KR102141152B1 - 광전 소자 - Google Patents
광전 소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102141152B1 KR102141152B1 KR1020190023655A KR20190023655A KR102141152B1 KR 102141152 B1 KR102141152 B1 KR 102141152B1 KR 1020190023655 A KR1020190023655 A KR 1020190023655A KR 20190023655 A KR20190023655 A KR 20190023655A KR 102141152 B1 KR102141152 B1 KR 102141152B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- anode electrode
- hole transport
- organic
- transport layer
- Prior art date
Links
- 230000005281 excited state Effects 0.000 claims abstract description 33
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 230000005283 ground state Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000002587 enol group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 82
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 claims description 6
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 124
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 34
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical class C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 description 25
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 25
- -1 functional group compound Chemical class 0.000 description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 19
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 16
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 11
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 7
- 238000000198 fluorescence anisotropy Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 6
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 6
- AXHRGVJWDJDYPO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1h-imidazole Chemical class BrC1=NC=CN1 AXHRGVJWDJDYPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GZPPANJXLZUWHT-UHFFFAOYSA-N 1h-naphtho[2,1-e]benzimidazole Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(N=CN1)=C1C=C2 GZPPANJXLZUWHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXWCRGLMKDJFDB-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)C=C1N=C2C=CC=CC2=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C=C1N=C2C=CC=CC2=C1 PXWCRGLMKDJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZMSYXZUNZXBOL-UHFFFAOYSA-N 10H-phenoxazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3OC2=C1 TZMSYXZUNZXBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSMQOOZWPZDBTR-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetraphenyl-1H-imidazole Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1(C(N=CN1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 FSMQOOZWPZDBTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001644 phenoxazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-triphenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000264 poly(3',7'-dimethyloctyloxy phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H01L51/0071—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- H01L51/0072—
-
- H01L51/424—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L2031/0344—Organic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
광전 소자가 개시된다. 광전 소자는 전기 전도성 물질로 형성된 애노드 전극; 상기 애노드 전극과 이격된 상태에서 상기 애노드 전극과 마주보게 배치되고, 상기 애노드 전극보다 일함수(work function)가 작은 전기 전도성 물질로 형성된 캐소드 전극; 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 배치되고, 광에너지 또는 전기에너지를 흡수하여 전자와 정공을 생성하는 광활성층; 및 상기 애노드 전극과 상기 광활성층 사이에 배치되어 상기 광활성층에서 생성된 정공을 상기 애노드 전극으로 전달하고, 그라운드 상태(ground state)에서 안정한 엔올 형태(Enol form)와 여기 상태(excited state)에서 안정한 케토 형태(Keto form) 사이를 양성자(proton) 전송을 통해 변경할 수 있는 호변이성(tautomerism) 분자 구조를 갖는 ESIPT(Excited state intramolecular proton transfer) 분자를 구비하는 정공수송층을 구비한다.
Description
본 발명은 광에너지를 전기에너지로 변환하거나 전기에너지를 광에너지로 변환하는 광전 소자에 관한 것이다.
태양전지 소자, 유기발광소자 등과 같은 광전 장치에 있어서, 애노드 전극과 광활성층 사이에 배치되는 정공수송층의 재료에 대해 많은 연구가 있었다. 예를 들면, 2013년 3.9%의 전력변환효율을 갖고 페로브스카이트 광활성층이 PEDOT:PSS 정공수송층과 풀러렌 유도체 전자수송층 사이에 샌드위치된 p-i-n 평면 구성의 페로브스카이트 태양전지가 최초로 보고된 이후, 산성 특성으로 인한 장기 안정성 이슈를 가진 PEDOT:PSS 정공수송층을 더 나은 성능을 가진 새로운 정공수송층으로 대체하기 위한 계속적인 연구가 수행되었고 그 결과 현재는 전력변환효율이 약 20% 정도까지 향상되었다.
저분자 형태(spiro-OMeTAD 유도체들 및 트리아릴아민 유도체들) 및 고분자 형태(PTAA, poly-TPD, PCDTBT, 티에펜 유도체들)의 2가지 형태의 유기 반도체 기반 정공수송물질이 p-i-n 페로브스카이트 태양전지에 적용되었고, 그들은 단독으로 또는 무기 반도체 정공수송층과 함께 적용되었다.
효과적인 유기 정공수송물질을 설계하기 위해, 다양한 형태의 유기 정공수송물질이 제안되었으나, 아직도 개선되어야 할 사항이 많이 존재하는 실정이다.
본 발명의 목적은 광활성층에서 생성된 전하들의 재결합을 감소시키고 전하 추출 성능을 향상시킬 수 있는 광전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자는 전기 전도성 물질로 형성된 애노드 전극; 상기 애노드 전극과 이격된 상태에서 상기 애노드 전극과 마주보게 배치되고, 상기 애노드 전극보다 일함수(work function)가 작은 전기 전도성 물질로 형성된 캐소드 전극; 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 배치되고, 광에너지 또는 전기에너지를 흡수하여 전자와 정공을 생성하는 광활성층; 및 상기 애노드 전극과 상기 광활성층 사이에 배치되어 상기 광활성층에서 생성된 정공을 상기 애노드 전극으로 전달하고, 그라운드 상태(ground state)에서 안정한 엔올 형태(Enol form)와 여기 상태(excited state)에서 안정한 케토 형태(Keto form) 사이를 양성자(proton) 전송을 통해 변경할 수 있는 호변이성(tautomerism) 분자 구조를 갖는 ESIPT(Excited state intramolecular proton transfer) 분자를 구비하는 정공수송층을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 케토 형태는 카르보닐기(C=O)를 포함하고, 상기 엔올 형태는 이중결합된 한 쌍의 탄소원자들 중 하나에 결합된 수산화기(C=C-OH)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 ESIPT 분자는 전자 도너 단위 및 상기 전자 도너 단위에서 공여된 전자를 수용하는 전자 억셉터 단위를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 전자 억셉터 단위는 페난트로이미다졸(phenanthroimidazole), 테트라페닐이미다졸(tetraphenylimidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole) 및 벤조일메틸렌인돌(benzoylmethyleneindol)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로부터 유도된 작용기 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 전자 도너 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-52의 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로부터 유도된 작용기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21]
[화학식 1-22]
[화학식 1-23]
[화학식 1-24]
[화학식 1-25]
[화학식 1-26]
[화학식 1-27]
[화학식 1-28]
[화학식 1-29]
[화학식 1-30]
[화학식 1-31]
[화학식 1-32]
[화학식 1-33]
[화학식 1-34]
[화학식 1-35]
[화학식 1-36]
[화학식 1-37]
[화학식 1-38]
[화학식 1-39]
[화학식 1-40]
[화학식 1-41]
[화학식 1-42]
[화학식 1-43]
[화학식 1-44]
[화학식 1-45]
[화학식 1-46]
[화학식 1-47]
[화학식 1-48]
[화학식 1-49]
[화학식 1-50]
[화학식 1-51]
[화학식 1-52]
일 실시예에 있어서, 상기 ESIPT 분자는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
일 실시예에 있어서, 상기 광활성층은 상기 정공수송층을 경유하여 전달된 광에너지를 이용하여 전자 및 정공을 생성하고, 이 경우, 상기 ESIPT 분자는 자외선 영역에 대응되는 밴드갭(band gap)을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광전 소자는 상기 캐소드 전극과 상기 광활성층 사이에 배치되어 상기 광활성층에서 생성된 전자를 상기 캐소드 전극으로 전달하는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광전 소자는 태양전지, 유기발광장치 또는 광센서를 포함할 수 있다.
본 발명의 광전 소자에서는 정공수송층이 높은 전이 쌍극자 모멘트를 제공하는 비대칭 분자 구조를 갖고, ESIPT 프로세스를 통해 광 여기 상태의 수명을 최대화할 수 있는 유기 분자로 형성되므로, 광전소자 내부의 빌트인 포텐셜(built-in potential)을 증가시켜 광활성층에서 생성된 전하들의 재결합을 감소시키고 전하 추출 성능을 향상시킬 수 있고, 그 결과 광전류를 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광전소자를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 ME1, ME2, ME3, M2, M3 및 spiro-OMeTAD 유기 화합물 각각의 정공 이동도(hole mobility)를 측정하기 위해 제작된 “ITO/NiOx/유기 화합물/MoO3/Al”적층구조에 대해 암조건(dark condition)에서 측정된 전류-전압 곡선이다.
도 3a는 ESIPT 분자의 엔올 형태 및 케토 형태의 그라운드 상태와 여기 상태에서의 에너지 레벨을 설명하기 위한 도면이고, 도 3b 내지 도 3d는 ME1, ME2 및 ME3 화합물들 각각의 분자구조, 엔올 형태 및 케토 형태의 그라운드 상태와 여기 상태에서 계산된 에너지 레벨, 전자분포 및 쌍극자 모멘트를 설명하기 위한 도면들이다.
도 4a 내지 도 4d는 M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 분자구조, 그라운드 상태와 여기 상태에서 계산된 에너지 레벨, 전자분포 및 쌍극자 모멘트를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a 및 도 5b는 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들에 대해 DFT에 의해 계산된, 그리고 싸이클릭 볼타메트리와 흡수도에 의해 측정된 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 나타내는 도면들이다.
도 6a 및 도 6b는 유리 기판 상에 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들로 형성된 박막에 대해 측정된 파장에 따른 흡수도 및 광루미네센스를 각각 나타내는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들 각각을 클로로포름(CHCl3)에 용해시킨 용액들에 대해 측정된 파장에 따른 흡수도 및 광루미네센스를 각각 나타내는 도면이다.
도 8은 유리 기판 상에 캐스팅된 ME2, M2, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 박막에 대해 측정된 시간 분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence)를 나타낸다.
도 9a 내지 도 9e는 ME1, ME2, ME3, M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 박막들에 대한 형광 이방성을 측정한 결과들을 나타내는 도면들이다.
도 10a 내지 도 10c는 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자, 게이트 절연막으로 ME2를 적용한 유기 FET 소자 및 게이트 절연막으로 ME3를 적용한 유기 FET 소자에 대해 VDS=-80V 조건에서 측정된 VGS-IDS 곡선 및 VGS=-75V 조건에서 측정된 VDS-IDS 곡선을 나타낸다.
도 11은 유기 화합물의 들뜬상태에서의 쌍극자 모멘트가 광전소자의 빌트인 포텐셜을 높여주는 효과를 설명하기 위한 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 12a 내지 도 12c는 KPFM(Kelvin probe force microscope)의 캔틸로버 팁과 정공수송층으로 ME2, M2 또는 spiro-OMeTAD를 사용하는 소자들의 단면 사이에서 측정된 컨택 포텐셜 차이(contact potential difference)를 나타내는 그래프들이다.
도 13은 유기 화합물 정공수송층을 적용하지 않은 소자(‘w/o org. HTM’) 및 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 각각을 정공수송층으로 적용한 소자들에 대해 측정된 전류밀도-전압 (J-V) 곡선을 나타낸다.
도 14는 유리 기판 상에 캐스팅된 페로브스카이트 박막('w/o HTM'), 유리 기판 상에 NiOx 나노입자 캐스팅 후 유기 정공수송층 없이 코팅된 페로브스카이트 박막('w/o org HTM'), 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 ME2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막('ME2') 및 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 M2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막('M2')에 대해 375nm 레이저 광원(a) 및 670nm 레이저 광원(b)을 조사하여 측정된 시간 분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence) 그래프이다.
도 15는 보조 UV 광원이 추가된 IPCE 측정 시스템을 설명하기 위한 도면이다.
도 16a 내지 도 16d는 “NiOx”, “NiOx/ME2”, “NiOx/spiro-OMeTAD” 및 “NiOx/PTAA”의 정공수송층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 일반적인 방법으로 측정된 외부양자효율, 보조 UV 광원이 추가된 IPCE 측정시스템을 이용하여 측정된 외부양자효율, 400nm 혹은 455nm cut-off 필터를 이용하여 측정된 외부양자효율을 나타낸다.
도 17a 내지 도 17d는 “NiOx”, “NiOx/ME2”, “NiOx/spiro-OMeTAD” 및 “NiOx/PTAA”의 정공수송층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 AM1.5G 100 mW/cm2 조건에서 일반적인 방법으로 측정된 J-V 곡선 및 AM1.5G 100 mW/cm2 조건에서 400nm 혹은 455nm cut-off 필터를 이용하여 측정된 J-V 곡선을 나타낸다.
도 18은 “NiOx” 및 “NiOx/ME2”을 정공수송층으로 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 단락 조건(short-circuit condition)에서 광 조사 강도에 따른 전하 추출 수명을 나타내는 TPC(transient photo-current) 측정 결과이다.
도 2는 ME1, ME2, ME3, M2, M3 및 spiro-OMeTAD 유기 화합물 각각의 정공 이동도(hole mobility)를 측정하기 위해 제작된 “ITO/NiOx/유기 화합물/MoO3/Al”적층구조에 대해 암조건(dark condition)에서 측정된 전류-전압 곡선이다.
도 3a는 ESIPT 분자의 엔올 형태 및 케토 형태의 그라운드 상태와 여기 상태에서의 에너지 레벨을 설명하기 위한 도면이고, 도 3b 내지 도 3d는 ME1, ME2 및 ME3 화합물들 각각의 분자구조, 엔올 형태 및 케토 형태의 그라운드 상태와 여기 상태에서 계산된 에너지 레벨, 전자분포 및 쌍극자 모멘트를 설명하기 위한 도면들이다.
도 4a 내지 도 4d는 M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 분자구조, 그라운드 상태와 여기 상태에서 계산된 에너지 레벨, 전자분포 및 쌍극자 모멘트를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a 및 도 5b는 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들에 대해 DFT에 의해 계산된, 그리고 싸이클릭 볼타메트리와 흡수도에 의해 측정된 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 나타내는 도면들이다.
도 6a 및 도 6b는 유리 기판 상에 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들로 형성된 박막에 대해 측정된 파장에 따른 흡수도 및 광루미네센스를 각각 나타내는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들 각각을 클로로포름(CHCl3)에 용해시킨 용액들에 대해 측정된 파장에 따른 흡수도 및 광루미네센스를 각각 나타내는 도면이다.
도 8은 유리 기판 상에 캐스팅된 ME2, M2, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 박막에 대해 측정된 시간 분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence)를 나타낸다.
도 9a 내지 도 9e는 ME1, ME2, ME3, M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 박막들에 대한 형광 이방성을 측정한 결과들을 나타내는 도면들이다.
도 10a 내지 도 10c는 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자, 게이트 절연막으로 ME2를 적용한 유기 FET 소자 및 게이트 절연막으로 ME3를 적용한 유기 FET 소자에 대해 VDS=-80V 조건에서 측정된 VGS-IDS 곡선 및 VGS=-75V 조건에서 측정된 VDS-IDS 곡선을 나타낸다.
도 11은 유기 화합물의 들뜬상태에서의 쌍극자 모멘트가 광전소자의 빌트인 포텐셜을 높여주는 효과를 설명하기 위한 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 12a 내지 도 12c는 KPFM(Kelvin probe force microscope)의 캔틸로버 팁과 정공수송층으로 ME2, M2 또는 spiro-OMeTAD를 사용하는 소자들의 단면 사이에서 측정된 컨택 포텐셜 차이(contact potential difference)를 나타내는 그래프들이다.
도 13은 유기 화합물 정공수송층을 적용하지 않은 소자(‘w/o org. HTM’) 및 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 각각을 정공수송층으로 적용한 소자들에 대해 측정된 전류밀도-전압 (J-V) 곡선을 나타낸다.
도 14는 유리 기판 상에 캐스팅된 페로브스카이트 박막('w/o HTM'), 유리 기판 상에 NiOx 나노입자 캐스팅 후 유기 정공수송층 없이 코팅된 페로브스카이트 박막('w/o org HTM'), 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 ME2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막('ME2') 및 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 M2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막('M2')에 대해 375nm 레이저 광원(a) 및 670nm 레이저 광원(b)을 조사하여 측정된 시간 분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence) 그래프이다.
도 15는 보조 UV 광원이 추가된 IPCE 측정 시스템을 설명하기 위한 도면이다.
도 16a 내지 도 16d는 “NiOx”, “NiOx/ME2”, “NiOx/spiro-OMeTAD” 및 “NiOx/PTAA”의 정공수송층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 일반적인 방법으로 측정된 외부양자효율, 보조 UV 광원이 추가된 IPCE 측정시스템을 이용하여 측정된 외부양자효율, 400nm 혹은 455nm cut-off 필터를 이용하여 측정된 외부양자효율을 나타낸다.
도 17a 내지 도 17d는 “NiOx”, “NiOx/ME2”, “NiOx/spiro-OMeTAD” 및 “NiOx/PTAA”의 정공수송층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 AM1.5G 100 mW/cm2 조건에서 일반적인 방법으로 측정된 J-V 곡선 및 AM1.5G 100 mW/cm2 조건에서 400nm 혹은 455nm cut-off 필터를 이용하여 측정된 J-V 곡선을 나타낸다.
도 18은 “NiOx” 및 “NiOx/ME2”을 정공수송층으로 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 단락 조건(short-circuit condition)에서 광 조사 강도에 따른 전하 추출 수명을 나타내는 TPC(transient photo-current) 측정 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광전소자를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자(100)는 애노드 전극(110), 캐소드 전극(120), 광활성층(130), 정공수송층(140) 및 전자수송층(150)을 포함할 수 있다.
상기 광전 소자(100)는 광에너지를 전기에너지로 변환하거나 전기에너지를 광에너지로 변환하는 장치를 의미한다. 예를 들면, 상기 광전 소자(100)는 태양전지, 유기발광장치, 광센서 등을 포함할 수 있다. 이하 설명의 편의를 위해, 이하에서는 상기 광전 소자(100)가 태양전지인 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 애노드 전극(110)은 상대적으로 일함수가 높은 전기전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 애노드 전극(110)의 물질로는 공지의 태양전지용 애노드 전극 재료가 제한 없이 적용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 애노드 전극(110)은 투명한 전도성 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 애노드 전극(110)은 ITO(Indium Tin Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZO(In-doped Zinc Oxide), GZO(Ga-doped Zinc Oxide), SnO2:F 등으로 이루어질 수 있다.
상기 캐소드 전극(120)은 상기 애노드 전극(110)과 이격된 상태에서 상기 애노드 전극(110)과 마주보게 배치될 수 있다. 상기 캐소드 전극(120)은 상기 애노드 전극(110)보다 일함수(work function)가 작은 전기전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 캐소드 전극(120)의 물질로는 공지의 태양전지용 캐소드 전극 재료가 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 캐소드 전극(120)은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 리드(Pb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금으로 형성되거나, 전도성 탄소 소재, 전도성 복합체 소재 및 투명한 전도성 산화물 등으로 형성될 수 있다.
상기 광활성층(130)은 상기 애노드 전극(110)과 상기 캐소드 전극(120) 사이에 배치되고, 상기 정공수송층(140)을 경유하여 도달한 태양광을 수용하여 전자와 정공을 생성할 수 있다. 상기 애노드 전극(110)과 상기 캐소드 전극(120) 사이의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 내부 전하의 농도 차에 의해 상기 정공과 전자는 상기 정공수송층(140) 및 상기 전자수송층(150)을 통해 상기 애노드 전극(110)과 상기 캐소드 전극(120)으로 각각 이동하게 되고 그 결과 광전류가 발생하게 된다.
상기 광활성층(130)은 유기 소재, 무기 소재 또는 유무기 소재로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광활성층(130)은 공지의 유기 태양전지에 적용되는 유기 광활성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 광활성층(130)은 공액고분자 또는 저분자 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 광활성층은 전자 주개형 물질과 전자 받개형 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전자 주개형 물질로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene), 펜타센(pentacene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDT-BT), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-difluorobenzothiadiazole)(PCPDTDFBT), poly[2,7-(5,5-bis-(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran)-alt-4,7-(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole)](PDTP-DFBT) 등의 공액 고분자 물질 또는 CuPc, ZnPc 등의 phthalocyanine계 저분자 물질 등이 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있고, 전자 받개형 물질로는 전자 친화도가 큰 플러렌, 플러렌 유도체들, 페릴렌(perylene) 등이 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 광활성층(130)은 페로브스카이트 구조의 무기 소재 또는 유무기 소재로 형성될 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조의 소재로는 공지의 태양전지용 유무기 소재가 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 정공수송층(140)은 상기 광활성층(130)과 상기 애노드 전극(110) 사이에 위치하고, 상기 광활성층(130)에서 생성된 정공과 전자 중 전자의 이동은 차단하고 정공을 상기 애노드 전극(110)으로 전달할 수 있다.
상기 정공수송층(140)은 상기 광활성층(130)으로부터 정공을 효율적으로 추출하기 위해 상기 광활성층(130) 물질 가전자대(valence band) 에지와 잘 매칭된 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 레벨, 예를 들면, 상기 광활성층(130)의 HOMO 레벨 이상이고 상기 애노드 전극(110)의 HOMO 레벨 이하인 HOMO 레벨을 가지고, 높은 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 유기 물질로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 정공수송층(140)은 ESIPT(Excited state intramolecular proton transfer) 분자를 포함할 수 있다. 상기 ESIPT 분자는 그라운드 상태(ground state)에서 안정한 엔올 형태(Enol form)와 여기 상태(excited state)에서 안정한 케토 형태(Keto form) 사이를 양성자(proton) 전송을 통해 변경할 수 있는 호변이성(tautomerism) 분자 구조를 갖는다. 이 때, 상기 엔올 형태(Enol form)와 상기 케토 형태(Keto form)는 상호 이성질체이다. 상기 ESIPT 분자의 그라운드 상태 에너지는 상기 엔올 형태(Enol form)가 더 낮고, 여기 상태의 에너지는 상기 케토 형태(Keto form)가 더 낮다.
상기 ESIPT 분자의 상기 엔올 형태(Enol form)와 상기 케토 형태(Keto form) 사이의 상호변환은 수소 원자의 이동 및 이에 따른 결합 전자(bonding electron)의 재편성을 수반한다. 상기 ESIPT 분자에 있어서, 상기 케토 형태는 케톤기 또는 알데하이드기와 같은 카르보닐기(C=O)를 포함할 수 있고, 상기 엔올 형태는 이중결합된 한 쌍의 탄소원자들 중 하나에 결합된 수산화기(C=C-OH)를 포함할 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 정공수송층(140)이 여기 상태에서 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖도록, 상기 ESIPT 분자는 전자 도너 단위와 전자 억셉터 단위가 결합된 분자 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 카르보닐기의 산소 또는 상기 수산화기는 상기 전자 도너 단위에 결합될 수도 있고, 상기 전자 억셉터 단위에 결합될 수도 있다.
본 발명에서와 같이, 상기 정공수송층(140)이 전자 도너 단위와 전자 억셉터 단위가 결합된 분자 구조를 갖는 ESIPT 분자를 포함하는 경우, 여기 상태에서 높은 전이 쌍극자 모멘트를 갖고, 동시에 여기 상태에서 분자 내 양성자 전송 프로세스를 통해 상기 생성된 전이 쌍극자 모멘트의 수명을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 태양전지에서는, 여기상태에서 상기 정공수송층의 향상된 쌍극자 모멘트에 의해 상기 애노드 전극의 일함수가 증가되고, 이에 따라 태양전지 내부의 전기장이 향상되어 상기 광활성층(130) 내부의 정공 및 전자 추출 효과가 향상되며, 그 결과 광전류가 증가하게 된다.
일 실시예에 있어서, 상기 광활성층(130)에 도달하는 가시광 영역 및 적외선 영역의 광을 최대화하기 위해, 상기 ESIPT 분자는 자외선 영역에 대응되는 밴드갭(band gap)을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 정공수송층(140)은 전자 억셉터 단위로 페난트로이미다졸(phenanthroimidazole), 테트라페닐이미다졸(tetraphenylimidazole) 등과 같은 이미다졸 유도체를 포함하는 이미다졸(imidazole) 기반 ESIPT 분자, 전자 억셉터 단위로 벤즈옥사졸(benzoxazole) 유도체를 포함하는 벤즈옥사졸(benzoxazole) 기반 ESIPT 분자, 전자 억셉터 단위로 벤조일메틸렌인돌(benzoylmethyleneindol) 유도체를 포함하는 벤조일메틸렌인돌(benzoylmethyleneindol) 기반 ESIPT 분자 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 ESIPT 분자의 전자 도너 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-52의 화합물들 중 하나로부터 유도된 작용기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21]
[화학식 1-22]
[화학식 1-23]
[화학식 1-24]
[화학식 1-25]
[화학식 1-26]
[화학식 1-27]
[화학식 1-28]
[화학식 1-29]
[화학식 1-30]
[화학식 1-31]
[화학식 1-32]
[화학식 1-33]
[화학식 1-34]
[화학식 1-35]
[화학식 1-36]
[화학식 1-37]
[화학식 1-38]
[화학식 1-39]
[화학식 1-40]
[화학식 1-41]
[화학식 1-42]
[화학식 1-43]
[화학식 1-44]
[화학식 1-45]
[화학식 1-46]
[화학식 1-47]
[화학식 1-48]
[화학식 1-49]
[화학식 1-50]
[화학식 1-51]
[화학식 1-52]
일 실시예로, 상기 정공수송층(140)은 하기 화학식 2 내지 4로부터 선택된 하나 이상의 ESIPT 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 전자수송층(150)은 상기 광활성층(130)과 상기 캐소드 전극(120) 사이에 위치하고, 상기 광활성층(130)에서 생성된 정공과 전자 중 정공의 이동은 차단하고 전자를 상기 캐소드 전극(120)으로 전달할 수 있다.
상기 전자수송층(150)은 상기 광활성층(130)으로부터 전자를 효율적으로 추출하기 위해 상기 광활성층(130) 물질 전도대(conduction band) 에지와 잘 매칭된 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 레벨을 가지고, 높은 전자 이동도(electron mobility)를 갖는 유기, 무기 또는 유무기 물질로 형성될 수 있다. 상기 전자수송층(150)의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 태양전지용 전자 수송 재료가 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전자수송층(150)은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO) 등과 같은 금속산화물이나, PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 등과 같은 유기재료로 형성될 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 애노드 전극(110)과 상기 캐소드 전극(120) 중 하나는 투명 기판(미도시) 상에 형성될 수 있다. 상기 투명 기판으로는 통상의 태양전지용 기판이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 기판은 글라스 기판, 규소(Si) 기판, 산화규소(SiO2) 기판, 산화알루미늄(Al2O3) 기판, STO(SrTiO3) 기판, 수정 기판, 폴리머 기판 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지에 따르면, 태양광이 계속적으로 조사되는 상기 정공수송층이 전자 도너 단위와 전자 억셉터 단위가 결합된 분자 구조를 갖는 ESIPT 분자를 포함하므로, 여기 상태에서 높은 전이 쌍극자 모멘트를 갖는 동시에 분자 내 양성자 전송 프로세스를 통해 상기 생성된 전이 쌍극자 모멘트의 수명을 증가시킬 수 있어서, 태양전지 내부의 전기장을 향상시킬 수 있고, 그 결과 상기 광활성층 내부의 정공 및 전자 추출 효과가 향상되어 광전 효율을 극대화시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다양한 실시예들 및 비교예들에 대해 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<ME1 화합물의 합성>
하기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 전통적인 로핀(Lophine) 합성법에 따라 제1 브로모 이미다졸 유도체(*?*’를 합성한 후 이를 이용하여 ME1 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
구체적으로, 아세트산에 내의 α-diketone (1.0 eq.), aniline (1.0 eq.), ammonium acetate (3.0 eq.)을 첨가한 교반 용액에, aldehyde (1.0 eq.)를 상온에서 첨가하였고, 이어서, 반응 혼합물을 밤새도록 리플럭스하였다. 반응이 완전히 진행된 후, 반응 혼합물은 상온으로 냉각된 후 액체 소듐 바이카보네이트 용액으로 pH가 중화되었다. 석출된 생성물을 필터링 후 물로 세척하였고, 디클로로메탄(dichloromethane) 내에서 무수 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하였다. 이어서, 용리제로 n-헥산 및 에틸아세테이트(9:1 v/v ratio)를 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피를 수행하여, 제1 브로보 이미다졸 유도체('1')를 획득하였다.
이어서, 톨루엔 내의 상기 제1 브로모 이미다졸 유도체가 첨가된 용액에 톨루엔에 용해된 phenoxazine(1.1 eq.), palladium(Ⅱ)acetate(0.033 eq.) 및 potassium t-butoxide(3.3 eq.)을 첨가하였다. 이어서, 톨루엔에 용해된 tri-tert-butylphosphine(0.12 eq.) 용액을 첨가하였고, 혼합물을 12시간 동안 리플럭스 조건 하에서 교반 및 열처리하였다. 완전히 반응이 진행된 후 혼합물을 상온까지 냉각한 후 많은 양의 물이 투입되었다. 클로로포름을 이용하여 생성물을 추출하였고, 유기층들을 브린(brine)으로 세척하였고, 유기층이 분리된 후 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 이어서, 용리제로 n-헥산 및 클로로포름(4:1 v/v ratio)을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 수행하여 phenoxazine-substituted imidazole derivatives인 ME1 화합물을 합성하였다.
<ME2 화합물의 합성>
하기 반응식 2에 기재된 바와 같이, 전통적인 로핀(Lophine) 합성법에 따라 제2 브로모 이미다졸 유도체('2')를 합성한 후 이를 이용하여 ME2 화합물을 합성하였다. 합성 반응의 조건은 ME1 분자 합성과 동일 또는 유사하다.
[반응식 2]
<ME3 화합물의 합성>
하기 반응식 3에 기재된 바와 같이, 전통적인 로핀(Lophine) 합성법에 따라 제3 브로모 이미다졸 유도체('3')를 합성한 후 이를 이용하여 ME3 화합물을 합성하였다. 합성 반응의 조건은 ME1 분자 합성과 동일 또는 유사하다.
[반응식 3]
<M2 화합물의 합성>
하기 반응식 4에 기재된 바와 같이, ME2 분자를 이용하여 M2 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
구체적으로, 상온에서 ME2(1.0 eq.)을 N,N′-dimethylformamide에 용해시키고, K2CO3(2.0 eq.) 및 iodomethane(2.0 eq.)를 연속적으로 첨가하였으며, 이어서 혼합물을 암 조건하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 반응 혼합물을 물에 부었고, pH를 수용액 소듐 바이카보네이트 용액을 이용하여 중화하였다. 디클로로메탄을 이용하여 생성물을 추출한 후 생성물을 무수 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조하였다. 용리제로 n-헥산 및 에틸아세테이트(3:1 v/v ratio)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 수행하여 흰색 M2 화합물 파우더를 획득하였다.
<M3 화합물의 합성>
하기 반응식 5에 기재된 바와 같이, 전통적인 로핀(Lophine) 합성법에 따라 제4 브로모 이미다졸 유도체('4')를 합성한 후 이를 이용하여 M3 화합물을 합성하였다. 합성 반응의 조건은 ME1 분자 합성과 동일 또는 유사하다.
[반응식 5]
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2>: 페로브스카이트 태양전지 소자
초음파 조건 하에서 아세톤, 이소프로필 알콜 및 탈이온수를 사용하여 패터닝된 ITO 코팅 글라스 기판을 세척하였다. NiOx 나노입자 용액의 젖음성을 향상시키기 위해 ITO 기판을 사용하기 전에 약 5분 동안 산소 플라즈마 처리를 수행한 후, ITO 층 상부에 NiOx 나노입자 용액(20 mg/ml)을 스핀 캐스팅(2000 rpm, 20s)하였고, 이어서 150℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
첨가제 없이, ME1 화합물(실시예 1), ME3 화합물(실시예 3) 및 M3 화합물(비교예 2)을 각각 클로로벤젠에 용해시켜 제1 내지 제3 유기 정공수송물질 용액을 제조하였고, ME2 화합물(실시예 2) 및 M2 화합물(비교예 1)을 각각 피리딘에 용해시켜 제4 및 제5 유기 정공수송물질 용액을 제조하였다.
NiOx층 상에 제1 내지 제5 유기 정공수송물질 용액(10 mg/ml)을 각각 스핀 캐스팅(2000 rpm, 30s)한 후 120℃에서 15분 동안 어닐링하였다. 이 때, 스핀 캐스팅된 유기 정공수송물질들의 바닥부는 부분적으로 NiOx 나노입자층과 혼합되었다. AFM(atomic force microscopy) 및 SEM에 의해 측정된 유기 HTM들의 두께는 30 내지 40 nm이었다.
이어서, 질소 분위기 및 총 농도가 1.3M이 되도록, CH3NH3I 및 PbI2를 1:1의 몰비율로 dimethylsulfoxide 및 γ-butyrolactone (3:7 v/v)의 혼합 용매에 용해시켜 페로브스카이트 용액(CH3NH3PbI3)을 준비하였고, 이를 사용 전에 70℃에서 6시간 이상 동안 교반하였다.
이어서, 페로브스카이트 용액을 유기 정공수송물질 상부에 스핀 캐스팅하여 페로브스카이트 층을 형성하였다. 페로브스카이트 층은 1000rpm에서 10초 및 5000rpm에서 20초의 연속적인 2단계 스핀 캐스팅 공정을 통해 유기 정공수송물질 상에 형성되었다. 2번째 스핀 캐스팅 단계 동안, 기판은 툴루엔 용매로 처리되었다. 그 후, 기판을 100℃에서 10분 동안 핫플레이트 상에서 건조하였다.
이어서, PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 용액(클로로벤젠 내에서 20 mg/ml)을 페로브스카이트 층 상부에 스핀캐스팅하여 전자수송층을 형성하였다.
이어서, 2.5 wt% ZnO 나노입자 분산 용액을 PCBM 층 상부에 스핀 캐스팅하였다.
최종적으로, 소자들 각각을 열적 증발기 내부로 이동시킨 후 기본 압력 4×10-6 Torr에서 상기 ZnO층 상부에 알루미늄(Al)을 열증착하였다.
<비교예 3>
종래 정공수송물질로 널리 적용된 하기 화학식 5의 spiro-OMeTAD(35mg)을 Li-bis(trifluoromethanesulphonyl)imide (4.41 mg), acetonitrile (17.5 μl) 및 4-tert-butylpyridine (14.4 μl)과 함께 클로로벤젠(1 ml)에 용해시켜 제6 유기 정공수송물질 용액을 제조하였고, 이를 NiOx층 상에 스핀 캐스팅(2000 rpm, 30s)한 후 120℃에서 15분 동안 어닐링하여 유기 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조하였다.
[화학식 5]
<비교예 4>
종래 정공수송물질로 널리 적용된 하기 화학식 6의 PTAA(Mn=17500g/mol, 10mg)을 Li-bis(trifluoromethanesulphonyl)imide (1.275 mg), acetonitrile (7.5 μl) 및 4-tert-butylpyridine (4 μl)과 함께 톨루엔(1ml)에 용해시켜 제7 유기 정공수송물질 용액을 제조하였고, 이를 NiOx층 상에 스핀 캐스팅(2000 rpm, 30s)한 후 120℃에서 15분 동안 어닐링하여 유기 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조하였다.
[화학식 6]
[실험예 1]: 유기 정공수송물질 분자들의 특성
도 2는 ME1, ME2, ME3, M2, M3 및 spiro-OMeTAD 화합물 각각의 정공 이동도(hole mobility)를 측정하기 위해 제작된“x/유기 화합물/MoO3/Al”적층구조에 대해 암조건(dark condition)에서 측정된 전류-전압 곡선이다.
도 2를 참조하면, ME1, ME2, ME3, M2, M3 및 spiro-OMeTAD 화합물들이 적용된 상기 적층구조들은 유사한 전류밀도-전압 특성을 가지는 것으로 나타났다. 하기 수식 1의 Mott-Gurney 법칙을 이용하는 공간 전하 제한 전류 방법에 의해 평가된 ME1, ME2, ME3, M2, M3 및 spiro-OMeTAD 화합물들의 정공 이동도는 각각 4.5×10-5 cm2/Vs, 5.0×10-5 cm2/Vs, 5.9×10-5 cm2/Vs, 4.4×10-5 cm2/Vs, 5.6×10-5 cm2/Vs 및 5.8×10-5 cm2/Vs로서, 서로 유사한 것으로 나타났다.
[수식 1]
수식 1에서, ‘ε0εr’는 물질의 유전율(permittivity)을 나타내고, ‘μ’는 캐리어 이동도를 나타내며, 'L'은 유기 화합물의 두께를 나타낸다.
도 3a는 ESIPT 분자의 엔올 형태 및 케토 형태의 그라운드 상태와 여기 상태에서의 에너지 레벨을 설명하기 위한 도면이고, 도 3b 내지 도 3d는 ME1, ME2 및 ME3 화합물들 각각의 엔올 형태 및 케토 형태의 그라운드 상태와 여기 상태에서 계산된 에너지 레벨, 전자 분포 및 쌍극자 모멘트을 설명하기 위한 도면들이다. 그리고 도 4a 내지 도 4d는 M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 그라운드 상태와 여기 상태에서 계산된 에너지 레벨, 전자 분포 및 쌍극자 모멘트을 설명하기 위한 도면들이다. 또한, 도 5a 및 도 5b는 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들에 대해 DFT에 의해 계산된 그리고 싸이클릭 볼타메트리와 흡수도에 의해 측정된 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 나타내는 도면들이다.
하기 표 1은 ME1, ME2, ME3, M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들에 대해 DFT에 의해 계산된 쌍극자 모멘트 값들 및 실험을 통해 측정된 형광 이방성(r)을 나타낸다. 표 1에서, “μg(E)”, “μg(K)”, “μe(E*)”, “μe(K*)”, “△μge”는 “그라운드 상태에서 엔올 형태의 쌍극자 모멘트”, “그라운드 상태에서 케토 형태의 쌍극자 모멘트”, “여기 상태에서 엔올 형태의 쌍극자 모멘트”, “여기 상태에서 케토 형태의 쌍극자 모멘트” 및 “그라운드 상태와 여기 상태의 쌍극자 모멘트 차이”를 각각 나타내고, 이들 값의 단위는 'D'이다. 한편, M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물은 ESIPT 분자가 아니므로, 단일 여기 상태 쌍극자 모멘트 값 및 그라운드 상태 쌍극자 모멘트 값을 갖는다.
| 분자 | μg(E) | μg(K) | μe(E*) | μe(K*) | △μge | r |
| ME1 | 2.23 | 2.49 | 4.30 | 6.03 | 2.07(E); 3.54(K) | 0.047 |
| ME2 | 4.19 | 4.24 | 4.32 | 7.64 | 0.13(E); 3.40(K) | 0.061 |
| ME3 | 6.77 | 6.78 | 6.79 | 9.64 | 0.02(E); 2.86(K) | 0.091 |
| M2 | 3.19 | 5.99 | 2.80 | 0.023 | ||
| M3 | 4.51 | 4.82 | 0.31 | 0.026 | ||
| Spiro-OMeTAD | 0.28 | 0.72 | 0.44 | 0.005 | ||
| PTAA | 0.27 | 1.98 | 1.71 | 0.002 | ||
ESIPT 분자들의 광 여기 현상은 분자 내 수소 결합에 의해 가능해진 4개 레벨의 사이클릭 양성자 전송 반응(E->E*->K*->K->E)을 즉각적으로 수반할 수 있으며, 일반적으로 그라운드 상태(So)에서는 엔올 형태(Enol form)이 더 안정적이고, 여기 상태(S1)에서는 케토 형태(Keto form)이 더 안정적이다. 따라서 ESIPT 분자는 빛이 조사될 때 케토 형태에서 안정한 여기 상태를 가지므로, 광여기 상태의 유효 수명이 다른 유기 반도체와 비교하여 극대화될 수 있고, 여기 상태에서 다수로 존재하는 케토 형태의 분자들의 특성은 넓은 파장의 태양광 조사 조건 하에서 정공수송물질로 ESIPT 분자를 적용한 태양전지의 동작에 큰 영향을 미칠 수 있다.
도 3b 내지 도 3d에 도시된 바와 같이, 전자가 많은 페녹사진(phenoxazine)의 위치를 변경하여 중앙 이미다졸 백본과 페녹사진(phenoxazine) 작용기 사이의 각도는 ME1이 가장 작고, ME3이 가장 크게 설계되었고(ME1<ME2<ME3), 이에 따라 ME1이 가장 작은 쌍극자 모멘트를 갖고, ME3이 가장 큰 쌍극자 모멘트를 가지며, ME2가 ME1보다 크고 ME3보다 작은 쌍극자 모멘트를 갖는다.
ME1, ME2, ME3, M2, M3 분자들에 있어서, HOMO에서의 전자 밀도는 주로 인접한 아로마틱 링까지 일부분 연장된 페녹사진 영역에 주로 국지화된 반면, LUMO에서의 전자 밀도는 중앙 테트라페닐이미다졸(tetraphenylimidazole) 부분(for ME1) 또는 페난트로이미다졸(phenanthroimidazole) 부분(for ME2, ME3, M2, and M3)에 걸쳐 퍼져있는 것으로 나타났다.
한편, 계산된 쌍극자 모멘트는 그라운드 상태보다 여기 상태에서 증가하였고, 케토 형에서의 쌍극자 모멘트는 엔올 형태에서의 쌍극자 모멘트보다 더 높은 값을 가지는 것으로 나타났다.
ESIPT 분자들의 여기상태 쌍극자 모멘트는 광호변이성을 갖지 않는 M2, M3에 비해 더 높은 것으로 나타났다. 하지만, M2 및 M3 화합물은 spiro-OMeTAD 및 PTAA에 비해 보다 비대칭적인 분자 구조를 가지므로, spiro-OMeTAD 및 PTAA 보다는 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 것으로 나타났다.
[실험예 2]: 유기 박막의 광-물리적 특성
도 6a 및 도 6b는 유리 기판 상에 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들로 형성된 박막에 대해 측정된 파장에 따른 흡수도 및 광루미네센스를 각각 나타내고, 도 7a 및 도 7b는 ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 화합물들 각각을 클로로포름(CHCl3)에 용해시킨 용액들에 대해 측정된 파장에 따른 흡수도 및 광루미네센스를 각각 나타낸다.
도 6a 및 도 7a를 참조하면, ME1, ME2, ME3, M2 및 M3 분자들은 각 분자에서의 제한된 컨쥬게이션 길이 때문에 주로 자외선 영역에서 강한 흡광도를 보였다. 상기 분자들은 가시광선 영역에서 투명하도록 의도적으로 설계되었다.
한편, ME1, ME2, ME3와 같은 ESIPT 분자들에서 쌍극자 모멘트를 증가시키기 위해 유효 콘쥬게이션 길이를 늘릴 수록 (e.g. EM1->EM2->EM3) 흡광 효율이 증가하고, 나아가 그들의 흡광 밴드가 가시광 영역으로 적색 쉬프트되었다. 흡광 밴드가 가시광 영역으로 적색 쉬프트되는 경우, p-i-n 형태의 태양전지에서 광활성층에 도달하는 광량이 감소될 것이다.
도 6b 및 도 7b를 참조하면, ME1, ME2 및 ME3 분자가 여기되면, 455nm, 470nm 및 490nm에서 각각 강한 발광을 나타내고, 또한 이보다 조금 짧은 파장에서 약한 발광이 나타나는 것으로 관찰되었다. 약한 발광은 엔올 형태로부터 발생되는 것이고, 455nm, 470nm 및 490nm에서의 강한 발광은 케토 형태로부터 발생되는 것으로 판단되며, 이는 각 분자가 여기 상태에서 주로 케토 형태로 존재함을 확인시켜 준다.
ESIPT 분자들과 비교하여, M2 및 M3 화합물은 약 455nm 및 435nm에서 일반적인 스토크스 쉬프트된 발광만을 나타내었다.
도 8은 유리 기판 상에 캐스팅된 ME2, M2, spiro-OMeTAD 및 PTAA 유기 화합물들의 박막에 대해 측정된 시간 분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence)를 나타낸다.
도 8을 참조하면, ESIPT 분자의 광여기 상태의 유효 수명은 다른 분자들에 비해 현저하게 증가되었음을 확인할 수 있다. 각 샘플의 감소 곡선을 지수 함수를 사용하여 해석한 결과, ME2 화합물의 PL 수명은 2.1×10-9s이었고, M2 화합물의 PL 수명은 0.2×10-9s이었으며, spiro-OMeTAD 및 PTAA는 PL 수명이 너무 작아서 측정이 불가능하였다.
이러한 결과로부터 광여기 상태의 유효 수명은 ESIPT 프로세스를 통해 최대화될 수 있음을 알 수 있다.
광 여기 상태에서 박막 내의 분자의 전이 쌍극자 모멘트는 그들의 형광 이방성을 측정함으로써 평가될 수 있고, 측정 결과는 도 9a 내지 도 9e 및 표 1에 나타내었다. 이 때, 형광 이방성(r)은 하기 수식 2를 통해 계산되었다.
[수식 2]
수식 2에서, I∥ 및 I⊥은 여기광 소스에 대한 수평 및 수직 방향의 편광을 가진 PL의 강도를 각각 나타내고, G는 상수로서 본 실험에서는 1.4로 설정되었다.
도 9a 내지 도 9e는 ME1, ME2, ME3, M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 화합물들의 박막들에 대한 형광 이방성을 측정한 결과들을 나타내는 도면들이다.
도 9a 내지 도 9e 그리고 표 1을 참조하면, 측정된 형광 이방성 값은 DFT에 의해 계산된 전이 쌍극자 모멘트와 우수한 연관성을 보여준다. ME3 및 ME1은 ESIPT 활성 분자들 중 가장 높은 값 및 가장 낮은 값을 각각 보여주고(ME3: 0.091 > ME2: 0.061 > ME1: 0.047), ESIPT 비활성 모델 화합물인 M3(0.026) 및 M2(0.023)은 ESIPT 활성 분자보다 더 낮은 형광 이방성 값을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 종래의 HTM인 spiro-OMeTAD(0.005) 및 PTAA(0.002)는 무시할 수 있을 정도로 작은 이방성 값을 갖는 것으로 나타났다. 참고로, 최대 강도를 보여주는 파장에서 ±5 nm 이내의 영역에서 I∥과 I⊥ 사이의 차이가 도 9d에 도시되어 있다.
<유기 FET 소자1의 제조>
SiO2/Si(300nm SiO2/n-dopoed Si) 기판이 초음파 처리에 의해 아세톤 및 이소프로필 알콜 내에서 각각 20분 동안 연속적으로 세척되었다. 질소 스트림을 이용하여 완전히 건조한 후, 기판을 360nm 자외선에 15분 동안 노출시킴으로써 추가적으로 세척하였다. 이어서, ME2 화합물층이 5 mg/ml 농도의 용액을 사용한 스핀캐스팅 방법을 통해 형성되었다. ME2 화합물층 상부에, Al2O3층(20nm)이 100℃에서의 1.3~1.6Å/cycle의 증착 속도로 원자층 증착 방법에 의해 증착되었고, 펜타센(pentacene)층이 2.0×10-6 Torr의 진공 조건 하에서 0.4~0.5Å/s의 증착 속도로 열적으로 증착되었다. 최종적으로, 상부에 금(Au) 소스/드레인 전극들이 2.0×10-6 Torr의 진공 조건 하에서 0.1~0.2Å/s의 증착 속도로 열적으로 증착되었다.
제조된 FET의 채널 길이(L) 및 폭(W)은 각각 150㎛ 및 1mm이었다.
<유기 FET 소자2의 제조>
ME2 화합물층 대신 ME3 화합물층을 형성한 것을 제외하고는 유기 FET 소자 1과 동일하게 FET 소자를 제조하였다.
[실험예 3]: 전기장 하에서의 분자의 전이 쌍극자 모멘트
유기 화합물이 큰 쌍극자 모멘트를 가질지라도 수십나노미터 두께의 정공수송층 내에서는 분자들이 불규칙적으로 배열되어 그 효과가 상쇄될 수 있다. 하지만 태양전지는 전압 및 빛 조사 조건 하에서 동작하기 때문에 소자 내의 전기장에 의해 정공수송층 내에 존재하는 분자들의 쌍극자 모멘트가 배열되는 유도 쌍극자 모멘트 효과를 가질 수 있다. 특히 비대칭적인 도너-억셉터 형태의 유기 컨쥬게이트 분자들은 비국지화된(delocalized) π-전자 및 그들의 높은 극성 때문에 높은 전기 분극율 및 유도 쌍극자 모멘트를 가지는 것으로 알려져 있다.
수십 나노미터 두께의 박막 내에서 유기 화합물 분자들이 전기장에 의해 유도 쌍극자 모멘트를 가지는지는 유기 화합물을 게이트 유전체에 삽입한 유기 FET의 성능 개선 여부를 확인함으로써 증명 할 수 있다. 게이트 전압 조건 하에서 유전층을 구성하는 유기 극성 분자들이 배향된 쌍극자 모멘트를 가질 경우 반도체와 절연체 사이의 계면에서의 추가적인 전하 축적에 의해 유기 FET의 임계전압(VT)을 감소시키고, 드레인 전류(IDS)를 증가시킨다.
이를 확인하기 위하여, 반도체층 및 유전층으로 펜타센(pentacene) 및 SiO2/ME2(혹은 ME3)/Al2O3를 각각 적용한 유기 FET를 제조하였고, 여기상태에서의 전이 쌍극자 모멘트 효과를 확인하기 위해 자외선(350nm, 100μ2)이 조사되었다. Al2O3 층은 히스테리시스를 유발하는 반도체와 유전체 사이 계면에서의 잠재적인 트래핑 사이트 효과를 배제하기 위해 추가되었다.
도 10a 내지 도 10c는 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 FET 소자, 게이트 절연막으로 ME2를 적용한 유기 FET 소자 및 게이트 절연막으로 ME3를 적용한 유기 FET 소자에 대해 VDS=-80V 조건에서 측정된 VGS-IDS 곡선 및 VGS=-75V 조건에서 측정된 VDS-IDS 곡선을 나타낸다.
도 10a 내지 도 10c를 참조하면, 게이트 전압의 수직 전계 조건 하에서 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 FET 소자의 임계 전압은 -38.7V이었고, 게이트 절연막으로 ME2를 적용한 유기 FET 소자의 임계 전압은 -34.8V이었다. 즉, 게이트 전압의 수직 전계 조건 하에서 ME2 박막 내에서의 유도 쌍극자 모멘트에 의해, 게이트 절연막으로 ME2를 적용한 유기 FET 소자는 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 FET 소자에 비해 임계전압(VT)이 -3.9V 감소하였다. 한편, 가장 높은 쌍극자 모멘트를 갖는 ME3를 게이트 절연막으로 적용한 유기 FET 소자의 임계 전압은 -30.0V까지 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 ME2 및 ME3 박막들은 전기장에 의해 배향된 유도 쌍극자 모멘트를 가질 수 있도록 극성화 될 수 있음을 알 수 있다.
한편, 광조사 조건 하에서, 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 FET 소자의 임계전압은 -38.7 V에서 -36.5 V까지 2.2V로 소폭 감소한 반면, 게이트 절연막으로 ME2를 적용한 유기 FET 소자의 임계 전압은 -34.8 V에서 -29.3 V까지 5.5V 감소하였으며, 게이트 절연막으로 ME3를 적용한 유기 FET 소자의 임계 전압은 -30.0 V에서 -22.9 V까지 7.1 V 감소한 것으로 확인되었다. 또한, 광조사 조건 하에서, 게이트 절연막으로 ME2 및 ME3를 각각 적용한 유기 FET 소자들은 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 FET 소자에 비해 더 큰 드레인 전류(IDS)의 증가를 보여줬다.(ME2: 23.6%, ME3: 48.3%)
이러한 빛에 따른 유기 FET 소자의 성능 향상 효과는 광 조사 조건 하에서 여기상태에 있는 ME2 및 ME3 분자들의 전이 쌍극자 모멘트가 전기장에 따라 배향된 유도된 쌍극자 모멘트를 형성하여 계면에서의 추가적인 전하를 축적하기 때문이며, 전기장에 의해 배향된 유도 쌍극자 모멘트는 여기상태의 전이 쌍극자 모멘트임을 확인할 수 있다.
한편, 광 조사 조건 하에서, 게이트 절연막으로 유기 화합물을 적용하지 않은 유기 FET 소자에서의 관찰된 소폭의 임계전압(VT) 감소 및 드레인 전류(IDS) 증가는 광 전도 효과(photoconductivity effect) 때문이다.
인가된 전기장에 의한 여기상태 전이 쌍극자 모멘트의 배향 효과는 광루미네센스 이방성 측정에 의해 추가적으로 확인할 수 있다. 도 9e는 전기장 변화에 따른 샘플의 광루미네센스 이방성 변화를 나타내고 있으며 전이 쌍극자 모멘트가 가장 큰 ME3의 경우 그 변화가 가장 크고 전이 쌍극자 모멘트가 가장 작은 ME1의 경우 그 변화가 가장 작음을 확인 할 수 있다.
[실험예 4]: 유기 정공수송층을 적용한 페로브스카이트 태양전지의 성능
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 태양전지 소자들에 있어서, NiOx 층(약 20nm)은 개방 전압 및 소자의 안정성을 향상시키는 장점 때문에 추가되었다. 유기 정공수송층 상에 형성된 페로브스카이트 층의 특성은 유기 정공수송층이 없는 소자와 비교하여 차이점이 없음이 SEM 이미지, X-선 회절, UV-vis 흡광도, PL 등에 의해 확인되었다.
도 11은 유기 정공수송층의 쌍극자 효과를 설명하기 위한 에너지 레벨 다이어그램이고, 도 12a 내지 도 12c는 KPFM(Kelvin probe force microscope)의 캔틸로버 팁과 정공수송층로서 ME2, M2 또는 spiro-OMeTAD를 사용하는 소자들의 단면 사이에서 측정된 컨택 포텐셜 차이(contact potential difference)를 나타내는 그래프들이다. 비교를 위해 Al 전극에 제로 전압이 설정되었고, 도 12a 내지 도 12c에서 컨택 포텐셜 차이는 팁과 소자들 면 사이의 일함수 차이를 나타낸다.
도 11에 도시된 바와 같이, 정공수송층을 이루고 있는 유기 극성 분자들이 단락 조건 하에서 전극들 사이의 내부 빌트인 포텐셜에 의한 전기장에 따라 배향된 유도 쌍극자 모멘트를 가질 경우, ITO 애노드 방향으로 향하는 쌍극자 모멘트를 가지며, 이는 애노드의 일함수를 증가시킨다.
도 12a 내지 도 12c를 참조하면, ESIPT를 통하여 여기상태의 높은 쌍극자 모멘트를 유지할 수 있는 ME2 물질이 적용된 태양전지 소자의 경우 내부 빌트인 포텐셜이 광 조사 조건하에서 증가하는 것을 확인할 수 있으며, ESIPT 현상을 가질 수 없는 M2 및 spiro-OMeTAD가 각각 적용된 태양전지 소자들은 광 조사에 의해 내부 빌트인 포텐셜이 변화되지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 태양전지 소자들 간 내부 빌트인 포텐셜의 차이는 정공수송물질의 쌍극자 모멘트 크기(ME2> M2> spiro-OMeTAD)와 잘 일치함이 확인되었다. 쌍극자 효과에 의한 애노드 일함수의 증가는 내부 빌트인 전기장의 향상을 유도하고, 그 결과 단락전류밀도(Jsc)를 증가시킬 수 있다.
도 13은 유기 정공수송층을 적용하지 않은 소자(‘org. HTM’및 ME1, ME2, ME3, M2, M3, spiro-OMeTAD 및 PTAA 각각을 정공수송물질로 적용한 소자들에 대해 측정된 J-V 곡선을 나타내고, 표 2는 이들 소자에 대해 측정된 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 필팩터(FF) 및 전력변환효율(PCE)을 나타낸다.
| HTM | Voc [V] | Jsc [mA/cm2] | FF | PCE [%] |
| w/o org. HTM | 1.04 | 20.72 | 0.76 | 16.31 |
| ME1 | 1.04 | 22.58 | 0.76 | 17.85 |
| ME2 | 1.03 | 23.74 | 0.78 | 19.22 |
| ME3 | 1.03 | 23.02 | 0.79 | 18.73 |
| M2 | 1.04 | 21.98 | 0.76 | 17.37 |
| M3 | 1.03 | 21.84 | 0.75 | 16.87 |
| Spiro-OMeTAD | 1.01 | 21.12 | 0.76 | 16.36 |
| PTAA | 0.99 | 21.27 | 0.72 | 15.16 |
도 13 및 표 2를 참조하면, 태양전지의 광 생성 전류는 ME1, ME2, ME3이 적용된 태양전지 소자들에서 가장 높게 나타났다. 다만, 가장 큰 전이 쌍극자 모멘트를 가지는 ME3가 적용된 소자에 비해 ME2가 적용된 소자에서 보다 높은 단락전류밀도가 측정되었는데, 이는 ME3 분자가 더 큰 유효 컨쥬게이션 길이를 갖기 때문에, ME3 분자의 광 흡수 밴드가 가시광선 영역까지 늘어나 광활성층에 도달하는 광량을 감소시켰기 때문이다.
ESIPT를 가지지 못하는 화합물(M2, M3)을 적용한 태양전지의 경우 광전류 향상은 현저하지 않았지만, 그라운드 및 여기 상태에서 종래의 유기 정공수송물질(spiro-OMeTAD and PTAA)보다 높은 쌍극자 모멘트를 가지므로 이들을 적용한 소자보다 향상된 성능을 나타내었다.
한편, 인가된 바이어스가 Voc 조건으로 증가함에 따라, 소자 내 빌트인 전기장은 인가된 바이어스에 의해 상쇄되고, 그 결과 박막 내부에서 전기장에 의해 배향된 유도 쌍극자 모멘트는 소자 내부의 최소화된 전기장 때문에 약화된다. 쌍극자 효과가 Voc 조건에서 최소화되기 때문에, Voc의 변화는 정공수송층의 HOMO 레벨에 의해 결정되고, 그 결과, 표 2에 기재된 바와 같이, M2(-5.35 eV) 및 ME1(-5.38 eV)보다 조금 작은 HOMO 레벨을 갖는 M3(-5.31 eV), ME2(-5.30 eV) 및 ME3 (-5.31 eV)는 조금 더 낮은 Voc(0.01V)를 나타내었다.
[실험예 5]: 광 여기 정공수송물질의 효과에 대한 조사
ESIPT 프로세스를 통해 광 조사 조건 하에서 유기 정공수송층의 전하 추출특성이 향상됨을 2가지 다른 광원, 즉, 유기 정공수송층과 페로브스카이트를 모두 여기시킬 수 있는 375nm 파장의 광원 및 페로브스카이트만 여기시킬 수 있는 670nm 파장의 광원을 이용하여 시간에 따른 광루미네센스 신호 감소를 통하여 증명하였다.
도 14는 ‘유리 기판 상에 캐스팅된 페로브스카이트 박막('w/o HTM'), 유리 기판 상에 NiOx 나노입자 캐스팅 후 유기 정공수송층 없이 코팅된 페로브스카이트 박막('w/o org HTM'), 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 ME2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막('ME2') 및 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 M2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막('M2')에 대해 375nm 레이저 광원(a) 및 670nm 레이저 광원(b)을 조사하여 측정된 시간 분해 광루미네센스(time-resolved photoluminescence) 그래프이고, 표 3 및 표 4는 375nm 레이저 광원(a) 및 670nm 레이저 광원(b)을 조사한 조건 하에서의 측정 결과들을 각각 나타낸다.
| A1 (%) |
τ1 (ns) |
A2 (%) |
τ2 (ns) |
A3 (%) |
τ3 (ns) |
τavg (ns) |
|
| NiOx/ME2/perovskite | 16 | 0.3 | 56 | 2.3 | 28 | 6.9 | 3.3 |
| NiOx/M2/perovskite | 66 | 2.4 | 33 | 10.4 | 2 | 38.8 | 5.6 |
| NiOx/perovskite | 29 | 1.1 | 42 | 6.3 | 29 | 15.7 | 7.6 |
| perovskite | 45 | 5.1 | 51 | 17.9 | 4 | 50.6 | 13.5 |
| A1 (%) |
τ1 (ns) |
A2 (%) |
τ2 (ns) |
A3 (%) |
τ3 (ns) |
τavg (ns) |
|
| NiOx/ME2/perovskite | 52 | 2.5 | 45 | 9.3 | 3 | 52.1 | 7.1 |
| NiOx/M2/perovskite | 47 | 2.8 | 49 | 9.7 | 4 | 51.1 | 8.0 |
| NiOx/perovskite | 42 | 2.6 | 54 | 9.6 | 4 | 51.8 | 8.1 |
| perovskite | 33 | 4.4 | 62 | 15.7 | 5 | 58.9 | 14.0 |
도 14, 표 3 및 표 4를 참조하면, 유기 정공수송층을 여기시킬 수 있는 375nm 레이저 광원 조사 조건 하에서, 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 ME2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막에서의 PL 수명(τave)은 3.3×10-9s로서 유리 기판 상에 NiOx 나노입자 캐스팅 후 유기 정공수송층 없이 코팅된 페로브스카이트 박막의 7.6×10-9s보다 훨씬 짧지만, 유기 정공수송층을 여기시킬 수 없는 670nm 레이저 광원 조사 조건 하에서는, 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 ME2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막에서의 PL 수명(τave)이 7.1×10-9s로서 유리 기판 상에 NiOx 나노입자 캐스팅 후 유기 정공수송층 없이 코팅된 페로브스카이트 박막의 8.1×10-9s과 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 ESIPT 활성 ME2가 여기 상태(즉, 자외선을 포함하는 태양광 조사 조건)에서 전하 추출 특성이 현저하게 향상될 수 있음을 보여준다.
반면, ESIPT를 가지지 못하는 화합물인 M2의 경우, 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 M2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막에서의 광원에 따른 PL 수명(τave)의 변화가 유리 기판 상에 NiOx 나노입자와 ME2 유기 화합물 코팅 후 캐스팅된 페로브스카이트 박막에서의 변화 보다 크지 않음을 확인할 수 있다.
특정 파장에서의 태양전지소자의 외부 양자 효율(EQE)는 그 파장의 단색 광 조건 하에서 추출된 광전류를 측정함으로써 계산될 수 있다. 그러나 유기 정공수송물질은 자외선 영역에서만 흡수를 가지고 가시광선 및 근적외선 영역의 단색광에 의해 여기될 수 없으므로, 종래의 IPCE(incident photon-to-current efficiency) 측정 방법을 이용해서는 가시광선 및 근적외선 파장 영역에서 여기된 정공수송층의 특성 향상 효과를 확인 할 수 없다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 도 15에 도시된 바와 같이 유기 정공수송층을 여기 상태로 유지시킬 수 있는 추가적인 UV 광원을 도입한 IPCE 측정 시스템을 구성하였다. 최종적으로, 특정 파장에서 조정된 외부 양자 효율 값은 그 파장에서 측정된 전체 전류 값으로부터 추가 UV 광원에 의해 생성된 광전류를 뺌으로서 계산되었다. 만약 유기 정공수송층이 UV 광원에 의해 여기된 상태에서 특별한 특성 변화를 가지지 않는다면, 종래의 방법으로 측정된 외부 양자 효율 값과 UV 보조 광원이 추가된 IPCE를 이용하여 측정된 외부 양자 효율 값 사이의 차이는 무시할 수 있을 정도로 작을 것이다.
도 16a 내지 도 16d는 “NiOx”, “NiOx/ME2”, “NiOx/spiro-OMeTAD”및 “NiOx/PTAA”의 정공수송층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 각각 측정된 외부양자효율을 나타낸다.
도 16a 및 도 16b를 참조하면, 유기 정공수송층이 없는 페로브스카이트 태양전지(도 16a)는 종래의 IPCE 측정 방법(실선) 및 UV 보조 IPCE 측정 방법(점선)에서 거의 동일한 외부 양자 효율을 갖는 것으로 측정되었지만, ME2 적용 페로브스카이트 태양전지(도 16b)에서는 종래의 IPCE 측정 방법(실선)으로부터 획득된 외부 양자 효율보다 UV 보조 IPCE 측정 방법(점선)으로부터 측정된 외부 양자 효율 값을 더 큰 값을 갖는 것으로 나타났고, 이는 ESIPT 분자의 전하 추출 특성이 광 여기에 의해 향상된다는 것을 뒷받침 한다.
도 16c 및 도 16d를 참조하면, spiro-OMeTAD (도 16c) 및 PTAA(도 16d)와 같이 기존의 유기 정공수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지에서, 상기 2가지 측정방법으로부터 측정된 외부 양자 효율 값들은 거의 동일함을 확인할 수 있었고, 이는 기존의 유기 정공수송물질의 경우 태양광 조사 조건 하에서 광 여기에 의한 추가적인 전하 추출 특성 향상 효과가 없음을 의미한다.
도 17a 내지 도 17d는 “NiOx”, “NiOx/ME2”, “NiOx/spiro-OMeTAD”및 “NiOx/PTAA”의 정공수송층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 각각 측정된 J-V 곡선을 나타낸다.
도 17a 내지 도 17d에 도시된 바와 같이, ESIPT 분자를 통한 성능 향상은 이를 여기시킬 수 있는 UV 파장 영역의 빛을 제어할 수 있는 필터 적용 유무에 따른 태양전지의 J-V 특성 변화, 특히 단락 전류(Jsc)의 변화를 통하여 확인할 수 있다.
먼저, 도 17a 및 도 17b를 참조하여, 400nm 이하의 파장의 태양광 스펙트럼을 필터링하는 필터의 적용 전후의 단락 전류를 비교하면, 유기 정공수송층이 없는 페로브스카이트 태양전지(도 17a)는 필터(약 400nm) 적용 후 87.1±08% 감소된 단락전류 값을 제공하였고, 이는 도 16a에서 기존의 방법으로 측정된 외부 양자 효율 기반으로 계산된 단락 전류의 감소율(87.8%)과 잘 일치하였으나, ME2를 구비하는 페로브스카이트 태양전지(도 17b)에서는 필터의 적용 여부에 따른 단락 전류의 감소(82.4%)가 기존의 방법으로 측정된 외부 양자 효율 기반으로 계산된 단락 전류 값 감소(87.9%, 도 16b)에 비해 현저하게 더 낮았으며 UV 보정에 의해 측정된 외부 양자 효율 기반으로 계산된 단락 전류 값 감소(83.0%, 도 16b)와 유사함을 알 수 있다. 이는 ESIPT-분자를 유기 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지의 광전류 향상은 태양광에 포함된 자외선에 의한 유기 정공수송물질의 광 여기에 의해 발생하는 것임을 추가적으로 뒷받침하는 것으로 볼 수 있다.
이어서, 도 17c 및 도 17d를 참조하면, spiro-OMeTAD 및 PTAA이 적용된 페로브스카이트 태양전지의 경우 필터의 적용으로 단락 전류가 82.0±1.1%(도 17c) 및 82.5±1.8%(도 17d) 각각 감소된 것으로 나타났고, 이는 기존의 방법으로 측정된 외부 양자 효율 기반으로 평가된 단락전류 감소율(spiro-OMeTAD: 82.1%, 도 16c, PTAA: 82.9%, 도 16d)과 잘 일치하였다.
도 18은 “NiOx”및 “NiOx/ME2”을 정공수송층으로 구비하는 페로브스카이트 태양전지 소자들에 대해 광 조사 강도에 따른 단락 조건에서 전하 추출 수명을 나타내는 TPC(transient photocurrent) 측정 결과이다.
도 18을 참조하면, ME2를 구비하는 페로브스카이트 태양전지는 ME2가 없는 페로브스카이트 태양전지에 비해 훨씬 더 짧은 추출 수명을 갖는 것을 보여준다. 더 짧은 추출 수명은 전하 재결합을 억제하고 소자 구조에서 전하 추출을 향상시키는 장점이 될 수 있다.
본 발명의 광전 소자에서는 정공수송층이 높은 전이 쌍극자 모멘트를 제공하는 비대칭 분자 구조를 갖고, ESIPT 프로세스를 통해 광 여기 상태의 수명을 최대화할 수 있는 유기 분자로 형성되므로, 광활성층에서 생성된 전하들의 재결합을 감소시키고 전하 추출 성능을 향상시킬 수 있고, 그 결과 광전류를 증가시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 광전소자 110: 애노드 전극
120: 캐소드 전극 130: 광활성층
140: 정공수송층 150: 전자수송층
120: 캐소드 전극 130: 광활성층
140: 정공수송층 150: 전자수송층
Claims (9)
- 전기 전도성 물질로 형성된 애노드 전극;
상기 애노드 전극과 이격된 상태에서 상기 애노드 전극과 마주보게 배치되고, 상기 애노드 전극보다 일함수(work function)가 작은 전기 전도성 물질로 형성된 캐소드 전극;
상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 배치되고, 광에너지 또는 전기에너지를 흡수하여 전자와 정공을 생성하는 광활성층; 및
상기 애노드 전극과 상기 광활성층 사이에 배치되어 상기 광활성층에서 생성된 정공을 상기 애노드 전극으로 전달하고, 그라운드 상태(ground state)에서 안정한 엔올 형태(Enol form)와 여기 상태(excited state)에서 안정한 케토 형태(Keto form) 사이를 양성자(proton) 전송을 통해 변경할 수 있는 호변이성(tautomerism) 분자 구조를 갖는 ESIPT(Excited state intramolecular proton transfer) 분자를 구비하는 정공수송층을 포함하고,
상기 ESIPT 분자는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전 소자:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 광활성층은 상기 정공수송층을 경유하여 전달된 광에너지를 이용하여 전자 및 정공을 생성하고,
상기 ESIPT 분자는 자외선 영역에 대응되는 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 하는, 광전 소자. - 제1항에 있어서,
상기 캐소드 전극과 상기 광활성층 사이에 배치되어 상기 광활성층에서 생성된 전자를 상기 캐소드 전극으로 전달하는 전자수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전 소자. - 제1항에 있어서,
상기 광전 소자는 태양전지, 유기발광장치 또는 광센서를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광전 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190023655A KR102141152B1 (ko) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | 광전 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190023655A KR102141152B1 (ko) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | 광전 소자 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102141152B1 true KR102141152B1 (ko) | 2020-08-04 |
Family
ID=72048761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190023655A KR102141152B1 (ko) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | 광전 소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102141152B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023127603A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 光電変換素子および撮像装置ならびに電子機器 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070053021A (ko) * | 2005-11-18 | 2007-05-23 | 동우 화인켐 주식회사 | 여기상태 분자내 양성자 이동 특성을 갖는 화합물을포함하는 유기 전계 발광 소자 |
-
2019
- 2019-02-28 KR KR1020190023655A patent/KR102141152B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070053021A (ko) * | 2005-11-18 | 2007-05-23 | 동우 화인켐 주식회사 | 여기상태 분자내 양성자 이동 특성을 갖는 화합물을포함하는 유기 전계 발광 소자 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023127603A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 光電変換素子および撮像装置ならびに電子機器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Side-chain engineering of nonfullerene acceptors for near-infrared organic photodetectors and photovoltaics | |
| Ravirajan et al. | The effect of polymer optoelectronic properties on the performance of multilayer hybrid polymer/TiO2 solar cells | |
| Huang et al. | Understanding and countering illumination-sensitive dark current: toward organic photodetectors with reliable high detectivity | |
| Bakr et al. | Advances in hole transport materials engineering for stable and efficient perovskite solar cells | |
| Li et al. | Materials for interfaces in organic solar cells and photodetectors | |
| Hadipour et al. | Organic tandem and multi‐junction solar cells | |
| EP3751629B1 (en) | Organic photovoltaic cell incorporating electron conducting exciton blocking layers | |
| EP2174329B1 (de) | Photovoltaische tandem-zelle | |
| CN109148687B (zh) | 包含宽带隙的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法 | |
| TWI518056B (zh) | 包括含方酸（ｓｑｕａｒａｉｎｅ）之有機異質接面的有機感光裝置及其製造方法 | |
| Sharma et al. | Efficient bulk heterojunction devices based on phenylenevinylene small molecule and perylene–pyrene bisimide | |
| US20160248021A1 (en) | Compounds with terminal heteroarylcyanovinylene groups and their use in organic solar cells | |
| Song et al. | Enhancement of photovoltaic characteristics using a PEDOT interlayer in TiO2/MEHPPV heterojunction devices | |
| Suzuki et al. | Fabrication and characterization of perovskite type solar cells using phthalocyanine complexes | |
| EP2348556A1 (en) | Organic thin-film solar cell | |
| KR20110074522A (ko) | 유기 태양 전지에서의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도 | |
| WO2012156723A1 (en) | Optoelectronic device | |
| KR20170092471A (ko) | 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지 | |
| Halls et al. | Organic photovoltaic devices | |
| Liu et al. | Improving the efficiency of inverted polymer solar cells by introducing inorganic dopants | |
| KR102141152B1 (ko) | 광전 소자 | |
| Itoh et al. | Photovoltaic properties of organic p–n junction devices consisting of phthalocyanine and n-type porphyrin deposited on an n-type TiO2 layer | |
| EP2544256A1 (en) | Two-component electron-selective buffer layer and photovoltaic cells using the same | |
| Chen et al. | Perylene Monoimide Phosphorus Salt Interfacial Modified Crystallization for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells | |
| JP2017525151A (ja) | 高いガラス転移温度の材料を用いた励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む安定した有機感光性デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |