temperature of the high temperature side recovery unit 8) is maintained at 700 to 1100 ° C. It is preferable. As a result of this distillation separation, a condensed phase of iron dichloride is formed in the low temperature
[複数種の希土類元素の分離工程]
次に、上記で回収した複数種の希土類塩化物の混合物から希土類元素を相互に分離する工程について説明する。この工程においても図2に示した蒸留装置20を使用することができる。回収した複数種の希土類塩化物の混合物と当量よりも過剰量の金属マグネシウム(Mg)とを混合し、モリブデン製のルツボ10内に充填する。この際、希土類塩化物は吸湿性に富んでいるので、必要以上の吸湿を避けるために秤量・混合・充填は乾燥した環境内(例えば、乾燥室、グローブボックス等)で手早く行うことが望ましい。また、化学反応させる系内の過剰の酸素を除去するために黒鉛粉末を添加してもよい。
[Separation process of multiple types of rare earth elements]
Next, the process of separating rare earth elements from each other from the mixture of the rare earth chlorides recovered above will be described. Also in this step, the
充填したルツボ10を高温側回収部8の底に設置し、蒸留装置20の炉心管4内に挿入する。炉心管4の内部を真空排気しアルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、、不活性ガスを流しながら700〜900℃で6〜24時間の加熱処理を施す。この加熱処理の結果、ルツボ10内の混合材料が化学反応し、ルツボ10内にジスプロシウムオキシ塩化物および塩化マグネシウムが生成物として得られ、ネオジム塩化物および金属マグネシウムが未反応物として得られる(第1群の希土類元素の希土類塩化物と第2群の希土類元素の希土類オキシ塩化物とを化学平衡状態に到達させる工程)。
The filled
上記の化学反応が化学平衡状態に到達した後、炉体を高温に保ったままロータリーポンプで真空排気することにより蒸留分離を行う。このとき、上段ヒータ1の温度を400〜500℃に保持し、下段ヒータ2の温度を900〜1100℃に保持することが好ましい。この蒸留分離の結果、低温側回収部9内に金属マグネシウムの凝縮相12と塩化マグネシウムの凝縮相13とが形成され、ルツボ10内にネオジム塩化物とジスプロシウムオキシ塩化物とが主たる残渣成分として残存する。
After the above chemical reaction reaches a chemical equilibrium state, distillation separation is performed by evacuating with a rotary pump while keeping the furnace body at a high temperature. At this time, it is preferable that the temperature of the
蒸留分離の後、蒸留装置20を室温まで冷却する。ルツボ10内に残存した残渣を純水中に投入し撹拌する。その結果、ネオジム塩化物が優先的に純水中に溶解して抽出され、ジスプロシウムオキシ塩化物は固相の残渣として残る(希土類塩化物を液相中に抽出し、希土類オキシ塩化物を固相として残存させる工程)。これにより、ネオジムを液相中に濃縮させることができる。次に、ネオジム塩化物が抽出された液相と残存したジスプロシウムオキシ塩化物の固相とを固液分離する(第1群の希土類元素と第2群の希土類元素とを分離する工程)。これにより、ネオジムとジスプロシウムとを分離することができる。
After the distillation separation, the
[希土類酸化物の合成工程]
上記で得られたネオジム塩化物水溶液に対してpH調整を行った後、沈殿剤(例えば、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、シュウ酸((COOH)2)、シュウ酸ナトリウム((COONa)2)、水酸化アンモニウム(NH4OH)等)を添加することにより水に難溶性のネオジム塩の沈殿物を生成させる。該沈殿物を濾過、乾燥した後、大気中900℃程度で焙焼することにより酸化ネオジムを回収することができる。
[Rare earth oxide synthesis process]
After adjusting the pH of the neodymium chloride aqueous solution obtained above, a precipitant (eg, ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), oxalic acid ((COOH) 2 ), sodium oxalate ((COONa) 2 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), etc.) A soluble neodymium salt precipitate is formed. The precipitate is filtered and dried, and then neodymium oxide can be recovered by baking at about 900 ° C. in the atmosphere.
一方、上記で得られた固相のジスプロシウムオキシ塩化物に対しては、酸(希塩酸、希硝酸等)で溶解して該水溶液にpH調整を行った後、沈殿剤(例えば、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、シュウ酸((COOH)2)、シュウ酸ナトリウム((COONa)2)、水酸化アンモニウム(NH4OH)等)を添加することにより水に難溶性のジスプロシウム塩の沈殿物を生成させる。該沈殿物を濾過、乾燥した後、大気中900℃程度で焙焼することにより酸化ジスプロシウムを回収することができる。 On the other hand, the solid phase dysprosium oxychloride obtained above is dissolved in an acid (dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid, etc.), adjusted to pH in the aqueous solution, and then precipitated with a precipitant (for example, ammonium carbonate (( NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), oxalic acid ((COOH) 2 ), sodium oxalate ((COONa 2 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), etc.) is added to form a dysprosium salt precipitate which is sparingly soluble in water. After the precipitate is filtered and dried, dysprosium oxide can be recovered by baking at about 900 ° C. in the atmosphere.
[希土類金属への還元工程]
上記で回収された酸化ネオジムおよび酸化ジスプロシウムに対して、フッ化物浴等を用いた溶融塩電解を行うことにより金属ネオジムおよび金属ジスプロシウムに還元することができる。これら希土類金属は、希土類磁石の原料として再利用することができる。
[Reduction process to rare earth metal]
The neodymium oxide and dysprosium oxide recovered above can be reduced to metal neodymium and metal dysprosium by performing molten salt electrolysis using a fluoride bath or the like. These rare earth metals can be reused as raw materials for rare earth magnets.
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
[実施例1]
希土類酸化物の混合物からの分離・回収を検討した。希土類酸化物の出発原料としてネオジム酸化物(Nd2O3)粉末とジスプロシウム酸化物(Dy2O3)粉末とを用い、塩素源の出発原料として無水ジスプロシウム塩化物(DyCl3)粉末を用いた。出発原料の粉末試薬は、いずれも(株)高純度化学研究所製の3Nグレードのものを用いた。乾燥室内で2.5 mmol(0.84 g)のNd2O3粉末と、2.5 mmol(0.93 g)のDy2O3粉末と、5.0 mmol(1.34 g)のDyCl3粉末とを秤量・混合して、ステンレス製の反応容器中に窒素雰囲気下で投入・密封した。密封は、ステンレス製反応容器に蓋をし、アルゴン溶接することによって行った。
[Example 1]
Separation and recovery from rare earth oxide mixtures were studied. Neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) powder and dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ) powder were used as starting materials for the rare earth oxide, and anhydrous dysprosium chloride (DyCl 3 ) powder was used as the starting material for the chlorine source . As starting powder reagents, 3N grades manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. were used. Weigh and mix 2.5 mmol (0.84 g) Nd 2 O 3 powder, 2.5 mmol (0.93 g) Dy 2 O 3 powder, and 5.0 mmol (1.34 g) DyCl 3 powder in a drying chamber. The reaction vessel was charged and sealed under a nitrogen atmosphere. Sealing was performed by capping a stainless steel reaction vessel and welding with argon.
原料粉末を密封した反応容器を電気炉中に入れ、800℃で6時間の加熱処理により化学反応させ、室温まで放冷した。室温になった反応容器を電気炉から取り出し、反応容器をパイプカッター等で切断し、化学反応後の粉末の一部を反応容器から水中に素早く投入してスターラで撹拌した。一方、化学反応後の粉末の残部に対して粉末X線回折測定を行い結晶相の同定を行った。粉末X線回折測定の結果を図3に示す。図3は、実施例1で得られた粉末X線回折パターンの一例を示すチャートである。 A reaction vessel in which the raw material powder was sealed was placed in an electric furnace, subjected to a chemical reaction at 800 ° C. for 6 hours, and allowed to cool to room temperature. The reaction container which became room temperature was taken out from the electric furnace, the reaction container was cut with a pipe cutter or the like, and a part of the powder after the chemical reaction was quickly put into water from the reaction container and stirred with a stirrer. On the other hand, powder X-ray diffraction measurement was performed on the remainder of the powder after the chemical reaction to identify the crystal phase. The result of the powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG. FIG. 3 is a chart showing an example of a powder X-ray diffraction pattern obtained in Example 1.
図3に示したように、化学反応後の粉末のX線回折パターンからは、NdCl3・6H2OとDyOClとが同定されたが、希土類酸化物および塩素源の出発原料として用いたNd2O3、Dy2O3、DyCl3のピークは観察されなかった。すなわち、希土類酸化物と塩素源との混合粉末は加熱処理により化学反応して、希土類塩化物と希土類オキソ塩化物との混合物に変化していることが確認された。なお、塩化ネオジムが六水和物となっていたが、これは反応容器からサンプリング後、粉末X線回折測定までの間に吸着したものと考えられる。 As shown in FIG. 3, NdCl 3 .6H 2 O and DyOCl were identified from the X-ray diffraction pattern of the powder after the chemical reaction, but Nd 2 used as a starting material for the rare earth oxide and chlorine source. O 3 , Dy 2 O 3 , and DyCl 3 peaks were not observed. That is, it was confirmed that the mixed powder of the rare earth oxide and the chlorine source was changed into a mixture of the rare earth chloride and the rare earth oxo chloride by the chemical reaction by the heat treatment. In addition, although neodymium chloride became hexahydrate, it is thought that this was adsorbed after sampling from the reaction container and before powder X-ray diffraction measurement.
一方、水中に投入した試料において、不溶解成分を濾別した後、濁りのない濾液に対してNd成分とDy成分とをICP-AES法(誘導結合プラズマ発光分光分析法)により定量分析した。その結果、Nd濃度が900 mg/Lで、Dy濃度が700 mg/Lと検出された。本実施例では、原料粉末には金属換算で5 mmol(0.72 g)のNdと、10 mmol(1.63 g)のDyとが混合されていることから、NdとDyとが等価に溶出する場合の溶出量は質量比でNd:Dy=31:69となるはずである。それに対し、上記の結果は質量比でNd:Dy=56:44となっており、ネオジム塩化物の方が選択的に水中に抽出されることが確認された。 On the other hand, after insoluble components were filtered out from a sample put in water, Nd components and Dy components were quantitatively analyzed by ICP-AES method (inductively coupled plasma emission spectroscopy) for the non-turbid filtrate. As a result, the Nd concentration was 900 mg / L and the Dy concentration was 700 mg / L. In this example, since 5 mmol (0.72 g) of Nd and 10 mmol (1.63 g) of Dy are mixed in the raw material powder, Nd and Dy are eluted in an equivalent manner. The elution amount should be Nd: Dy = 31: 69 by mass ratio. On the other hand, the above result was Nd: Dy = 56: 44 by mass ratio, and it was confirmed that neodymium chloride was selectively extracted into water.
[実施例2]
希土類塩化物の混合物からの分離・回収を検討した。希土類塩化物の出発原料として(株)高純度化学研究所製の無水NdCl3粉末と無水DyCl3粉末とを用い、マグネシウムの出発原料として和光純薬工業(株)製の金属Mg粉末(粒径:0.5 mm程度、純度:99.93%)を用いた。乾燥室内でNdCl3粉末とDyCl3粉末とを各2.5 g秤量し、Mg粉末を5.0 g秤量してモリブデン製のルツボ10内に充填した。これらの粉末を薬匙で撹拌・混合した後、高温処理した黒鉛粉末0.2 gを別途秤量して先に仕込んだ希土類塩化物粉末を覆うようにして投入した。乾燥室内にデシケータを予め準備しておき、原料粉末を仕込んだルツボを該デシケータ内に一旦封入した。
[Example 2]
Separation and recovery from rare earth chloride mixtures were studied. Co. Kojundo Chemical Laboratory Co. anhydrous NdCl 3 using a powder of anhydrous DyCl 3 powder, produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of metallic Mg powder (particle size as the starting material for the magnesium as a starting material of the rare earth chloride : About 0.5 mm, purity: 99.93%). 2.5 g each of NdCl 3 powder and DyCl 3 powder was weighed in a drying chamber, and 5.0 g of Mg powder was weighed and filled in a
このデシケータを図2に示した蒸留装置20の近くまで持っていき、デシケータの蓋を開封後、直ちにルツボ10を取り出して高温側回収部8の底に設置し、蒸留装置20のインコネル製の炉心管4内に挿入した。続けて、直ちに炉心管4を上部蓋7で封じ、排気口5を介してロータリーポンプにて炉心管4内を減圧した。なお、デシケータ開封後の操作はいずれも手早く行ったが、酸素源となる空気中水分が、原料粉末やルツボ表面、蒸留装置の内壁にいくらか付着したと考えられる。
Bring this desiccator to the vicinity of the
次に、蒸留装置20を300℃に昇温し12時間以上保持して、原料粉末と炉心管4内とを真空加熱乾燥した後、アルゴンガスを導入して系内を大気圧とした。炉心管4内、ガス導入口6等に残留する余剰の酸素を極力除去するため、更にガスの排気・導入の操作を5回繰り返した。アルゴンガス導入後はガス気流を保持した。その後、アルゴン気流雰囲気下で下段ヒータ2の温度を800℃とし、上段ヒータ1の温度を400℃として6時間保持し、原料粉末を化学反応させた。
Next, the
その後、そのままの温度を維持しながらロータリーポンプで3時間真空排気して、ルツボ10内に残存すると考えられる過剰なMgと反応生成物のMgCl2との蒸留分離を行った。蒸留分離の後、真空に排気したまま蒸留装置20を室温まで冷却した。同様の手順により、下段ヒータ2の温度を900℃とし上段ヒータ1の温度を450℃とした条件の場合、および下段ヒータ2の温度を1000℃とし上段ヒータ1の温度を500℃とした条件の場合を別途行った。
Thereafter, the rotary pump was evacuated for 3 hours while maintaining the temperature as it was, and an excess Mg that was supposed to remain in the
室温に冷却後、蒸留装置20からルツボ10を取り出してサンプリングを行った。ルツボ10内の残渣を0.5 g量り取り、純水50 mL中に素早く投入してスターラで24時間撹拌した。このとき、蒸留温度(高温側回収部8の最高温度)が800℃の場合と900℃の場合には、顕著に気泡を発生して残渣の一部が溶解する様子が観察された。一方、蒸留温度が1000℃の場合は、気泡の発生が見られず残渣が溶解する様子は観察されなかった。
After cooling to room temperature, the
不溶解成分を濾別した後、濁りのない濾液に含有される希土類成分をICP-AES法により定量分析した。結果を図4,5に示す。図4は、水に溶解した希土類元素(Nd,Dy)の濃度と蒸留温度との関係を示すグラフである。図5は、図4より求められるNdの濃度比(Nd/(Nd+Dy))と蒸留温度との関係を示すグラフである。図4、図5から判るように、蒸留温度が1000℃の場合、濾液中にはNd、Dyとも検出されなかった。一方、蒸留温度が800℃と900℃の場合、溶液中にはDyに比べてNdが顕著に検出された。このときのNd濃度とDy濃度との比は、蒸留温度が800℃のときNd:Dy=87:13であり、900℃のときNd:Dy=89:11であった。 After filtering insoluble components, the rare earth components contained in the non-turbid filtrate were quantitatively analyzed by ICP-AES method. The results are shown in FIGS. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the concentration of rare earth elements (Nd, Dy) dissolved in water and the distillation temperature. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Nd concentration ratio (Nd / (Nd + Dy)) obtained from FIG. 4 and the distillation temperature. As can be seen from FIGS. 4 and 5, when the distillation temperature was 1000 ° C., neither Nd nor Dy was detected in the filtrate. On the other hand, when the distillation temperatures were 800 ° C. and 900 ° C., Nd was significantly detected in the solution compared to Dy. The ratio between the Nd concentration and the Dy concentration at this time was Nd: Dy = 87: 13 when the distillation temperature was 800 ° C., and Nd: Dy = 89: 11 when the distillation temperature was 900 ° C.
前述したように、本実施例では、希土類塩化物の仕込み組成はNdCl3とDyCl3とがそれぞれ2.5 gであることから(すなわち、Nd元素とDy元素の仕込みモル比は49:51であることから)。上記の結果は、Nd塩化物が顕著に水に溶解すること、Dyオキシ塩化物はNd塩化物と比較して水に溶解しにくく固相として残存しやすいことを示している。すなわち、ネオジムとジスプロシウムとを効率よく分離できることが確認された。 As described above, in this example, the charged composition of the rare earth chloride is 2.5 g of NdCl 3 and DyCl 3 (that is, the charged molar ratio of Nd element and Dy element is 49:51). From). The above results indicate that Nd chloride is remarkably dissolved in water, and Dy oxychloride is less soluble in water than Nd chloride and tends to remain as a solid phase. That is, it was confirmed that neodymium and dysprosium can be separated efficiently.
[実施例3]
ネオジム、ジスプロシウム、プラセオジム、鉄、ホウ素を含有する希土類磁石(RE2Fe14B)の廃材からの希土類元素の分離・回収を検討した。用いた希土類磁石の質量組成は、61.2%Fe-23.1%Nd-3.5%Dy-2.0%Pr-1.0%Bであった。該廃磁石は、製造工程でニッケルめっきを施した後、割れや欠け等が発生したため不良品となったものである。
[Example 3]
We studied the separation and recovery of rare earth elements from waste materials of rare earth magnets (RE 2 Fe 14 B) containing neodymium, dysprosium, praseodymium, iron and boron. The mass composition of the rare earth magnet used was 61.2% Fe-23.1% Nd-3.5% Dy-2.0% Pr-1.0% B. The waste magnet is a defective product because cracks, chips, etc. occur after nickel plating in the manufacturing process.
はじめに、電気炉を用いて水素雰囲気中800℃で加熱することにより、廃磁石の粗粉砕を行った。上述したように、該廃磁石はニッケルめっきが施されていたが、ニッケルめっき膜は水素粉砕工程により剥離することが可能であるため、剥離後のめっき膜を篩選別によって磁石粉末と分離した。 First, the waste magnet was roughly pulverized by heating at 800 ° C. in a hydrogen atmosphere using an electric furnace. As described above, the waste magnet was nickel-plated. However, since the nickel-plated film can be peeled off by the hydrogen pulverization step, the peeled-off plated film was separated from the magnet powder by sieving.
得られた磁石粉末に対して塩素源としてFeCl2粉末を混合して鉄製のルツボ10に入れ、図2に示した蒸留装置20内に配置した。インコネル製の炉心管4内をロータリーポンプで排気した後アルゴンガスで置換し、下段ヒータ2の温度を800℃とし、上段ヒータ1の温度を400℃として10〜15時間保持し、磁石粉末の塩化反応を行った。その後、下段ヒータ2の温度を1000℃、上段ヒータ1の温度を500℃まで昇温し、ロータリーポンプで排気しながら3時間真空蒸留を行った。真空蒸留後、炉心管4内を真空に保ったまま炉冷した。
The obtained magnetic powder was mixed with FeCl 2 powder as a chlorine source and placed in an
室温まで炉冷後、高温側回収部8および低温側回収部9の凝縮物付着状況を観察したところ、高温側回収部8の800〜500℃の領域には薄紫色粉状、薄緑色粉状、白色粉状の物質が凝縮し、低温側回収部9の500℃より低温の領域にはオレンジ色粉状の物質が凝縮していた。これらの凝縮物質は、一般的な室内に放置しておくと短時間で吸湿していく様子が観察された。一方、これらの凝縮物質を素早く回収しXRF装置(蛍光X線分析装置)で半定量分析したところ、800〜500℃の領域の凝縮物質は主に希土類元素(ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム)の化合物からなり、その含有率は98%であることが確認された。
After the furnace was cooled to room temperature, the condensate adhesion state of the high-temperature
上記で回収した希土類化合物の混合物に対して、前述の実施例1および/または実施例2と同様の処理を行えば、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウムを相互に分離することが可能である。 If the same treatment as in Example 1 and / or Example 2 is performed on the mixture of rare earth compounds recovered above, neodymium, praseodymium and dysprosium can be separated from each other.
1…上段ヒータ、2…下段ヒータ、3,3’…熱電対、4…炉心管、5…排気口、
6…ガス導入口、7…上部蓋、8…高温側回収部、9…低温側回収部、10…ルツボ、
11,12,13…凝縮相、20…蒸留装置。
1 ... Upper heater, 2 ... Lower heater, 3, 3 '... Thermocouple, 4 ... Core tube, 5 ... Exhaust port,
6 ... Gas inlet, 7 ... Upper lid, 8 ... High temperature side recovery unit, 9 ... Low temperature side recovery unit, 10 ... Crucible,
11, 12, 13 ... condensed phase, 20 ... distillation equipment.
Claims (8)
前記複数種の希土類元素のハロゲン化物を含む混合物に対して酸素源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類ハロゲン化物と第2群の希土類元素の希土類オキシハライドとを化学平衡状態に到達させる工程と、
前記希土類ハロゲン化物と前記希土類オキシハライドとを水中に投入することにより前記希土類ハロゲン化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシハライドを固相として残存させる工程と、
前記希土類ハロゲン化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシハライドの固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 A method for separating and recovering multiple types of rare earth elements,
A chemical reaction of the rare earth halide of the first group and the rare earth oxyhalide of the second group of rare earth elements by chemical reaction in the presence of an oxygen source to the mixture containing the halides of the plurality of rare earth elements. Reaching the equilibrium state; and
Introducing the rare earth halide and the rare earth oxyhalide into water to selectively dissolve the rare earth halide in water and extracting it in a liquid phase, leaving the rare earth oxyhalide as a solid phase; and
Separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation of the liquid phase from which the rare earth halide is extracted and the solid phase of the remaining rare earth oxyhalide. A method for separating and recovering rare earth elements, comprising:
前記複数種の希土類元素の酸化物を含む混合物に対してハロゲン源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類ハロゲン化物と第2群の希土類元素の希土類オキシハライドとを化学平衡状態に到達させる工程と、
前記希土類ハロゲン化物と前記希土類オキシハライドとを水中に投入することにより前記希土類ハロゲン化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシハライドを固相として残存させる工程と、
前記希土類ハロゲン化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシハライドの固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 A method for separating and recovering multiple types of rare earth elements,
A chemical reaction of the rare earth halide of the first group and the rare earth oxyhalide of the second group of rare earth elements by chemically reacting the mixture containing the oxides of the plurality of types of rare earth elements in the presence of a halogen source. Reaching the equilibrium state; and
Introducing the rare earth halide and the rare earth oxyhalide into water to selectively dissolve the rare earth halide in water and extracting it in a liquid phase, leaving the rare earth oxyhalide as a solid phase; and
Separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation of the liquid phase from which the rare earth halide is extracted and the solid phase of the remaining rare earth oxyhalide. A method for separating and recovering rare earth elements, comprising:
前記ハロゲンが塩素であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 The rare earth element separation and recovery method according to claim 1 or 2,
A method for separating and recovering a rare earth element, wherein the halogen is chlorine.
前記第1群の希土類元素としてネオジムを含み、前記第2群の希土類元素としてジスプロシウムを含むことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 In the method for separating and recovering rare earth elements according to any one of claims 1 to 3,
A rare earth element separation and recovery method comprising neodymium as the first group rare earth element and dysprosium as the second group rare earth element.
前記複数種の希土類元素、鉄、ホウ素を含有する化合物に対して塩化鉄を用いて塩化することにより塩化物を含む混合物を生成する工程と、
前記塩化物を含む混合物に対して蒸留することにより前記塩化物を含む混合物から前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物を分離する工程と、
前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物に対して酸素源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類塩化物と第2群の希土類元素の希土類オキシ塩化物とを化学平衡状態に到達させる工程と、
前記希土類塩化物と前記希土類オキシ塩化物とを水中に投入することにより前記希土類塩化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシ塩化物を固相として残存させる工程と、
前記希土類塩化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシ塩化物の固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 A method for separating and recovering multiple types of rare earth elements,
Producing a mixture containing chloride by chlorinating the compound containing the plurality of rare earth elements, iron and boron with iron chloride;
Separating the mixture of the rare earth element chlorides from the chloride-containing mixture by distillation with respect to the chloride-containing mixture;
The first group of rare earth element rare earth chlorides and the second group rare earth element rare earth oxychlorides are chemically reacted with the mixture of the rare earth element chlorides in the presence of an oxygen source. Reaching the equilibrium state; and
A step of selectively dissolving the rare earth chloride in water by extracting the rare earth chloride and the rare earth oxychloride into water and extracting the rare earth chloride in a liquid phase, and leaving the rare earth oxychloride as a solid phase; When,
Separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation of the liquid phase from which the rare earth chloride is extracted and the remaining solid phase of the rare earth oxychloride; A method for separating and recovering rare earth elements, comprising:
前記複数種の希土類元素、鉄、ホウ素を含有する化合物に対して焙焼処理を施す工程と、
焙焼処理を施した前記化合物を酸に浸して前記複数種の希土類元素を選択的に酸浸出する工程と、
酸浸出液から前記複数種の希土類元素の沈殿物を生成する工程と、
前記沈殿物から前記複数種の希土類元素の酸化物の混合物を生成する工程と、
前記複数種の希土類酸化物の混合物に対して塩素源の存在下で化学反応させることにより第1群の希土類元素の希土類塩化物と第2群の希土類元素の希土類オキシ塩化物とを化学平衡状態に到達させる工程と、
前記希土類塩化物と前記希土類オキシ塩化物とを水中に投入することにより前記希土類塩化物を選択的に水に溶解させて液相中に抽出し、前記希土類オキシ塩化物を固相として残存させる工程と、
前記希土類塩化物が抽出された液相と残存した前記希土類オキシ塩化物の固相とを固液分離することによって前記第1群の希土類元素と前記第2群の希土類元素とを分離する工程とを有することを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 A method for separating and recovering multiple types of rare earth elements,
A step of performing a roasting treatment on the compound containing the plurality of rare earth elements, iron and boron;
A step of selectively leaching the plurality of rare earth elements by immersing the roasted compound in an acid;
Producing a precipitate of the plurality of rare earth elements from the acid leaching solution;
Generating a mixture of the plurality of rare earth oxides from the precipitate;
The chemical equilibrium state of the rare earth chloride of the first group rare earth and the rare earth oxychloride of the second group rare earth by chemically reacting the mixture of the plurality of rare earth oxides in the presence of a chlorine source. The process of reaching
A step of selectively dissolving the rare earth chloride in water by extracting the rare earth chloride and the rare earth oxychloride into water and extracting the rare earth chloride in a liquid phase, and leaving the rare earth oxychloride as a solid phase; When,
Separating the first group of rare earth elements and the second group of rare earth elements by solid-liquid separation of the liquid phase from which the rare earth chloride is extracted and the remaining solid phase of the rare earth oxychloride; A method for separating and recovering rare earth elements, comprising:
前記複数種の希土類元素としてネオジムとジスプロシウムとを含むことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 In the method for separating and recovering rare earth elements according to claim 5 or 6,
A method for separating and recovering rare earth elements, comprising neodymium and dysprosium as the plurality of rare earth elements.
前記希土類塩化物はネオジム塩化物であり、前記希土類オキシ塩化物はジスプロシウムオキシ塩化物であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。 In the method for separating and recovering rare earth elements according to any one of claims 5 to 7,
A method for separating and recovering a rare earth element, wherein the rare earth chloride is neodymium chloride, and the rare earth oxychloride is dysprosium oxychloride.
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