KR102142421B1 - Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화수소, 불소화합물, 5-메틸-1H-테트라졸, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물, 인산염, 황산염, 다가알코올형 계면활성제 및 물을 일정 함량 포함하는 구리계 금속막용 식각액 조성물 및 상기 식각액 조성물을 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, and more specifically, hydrogen peroxide, a fluorine compound, 5-methyl-1H-tetrazole, a compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, phosphate, sulfate, polyvalent The present invention relates to an etchant composition for a copper-based metal film containing a certain amount of alcoholic surfactant and water, and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition.
Description
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리계 금속막용 식각액 조성물 및 상기 식각액 조성물을 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, and more particularly, to a method of manufacturing an etchant composition for a copper-based metal film and an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is usually composed of a metal film forming process by sputtering, photoresist coating, photoresist formation in an optional region by exposure and development, and etching process. And cleaning processes before and after individual unit processes. The etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region by using a photoresist as a mask, and typically, dry etching using plasma or wet etching using an etchant composition is used.
종래에는 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 이의 합금과 다른 금속이 적층된 금속막이 사용되었다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 저항이 낮은 반면, 내화학성이 좋지 못하고 후 공정에서 힐락(hillock)과 같은 불량에 의해 다른 전도층과 쇼트(short) 현상을 일으키거나 산화물층과의 접촉에 의한 절연층을 형성시키는 등 액정패널의 동작 불량을 유발시킨다.Conventionally, a metal film in which aluminum or an alloy thereof and other metals are stacked has been used as a wiring material for gate and source/drain electrodes. While aluminum has a low price and low resistance, it has poor chemical resistance and short circuits with other conductive layers due to defects such as hillocks in subsequent processes or insulation layers due to contact with oxide layers. It causes malfunction of liquid crystal panel such as formation.
이러한 점을 고려하여, 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 구리막과 몰리브덴막, 구리막과 몰리브덴 합금막, 구리합금막과 몰리브덴 합금막 등의 구리계 금속막의 다층막이 제안되었다. 그러나, 이러한 구리계 금속막의 다층막을 식각하기 위해서는 각 금속막을 식각하기 위한 서로 다른 2종의 식각액을 이용해야 하는 단점이 있다.In view of this, multilayer films of copper-based metal films such as copper films and molybdenum films, copper films and molybdenum alloy films, copper alloy films and molybdenum alloy films have been proposed as wiring materials for gate and source/drain electrodes. However, in order to etch the multilayer film of the copper-based metal film, there is a disadvantage in that two different etching solutions for etching each metal film must be used.
또한, 종래의 식각액은 식각 속도가 150Å/sec 미만으로 느리므로 공정 시간(process time)이 증가하게 되고 이로 인해 두께가 약 5,000Å 이상으로 두꺼운 금속막에 적용할 경우 식각 프로파일 불량이 발생하였다.In addition, since the etching rate of the conventional etching solution is slower than 150 Å/sec, the process time increases, and thus, when applied to a thick metal film having a thickness of about 5,000 Å or more, a poor etching profile occurs.
뿐만 아니라, 종래에는 식각액으로 처리되는 막들의 수가 누적될수록 식각 패턴의 경사각이 변화되고 식각 직진성이 떨어지는 등 식각 프로파일이 불량한 문제가 있어 식각액의 사용 주기를 길게 할 수 없는 문제점도 있었다. In addition, in the related art, there is a problem in that an etching profile such as an inclination angle of an etching pattern changes and an etching straightness decreases as the number of films processed with the etching solution accumulates, so that the use cycle of the etching solution cannot be lengthened.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,The present invention has been made to solve the problems of the prior art,
구리계 금속막을 식각함에 있어서, 처리 매수에 따른 편측식각(Side etch) 변화량이 적어 식각 프로파일(etch profile)이 우수하며, 구리계 금속막 및 5,000Å 이상의 후막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In etching the copper-based metal film, there is a small amount of side etch variation according to the number of treatments, and thus the etching profile is excellent, and an etchant composition capable of collectively etching the copper-based metal film and a thick film of 5,000 mm or more is provided. It aims to do.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 액정표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition.
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은In order to solve the problems of the prior art, the present invention
조성물 총 중량에 대하여,With respect to the total weight of the composition,
(A) 과산화수소 15 내지 26 중량%,(A) 15 to 26% by weight of hydrogen peroxide,
(B) 불소화합물 0.01 내지 3 중량%,(B) fluorine compound 0.01 to 3% by weight,
(C) 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 내지 3 중량%,(C) 5-methyl-1H-tetrazole (5-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 to 3% by weight,
(D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물 0.5 내지 5 중량%,(D) 0.5 to 5% by weight of a compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule,
(E) 인산염 0.3 내지 2 중량%,(E) 0.3 to 2% by weight of phosphate,
(F) 황산염 0.1 내지 5 중량%,(F) 0.1 to 5% by weight of sulfate,
(G) 다가알코올형 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및(G) 1 to 5% by weight of a polyalcohol type surfactant, and
(H) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.(H) It provides an etching liquid composition for a copper-based metal film, characterized in that it contains a residual amount of water.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;a) forming a gate wiring on the substrate;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode; In the manufacturing method of the array substrate for a liquid crystal display device comprising a,
상기 a) 단계는 기판상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,The step a) includes forming a copper-based metal film on a substrate, and etching the copper-based metal film with an etchant composition of the present invention to form a gate wiring,
상기 d) 단계는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. The step d) includes forming a copper-based metal film on the semiconductor layer, and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the present invention to form source and drain electrodes. It provides a manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.In addition, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display device manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각할 경우 처리매수 증가에 따른 편측식각(side etch, S/E) 변화량 및 테이퍼앵글(taper angle) 변화량이 작고, 식각 프로파일이 우수한 특징을 제공할 수 있다.When etching the copper-based metal film with the etching solution composition of the present invention, the amount of side etch (S/E) change and the taper angle change according to the increase in the number of treatments are small, and the etching profile can provide excellent characteristics. .
본 발명은 구리계 금속막용 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an etchant composition for a copper-based metal film and an array substrate for a liquid crystal display device using the same.
본 발명의 식각액 조성물은 인산염 및 황산염을 일정 함량 포함함에 따라 구리계 금속막 식각시에 식각 프로파일이 우수하고, 처리매수에 따른 편측식각(side etch) 변화량 및 테이퍼 앵글 변화량이 작은 특징을 제공한다.The etchant composition of the present invention provides a characteristic that an etching profile is excellent when etching a copper-based metal film according to a certain amount of phosphate and sulfate, and a small amount of side etch change and taper angle change according to the number of treatments.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여,The present invention, based on the total weight of the composition,
(A) 과산화수소 15 내지 26 중량%,(A) 15 to 26% by weight of hydrogen peroxide,
(B) 불소화합물 0.01 내지 3 중량%,(B) fluorine compound 0.01 to 3% by weight,
(C) 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 내지 3 중량%,(C) 5-methyl-1H-tetrazole (5-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 to 3% by weight,
(D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물 0.5 내지 5 중량%,(D) 0.5 to 5% by weight of a compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule,
(E) 인산염 0.3 내지 2 중량%,(E) 0.3 to 2% by weight of phosphate,
(F) 황산염 0.1 내지 5 중량%,(F) 0.1 to 5% by weight of sulfate,
(G) 다가알코올형 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및(G) 1 to 5% by weight of a polyalcohol type surfactant, and
(H) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물에 관한 것이다.(H) It relates to an etching liquid composition for a copper-based metal film, characterized in that it contains a residual amount of water.
상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리(Cu)를 포함하는 것으로, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 보다 상세하게 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금(Cu alloy)의 단일막; 또는 상기 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이다. 여기서, 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.The copper-based metal film includes copper (Cu) in the constituent components of the film, and is a concept including a single film and a multi-layer film having a double film or more. More specifically, the copper-based metal film is a single film of copper or a copper alloy (Cu alloy); Or it is a concept including a multi-layer film including at least one film selected from the copper film and the copper alloy film and at least one film selected from molybdenum film, molybdenum alloy film, titanium film and titanium alloy film. Here, the alloy film is a concept including a nitride film or an oxide film.
특히, 상기 구리계 금속막은 막 두께가 5,000Å 이상인 후막일 수 있다.In particular, the copper-based metal film may be a thick film having a thickness of 5,000 mm 2 or more.
상기 구리계 금속막은 특별히 한정하지 않으나 상기 단일막의 구체적인 예로서, 구리(Cu)막 또는 구리를 주성분으로 하며 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 구리 합금막 등을 들 수 있다.The copper-based metal film is not particularly limited, but specific examples of the single film include copper (Cu) film or copper as a main component, and includes neodynium (Nd), tantalum (Ta), indium (In), palladium (Pd), and niobium ( Nb), nickel (Ni), chromium (Cr), magnesium (Mg), tungsten (W), protactinium (Pa), and a copper alloy film containing at least one metal selected from titanium, etc. Can.
또한 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다.In addition, examples of the multilayer film include a double film, such as a copper/molybdenum film, a copper/molybdenum alloy film, a copper alloy/molybdenum film, a copper alloy/molybdenum alloy film, or a copper/titanium film, or a triple film.
상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.The copper/molybdenum film means a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer. The copper/molybdenum alloy film means a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. The copper alloy/molybdenum alloy film means a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper/titanium film means a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer.
또한, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.In addition, the molybdenum alloy layer, for example, titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodynium (Nd), and one or more metals selected from indium (In) and molybdenum It means a layer made of an alloy.
특히, 본 발명의 식각액 조성물은 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 바람직하게 적용될 수 있다. In particular, the etchant composition of the present invention can be preferably applied to a multilayer film composed of a copper or copper alloy film and a molybdenum or molybdenum alloy film.
이하, 본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.Hereinafter, each component constituting the etching liquid composition of the present invention will be described.
(A) 과산화수소(A) Hydrogen peroxide
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 주산화제로 사용되는 성분으로서, 구리계 금속막의 식각 속도에 영향을 준다.Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) contained in the etching solution composition of the present invention is a component used as a main oxidizing agent, and affects the etching rate of the copper-based metal film.
상기 과산화수소는 조성물 총 중량에 대하여, 15 내지 26 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 18 내지 24 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 과산화수소의 함량이 15 중량% 미만인 경우 구리계 금속막의 단일막, 또는 상기 단일막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 대한 식각력 저하를 야기하여 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 식각 속도가 느려질 수 있다. 반면 26 중량%를 초과할 경우 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 저하될 수 있고, 식각 속도가 전체적으로 빨라져 공정을 컨트롤하는 것이 어려워질 수 있다.The hydrogen peroxide is characterized in that it is contained in 15 to 26% by weight relative to the total weight of the composition, it is preferably included in 18 to 24% by weight. When the content of the hydrogen peroxide is less than 15% by weight, etching may not be performed due to a decrease in etching power for a single film of a copper-based metal film or a multilayer film made of the single film and a molybdenum or molybdenum alloy film, and the etching rate may be slowed down. have. On the other hand, if it exceeds 26% by weight, the exothermic stability due to the increase in copper ions may be significantly reduced, and the etching rate may be faster, making it difficult to control the process.
(B) 불소화합물(B) Fluorine compounds
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 불소화합물은 물 등에 해리되어 플루오르 이온(F-)을 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소화합물은 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금을 포함하는 구리계 금속막의 식각시, 몰리브덴계 막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 상기 몰리브덴계 막은 바람직하게는 몰리브덴 합금막일 수 있다.Fluorine compound contained in the etching liquid composition of the present invention to water is dissociated fluorine ions (F -) means a compound capable of providing. The fluorine compound is an auxiliary oxidizing agent that affects the etching rate of the molybdenum-based film when etching the copper-based metal film containing molybdenum or molybdenum alloy, and the molybdenum-based film is preferably a molybdenum alloy film.
상기 불소화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하며, 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.The fluorine compound is generally used in the art, and if the compound can be dissociated into a fluorine ion or a polyatomic fluorine ion in a solution, the type is not particularly limited.
구체적인 예로서 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4F2), 플루오르화붕산염(NH4BF4), 플루오르화수소암모늄(NH4FHF), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3) 및 테트라플루오로붕산(HBF4) 으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는 중불화암모늄(NH4F2)을 사용할 수 있다.Specific examples include hydrogen fluoride (HF), sodium fluoride (NaF), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium fluoride (NH 4 F 2 ), fluorinated borate (NH 4 BF 4 ), Ammonium fluoride (NH 4 FHF), It may be desirable to use one or more selected from potassium fluoride (KF), potassium hydrogen fluoride (KHF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ). More preferably, ammonium bifluoride (NH 4 F 2 ) can be used.
상기 불소화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함되며, 0.05 내지 1 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 불소화합물의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 느려지고 잔사가 발생할 수 있다. 반면 3 중량%를 초과할 경우 몰리브덴 합금막의 식각 성능은 향상되지만 식각 속도가 지나치게 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 하부층(n+ a-Si:H, a-Si:G)의 식각 손상이 발생할 수 있다.The fluorine compound is contained in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the etchant composition, more preferably 0.05 to 1% by weight. When the content of the fluorine compound is less than 0.01% by weight, the etching rate of the molybdenum alloy film becomes slow and residues may occur. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the etching performance of the molybdenum alloy film is improved, but the etching rate is too fast, so that undercut phenomenon or etching damage of the lower layer (n+ a-Si:H, a-Si:G) may occur.
(C) 5-(C) 5- 메틸methyl -1H--1H- 테트라졸Tetrazole
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole)은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 또한, 처리매수에 따른 식각 프로파일(etch profile) 변동을 감소시켜주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. The 5-methyl-1H-tetrazole (5-Methyl-1H-tetrazole) included in the etching solution composition of the present invention controls the etching rate of the copper-based metal film and reduces the CD-loss of the pattern to improve the process margin. Height plays a role. In addition, it reduces the etch profile fluctuation according to the number of treatments, thereby increasing the process margin.
상기 5-메틸-1H-테트라졸은 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 0.1 내지 1.0 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 5-메틸-1H-테트라졸의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우 과식각 및 처리매수에 따른 식각 프로파일 변동이 크게 나타날 수 있다. 반면, 3 중량%를 초과할 경우, 구리의 식각 속도가 지나치게 느려지기 때문에 공정시간 손실이 발생할 수 있다. The 5-methyl-1H-tetrazole is characterized by being included in 0.05 to 3% by weight based on the total weight of the composition, and is more preferably included in 0.1 to 1.0% by weight. When the content of the 5-methyl-1H-tetrazole is less than 0.05% by weight, etch profile fluctuation according to overetching and the number of treatments may be large. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the etching rate of copper is excessively slow, and thus a process time loss may occur.
(D) 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 화합물(D) Compound having nitrogen atom and carboxyl group in one molecule
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 화합물은 많은 수의 기판을 식각할 때, 식각 특성이 변하는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해 반응을 막아준다.A compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule included in the etching solution composition of the present invention serves to prevent etching characteristics from changing when a large number of substrates are etched. In addition, it prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide that may occur during storage of the etchant composition.
일반적으로 과산화수소를 포함하는 식각액 조성물의 경우, 보관 시 과산화수소의 자체 분해로 인해 보관기간이 짧아지고, 용기 폭발의 위험요소도 가지고 있다. 그러나, 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리계 금속막의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있다. 그러나 상기 화합물을 포함할 경우 이러한 현상을 방지할 수 있다.In general, in the case of an etchant composition containing hydrogen peroxide, the storage period is shortened due to self-decomposition of hydrogen peroxide during storage, and there is a risk of container explosion. However, when a compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included in the molecule, the decomposition rate of hydrogen peroxide water is reduced by nearly 10 times, which is advantageous for securing storage period and stability. Especially in the case of copper-based metal film When a large amount of copper ions remain in the etchant composition, a passivation film may be formed, and after oxidation of black, it may occur that it is no longer etched. However, when the compound is included, this phenomenon can be prevented.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)을 들 수 있다.Specific examples of the compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule include alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, and nitrotriacetic acid acid) and sarcosine, and the like, and preferably iminodiacetic acid.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하며, 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 약 500매 이상의 다량의 기판 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기 어렵다. 반면 5 중량%를 초과하는 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴 함금막 등 몰리브덴계 금속막의 식각 속도가 느려져 몰리브덴을 포함하는 구리계 금속막의 식각 시에 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 잔사 문제가 발생할 수 있다.The compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule is characterized in that it is contained in 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition, it is more preferably included in 1 to 3% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, a passivation film is formed after etching a large amount of substrates of about 500 or more, and thus it is difficult to obtain a sufficient process margin. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the etching rate of the molybdenum-based metal film, such as a molybdenum or molybdenum alloy film is slow, which may cause residue problems of the molybdenum or molybdenum alloy film when etching the copper-based metal film containing molybdenum.
(E) 인산염 (E) Phosphate
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산염은, 구리 표면의 산화 전위를 조절하여 구리막의 식각 속도를 증가시키고, 구리 농도에 따른 편측식각 변화량을 감소시키는 역할을 한다. 만약 본 발명의 식각액 조성물이 상기 인산염을 포함하지 않을 경우, 식각 속도가 매우 낮아 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다.Phosphate contained in the etching solution composition of the present invention, by controlling the oxidation potential of the copper surface to increase the etching rate of the copper film, serves to reduce the amount of unilateral etching according to the copper concentration. If the etching solution composition of the present invention does not contain the phosphate, the etching rate may be very low, resulting in a poor etching profile.
상기 인산염은 인산(H3PO4)에서 수소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 구체적인 예로서, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate) 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.The phosphate salt is not particularly limited as long as it is selected from one or two salts in which hydrogen is substituted with an alkali metal or alkaline earth metal in phosphoric acid (H 3 PO 4 ). As a specific example, sodium phosphate (sodium phosphate), potassium phosphate (potassium phosphate) and ammonium phosphate (ammonium phosphate), and the like may be mentioned, and is preferably one or more selected therefrom.
상기 인산염은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.3 내지 2 중량%로 포함되며, 0.5 내지 1 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기한 기준으로 함량이 0.3 중량% 미만일 경우 식각 속도가 매우 낮아 식각 프로파일 불량 및 공정타임 손실이 발생할 수 있다. 반면, 함량이 2 중량%를 초과하는 경우에는 구리 또는 구리 합금막의 식각 속도가 지나치게 빨라져 공정 타임을 조절하는데 어려움이 있다. The phosphate is contained in 0.3 to 2% by weight relative to the total weight of the etchant composition, it is preferably included in 0.5 to 1% by weight. If the content is less than 0.3% by weight based on the above-mentioned, the etching rate is very low, and an etching profile defect and process time loss may occur. On the other hand, when the content exceeds 2% by weight, the etching rate of the copper or copper alloy film is too fast, which makes it difficult to control the process time.
(F) 황산염(F) Sulfate
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 황산염(Sulfate)은 구리 농도에 따른 편측식각(S/E) 변화량과 테이퍼앵글(T/A) 변화량을 감소시키는 역할을 한다. 만약 조성물에 황산염을 포함하지 않을 경우, 구리 농도에 따른 편측식각 변화량 및 테이퍼 앵글 변화량이 크게 증가할 수 있다. Sulfate contained in the etching solution composition of the present invention serves to reduce the amount of change in lateral etching (S/E) and the change in taper angle (T/A) according to the copper concentration. If the sulfate is not included in the composition, the amount of lateral etching change and the change of taper angle according to the copper concentration may be greatly increased.
본 발명에서 상기 황산염의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 예로서 황산나트륨(Sodium sulfate, Na2S), 황산암모늄(Ammonium sulfate, (NH4)2SO4), 황산 칼륨(Potassium sulfate, K2S), 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4) 및 황산 리튬(Lithium sulfate, Li2SO4) 등을 들 수 있으며 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the type of sulfate is not particularly limited, and as specific examples, sodium sulfate (Na 2 S), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 S) ), magnesium sulfate (MgSO 4 ) and lithium sulfate (Lithium sulfate, Li 2 SO 4 ), and the like, and one or more selected therefrom may be used.
상기 황산염은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 상기한 범위를 벗어날 경우, 구리 농도에 따른 편측식각(S/E)과 테이퍼 앵글(Taper angle) 변화량이 증가할 수 있다. The sulfate is contained in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition, and is preferably included in 0.5 to 3% by weight. When the content is out of the above range, the amount of change in one-sided etching (S/E) and taper angle according to the copper concentration may increase.
(G) (G) 다가알코올형Polyhydric alcohol type 계면활성제 Surfactants
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 다가알코올형 계면활성제는 표면 장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 구리 또는 구리 합금막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러쌈으로써 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제한다. 이와 같이 다가알코올형 계면활성제를 이용하여 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있게 된다.The polyalcohol-type surfactant included in the etching solution composition of the present invention serves to increase the uniformity of etching by lowering the surface tension. In addition, the copper or copper alloy film is etched to surround copper ions dissolved in the etchant, thereby inhibiting the activity of copper ions to suppress the decomposition reaction of hydrogen peroxide. As described above, when the activity of copper ions is lowered by using a polyhydric alcohol-type surfactant, the process can be stably performed while using an etchant.
상기 다가알코올형 계면활성제의 구체적인 예로서는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이 중에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Specific examples of the polyalcohol type surfactant include glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, and one or more of them can be selected and used. Further, among these, it is more preferable to use triethylene glycol.
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되며, 1.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기한 기준으로 함량이 1 중량% 미만일 경우 식각 균일성이 저하되고, 과산화수소의 분해가 가속화되는 문제점이 생길 수 있다. 반면 5 중량%를 초과하는 경우 거품이 많이 발생되는 단점이 있다. The polyalcohol-type surfactant is contained in 1 to 5% by weight based on the total weight of the composition, more preferably 1.5 to 3% by weight. If the content is less than 1% by weight based on the above-mentioned criteria, etching uniformity may decrease, and decomposition of hydrogen peroxide may be accelerated. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, there is a disadvantage that many bubbles are generated.
(H) 물(H) water
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 반도체 공정용으로서 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.The water contained in the etchant composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use deionized water for semiconductor processing, and it is more preferable to use deionized water having a specific resistance value of 18 ㏁/cm or more showing the degree of ion removal in water. desirable.
상기 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다. The water is included in the remaining amount so that the total weight of the composition is 100% by weight.
본 발명의 구리계 금속막용 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 및 이에 국한되지 않는 다른 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들로부터 선택하여 사용할 수 있다.The etchant composition for a copper-based metal film of the present invention may further include one or more selected from etch control agents, metal ion blockers, corrosion inhibitors, pH adjusters, and other additives not limited thereto. . The additive may be selected from additives commonly used in the art in order to further improve the effect of the present invention within the scope of the present invention.
본 발명의 구리계 금속막용 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 각 구성 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하다.It is preferable that the etching liquid composition for a copper-based metal film of the present invention has a purity for a semiconductor process, and each component can be manufactured by a commonly known method.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;a) forming a gate wiring on the substrate;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode; In the manufacturing method of the array substrate for a liquid crystal display device comprising a,
상기 a) 단계는 기판상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,The step a) includes forming a copper-based metal film on a substrate, and etching the copper-based metal film with an etchant composition of the present invention to form a gate wiring,
상기 d) 단계는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. The step d) includes forming a copper-based metal film on the semiconductor layer, and etching the copper-based metal film with the etchant composition of the present invention to form source and drain electrodes. It provides a manufacturing method.
상기 구리계 금속막은 막의 구성 성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 특히 구리계 금속막은 막 두께가 5,000Å 이상의 후막일 수 있다.The copper-based metal film contains copper as a component of the film. In particular, the copper-based metal film may be a thick film having a thickness of 5,000 mm 2 or more.
상기 구리계 금속막은 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 보다 상세하게 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금(Cu alloy)의 단일막; 또는 상기 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이다. 여기서, 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.The copper-based metal film is a concept including a single film and a multi-layer film of more than a double film. More specifically, the copper-based metal film is a single film of copper or a copper alloy (Cu alloy); Or it is a concept including a multi-layer film including at least one film selected from the copper film and the copper alloy film and at least one film selected from molybdenum film, molybdenum alloy film, titanium film and titanium alloy film. Here, the alloy film is a concept including a nitride film or an oxide film.
상기 구리계 금속막은 특별히 한정하지 않으나 상기 단일막의 구체적인 예로서, 구리(Cu)막; 구리를 주성분으로 하며 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 구리 합금막; 등을 들 수 있다.The copper-based metal film is not particularly limited, but as a specific example of the single film, a copper (Cu) film; Copper as the main component, neodynium (Nd), tantalum (Ta), indium (In), palladium (Pd), niobium (Nb), nickel (Ni), chromium (Cr), magnesium (Mg), tungsten (W) , A copper alloy film comprising at least one metal selected from protactinium (Pa) and titanium (Ti); And the like.
또한 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다.In addition, examples of the multilayer film include a double film, such as a copper/molybdenum film, a copper/molybdenum alloy film, a copper alloy/molybdenum film, a copper alloy/molybdenum alloy film, or a copper/titanium film, or a triple film.
상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.The copper/molybdenum film means a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer. The copper/molybdenum alloy film means a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer. The copper alloy/molybdenum alloy film means a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper/titanium film means a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer.
상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 몰리브덴을 주성분으로 하며 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금 형태의 층을 의미할 수 있다.The molybdenum alloy layer includes, for example, molybdenum as a main component, and includes neodynium (Nd), tantalum (Ta), indium (In), palladium (Pd), niobium (Nb), nickel (Ni), chromium (Cr), and magnesium ( Mg), tungsten (W), protactinium (Pa), and titanium (Ti).
특히, 본 발명의 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 바람직하게 적용될 수 있다. In particular, the copper-based metal film of the present invention can be preferably applied to a multilayer film composed of a copper or copper alloy film and a molybdenum or molybdenum alloy film.
또한, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.Further, the array substrate for the liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.In addition, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display device manufactured by the above manufacturing method.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선 및/또는 소스 및 드레인 전극을 포함할 수 있다.The array substrate for the liquid crystal display device may include a gate wiring and/or source and drain electrodes etched using the etchant composition of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, and may be variously modified and changed. The scope of the invention will be defined by the technical spirit of the claims below.
<< 실시예Example 및 And 비교예Comparative example > > 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량에, 잔량의 물을 포함하는 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 식각액 조성물 6kg을 각각 제조하였다.In the composition and content shown in Table 1, 6 kg of etchant compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 containing the remaining amount of water were prepared, respectively.
주)week)
ABF: Ammonium bifluorideABF: Ammonium bifluoride
5-MTZ: 5-methyltetrazole5-MTZ: 5-methyltetrazole
IDA: 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid),IDA: Iminodiacetic acid,
SS: Sodium sulfate SS: Sodium sulfate
TEG: Triethyleneglycol TEG: Triethyleneglycol
NHP: Sodium phosphateNHP: Sodium phosphate
<< 실험예Experimental Example > > 식각액Etchant 조성물의 성능 테스트 Performance test of composition
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 식각액 조성물의 성능 테스트에는 유리(SiO2) 기판 상에 구리계 금속막으로 Cu/Mo-Ti 5,000/100Å 이 증착된 박막 기판을 시편으로 사용하였고, 포토리소그래피 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 하기와 같이 성능 테스트를 진행하였다.In the performance tests of the etchant compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, a thin film substrate with Cu/Mo-Ti 5,000/100Å deposited as a copper-based metal film on a glass (SiO 2 ) substrate was used as a specimen. , Through a photolithography process, a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate. Performance tests were conducted as follows.
실험예Experimental Example 1. One. 식각Etch 프로파일 및 Profile and 식각Etch 직진성 테스트 Straightness test
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 식각액 조성물을 각각 넣고, 식각액 조성물의 온도를 약 33℃ 내외로 설정하여 가온하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD etching 공정에서 통상 50 내지 80초 정도로 진행하였다. Each of the etching solution compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was put into the injection-type etching equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES), and the temperature of the etching solution composition was set to about 33° C. and heated. Did. The total etching time may vary depending on the etching temperature, but was usually performed in about 50 to 80 seconds in the LCD etching process.
기판을 넣고 분사를 시작하여 50 내지 80초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍 건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고, 단면을 전자주사현미경(SEM: Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다. After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 50 to 80 seconds was reached, the substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using a hot air dryer. After washing and drying, the substrate was cut, and the cross section was measured using an electron scanning microscope (SEM: Hitachi Co., Model S-4700). Table 2 shows the results.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 좋음 ○: Good
△: 보통 △: Normal
Х: 나쁨 Х: Bad
Unetch: 식각불가Unetch: Unetchable
실험예Experimental Example 2. 처리 매수에 따른 2. Depending on the number of treatments 편측식각One-sided etching 변화 및 Change and 테이퍼Taper 앵글 테스트 Angle test
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 식각액 조성물을 각각 넣고, 식각액 조성물의 온도를 약 33℃ 내외로 설정하여 가온하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD etching 공정에서 통상 50 내지 80초 정도로 진행하였다. Each of the etching solution compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was put into the injection-type etching equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES), and the temperature of the etching solution composition was set to about 33° C. and heated. Did. The total etching time may vary depending on the etching temperature, but was usually performed in about 50 to 80 seconds in the LCD etching process.
기판을 넣고 분사를 시작하여 50 내지 80초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍 건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고, 단면을 전자주사현미경(SEM: Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다. After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 50 to 80 seconds was reached, the substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using a hot air dryer. After washing and drying, the substrate was cut, and the cross section was measured using an electron scanning microscope (SEM: Hitachi Co., Model S-4700). Table 2 shows the results.
식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 처리 매수별 편측식각(Side Etch) 단면은 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였다.The side etch (Side Etch) cross-section by the number of treatments of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using SEM (Hitachi, model S-4700).
편측식각(side etch)은 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 의미한다. 편측식각량이 변하면, TFT 구동 시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생할 수 있기 때문에, 편측식각 변화량은 최소화하는 것이 바람직하다. 본 테스트에서는 편측식각 변화량이 ±0.1 ㎛ 인 조건이 충족되는 식각액 조성물의 경우 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하였다.The side etch means the distance between the photoresist end and the bottom metal end measured after etching. If the lateral etch amount is changed, the signal transmission speed changes when driving the TFT, and unevenness may occur, so it is desirable to minimize the lateral etch change amount. In this test, it was determined that an etchant composition that satisfies the condition that the lateral etch change amount is ±0.1 μm can be continuously used in the etching process.
또한, 테이퍼 앵글(Taper angle)은 구리(Cu) 사면의 기울기를 말한다. Taper angle이 너무 높으면 후속막 증착시 step coverage 불량에 의한 크랙(crack) 현상이 발생하게 되므로 적정 Taper angle 유지가 중요하다. 통상적으로 초기 Taper Angle 대비 15°이상 증가하거나 70°가 넘게 되면, 다음 공정에서 불량률이 증가할 수 있어 사용되던 식각액 조성물을 새로운 식각액 조성물로 교체한다.Also, the taper angle refers to the slope of the copper (Cu) slope. If the taper angle is too high, cracking occurs due to poor step coverage during deposition of the subsequent film, so it is important to maintain the proper taper angle. Typically, when the initial taper angle increases by more than 15° or exceeds 70°, the defective rate may increase in the next process, and the used etchant composition is replaced with a new etchant composition.
실험예Experimental Example 3. 3. 잔사Residue 측정 Measure
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 식각액 조성물을 각각 넣고, 식각액 조성물의 온도를 약 33℃ 내외로 설정하여 가온하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD etching 공정에서 통상 50 내지 80초 정도로 진행하였다. Each of the etching solution compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was put into the injection-type etching equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES), and the temperature of the etching solution composition was set to about 33° C. and heated. Did. The total etching time may vary depending on the etching temperature, but was usually performed in about 50 to 80 seconds in the LCD etching process.
기판을 넣고 분사를 시작하여 50 내지 80초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: S-4700, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 금속막이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.When the etching time of 50 to 80 seconds was reached by inserting the substrate and spraying, it was taken out, washed with deionized water, dried using a hot air drying device, and the photoresist was removed using a photoresist stripper. After washing and drying, the residue, which is a phenomenon in which the metal film is not etched in the portion not covered with the photoresist, was measured using an electron scanning microscope (SEM; model name: S-4700, manufactured by HITACHI), and the results are shown in Table 2 below. It is shown in.
<잔사 평가기준><Residue evaluation criteria>
잔사 발생 없음: XNo residue occurrence: X
잔사 발생 있음: ○There is residue: ○
프로파일Etch
profile
변화량One-sided etching according to the number of treatments (㎛)
Amount of change
변화량Taper angle(°) according to the number of treatments
Amount of change
(㎛)Amount of change
(㎛)
(°)Amount of change
(°)
상기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1~5의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 세부적으로 실시예 1~5의 식각액 조성물을 이용하여 구리계 박막 금속막을 식각할 경우, 식각 프로파일 및 직진성이 우수하였으며, Mo, Ti 잔사 또한 발생하지 않았다. 또한 Side Etch 변화량이 ±0.1 ㎛ 이하이고 Taper angle 변화량이 ±10° 이하인 조건에 충족함을 확인하였다. As can be seen through Table 2, the etching solution compositions of Examples 1 to 5 all exhibited good etching characteristics. When the copper-based thin film metal film was etched using the etching solution compositions of Examples 1 to 5 in detail, etching profiles and straightness were excellent, and Mo and Ti residues were not generated. In addition, it was confirmed that the side etch change amount was less than or equal to ±0.1 μm and the taper angle change amount was less than or equal to ±10°.
반면, 인산염이 포함되지 않는 비교예 2의 경우 식각속도가 매우 느려 식각프로파일이 매우 불량하였으며, 편측식각(S/E) 및 테이퍼앵글(T/A)의 변화량이 부적절한 수준으로 매우 크게 나타났다. 황산염(Sulfate)을 포함하지 않은 비교예 3의 경우 식각속도는 준수하나 처리매수 변화량이 매우 크게 나타났다. 비교예 4의 경우 식각속도가 느리고, 식각 프로파일도 매우 불량하며 처리매수 변동량도 크게 나타났다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2, which did not contain phosphate, the etching rate was very slow, so the etching profile was very poor, and the amount of changes in one-sided etching (S/E) and taper angle (T/A) was very large at an inappropriate level. In the case of Comparative Example 3 without sulfate, the etch rate was observed, but the change in the number of treatments was very large. In Comparative Example 4, the etching rate was slow, the etching profile was very poor, and the variation in the number of treatment sheets was large.
Claims (10)
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계는 기판상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 구리계 금속막용 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d) 단계는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 구리계 금속막용 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 구리계 금속막용 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여,
(A) 과산화수소 15 내지 26 중량%, (B) 불소화합물 0.01 내지 3 중량%, (C) 5-메틸-1H-테트라졸(%-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 내지 3 중량%, (D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물 0.5 내지 5 중량%, (E) 인산염 0.3 내지 2 중량%, (F) 황산염 0.1 내지 5 중량%, (G) 다가알코올형 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및 (H) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법.a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode; In the manufacturing method of the array substrate for a liquid crystal display device comprising a,
The step a) includes forming a copper-based metal film on a substrate, and etching the copper-based metal film with an etchant composition for a copper-based metal film to form a gate wiring, and step d) is a copper-based film on the semiconductor layer. Forming a metal film, and etching the copper-based metal film with an etchant composition for a copper-based metal film to form source and drain electrodes,
The copper-based metal film etchant composition is based on the total weight of the composition,
(A) 15 to 26% by weight of hydrogen peroxide, (B) 0.01 to 3% by weight of fluorine compounds, (C) 0.05 to 3% by weight of 5-methyl-1H-tetrazole, (D) 0.5 to 5% by weight of a compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) 0.3 to 2% by weight of phosphate, (F) 0.1 to 5% by weight of sulfate, (G) 1 to 5% by weight of a polyalcohol type surfactant, And (H) a residual amount of water.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법.The method according to claim 1,
The method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, characterized in that the array substrate for a liquid crystal display device is a thin film transistor (TFT) array substrate.
(A) 과산화수소 15 내지 26 중량%,
(B) 불소화합물 0.01 내지 3 중량%,
(C) 5-메틸-1H-테트라졸(%-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 내지 3 중량%,
(D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 화합물 0.5 내지 5 중량%,
(E) 인산염 0.3 내지 2 중량%,
(F) 황산염 0.1 내지 5 중량%,
(G) 다가알코올형 계면활성제 1 내지 5 중량%, 및
(H) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.With respect to the total weight of the composition,
(A) 15 to 26% by weight of hydrogen peroxide,
(B) fluorine compound 0.01 to 3% by weight,
(C) 5-methyl-1H-tetrazole (%-Methyl-1H-tetrazole) 0.05 to 3% by weight,
(D) 0.5 to 5% by weight of a compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule,
(E) 0.3 to 2% by weight of phosphate,
(F) 0.1 to 5% by weight of sulfate,
(G) 1 to 5% by weight of a polyalcohol type surfactant, and
(H) An etching liquid composition for a copper-based metal film, comprising the remaining amount of water.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄 막 및 티타늄 합금막으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.The method according to claim 4,
The copper-based metal film is a single film of copper or copper alloy; Or an etching solution composition for a copper-based metal film characterized in that it is a multi-layer film comprising at least one film selected from a copper film and a copper alloy film and a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film and a titanium alloy film. .
상기 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.The method according to claim 4,
Compounds having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule include alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, and nitrotriacetic acid And Sarcosine (sarcosine) etching solution composition for a copper-based metal film, characterized in that at least one selected from.
상기 인산염은 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.The method according to claim 4,
The phosphate is a sodium phosphate (sodium phosphate), potassium phosphate (potassium phosphate) and ammonium phosphate (ammonium phosphate) at least one member selected from the etching solution composition for a copper-based metal film.
상기 황산염은 황산나트륨(Sodium sulfate, Na2S), 황산암모늄(Ammonium sulfate, (NH4)2SO4), 황산 칼륨(Potassium sulfate, K2S), 황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4) 및 황산 리튬(Lithium sulfate, Li2SO4)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.The method according to claim 4,
The sulfate is sodium sulfate (Na 2 S), ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 S), magnesium sulfate (MgSO 4 ) and sulfuric acid Etching liquid composition for a copper-based metal film, characterized in that at least one selected from lithium (Lithium sulfate, Li 2 SO 4 ).
상기 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.The method according to claim 4,
The polyalcohol-type surfactant is a etchant composition for a copper-based metal film, characterized in that at least one selected from glycerol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
상기 구리계 금속막은 두께가 5,000Å 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
The method according to claim 4,
The copper-based metal film is an etching liquid composition for a copper-based metal film, characterized in that the thickness is 5,000 MPa or more.
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