KR102132425B1

KR102132425B1 - 흡착제를 이용한 녹조독성물질을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR102132425B1
Application number: KR1020180058961A
Authority: KR
Inventors: 최윤이; 김석; 전민서; 박윤환
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2020-07-09
Also published as: KR20190133943A

Abstract

녹조의 발생은 주변 환경에 유해한 영향을 끼칠 수 있고 특히, 인간에 유해한 녹조독성물질을 배출하기 때문에 수자원의 안정성 확보를 위해서 반드시 처리되어야 한다. 본 발명은 대부분 폐기되고 있는 바이오매스 폐기물을 오염물질을 제거할 수 있는 흡착제로 재활용하였고 녹조를 유발하는 시아노박테리아인 마이크로시스티스 에루지노사(Microcystis aeruginosa)와 그로부터 발생되는 녹조독성물질을 제거하는데 활용하였으며 이를 모두 효과적으로 제거할 수 있었다. 따라서 본 발명은 수자원의 안정성을 확보하는데 매우 유용하며 별도의 분리된 녹조 및 녹조독성처리 과정이 필요 없어 수처리 과정의 경제성을 향상시킬 수 있는 방법으로 활용될 수 있을 것이다.

Description

흡착제를 이용한 녹조독성물질을 제거하는 방법{Method of removal cyanotoxin using the biosorbent}

본 발명은 흡착제를 이용하여 녹조독성물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 흡착제를 이용하여 녹조독성물질인 마이크로시스틴(Microcystin-LR, MC-LR)을 제거하는 방법에 관한 것이다.

최근 우리나라뿐만 아니라 전 세계적으로 호소 및 강에 녹조현상 발생 빈도가 증가하고 있다. 이로 인한 환경적 피해는 점차 증가하고 있으며 수자원의 음용수 및 농업, 산업용수로의 이용에 위협을 가하고 있다. 대표적인 녹조현상의 발생 원인으로는 인위적인 수변환경의 변화, 수온의 상승, 일조량의 증가 및 부영화에 따른 영양염류의 증가 등이 거론된다. 최근 우리나라는 여름철 폭염이 기승을 부리고 있으며 폭염기간 기온과 그에 따른 수온이 매년 증가하는 추세다. 또한, 하기 표 1을 참고하면, 단위면적당 비료 살포량이 OECD 국가의 평균 10배에 이르기 때문에 강우에 의한 하천에 다량의 영양염류 유입 등 녹조 발생이 쉬운 환경 및 사회적 특성을 지니고 있어 그 문제가 더욱 부각되고 있다 .

우리나라와 OECD 국가 평균 합성비료 사용량 (단위면적 대비)

	인산	질소
우리나라	9.3톤/km²	22.4톤/km²
OECD 국가 평균	0.9톤/km²	2.2톤/km²

마이크로시스티스, 아나베나 종 등이 대표적으로 녹조를 유발하는 시아노박테리아로 알려져 있으며 국내의 대다수의 호소 및 강에서는 마이크로시스티스 에루지노사 (Microcystis aeruginosa)가 우점종으로 발생한다 (Lee et al., Algae 17(4): 275-281, 2002). 마이크로시스티스 종을 포함한 녹조와 관련된 대부분의 시아노박테리아는 고등생물에게 독성으로 작용하는 마이크로시스틴과 같은 조류독성물질(cyanotoxin)을 배출한다. 기존의 녹조 방제기술들을 이용한 녹조 처리방법은 마이크로시스틴의 분비를 오히려 촉진시킬 수 있으며, 대량으로 방출된 마이크로시스틴은 수중 생물의 생장에도 영향을 미칠 뿐 아니라 사람에게도 영향을 미친다. 마이크로시스틴은 현재까지 약 150 이상의 이성질체가 보고되고 있다 (Kim et al. Bioresource Technology 247: 690-696, 2018). 마이크로시스틴-LR(microcystin-LR, MC-LR)은 마이크로시스틴 이성질체 중 가장 대표적인 마이크로시스틴 종류로 posphatase-1과 2A 단백질의 활동을 방해함으로써 간에 치명적인 손상을 초래하고 간출혈, 간기능 부전 및 간암을 유발시킬 수 있으며 다음 그림 1과 같은 화학구조를 가진다. 세계적으로 녹조 발생을 예방 및 제거하기 위한 여러 가지 방법을 개발하고 시행하고 있으나, 대부분의 방법들이 기술적, 경제적인 문제를 가지거나 삼림 파괴, 강바닥 부패, 수질 악화, 생태계 교란 등의 2차 환경오염을 야기할 가능성을 지녀 수생태계에 다른 위험을 초래할 소지가 있다. 현재 대표적인 유해조류 발생 억제 및 제거방안으로 과산화수소, 오존처리, UV처리, 초음파처리, 상호대립억제작용물질, 여과 등의 물리, 화학적 처리방법 등이 개발되었다. 그러나, 이러한 물리, 화학적 처리방법은 화학물질의 직접적인 사용으로 인한 환경 영향성과 2차 부산물의 생성, 고가의 시설투자 비용과 운전비용 등의 명확한 한계를 가진다. 또한, 유해조류의 제거과정에서 세포내부에 포함되어 있는 독성물질이 수계에 다량 분비되게 되는데 대부분의 제거 방안이 유해조류의 제거에 초점이 맞춰져 있고 분비 독성물질의 처리는 등한시되고 있기 때문에 근본적인 수질 정화를 위해서는 유해조류를 제어할 수 있는 기술과 동시에 유해조류로부터 발생한 독성물질의 처리 기술 역시 요구된다.

[마이크로시스틴-LR의 화학구조]

본 발명의 목적은 흡착제를 사용하여 녹조를 유발하는 대표적인 시아노박테리아인 마이크로시스티스 에루지노사(Microcystis aeruginosa)로부터 발생하는 녹조독성물질인 마이크로시스틴(Microcystin-LR, MC-LR)을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 녹조독성물질의 제거 방법으로써, 흡착제를 이용하되, 상기 흡착제는, 고분자-바이오매스 복합체; 및 상기 복합체 표면에 형성되고 양이온성 폴리머를 포함하는 외층;으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 녹조독성물질의 제거 방법은, 음이온성의 녹조독성물질인 마이크로시스틴-LR (Microcystin-LR, MC-LR)의 제거에 효과적이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 녹조독성물질의 제거 방법은, 발효폐기물을 재활용하며 섬유형태로 고정화되어 녹조지역 구제 후 빠른 회수가 가능하여 친환경적이다. 또한, 기존의 고가의 흡착제를 대체할 수 있는 생체흡착소재를 이용함으로써 널리 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 흡착제에 녹조독성물질인 마이크로시스틴-LR이 정전기적 인력으로 인하여 흡착되는 과정을 설명하는 모식도이다.
도 2는 PSF, PSBF, PEI-PSBF, 그리고 DC-PEI-PSBF의 표면을 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 결과이다.
도 3은 PSF, PSBF, PEI-PSBF, 그리고 DC-PEI-PSBF의 표면을 FT-IR을 사용하여 분석한 결과이다.
도 4의 (A)는 PSF, PSBF, PEI-PSBF 및 DC-PEI-PSBF의 N1s XPS 분석결과이고, (B)는 PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 C1s 결과이고, (C)는 PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 O1s XPS 비교결과이다.
도 5는 pH 7에서 녹조독성물질인 마이크로시스틴-LR(MC-LR)에 대한 PSBF, PEI-PSBF 및 DC-PEI-PSBF의 MC-LR 흡착성능을 비교한 결과이다.
도 6은 PSBF와 PEI-PSBF를 적용한 후 72시간 동안의 마이크로시스티스 에루지노사의 농도와 대조군으로서 흡착소재를 처리하지 않은 마이크로시스티스 에루지노사의 농도를 동일한 환경에서 기록한 결과이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

이하에서 본 발명을 첨부 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 녹조독성물질 제거 방법은 흡착제를 이용하고, 흡착제는 발효산업공정에서 배출되는 바이오매스 폐균체를 기반으로 한 생체흡착소재일 수 있다. 본 발명의 제거 방법에 이용되는 흡착제는, 고분자-바이오매스 복합체 및 복합체 표면에 형성되고 양이온성 폴리머를 포함하는 외층으로 구성될 수 있다.

고분자-바이오매스 복합체는, 흡착제의 내부 지지체일 수 있다. 고분자-바이오매스 복합체는, 폴리머 바인더에 바이오매스 폐기물이 담지되어 형성될 수 있다.

여기서, 폴리머 바인더는 동물성, 식물성 및 광물성 섬유 중 하나 이상인 천연 고분자와 나일론, 폴리에스터, 아크릴로나이트릴, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 중 어느 하나인 합성섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 바인더는 폴리설폰일 수 있다.

또한, 바이오매스 폐기물은 세균, 바이러스, 진균(효모, 곰팡이), 조류, 균체, 해조류, 폐지, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지, 목초, 왕겨, 바가스, 황마, 건초, 코코넷 헤어, 면, 해조류 및 조류(algae)의 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 바이오매스 폐기물은 세균 바이오매스일 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 폐기물은 에스케리치아(Escherichia)의 세균 균체일 수 있다. 특히 본 발명의 바이오매스 폐균체는 대장균의 사멸된 균체로 이루어진 것을 의미하나 이에 한정된 것은 아니다.

고분자-바이오매스 복합체 표면에 형성되는 외층은 양이온성 폴리머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 양이온성 폴리머는 아민기-함유 양이온성 폴리머일 수 있다. 더 구체적으로, 양이온성 폴리머는, 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 베타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민/메틸클로라이드 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.

한편, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 제거 방법에 이용되는 흡착제는, 고분자-바이오매스 복합체 및 복합체 표면에 형성되는 외층을 포함하고, 디카르복실화를 통해 개질될 흡착제일 수 있다. 추가적인 표면개질을 통하여 음이온성 작용기를 알킬화시킨 흡착제는 음이온성의 녹조독성물질인 마이크로시스틴-LR (Microcystin-LR, MC-LR)를 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명에서 녹조독성물질은 상기 녹조를 유발하는 대표적인 시아노박테리아인 마이크로시스티스 에루지노사 (Microcystis aeruginosa)로부터 배출되고 수계에서 이온화 상태로 존재하는 물질로 마이크로시스틴-LR (Micorcystin-LR)일 수 있다.

즉, 본 발명은 발효산업에서 대량 발생하고 있는 바이오매스 폐기물을 기반으로 한 흡착제를 이용하여, 녹조를 유발하는 시아노박테리아가 배출하는 녹조독성물질을 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 제거 방법에 이용되는 흡착제는, 녹조지역 구제 후 빠른 회수를 위하여 고분자 지지체를 이용하여 섬유형태로 고정화되었으며, 흡착제의 표면에 아민기-함유 양이온성 폴리머를 코팅하여 음이온성을 띄는 녹조독성물질에 대한 흡착능력을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명은, 양이온성 폴리머가 코팅된 흡착제에 함유되어있는 바이오매스의 카르복실기를 알킬화시킴으로써 녹조독성에 대한 제거효율을 보다 증가시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 흡착제 제조 방법은, 폴리머 바인더 용액에 바이오매스 폐기물을 혼합하는 단계; 혼합 용액을 방사하여 고분자-바이오매스 복합체를 제조하는 단계; 및 복합체에 양이온성 폴리머를 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.

폴리머 바인더 용액에 바이오매스 폐기물을 혼합하는 단계는, 건조된 바이오매스를 고분자 지지체와 혼합하여 고형화할 수 있다.

고분자-바이오매스 복합체를 제조하는 단계에서는, 혼합 용액을 섬유방사장치를 이용하여 방사하여 제조할 수 있다.

복합체에 양이온성 폴리머를 코팅하는 단계는, 고형화된 소재를 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가하여 반응 시키는 단계: 고형화된 소재와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응시키는 단계: 및 상기 반응단계를 거친 고형화 소재를 분리시킨 후 세척, 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 흡착제 제조 방법은, 복합체에 양이온성 폴리머를 코팅하는 단계 이후, 디카르복실화를 통해 표면 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 복합체와 아민기-함유 양이온성 폴리머 용액에 가교제를 가하여 반응을 거친 고형화 소재를 메탄올과 산촉매를 가하여 표면 개질할 수 있다. 즉, 양이온성 폴리머가 코팅된 흡착제에 함유되어 있는 바이오매스의 카르복실기를 알킬화시킬 수 있다. 이러한 추가적인 표면개질을 통하여 음이온성 작용기를 알킬화시킨 흡착제는 음이온성의 녹조독성물질인 마이크로시스틴-LR (Microcystin-LR, MC-LR)를 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 흡착제를 녹조독성물질이 포함된 용액과 함께 반응시키면 정전기적 인력에 의하여 흡착제 표면에 부착/흡착되어 녹조독성물질을 제거할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

N,N-dimethylformamide (DMF)에 polysulfone을 용해시켜 9 %w/w의 polysulfone 용액을 제조하였다. Polysulfone 용액에 10 %w/w의 E. coli 분말을 혼합한 후, 약 24시간동안 교반하여 E. coli의 분말이 잘 풀어지도록 하였다. 교반이 완료된 E. coli -polysulfone 슬러리를 200 um의 내경을 가지는 섬유방사장치를 이용하여 증류수에 방사하여 섬유형 polysufone-biomass 복합 섬유 (PSBF)를 제조하였다. 제조된 PSBF 복합체 100 g_wet을 1L의 polyethylenimine (PEI) 용액 (23g/L)에 넣고 pH를 10.3~10.5 사이로 조정하였다. pH 조정이 완료된 후 6시간 동안 복합체 표면에 PEI 코팅을 시켜준 후 PSBF를 용액과 분리시켜주었고 증류수를 사용하여 1회 세척하였다. 그 후, 세척된 PSBF를 1L의 glutaraldehyde 용액 (0.7 mL/L)에 섞고 다시 4시간 동안 상온에서 가교시켜 주었다. 반응이 완료된 PEI 코팅된 PSBF 흡착소재 (PEI-PSBF)를 증류수를 사용하여 3회 세척한 후 동결건조 시켰다.

실시예 2

실시예 1의 PEI를 코팅한 복합체, PEI-PSBF에 함유되어 있는 음이온성 작용기인 카르복실기를 다음과 같은 에스터화 반응을 통하여 decarboxylated PEI-PSBF (DC-PEI-PSBF)를 제조하였다.

상기 반응을 위하여 2 g의 동결건조된 PEI-PSBF를 200 mL의 메탄올(99.9%)에 섞어준 후, 8.6 mL의 고농도 염산 (35%)을 주입하였다. 상기 혼합된 용액을 25 ^oC에서 6시간동안 교반하여주었으며 교반이 완료된 후, 필터를 통하여 개질 반응이 완료된 DC-PEI-PSBF를 분리하였고 증류수로 3 ~ 4회 세척한 후, 동결건조 하였다.

비교예 1

실시예 1에서 PEI를 코팅하지 않은 복합체, PSBF를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 바이오매스를 포함하지 않고 폴리설폰 지지체로만 이루어진 소재인 polysulfone fiber(PSF)를 제조하였다.

실험예 1: 흡착소재의 표면특성 비교

실시예 1과 실시예2, 비교예 1 그리고 비교예 2의 흡착소재가 가지는 소재의 표면 특성을 비교하기 위하여 FT-IR, 전자주사현미경 (SEM) 및 X-ray photoelectron spectrocopy(XPS)를 사용하였다. 도 2는 흡착소재의 표면을 분석한 SEM 분석결과이다. 도 2를 참고하면, PSF의 표면은 매끄러운 반면 PSBF는 E. coli 바이오매스가 폴리설폰 구조체와 함께 관찰되어 혼합된 E. coli 바이오매스가 제대로 고정화 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 경우는 PSBF에 비하여 표면이 매끄러워진 것을 확인할 수 있었으며 이는 표면에 PEI가 코팅되었기 때문이다. 보다 자세한 표면 작용기 변화를 비교하기 위하여 수행한 FT-IR 분석을 비교한 결과(도 3)을 보면 PSF에서는 구조체인 폴리설폰의 구조에서 볼 수 있는 C-O(1108 cm^-1), C-O-C 와 C-SO₂-C(1150 cm¹), S=O (1245 와 1585 cm^-1), aromatic groups (1489 cm^-1), 그리고 C-H (2965 cm^-1) 결합에 대한 FT-IR 피크를 확인할 수 있었다. PSBF의 경우는 E. coli와 폴리설폰에서 보인 FT-IR 피크들이 동시에 관찰되었고 이는 SEM 관찰을 통하여 확인하였듯이 폴리설폰 지지체에 E. coli가 혼합되어 있기 때문이며 소재 제조과정에서 E. coli의 표면에 존재하는 작용기의 변형은 일어나지 않았음을 의미한다. PEI-PSBF의 경우, 표면에 코팅된 PEI에 포함되어 있는 다량의 아민그룹 (amine group, -NH₂)으로 인하여 3,433 cm^-1에서 보이는 피크가 PSBF에 비하여 강화되었다. 또한, PEI 코팅과 가교결합과정에서 생성되는 이민그룹(imine, =N-)의 영향으로, 이민그룹을 나타내는 1650 cm^-1의 피크가 1648 cm^-1 피크와 중첩되어 보다 날카로운 형태로 변하였고 PSBF에서 보인 1648 cm^-1 피크가 1655 cm^-1로 이동하였다. DC-PEI-PSBF의 FT-IR 분석 결과, C-H 결합을 나타내는 2965 cm^-1의 피크와 카르보닐기를 나타내는 1742 cm^-1의 피크가 강화된 것을 확인할 수 있었으며 이는 표면의 카르복실기의 메틸화가 영향을 주었기 때문이다. PEI 코팅 및 화학적 표면개질 후, 흡착소재의 작용기 특성의 변화를 보다 명확히 파악하기 위하여 XPS 분석을 진행하였다. 도 4는 흡착소재들의 XPS분석결과를 나타낸다. 도 4에서 PSF, PSBF, PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 아민기에 관련된 XPS N1s 분석결과 (도4 (A))를 살펴보면 PSF는 어떠한 XPS N1s신호도 탐지되지 않았으나 PSBF에서는 399.1 eV 부근에서 부드러운 피크를 보였으며 그 면적은 1379.3 이었다. 이는 PSBF의 내부에 포함되어있는 E. coli 바이오매스에 존재하는 아민그룹으로 인한 것이다. PEI 코팅 후, PEI-PSBF의 N1s XPS 피크는 PSBf와 비슷하게 399.1 eV 부근에서 발견할 수 있었으며 각각 399.1 (-NH₂), 400.0 (N-H) 그리고 401.3 eV (-NH₃ ⁺)의 피크로 분리할 수 있었음. PEI-PSBF의 N1s 피크의 총면적은 9256.5로 PSBF에 비하여 6.7배 가량 증가하였으며 이는 PEI 코팅으로 인하여 표면에 다량의 아민그룹이 생겼기 때문이다. DC-PEI-PSBF의 경우, N1s XPS의 총면적은 PEI-PSBF와 비슷하였으나 NH₂의 피크면적이 줄어듬과 동시에 -NH₃ ⁺를 나타내는 401.3 eV 피크의 면적이 증가하였음. 이는 산성조건에서 진행된 에스터화 반응도중 PEI-PSBF의 NH₂가 NH₃ ⁺로 이온화되었기 때문이다. PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 XPS C1s의 결과 (도 4의 (B))를 보면, DC-PEI-PSBF는 카르복실 그룹이 에스터화 반응으로 인하여 COOCH₃의 형태로 변함에 따라 C-O-C (COOCH₃)의 결합을 나타내는 286.0과 287.3 eV의 피크의 넓이가 각각 19.05와 15.33%에서 20.13과 23.34%로 증가하였다. 동시에 O1s XPS의 결과 (도4의 (C))에서도 C-O 결합을 나타내는 533.0 eV 피크가 21.73%에서 27.06%로 증가함을 확인하였다. 각 XPS N1s와 XPS C1s 및 O1s의 분석결과는 표2와 표3에 정리하였다.

PSF, PSBF, PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 N1s XPS 특성

Peak position (eV)	Assignment	Peak area
Peak position (eV)	Assignment	PSF	PSBF	PEI-PSBF	DC-PEI-PSBF
399.1	-NH₂	-	1379.3	5979.1	4137.4
400.0	N-H	-	-	2315.9	2395.9
401.3	-NH₃ ⁺	-	-	961.4	3293.9
Total area		-	1379.3	9256.5	9827.2

PEI-PSBF와 DC-PEI-PSBF의 C1s 및 O1s XPS 특성

Signal	Position	Assignment	Peak area (%)
Signal	Position	Assignment	PEI-PSBF	DC-PEI-PSBF
C1s	284.6	C-C/C=C	35.18	29.90
	285.3	C-N/C-C	30.44	25.62
	286.0	C=N/C-O	19.05	20.13
	287.3	C-O	15.53	24.34
O1s	531.3	C=O/O-C=O	78.27	72.94
O1s	533.0	C-O	21.73	27.06

실험예 2: 흡착제를 사용한 녹조독성의 흡착·제거

마이크로시스티스 에루지노사로부터 배출된 녹조독성물질인 마이크로시스틴-LR (MC-LR)에 대한 흡착소재의 흡착량을 평가하였다. 이를 위하여 1 mg의 MC-LR (99.9 %) 표준물질을 1 mL의 메탄올에 녹여 1000 mg/L의 MC-LR 표준용액을 제조하였다. 이 표준용액을 증류수에 희석하여 566.07 μg/L의 농도로 조정하였다. 초기농도 566.07 μg/L의 MC-LR 수용액 200 mL에 0.06g의 흡착소재를 섞어준 후, pH 7, 25 ^oC의 조건에서 200 ~ 500 분 동안 흡착반응 시켰다. 흡착반응이 진행되는 동안, 일정한 시간 간격으로 MC-LR 용액을 채취하여 필터를 통하여 이물질을 분리하였다. 이물질이 분리된 샘플을 C18 컬럼(YMC-Triart C18)이 연결된 HPLC-PDA(Waters 515, Waters, USA)에 주입하여 샘플에 포함되어 있는 MC-LR의 양을 정량하였다. HPLC 분서을 위한 이동상으로는 42% 아세토나이트릴(Acetonitrile) 용액(0.1% trifluoroacetic acid, TFA)을 사용하였으며 1.5 mL/min의 유속으로 주입하였다. MC-LR의 분석은 238 nm의 파장에서 검출하였다.

상기 흡착실험에 비교예 1(PSBF), 실시예 1(PEI-PSBF)과 실시예 2(DC-PEI-PSBF)의 흡착제를 사용하였다.

여기서 흡착제의 MC-LR에 대한 흡착성능은 다음과 같은 수식을 사용하여 계산하였다.

상기 수식에서 q는 흡착소재의 MC-LR 흡착량 (μg/g), C_i 및 C_f는 각각 흡착실험 전·후의 MC-LR 농도(μg/L), V_i 및 V_f는 각각 흡착실험 전·후의 샘플의 부피(L), 그리고 X는 흡착평가에 사용한 흡착소재의 양 (g)을 나타낸다.

도 5에서와 같이 상기 수식을 통하여 얻어진 pH 7에서의 비교예　１，실시예 1 및 실시예 2의 MC-LR 흡착성능은 각각 0.00±7.09 μg/g, 550.01±106.81 μg/g, 1423.69±1.68 μg/g로 PEI를 코팅한 흡착소재는 녹조독성물질인 MC-LR을 효과적으로 흡착·제거할 수 있음을 보였다. 또한, 음전하를 띄는 작용기의 개질을 통하여 MC-LR의 흡착성능을 증가시킬 수 있었다.

실험예 3: 흡착제를 사용한 녹조제거

흡착을 통한 마이크로시스티스 에루지노사의 제거효과를 확인하기 위하여 BG11 배지에서 3일간 배양된 마이크로시스티스 에루지노사를 200 mL의 새로운 BG11 배지에 초기 셀농도 (6.18±0.03)x10⁶cell/mL이 되도록 접종하였다. 그 후, 0.4 g의 실시예 1과 비교예 1에서 수득한 소재를 각각 마이크로시스티스 에루지노사가 접종된 플라스크에 주입하였다. 실행예 1과 비교예 1의 소재를 포함하거나 포함하지 않은 샘플의 마이크로시스티스 에루지노사를 25 ^oC, 50 μmol m^-2 s^-1의 광량과 1 vvm의 공기주입속도가 유지된 조건에서 배양하였다. 각 실험예 1과 비교예 1의 마이크로시스티스 에루지노사에 대한 제거 효율을 비교하기 위하여 현미경 관찰과 헤마사이토미터(Hemacytometer)를 통한 마이크로시스티스 에루지노사의 세포농도(cell/mL)를 측정하였다.

도 6는 PSBF와 PEI-PSBF를 마이크로시스티스 에루지노사가 배양된 샘플에 적용한 후, 72시간 동안 마이크로시스티스 에루지노사의 세포농도를 측정한 결과와 샘플의 상등액을 나타낸 것이다. PEI-PSBF를 사용한 경우, 마이크로시스티스 에루지노사로 인하여 녹색을 띄던 샘플이 투명하게 변하였다. 반면, PSBF를 투입한 경우는 흡착소재를 처리하지 않은 샘플과 같은 탁도를 가진 녹색을 띄었다. 이는 녹조가 개발 소재인 PEI-PSBF에 흡착되어 제거된 것을 의미한다. 흡착소재를 적용하지 않은 샘플(control)과 PSBF를 적용한 샘플은 비슷한 경향으로 마이크로스시티스 에루지노사의 세포농도가 증가함을 보였다. 반면, PEI-PSBF를 사용한 경우, 시간이 지날수록 마이크로시스티스 에루지노사의 세포농도가 감소하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

마이크로시스틴-LR 제거용 흡착제를 이용한 마이크로시스티스 에루지노사로부터 생성 및 배출된 녹조 유래 독성물질인 마이크로시스틴-LR을 제거하는 방법으로,
상기 마이크로시스틴-LR 제거용 흡착제는,
고분자 내 바이오매스 폐기물이 고정되어 형성된 고분자-바이오매스 복합체; 및
상기 복합체 표면에 양이온성 폴리머가 도포 후 결합된 외층으로 구성되고, 상기 흡착제는 디카르복실화를 통해 개질된 것을 특징으로 하는, 상기 마이크로시스틴-LR 제거용 흡착제를 사용한 녹조독성물질의 제거 방법.
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제1항에 있어서,
상기 고분자는 동물성, 식물성 및 광물성 섬유 중 하나 이상인 천연 고분자와 나일론, 폴리에스터, 아크릴로나이트릴, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 중 어느 하나인 합성섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹조독성물질의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스 폐기물은 세균, 바이러스, 효모, 곰팡이, 조류, 균체, 해조류, 폐지, 목재, 파티클 보드, 톱밥, 농업 폐기물, 오수, 사일리지, 목초, 왕겨, 바가스, 황마, 건초, 코코넷 헤어, 면, 해조류 및 조류(algae)의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 녹조독성물질의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 양이온성 폴리머는, 아민기-함유 양이온성 폴리머인 것을 특징으로 하는 녹조독성물질의 제거 방법.
제1항에 있어서,
상기 양이온성 폴리머는, 폴리에틸렌이민, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌옥사이드, 아민-터미네이티드 폴리에틸렌 및 프로필렌 옥사이드, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트의 폴리머 및 디메틸 아미노에틸 베타크릴레이트와 비닐피롤리돈의 코폴리머, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 선형 폴리머, 폴리디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 폴리에탄올아민 및 메틸클로라이드, 및 개질된 폴리에틸렌이민으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 녹조독성물질의 제거 방법.
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