KR102143645B1 - 분말활성탄을 고분자로 개질하여 고분자 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착 소재를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말 활성탄을 고분자로 개질하고, 분말 활성탄의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법 및 이를 통한 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재에 관한 것이다.

Description

분말활성탄을 고분자로 개질하여 고분자 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착 소재를 제조하는 방법{Method for preparing cesium-absorbent element having Prussian blue on the surface by reforming the surface of powder activated carbon using covalent organic polymer}

본 발명은 분말 활성탄을 고분자로 개질하고, 분말 활성탄의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법 및 이를 통한 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재에 관한 것이다.

방사능 사고란 원자력 발전소 등의 원자력 관련 시설에서 사고가 남으로써 방사성 물질이 대기, 수계 등에 누출됨으로써 오염된 공기는 바람을 타고 퍼져 나가 땅과 목초, 농작물을 오염시키며, 배수를 통해 방출된 방사능은 바닷물과 강물을 오염시켜 식수원을 오염시키게 됨으로써 생태계는 물론 인간에게 치명적인 피해를 일으키게 되는 것을 말한다. 방사성 물질이 누출되어 방사선이 인체에 피폭하게 되거나 방사성 물질을 섭취 또는 흡입 등을 통해 체내에 들어오게 되면 갑상선, 골수 등으로 이동하게 되고 방사성 물질의 반감기 동안 소멸될 때까지 몸속에서 계속 방사선을 방출하게 되며, 세포나 유전자 변형이 생겨 DNA가 파괴되는 등 인류와 자연에 치명적인 문제를 일으킨다.

한강 식수원과 연결되는 팔당댐에 방사성 물질인 세슘 10그램만 유입된다고 가정하여도 사람이 먹을 수 있는 음용수 기준을 초과하여 식수원으로 사용할 수 없는 사태가 발생하며, 단수 조치 시 24 시간 이내 국민 대혼란이 발생에 따른 총체적 재난상황이 예상되어 사고발생 24 시간 이내 초동 대응 조치가 필요한 바, 이에 대한 기술 개발이 절실한 상황이다. 지금까지 수중의 방사성 세슘 제거 연구를 위해 방사성 세슘인 ¹³⁷Cs과 화학적 거동이 유사한 ¹³³Cs을 이용하여 연구가 진행되고 있으며, 이온교환, 막 여과 기술 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 기술들은 높은 비용이 요구되므로 보다 경제적인 제거 기술의 개발이 요구되는 실정이다. 수중의 세슘 이온을 제거하기 위하여 이온교환수지, 천연점토광물, 프러시안 블루 등의 흡착제 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

이에 본 발명자들은 분말 활성탄의 표면을 고분자(covalent organic polymer, COP)로 개질하여, 세슘에 대한 높은 흡착성을 갖는 프러시안 블루가 COP의 공극 내에 형성되어 수중 세슘과의 안정적인 흡착을 유도하고 프러시안 블루의 유출로 인한 2차적 오염을 방지할 수 있는 세슘 흡착 소재를 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 분말 활성탄을 고분자로 개질하고, 분말 활성탄의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법 및 이를 통한 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분말 활성탄 표면을 고분자로 개질하고 분말 활성탄의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 분말 활성탄을 산화시켜 분말 활성탄 표면에 카르복실기를 가지는 산화활성탄을 제조하는 단계; (b) 상기 산화 활성탄을 염화티오닐과 반응시켜 산화 활성탄 표면에 아실 클로라이드기를 형성하는 단계; (c) 상기 활성탄을 고분자와 그라프팅시켜서 고분자로 개질된 분말 활성탄을 제조하는 단계; (d) 상기 고분자로 개질된 분말 활성탄 입자표면에서 추가적인 고분자의 성장이 일어나는 단계; 및 (e) 상기 분말 활성탄을 염화철(III) 및 페로시안화칼륨 용액과 인-시튜(in situ) 반응시키는 단계를 포함하는, 분말 활성탄 표면에 프러시안 블루가 형성된 흡착 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 흡착 소재는 수중에서 프러시안 블루의 유출이 억제되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자는 멜라민인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 흡착 소재를 이용하여 세슘을 제거하는 방법을 제공한다.

프러시안 블루는 방사성 세슘에 대한 선택적 흡착이 가능한 파란색을 띄는 염료 성분의 소재로서 높은 방사성 세슘 흡착효율을 가지는 것으로 알려져 있다. PB는 면심 입방 격자구조를 가지는 소재로서 메탈 이온과 시아노 그룹의 연결을 통해 양이온이 흡착될 수 있는 균일한 격자 공간을 제공한다. PB는 이 격자 공간 내부에 K⁺이온을 포함하고 있다. 수중의 용존성 세슘은 이온 반경이 1.19 Å으로 PB 격자 공간 내 K⁺이온의 이온 반경인 1.25 Å보다 작고 PB의 격자구조에 맞아 세슘의 선택적 흡착이 가능하다. 또한, PB는 격자 내부에 물 분자가 배위결합으로 채워진 상태로 용존성 세슘 이온을 친수성 공간으로의 흡착과 배위결합된 물 분자의 양성자 교환을 통하여 흡착할 수 있다. 다만, PB는 흡착에 이용된 후 회수가 어렵고 2차 환경오염을 발생시킬 위험을 지니고 있다. 이로 인하여 PB를 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 자철석(magnetite), 알지네이트(alginate) 및 천연소재/광물 등에 고정시켜 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, PB의 탈착에 관한 연구는 미진한 실정이며 이에 따라 다양한 방식을 통해 지지체에 결합된 PB의 재탈착을 방지하는 연구가 요구되고 있다.

본 발명에서 사용된 분말 활성탄은 수처리 공정에서 활용되는 경우에 수중에 분말 활성탄을 뿌려준 뒤 골고루 분산시킴으로써 수처리 대상에 포함된 방사성 물질을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용된 분말 활성탄은 수처리 공정에서 활용되는 경우에 수중에 분말 활성탄을 뿌려준 뒤 골고루 분산시킴으로써 수처리 대상에 포함된 방사성 물질을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용된 공유결합 유기 고분자(covalent organic polymer, COP)는 분말 활성탄 표면에 결합되어 프러시안 블루가 형성될 수 있도록 하고, 본 실시예에서는 고분자로서 멜라민이 사용되며, 이에 제한되지 않고 프러시안 블루의 in situ 합성이 가능하도록 하는 고분자라면 다른 고분자라도 무방하다.

본 발명에서 사용된 공유결합 유기 고분자(covalent organic polymer, COP)는 헥사하이드로피라진과 시아누르산 염화물의 단계적 교환 반응, 방향족 니트로와 지방족 아민의 고정화 등의 합성 방법에 따라 형성되는 사슬 형태의 고분자로서 활성탄 입자 표면에 수 나노미터의 기공이 존재하는 그물망의 껍질 형태로 합성되었다. 이는 흡착제 표면에 풍부한 흡착-흡수 표면적을 조성한다.

본 발명에 있어서, 프러시안 블루 합성은 분말 활성탄 표면에 합성된 공유결합 유기 고분자(covalent organic polymer, COP)의 공극 내에서 합성되었다. 염화철(III) 용액에 침지 시킨 후 페로시안화칼륨 용액을 주입하여 in situ 방법으로 진행되었으며 이는 흡착에 사용된 이후 프러시안 블루의 유출을 방지하기 위함이다.

본 발명에서 흡착제 합성과정에서 프러시안블루 고정화는 물리-화학적 방법으로 동시에 진행되었다. 염화철(III) 용액과 페로시안화칼륨 용액을 지지체 입자 표면에 수 나노미터 크기로 결합된 공유결합 유기 고분자(covalent organic polymer, COP)의 공극 내에서 순차적으로 반응시켜 물리적으로 프러시안 블루를 포획하게 된다. 동시에 고분자인 멜라민의 작용기 중 아민기에 의해 염화철(III) 이온이 흡착되고 순차적으로 페로시안화칼륨이 반응하게 되면서 화학적으로 프러시안블루의 고정화가 이루어 진다.

본 발명에 따른 고분자로 표면 개질되어 프러시안 블루가 형성된 분말 활성탄 세슘 흡착소재 사용하면, 흡착소재에 대한 프러시안 블루의 결합이 안정되어 세척에 의한 프러시안 블루의 유출 정도가 감소하고, 많은 프러시안 블루가 흡착 소재에 고정됨에 따라 세슘에 대한 높은 흡착 효과를 나타낸다.

도 1은 COP-PAC-PB 합성(in-tisu) 과정의 모식도이다.
도 2는 (a) PAC와 (b) COP-PAC의 TEM 이미지이다.
도 3은 PAC, Ox-PAC, Mel-PAC 및 COP-PAC의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4는 PAC, COP-PAC 및 COP-PAC-PB의 XRD 패턴 결과이다.
도 5는 COP-PAC (붉은색) 및 COP-PAC-PB (검은색)의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 PAC(검은색), COP-PAC(붉은색) 및 COP-PAC-PB(파란색)의 BET 표면적을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) PAC-PB, (b) Ox-PAC-PB, (c) COP-PAC-PB의 세척 시 프러시안 블루의 탈착 분석을 나타낸 것이다.
도 8은 COP-PAC-PB 입자의 흡착-탈착 등온선이다.
도 9는 흡착 실험을 수행하기 전후의 방사 수준 스펙트럼을 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

재료의 준비

COP-PAC를 제조하기 위하여 다음과 같이 재료를 준비하였다: PAC (SAMCHUN), 질산(SHOWA, HNO₃, 60%), 황산(SAMCHUN, H₂SO₄, 33%), 디클로로메탄 (SAMCHUN, CH₂Cl₂, 99%~~), 염화티오닐 (DAEJUNG, SOCl₂, 99%), 멜라민 (SAMCHUN, C₃H₆N₆, 99%), 디메틸술폭시드 (SAMCHUN, (CH₃)₂SO, 99%), 다이이소프로필렌아민 (SAMCHUN, C₈H₁₉N, 99%), 테레프탈하이드 (Sigma aldrich, C₆H₄(CHO)₂, 99%), 아세톤 (C₃H₆O, 99%) 및 에탄올 (SAMCHUN, C₂H₆O, 70%). 또한, COP-PAC-PB 제조를 위해, 염화철(Ⅲ) (SAMCHUN, FeCl₃, 97%) 및 페로시안화칼륨 (SAMCHUN, K₄Fe(CN)₆·3H₂O, 99%) 용액을 in situ 방식으로 반응시켰다. 흡착실험에 필요한 염화세슘(cesium chloride, SAMCHUN, CsCl, 99.0%)과 한국표준과학연구원(KRISS)에서 제조한 방사성 세슘(Radioactive cesium, Cs-137) 표준선원용액을 준비하였다.

COP-PAC의 합성

표면이 고분자로 개질된 분말 활성탄(COP-PAC)은 4가지 단계를 통해 합성되었다. 1 단계로 20 %의 PAC를 40 % 질산 및 45 % 황산을 3:1의 비율로 혼합 한 500mL의 왕수에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응액을 중성 pH에 도달할 때까지 3차 증류수로 다량 세척 한 후 진공 오븐에서 12 시간 동안 110 ℃에서 건조시켜 산화 활성탄(Ox-PAC)을 합성하였다. 2 단계로 400 mL의 디클로로메탄과 100 mL의 염화티오닐이 혼합된 용액에 Ox-PAC 2.5 g을 주입하고 35 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 용액을 회전 증발기를 사용하여 회전 증발시켜 합성된 화합물로부터 Thio-PAC를 얻었다. 3 단계로 Thio-PAC 0.375 g 2.5 g을 멜라민 150 mL, 디메틸술폭시드 2.5 mL 및 다이이소프로필에틸아민과 즉시 반응시키고 (멜라민은 욕조에서 초음파 주입법으로 용액으로 완전히 용해되었다), 혼합 용액을 질소 가스 중에서 120 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 고액 분리를 통해 PAC 입자를 디메틸술폭시드, 3차 증류수 및 에탄올 (각 용액으로 3 회)로 세척하고 진공 오븐에서 110 ° C에서 12 시간 동안 건조하여 Mel-PAC를 합성하였다. 최종 단계로 멜라민 500mg과 테레프탈알데히드 800mg을 디메틸술폭시드 150mL와 혼합하고, PAC 입자에 COP를 부착시켜 COP-PAC를 합성하기 위해 수조에서 초음파 처리를 통해 완전히 용해시켰다. 그 후 Mel-PAC 1000 mg을 용액과 혼합하여 질소 가스 중에서 150 ℃에서 48 시간 반응시켰다. 합성된 COP-PAC를 용액으로부터 분리하고, 디메틸술폭시드, 아세톤, 3차 증류수 및 에탄올로 순서대로 충분히 세정하였다(각 용액으로 3 회). 그 후 PAC를 진공 오븐에서 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 COP-PAC를 합성 하였다.

COP 개질/비개질된 분말 활성탄의 프러시안 블루 형성

프러시안 블루의 합성은 도 1에 나타난 바와 같이 in situ 방법으로 이루어졌다. 먼저, PAC, Ox-PAC 및 COP-PAC 입자 각각 5g을 50mL의 염화철(III) (FeCl³)에서 반응시키고 100rpm에서 하루 동안 자석 교반하였다. 원심분리기 (4000 rpm, 10 분)를 사용하여 혼합 용액의 고체 및 액체를 분리하였다. 그 후, 분리된 고체를 20 mM 페리시안화칼륨(potassium ferricyanide) 50 mL와 혼합하고 5 분 동안 반응시켰다. 다시 원심분리기 (4000 rpm, 10 분)를 사용하여 혼합 용액의 고체 및 액체를 분리하고, 고체를 3차 증류수로 여러 번 세척한 다음, 건조 오븐에서 60 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 합성된 개질된 분말 활성탄(COP-PAC)과 비개질 분말 활성탄(PAC 및 Ox-PAC)의 프러시안 블루의 탈착 여부를 확인하기 위해 세척수의 PB 농도를 UV-Vis 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.

COP-PAC-PB 입자의 특성 분석

300 kV에서 작동하는 투과형 전자 현미경 (JEOL, JEM-2010, Japan)을 사용하여 PAC 및 COP-PAC 입자의 표면 특성을 분석하고, 에너지 분산 분광기 (EDS) 및 원소 분석기 (Thermo, Flash2000, Germany)를 이용하여 각 단계에서 생성된 각 흡착제를 구성하는 원소함유량을 분석하였다. 시료의 XRD 분석 (Rigaku, SmartLab, Japan) 및 FT-IR 분석 (Thermo, Nicolet iS50)은 실온에서 수행하였으며, 스펙트럼 범위는 15 ~ 75 degree 및 500 ~ 3000 cm-1에서 진행하였다. 비표면적 및 기공 분포 분석기 (BEL, BELSORP-max, Japan)를 사용하여 PAC, COP-PAC 및 COP-PAC-PB의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 및 평균 기공 크기를 측정하였다. in situ 방법에 의해 COP 공극 내에 합성된 프러시안 블루의 탈착을 확인하기 위하여, UV 스펙트럼(BioChrom, Libara S22, USA)을 이용하여 탈착 특성을 분석하였다.

COP-PAC-PB의 등온흡착 실험

PB는 PAC 입자 표면에 합성된 COP의 나노 미터 크기의 공극 내에 고정되어 있었다. 모든 흡착 실험은 폴리 프로필렌 팔콘 튜브(polypropylene falcon tube, 15 mL)를 사용하여 실온에서 수행되었다. CsCl을 사용하여 원액 (1000 mg L-1)을 제조하고 희석하여 실험에 사용하였다. COP-PAC-PB (0.01 ~ 5 g)를 Cs 10 mg L-1 (ppm) 용액 50 mL에 주입하고 24 시간 동안 반응시킨 후, COP-PAC-PB의 Cs 흡착 효율을 ICP- MS (Perkin-Elmer, Nexion 350D, USA). COP-PAC-PB의 방사성 세슘 제거 효과 (Cs-137)를 측정하기 위해 방사성 세슘 600 Bq가 포함된 증류수 200 mL를 방사선 검출 튜브 내에서 COP-PAC-PB 0.1 g과 24 시간 동안 반응시켰다. 방사선은 3×3 인치 Nal 검출기, MCA 및 디지털 MCA가 20mm 두께의 리드 라이닝 보관 컨테이너 내에 장착된 방사선 모니터 (Nucare, RAD IQ FS200, Korea)를 사용하여 측정되었다.

COP-PAC-PB 중합체의 특성분석

먼저, 분말 활성탄(powdered activated carbon, PAC) 입자를 왕수 (질산 3: 황산 1)에서 24 시간 동안 반응시켜 Ox-PAC를 합성하였다. 일단 카르복실기가 PAC 입자 표면에서 고도로 포화되면, 디클로로메탄 (CH₂Cl₂)과 염화티오닐 (SOCl₂)이 혼합된 용액에서 환류 하에서 2:1의 비율로 반응하고, 높은 반응성을 갖는 아실 클로라이드 치환체로 변환되었다. 합성된 Thio-PAC 입자에 사용된 용매는 회전식 증발기를 사용하여 증발시키고, 다음 공정을 즉시 수행하여 공기 또는 수분으로 인한 염화 아실의 가수 분해를 막았다. Thio-PAC와 멜라민이 완전히 녹아있는 디메틸술폭시드 용액을 반응시켜 Mel-PAC를 합성 하였다. 이 과정에서 멜라민은 아미드 결합을 형성하고 카르복실기에서 아실 클로라이드로 전환된 활성 탄소 입자의 표면에 그라프트 되었다. 따라서 멜라민의 아민기에 의해 쉘 형태의 COP가 생성되었다. COP-PAC은 이전 연구와 마찬가지로 Schiff-base 네트워크를 기반으로 하는 테레프탈 알데히드에 의한 멜라민의 성장을 통해 합성되었다. 합성 후, COP-PAC을 세척하여 PAC 입자 표면에 합성되지 않은 단량체 및 중합체를 제거하였다. 도 2에서는 PAC와 COP-PAC의 TEM 이미지를 보여준다. TEM 이미지 분석은 PAC 입자가 매끄러운 표면을 가짐을 보여 주었으나, 반면에 껍질 형태의 COP는 COP-PAC 입자의 표면에 체인 모양과 같이 얽혀 있는 것이 관찰되었다. PAC 입자의 표면에 그라프팅된 COP 형태는 GAC 입자를 합성하기 위한 이전 연구에서 사용된 COP의 형태와 매우 유사하였다[Mines, P. D. et al., Chemical Engineering Journal, 309, 766-771.(2017)].

에너지 분산 분광법 (EDS) 및 원소 분석 (EA) 기술을 사용하여 COP의 존재가 확인되었고 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다. 그 결과, PAC는 주로 탄소로 이루어져 있고 멜라민의 성장으로 인한 COP의 존재로 인해 COP-PAC에서의 질소 함량이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 입자 분석을 통해서도 EDS 분석의 결과와 유사하게 탄소가 PAC 입자 함량의 대부분을 차지하는 것으로 나타나는 것을 확인하였다. 왕수에서 산화된 Ox-PAC의 산소 함량은 유의하게 증가했지만 수소와 질소 함량은 약간 증가했다. Mel-PAC의 경우에는, 멜라민을 구성하는 아민기의 첨가에 기인 할 수 있는 그라프트된 멜라민으로 인해 질소 함량이 증가하였다. 산소 함량은 약간 감소하였는데 이는 아실 클로라이드를 대체한 멜라민에 의한 것이다. COP-PAC에서의 질소 함량은 이전 단계에서 개질된 다른 PAC 유형에 비해 가장 높게 나타났는데, 이는 COP-PAC에서의 질소 함량이 테레프탈 알데히드와 멜라민의 성장 때문에 Mel-PAC에서의 함량보다도 높게 나타났다. COP 합성 단계에서의 생성물을 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR)으로 분석한 결과는 도 3에 나타난 것과 같다. Ox-PAC의 경우, C=O 및 C-O에 해당하는 피크가 각각 1631 cm-1 및 1064 cm-1 부근에서 관찰되었고, C-O에 해당하는 흡착 피크는 C=O에 의한 것보다 약간 더 강하게 나타났다. 3 단계에서 합성된 Mel-PAC은 각각 1630 cm-1 및 1209 cm-1 부근의 N-H 및 C-N와 상관 관계가 있음을 알 수 있었다. 최종 개질 된 COP-PAC의 경우, 1548, 1479, 1354, 1193 및 877 cm-1 부근에 다중 피크가 관찰되었다. 그 피크 패턴은 COP가 PAC 입자의 표면에 효과적으로 그라프팅 되었음을 나타내는 순수한 COP-19에서 발견된 패턴과 유사하였다.

	C	N	O	H	그 외
(a). TEM(EDS) (%)
PAC	90.71	0.93	3.78	-	4.58
COP-PAC	63.61	10.08	14.13	-	12.18
(b). 원소분석(%)
PAC	80.14	0.27	3.06	0.58	15.92
Ox-PAC	45.60	1.12	16.32	4.59	30.98
Mel-PAC	76.64	2.48	8.95	0.78	12.49
COP-PAC	70.95	8.06	10.46	1.96	8.55

도 1에 나타난 바와 같이, 프러시안 블루는 COP-PAC 입자의 표면 상에 그라프트된 COP의 공극 내에서 합성되었다. PAC, COP-PAC 및 COP-PAC의 XRD 분석 결과는 도 4와 같다. 일반적으로 PB의 특성을 나타내는 피크는 17.5와 39.7 degree 근처에서 관찰된다. COP-PAC-PB의 XRD를 분석하고 PB의 피크를 각각 검은색과 붉은색으로 표시된 PAC 및 COP-PAC의 피크 패턴과 비교하였다. 그 결과, 프러시안 블루의 피크는 이전 연구 결과와 비슷한 위치에서 발견되었고, 이로부터 in situ 방식으로 프러시안 블루가 효과적으로 합성되었음을 확인하였다. COP-PAC-PB 입자에서 프러시안 블루의 존재를 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였고, 시안화물 그룹의(C≡N) 신축 진동에 의한 새로운 흡착 피크가 2076 cm-1 부근에서 관찰되었으며, 이로부터 프러시안 블루가 COP-PAC-PB 입자에 존재함을 알 수 있었다(도 5).

N2 흡착-탈착 등온선을 사용하여 PAC, COP-PAC 및 COP-PAC-PB의 BET 표면적을 분석한 결과는 도 6에 나타난 바와 같다. PAC 및 COP-PAC의 비 표면적은 각각 776.82 m²/g 및 395 m²/g 이었다. 다공성 물질의 비표면적은 COP 합성 과정에서 산화됨에 따라 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다. 이 공정은 활성 탄소 입자 표면의 산화에 대한 기능 수준을 증가시키고, 이러한 결과는 표 1에 제시된 TEM (EDS) 및 원소 분석 (EA)의 결과에서 확인할 수 있었다. COP-PAC의 비표면적은 Ox-PAC의 비표면적보다 높았다. 이는 멜라민의 그라프팅 및 성장을 통해 PAC의 표면에 COP가 합성됨에 따라 COP-PAC의 비표면적이 증가했기 때문이다. 표 2의 BET 분석의 결과는 COP-PAC 및 COP-PAC-PB의 평균 기공 크기가 PAC의 평균 기공 크기보다 크다는 것을 나타내며, 이는 미세 기공의 벽이 산화 공정에서 파괴되었기 때문이다. COP-PAC-PB의 BET 표면적은 290 m²/g 이었고, 이는 PB가 PAC 입자의 표면에 존재하는 COP의 기공 내에 in situ 합성되었기 때문이다. 따라서, 이러한 이유로 COP-PAC-PB의 비표면적은 COP-PAC의 비표면적보다 작다고 할 수 있다.

	BET surface area (m2 g-1)	Average pore size (nm)	Total pore volume (cm3 g-1)
PAC	776.82	2.1172	0.4112
COP-PAC	395.68	2.3651	0.2687
COP-PAC-PB	289.61	2.3299	0.2349

COP-PAC-PB의 PB 용출분석

PB를 PAC, Ox-PAC 및 COP-PAC으로 in situ 합성 한 직후, 각각의 흡착제를 6회씩 세척하여 샘플링을 실시하였다. PB의 탈착 특성을 분석하기 위하여 시료를 UV-Vis 기기분석을 수행하였다(도 7). 도 7에 나타난 바와 같이, 비개질된 그룹 (PAC 및 Ox-PAC)은 최초 1-2 회 세척 시, 다량의 PB가 용출되는 것을 확인할 수 있었고, 묽은 농도의 PB가 계속해서 탈착되는 것을 확인하였다. 반면에, 개질된 그룹 (COP-PAC)의 경우 최초 1회 세척 시 소량의 PB가 탈착되는 것을 확인하였다. 또한, 6 회 세척 후에는 COP-PAC로부터 어떠한 PB도 탈착되지 않았고, 이로부터 PB가 PAC 입자의 표면에 합성된 COP의 기공 내에 효과적으로 결합 고정되어 있음을 확인하였다. 이를 통해 COP-PAC-PB 를 현장 적용하는 경우 PB 탈착에 의한 2차 환경오염을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

COP-PAC-PB의 세슘 흡착 성능 평가

PAC를 COP로 표면 개질하기 위하여 Ox-PAC를 합성하고 Ox-PAC와 COP를 이용하여 PAC 입자의 표면을 COP-PAC로 개질하였다. 그 다음, COP-PAC 입자를 염화철(III) 및 페로시안화칼륨 용액과 in situ 반응시켜 PB와 결합시켰다.

Items	PAC-PB	Ox-PAC-PB	COP-PAC-PB
Initial Cs (mg L-1)	9.91	9.91	9.91
Final Cs (mg L-1)	7.82	7.45	1.32
Removal rate (%)	20	24.8	86.7

흡착 실험 결과는 표 3에 나타난 바와 같이, PAC-PB 및 Ox-PAC은 9.91 mg L-1 (초기 농도)의 세슘 용액에서 각각 20 % 및 25 %의 제거 효율을 보였으나, COP-PAC-PB는 약 86 %의 제거 효율을 나타냈다. 이러한 결과는 COP가 PAC 입자의 표면에 효과적으로 합성되었고, PB가 COP 공극 내에서 성공적으로 in situ 합성되었음을 의미한다. COP-PAC-PB 입자의 흡착-탈착 등온선은 도 8과 같다. COP-PAC-PB 입자의 최대 흡착량은 19 mg/g이었으며, 평형 데이터는 Langmuir 및 Freundlich 등온선 모델에 맞추어졌다. Langmuir 등온흡착 모델은 균등한 흡착 에너지에 의해 균등한 특정 부위에서 흡착이 일어난다고 가정하였고, 그 방정식은 다음과 같다:

(1)

여기서, Ce (mg L^-1)은 평형 농도이고, qm (mg L^-1)은 단일층의 최대흡착용량, b는 랭뮤어의 상수이다. 단일층 (qm)의 흡착 능력과 랭뮤어 상수 (b)는 각각 그 절편과 기울기로부터 얻어진다. Freundlich 등온흡착 모델은 흡착제의 표면이 서로 다른 흡착에너지를 가진다고 가정하였다. Freundlich 등온흡착 모델에서 K_f는 흡착용량을 나타내는 지표이며 n은 흡착강도를 나타내는 상수이다.

(2)

COP-PAC-PB에 대한 Langmuir 및 Freundlich 모델의 상수는 표 4에 나타내었다. Langmuir 등온흡착 모델과 Freundlich 등온흡착 모델의 상관계수(R²)는 각각 0.9844, 0.9635로 Langmuir 등온흡착 모델에서 더 큰 값을 갖는다. 이를 통해, 기공 내에서 세슘이 단층으로 균일하게 흡착한다는 것을 확인하게 되었다.

Langmuir 등온흡착 모델과 Freundlich 등온흡착 모델의 흡착 상수

Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
(mg/g)	(L/mg)		(mg1-1/nL1/n/g)
19	0.7704	0.9844	6.8212	0.5088	0.9635

COP-PAC-PB의 방사성 세슘 Cs-137의 제거 능력을 측정하기 위해 흡착 실험을 수행하였고 그 결과는 표 5와 같다. 60 Bq/kg의 Cs-137이 존재하는 200 ml의 용액에 COP-PAC-PB (0.2 g)를 주입하고 24 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 20mm 두께의 리드 보관 컨테이너 내에서 핵종을 분석 할 수있는 3x3 인치 Nal 검출기 (Nucare, RAD IQ FS200, 한국)를 사용하여 용액의 Cs-137 농도를 3,600 초 동안 측정 하였다. 최종 Cs-137 농도는 1.62 Bq / kg이었고, 초기 농도에서 97.3 % 감소했다. 또한, 흡착 실험을 수행하기 전후의 용액 내 방사 수준을 스펙트럼으로 나타내었다(도 9). 흡착 전후의 레벨은 각각 붉은색 및 검은색으로 표시하였고, 검출기는 동일한 조건 하에서 사용되었다. 흡착 실험 전후에 천연 방사성 핵종인 K-40 감마선의 에너지 준위가 명확한 피크 (1,460KeV)를 나타내었다. 흡착 전 Cs-137 감마선의 에너지 준위 (붉은 색으로 표시)는 명확한 피크 (662 KeV)를 보였으나, Cs-137 농도가 낮아져 흡착 후 스펙트럼에서는 피크 (662 KeV)가 명확하게 관찰되지 않았다. 이로부터, Cs-137은 주입된 COP-PAC-PB에 의해 효율적으로 흡착, 제거되었음을 알 수 있었다.

COP-PAC-PB의 Cs-137 제거능

COP-PAC-PB (g L-1)	Cs-137 activity (Bq/kg)		Performance
	Initial	Final	R(%)	DL
0.5	623.05	2.35	99.62	5.73

Claims (5)

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2. (a) 분말 활성탄을 산화시켜 분말 활성탄 표면에 카르복실기를 가지는 산화 활성탄을 제조하는 단계;
   (b) 상기 산화 활성탄을 염화티오닐과 반응시켜 산화 활성탄 표면에 아실 클로라이드기를 형성하는 단계;
   (c) 상기 아실 클로라이드기를 멜라민 고분자와 그라프팅시켜서 고분자로 표면 개질된 분말 활성탄을 제조하는 단계;
   (d) 상기 고분자로 개질된 분말 활성탄 입자 표면에서 추가적인 고분자의 성장이 일어나 공유결합 유기 고분자(COP)를 형성하는 단계; 및
   (e) 상기 공유결합 유기 고분자의 공극 내에서 염화철(III) 및 페로시안화칼륨 용액을 인-시튜(in situ) 반응시켜 프러시안 블루를 형성 및 포획하는 단계;를 포함하는, 분말 활성탄 표면에 프러시안 블루가 형성된 흡착 소재를 제조하는 방법.
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