KR102121266B1 - 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가시광부터 근적외 파장 영역(700~900nm)에 걸쳐 평탄한 발광 스펙트럼 분포를 가지고, 서로 상이한 복수의 색온도의 고연색 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명은 430~470nm의 발광 파장 중심 피크를 가지는 청색 LED 칩; 및 상기 청색 LED칩의 발광 파장에 의해 여기되어 발광하는 2종 이상의 형광체가 분산되어 있으며, 투명수지로 제작되는 형광체 층을 포함하는 고연색 백색 발광 소자에 있어서, 상기 형광체 층은 (a) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm의 청색 여기광에 대해 240nm~270nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지며, Mn을 포함하는 산화물 재료로 구성되는 제 1 형광체; (b) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 180nm~210nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 2 형광체, (c) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 70nm~120nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 3 형광체, (d) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 40nm~60nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 4형광체를 포함하며, 상기 제 2 형광체, 상기 제 3 형광체 및 상기 제 4 형광체는 스토크스 시프트(Stokes shift)의 위치에서 각각 적색 발광, 녹색 발광 및 청록색 발광을 가지는 형광체인 것을 특징으로 하는 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자를 제공한다.

Description

근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자{High-color-rendering white light-emitting device containing near-infrared light component}
본 발명은 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광부터 근적외 파장 영역(700~900nm)에 걸쳐 평탄한 발광 스펙트럼 분포를 가지고, 서로 상이한 복수의 색온도의 고연색 발광 소자에 관한 것이다.
태양광에는, 자외선, 근자외선, 가시광선, 근적외선, 원적외선의 모든 파장 영역의 빛이 포함되어 있다. 또한, 인공 조명 광원의 기준 광원인 백열 전구, 할로겐 전구, 제논 전구, D50, D55, D65 등에도 장파장 쪽의 근적외에서 적외 영역의 광성분이 포함되어 있다.
최근 들어, 백색 발광 다이오드(LED)를 이용하여 태양광 및 기준 광원과 유사 스펙트럼을 가지는 고연색 백색 LED 광원 개발이 주목을 받고 있다. 그런, 현재 시장에 존재하는 조명용 백색 LED에는 700nm보다 장파장 쪽의 근적외광 성분은 거의 포함되지 않는다.
지금까지 백색 LED의 대표적인 구조는 청색 LED 칩으로 형광체를 여기시키는 방법이다. 1993년에 발명된 이 백색 발광 소자는, 청색 LED 칩과 황색의 광성분을 발하는 YAG:Ce 형광체를 사용해 왔다. 현재까지 여러 LED 조명 기구 내에 이 구조의 LED가 탑재되어 있다. 그러나, 평균 연색 평가수 Ra는 80 전후이지만, 적색 연색 값은 마이너스로, 연색성이 높은 조명 분야에는 부적합하다. 적색과 근적외광 성분은 전혀 포함되어 있지 않아서 태양광과는 전혀 다른 유사 백색 발광 스펙트럼이다.
2010년 후반부터 고효율 신규 형광체가 개발되어 청색 LED로 녹색과 적색 형광체를 여기시켜 평균 연색 평가수 Ra 및 적색 색상을 내는 R9를 높이는 연구가 진행되어 최근 실용적인 고연색 백색 발광 소자가 등장했다. 또한, 특수 연색 평가수(R9~R15)를 높이기 위해 청록색 및 심적색 형광체가 첨가되어 연색성을 현저하게 높일 수 있게 되었다. 그러나, 750nm~900nm의 근적외선 광성분은 매우 약하거나, 또는 거의 포함되어 있지 않다. 이 때문에 백색 LED와 근적외선 LED를 조합한 구조가 제안되고 있으나, 1개의 광원에 의한 근적외광 성분을 포함하는 연속광 스펙트럼 분포를 가지는 고연색 백색 발광 소자는 아직 실용화되지 않았다.
최근, 근적외선에서 중적외선까지의 형광체 재료 개발도 진행되기 시작하였다. 그러나, 지금까지의 청색 LED 여기에 따른 가시 발광 형광체에로는 장파장 쪽 발광에 한계가 있었다. 즉, 700nm보다 장파장 쪽 광성분은 전혀 포함되지 않는다.
최근 들어 산업, 의료, 화상 처리, 식물 재배 등의 분야에서 700nm보다 긴 근적외선 영역의 파장을 포함하는 단일 고연색 백색 LED의 실용화가 절실해졌다. 또한, 근적외광이 연색성에 미치는 영향에 관해서는, 기초 연구조차 전무하다.
(0001) 대한민국 등록특허 제10-1970437호 (0002) 대한민국 공개특허 제10-2010-0083051호
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가시광부터 근적외 파장 영역(700~900nm)에 걸쳐 평탄한 발광 스펙트럼 분포를 가지고, 서로 상이한 복수의 색온도의 고연색 발광 소자을 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 430~470nm의 발광 파장 중심 피크를 가지는 청색 LED 칩; 및 상기 청색 LED칩의 발광 파장에 의해 여기되어 발광하는 2종 이상의 형광체가 분산되어 있으며, 투명수지로 제작되는 형광체 층을 포함하는 고연색 백색 발광 소자에 있어서, 상기 형광체 층은 (a) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm의 청색 여기광에 대해 240nm~270nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지며, Mn을 포함하는 산화물 재료로 구성되는 제 1 형광체; (b) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 180nm~210nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 2 형광체, (c) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 70nm~120nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 3 형광체, (d) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 40nm~60nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 4형광체를 포함하며, 상기 제 2 형광체, 상기 제 3 형광체 및 상기 제 4 형광체는 스토크스 시프트(Stokes shift)의 위치에서 각각 적색 발광, 녹색 발광 및 청록색 발광을 가지는 형광체인 것을 특징으로 하는 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자를 제공한다.
상기 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자는 60nm의 배수로 결정되는 스토크스 시프트(Stokes shift) 위치에 발광 피크를 가지는 제 2 형광체, 제 3 형광체, 제 4 형광체의 첨가하는 것으로 제 1 형광체의 강도와 450nm의 청색 강도 비를 각 색온도에서 3~40배로 증강시킬 수 있다.
상기 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자는 발광 스펙트럼이 평탄하고 450nm에서 900nm에 걸친 근적외 영역의 파장까지 연속되며, 2000K에서 7000K의 색온도에서 평균 연색 평가수 Ra가 95 이상 97 미만, 발광 효율은 52lm/W 이상 110lm/W 미만일 수 있다.
상기 제 1 형광체는 발광의 중심 파장이 720~730nm이며, 발광 전폭이 90~110nm이며, 장파장 쪽으로 완만한 곡선을 그리는 비대칭 발광 형상을 가지며, 발광 피크의 중심 부근에서 22nm의 이중 분열 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량 비는 1.0에서 1.5, 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량 비는 0.136에서 0.25일 수 있다.
상기 고연색 백색 발광 소자는 색온도(Tc)와 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량 비(x)가 하기의 식 1을 만족하며, 색온도(Tc)와 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량% 비(z)가 하기의 식 2를 만족하는 직선 관계가 성립할 수 있다.
[식 1]
Tc(K)=-7300x+13500(1.0≤x≤1.5)
[식 2]
Tc(K)=-34000z+8500(0.136≤z≤0.25)
상기 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자는 적색 색상을 나타내는 R9의 값이 85 이상 97 미만일 수 있다.
상기 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자는 색온도 2700K, 5000K, 5500K, 6500K의 발광 스펙트럼이 450nm에서 900nm의 파장 영역에 걸쳐 각각 할로겐 전구, 태양광, D50, D55, D65 기준 광원의 스펙트럼과 유사할 수 있다.
본 발명에 의한 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자는 700nm에서 900nm의 근적외선 광성분을 포함함에 따라, 생체의 창이라 불리는 파장 영역을 발광할 수 있다. 또한, 상기 발광 소자는 가시광 성분도 포함하여 연속적인 파장 영역을 제공하는 것이 가능하기 때문에 의료, 산업, 화상 처리, 식물 재배용 광원으로서 사용가능하다. 특히 본 발명의 고연색 백색 발광 소자는 단일 구조의 LED 소자로, 모든 파장 영역을 커버할 수 있으며, 근적외선의 광성분이 존재함에도 불구하고 Ra, R9, R15 등 연색 평가수에 거의 영향을 미치치 않음에 따라, 고연색성이 요구되는 일반 조명용 광원으로서도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 450nm의 청색 LED 칩에 의해 여기된 제 1 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. ΔEs는 여기광 피크(Eo)과 발광 피크(Epx)의 차. A1와 A2는 분열 피크를 나타낸다. 625nm에서 900nm까지는 세로축 강도가 10배로 확대되어 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체가 함유된 LED와 비교를 위해 미함유 LED의 색온도 2700K의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 흑선은 할로겐 전구의 스펙트럼(2800K)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체가 함유된 LED와 비교를 위해 미함유 LED의 색온도 3500K의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체가 함유된 LED와 비교를 위해 미함유 LED의 색온도 4500K의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체가 함유된 LED와 비교를 위해 미함유 LED의 색온도 5000K의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 흑선은 D50 기준 광원의 스펙트럼을 나타낸다. 점선은 태양광의 분포 곡선(오후 2시경)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체가 함유된 LED와 비교를 위해 미함유 LED의 색온도 5500K의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 흑선은 D55 기준 광원의 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체가 함유된 LED와 비교를 위해 미함유 LED의 색온도 6500K의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 흑선은 D65 기준 광원의 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 형광체인 근적외 형광체와 제 3 형광체인 녹색 형광체의 중량%의 비(x)에 대한 색온도 (Tc)의 관계 및 제 2 형광체인 적색 형광체와 제 3 형광체인 녹색 형광체의 중량%의 비(z)에 대한 색온도(Tc)의 관계를 나타낸다. 각각, 직선 관계를 가지며 식(1), Tc(K)=-7300K+13500 및 식(2), Tc(K)=-34000z+8500으로 표현된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 430~470nm의 발광 파장 중심 피크를 가지는 청색 LED 칩; 및 상기 청색 LED칩의 발광 파장에 의해 여기되어 발광하는 2종 이상의 형광체가 분산되어 있으며, 투명수지로 제작되는 형광체 층을 포함하는 고연색 백색 발광 소자에 있어서, 상기 형광체 층은 (a) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm의 청색 여기광에 대해 240nm~270nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지며, Mn을 포함하는 산화물 재료로 구성되는 제 1 형광체; (b) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 180nm~210nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 2 형광체, (c) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 70nm~120nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 3 형광체, (d) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 40nm~60nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 4형광체를 포함하며, 상기 제 2 형광체, 상기 제 3 형광체 및 상기 제 4 형광체는 스토크스 시프트(Stokes shift)의 위치에서 각각 적색 발광, 녹색 발광 및 청록색 발광을 가지는 형광체인 것을 특징으로 하는 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은, 450nm 부근에 발광 피크를 가지는 청색 LED 칩 및, 이 파장에 의해 여기되어 발광하는 투명 수지에 분포된 복수의 형광체를 포함하는 고연색 백색 발광 소자에서, 전술한 형광체 층은 450nm의 청색 여기광에 대해 240nm~270nm의 스토크스 시프트(stokes shift)를 가지는 제 1 형광체가 포함되고, Mn을 포함하는 산화물 재료이며, 또한 180nm~210nm의 스토크스 시프트(stokes shift)를 가지는 제 2 형광체, 70nm~120nm의 스토크스 시프트(stokes shift)를 가지는 제 3 형광체, 및 40nm~60nm의 스토크스 시프트(stokes shift)를 가지는 제 4 형광체를 포함한다.
전술한 고연색 백색 발광 소자에서 60nm의 배수로 결정되는 스토크스 시프트(stokes shift) 위치에 발광 피크를 가지는 제 2 형광체, 제 3 형광체, 제 4 형광체의 첨가는, 제 1 형광체의 강도와 청색 강도비를 각 색온도에서 약 3배에서 약 40배 증강하는 것이 가능한 고연색 백색 발광 소자이다. 이때 상기 제 1 형광체의 강도와 청색 강도비는 약 0.1인 것이 바람직하다.
전술한 고연색 백색 발광 소자는, 발광 스펙트럼이 평탄하고, 450nm에서 900nm에 걸쳐 근적외 영역의 발광까지 연속되는 것을 특징으로 하는 고연색 백색 발광 소자이다.
2000K에서 7000K의 색온도에서 평균 연색 평가수 Ra가 96 이상 97 미만, 발광 효율은 52lm/W 이상 110lm/W 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 형광체는 발광의 중심 파장이 720~730nm이며, 발광 전폭이 90~110nm이며, 장파장 쪽으로 완만한 곡선을 그리는 비대칭 발광 형상을 가지며, 발광 피크의 중심 부근에서 22nm의 이중 분열 구조를 가질 수 있다.
제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량비는 1.0에서 1.5, 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량비는 0.136에서 0.25인 것을 특징으로 하는 고연색 백색 발광 소자이다. 색온도(Tc)는 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량 비(x)에 대하여 직선관계(식 1)이며, 또한 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량의 비(z)도 직선 관계(식2)를 가진다.
[식 1]
Tc(K)=-7300x+13500(1.0≤x≤1.5)
[식 2]
Tc(K)=-34000z+8500(0.136≤z≤0.25)
제 2 형광체, 제 3 형광체, 제 4 형광체의 스토크스 시프트(stokes shift) 위치로부터 판단하여 각각 적색 발광, 녹색 발광, 및 청록색 발광을 나타내는 형광체가 바람직하다.
또한, 근적외 발광을 나타내는 고연색 백색 발광 소자는, 적색 색상을 나타내는 R9 값은 85 이상 97 미만이다.
본 발명은, 색온도2700K, 5000K, 5500K, 6500K의 발광 스펙트럼이 450nm에서 900nm의 파장 영역에 걸쳐 각각 할로겐 램프, 태양광, D50, D55, D65 기준 광원 스펙트럼과 유사하다. 그렇기 때문에 의료, 산업, 화상 처리, 식물 재배 성장용 광원, 그리고 일반 조명 광원으로 최적이다.
실시예
반도체 LED 소자, 봉지재, 형광체로서 하기 재료를 준비하여 고연색 백색 발광 소자를 제작하였다.
(1) 반도체 LED 소자
반도체 LED 소자로서 발광 피크 파장 450nm, 반치폭 30nm의 InGaN/GaN 다중 양자 우물 구조를 발광 층으로 하는 에피택셜막을 사용하였다. 외형은 500x500μm이다.
(2) 봉지재
실리콘 수지와, 침강제로 실리카 파우더(SiO2)를 사용했다.
(3) 형광체
형광체로서 하기 형광체 재료를 사용했다. 청색 LED의 여기 파장 450nm(2.774eV)에 의해 제 1 형광체, 제 2 형광체, 제 3 형광체, 및 제 4 형광체의 각각의 발광 위치로부터 아래와 같은 형광체 종류를 선정했다.
스토크스 시프트(stokes shift)가 240nm~270nm(ΔEs=1eV)인 근적외 형광체: Mn계 산화물(제1형광체)
스토크스 시프트(stokes shift)가 180nm~210nm(ΔEs=0.8eV)인 적색 형광체: CaAlSiN3:Eu(제2형광체)
스토크스 시프트(stokes shift)가 70nm~120nm(ΔEs=0.5eV)인 녹색 형광체: Al5O12Lu3:Ce+3(제3형광체)
스토크스 시프트(stokes shift)가 40nm~60nm(ΔEs=0.3eV)인 청록색 형광체: BaSi2(O,Cl)2N2:Eu(제4형광체)
상기 청색 LED 소자를 전극 배선한 세라믹 패키지에 와이어로 본딩하고 전술한 4종류의 형광체를 후술하는 표 1에 나타낸 각각의 중량%에 맞게 전술한 실리콘 수지에 분산시킨 형광체 함유 조성물을 이용해 봉지하였다. 형광체 혼합액은 디스펜서를 이용하여 청색 LED 소자 위에 직접 빈틈없이 도포하였다.
실험예
발광 스펙트럼 측정은 20~65mA의 순방향 전류, 2.85~3.1V의 순방향 전압 인가 조건에 실온에서 진행하였다. 발광 스펙트럼 측정은 파장 350nm에서 950nm에 걸쳐 OPI-100 분광기(광전자 정밀(주), white light, 한국제)를 이용하여 진행하였다.
표 1은 본 발명의 실시예(도 2에서 도 7)의 혼합비 및 그에 따른 연색평가수 측정결과를 나타낸 것이다. 제 1 형광체가 함유된 LED에서 제 1 형광체(NIR로 기술), 제 2 형광체(R로 기술), 제 3 형광체(G로 기술), 제 4 형광체(BG로 기술)의 각각의 중량%를 제 3 형광체 중량%를 기준으로 각 색온도에 대해 나타낸 배합비 값이다. 또한, 평균 연색 평가수 Ra와 특수 연색 평가수(Ri)의 대표 값으로 Ra, R9, R15를 나타내었다.
배합비(중량% 비) 연색 평가수
Tc(K) BG/G G/G R/G NIR/G Ra R9 R15
6500 0.08 1 0.136 0.909 96 85 93
5500 0.092 1 0.149 1.149 97 95 96
5000 0.083 1 0.190 1.190 96 97 96
4500 0.105 1 0.190 1.190 96 90 95
3500 0 1 0.212 1.333 96 90 97
2700 0 1 0.250 1.50 95 91 98
각 색온도 별 형광체 중량%의 비와 연색 평가수(여기에서 BG는 청록 형광체, G는 녹색 형광체, R은 적색 형광체, NIR은 근적외 형광체를 의미한다)
표 2는, 본 발명의 비교 예로서 제 1 형광체가 포합되지 않은 일반적인 고연색 백색 LED로서 제 2 형광체(R), 제 3 형광체(G), 제 4 형광체(BG) 각각의 중량%를 제 3 형광체의 중량%를 기준으로 각 색온도에 대해 나타낸 비합비의 값이다. Ra, R9, R15의 값도 나타내었다.
배합비(중량% 비) 연색 평가수
Tc(K) BG/G G/G R/G Ra R9 R15
6500 0.33 1 0.1515 96 90 98
5500 0.08 1 0.1274 96 85 93
5000 0 1 0.1111 96 98 97
4500 0 1 0.1364 97 89 94
3500 0 1 0.1494 98 91 95
2700 0 1 0.1765 97 95 96
시험예 1
도 1은, 제 1 형광체를 450nm 파장의 빛을 발광하는 청색 LED로 여기하여 발광시켰을 때의 실온에서의 발광 스펙트럼이다. 도에서 Eo는 450nm여기 에너지의 위치를 나타내며, Epx는 형광체의 발광 피크(725nm)의 에너지 위치를 나타낸다. ΔEs=Eo-Epx는, 여기광 에너지와 발광 에너지의 차를 나타낸다. 따라서 파장(λ1=450nm)에서 파장(λ2=725nm)으로의 파장 변환이기 때문에, 상기 ΔEs(eV)는 하기의 식 3으로 표현된다.
[식 3]
ΔEs=(1239.5/λ1)-(1239.5/λ2)=(1239.5/λ1)x1-(λ12)=1eV
여기에서 스토크스 시프트(stokes shift)의 손실은 1-(λ12)에 의해 결정되므로 λ12의 비는 여기광인 청색에서 근적외 형광체의 발광으로 변환될 때 수반되는 에너지 변환 효율이 된다.
도 1의 경우, ΔEs는, 37%까지 높아지며, 발광 효율은 63%이다. 도 1에서 실제 여기광인 청색의 강도와 형광체 발광 강도 비를 계산하면, 0.1(10%의 발광 효율 상당)로 매우 낮다. 그 원인은 청색광은 지향성이 강하고 형광체의 빛을 램버트 배광하여 전변 발광하기 때문에 정면 방향에서의 실측값이 낮게 관측된다.
도 1에 나타낸 A1과 A2는 발광 중심의 이중 구조에 기인하는 분열 피크로, 분열 간격은 22nm이다. 이 분열 에너지는 0.06eV에 상당한다. 이것은 발광 중심의 Mn 여기 상태의 분열에 기인하는 것으로 추측된다. 시료 온도가 상승하거나 Mn 결정장에 섭동이 유발되면 높은 에너지 쪽의 A1 발광 강도가 증강된다. 이 현상은 후술할 도 2에서 도 7에서도 현저히 나타난다.
또한, 도 1에서 알 수 있듯이 900nm까지 발광인 완만한 곡선을 그리며 비대칭 발광대 형상을 띤다. 이 발광 전폭은 100nm이다.
시험예 2
도 2는, 표 1에 나타낸 각 형광체의 중량%로 제작한 색온도 2700K 시료(실시예)의 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해 표 2에 나타낸 제 1 형광체를 포함하지 않는 동일 색온도 시료(비교예)의 발광 스펙트럼도 나타내었다.
양 시료의 스펙트럼 비교에서 알 수 있듯이 도 1에 나타낸 제 1 형광체의 발광이 여기광의 청색광보다 강하게 나타나고, 최고 발광 강도는 720nm를 중심으로 한다. 그리고 발광은 900nm까지 나타나며, 도 1에서 표현한 제 1 형광체의 발광 특성을 반영한다. 청색 발광 강도와 제 1 형광체의 발광 강도 비는 4이며, 제 2 형광체, 제 3 형광체, 제 4 형광체를 첨가함에 따라 이 강도 비가 40배 증강되는 것을 알 수 있다. 이것은, 명백하게 제 1 형광체의 발광 중심 Mn의 결정장이 영향을 받아 발광 전이 확률이 높아진 것으로 생각된다.
또한, 연색 평가수 Ra는 96으로, R9, R15 값도 각각 85, 96으로 높아 고연색 특성을 나타낸다. 따라서, 제 1 형광체가 보이는 근적외 발광 특성은 연색 평가수에 악영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 이 시료에는 제 4 형광체(BG)는 포함되어 있지 않다.
또한 도 2의 흑선으로 표시한 곡선은 할로겐 전구(색온도 2800K)의 기준 스펙트럼이다. 제 1 형광체를 첨가한 고연색 발광 소자에서는 700nm에서 900nm의 장파장 영역을 커버하므로 할로겐 전구의 발광 특성과 유사한 것을 알 수 있다.
시험예 3
도 3은, 표 1에 나타낸 각 형광체의 중량%로 제작한 색온도 3500K 시료의 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해 표 2에 나타낸 제 1 형광체를 포함하지 않는 동일 색온도 시료의 발광 스펙트럼도 나타내었다.
시험예 2 및 도 2와 마찬가지로 700nm 이상의 장파장 스펙트럼이 현저히 나타나고 있다. 또한, 이중 구조도 명백하게 나타난다. 표 1에 표시한 바와 같이 연색성도 뛰어나다. 청색 강도와 제 1 형광체의 강도 비는 약 2배이다. 이 시료에는 제 4 형광체는 포함되어 있지 않다.
시험예 4
도 4는, 표 1에 나타낸 각 형광체의 중량%로 제작한 색온도 4500K 시료의 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해 표 2에 나타낸 제 1 형광체를 포함하지 않는 동일 색온도 시료의 발광 스펙트럼도 나타내었다.
시험예 2, 3 및 도 2, 3으로 나타낸 것과 마찬가지로 700nm 이상의 장파장 스펙트럼이 현저히 나타나고 있다. 이중 분열 구조(도 중, A1과 A2 피크)는 더욱 현저하게 나타난다. 청색 강도와 제 1 형광체의 강도 비는 0.8이다. 약 4000K 부근에서 이 비는 1이 된다.
시험예 1의 도 1에서 기술한 바와 같이 240nm~270nm이라는 큰 스토크스 시프트(Stokes shift)가 존재하는 발광체에 가시광 형광체를 혼재시킴에 따라 고효율로 고연색 백색 발광 특성을 실현할 수 있는지는 큰 과제였다. 그러나, 이미 도 2와 도 3에서 기술한 바와 같이 제 2 형광체와 제 3 형광체를 첨가함에 따라 뛰어난 고연색성을 가지는 스펙트럼 특성을 얻을 수 있었다.
도 4에서 알 수 있듯이 제 2 형광체는 CaAlSiN2:Eu를 첨가함으로 인해 적색 발광이 635nm에 발생한다. 제 3 형광체는 Al5Lu12O3:Ce+3를 첨가함에 따라 녹색 발광이 551nm에 발생한다. 그리고 또한, 제 4 형광체인 BaSi2(O,Cl)2N2:Eu를 첨가함에 따라 청록색 발광이 510nm에 발생한다.
여기에서, 여기원인 청색 LED의 450nm에 대해 각 형광체의 스토크스 시프트(Stokes shift)의 선 폭(50nm~65nm)를 고려하면, 이 백색 발광 소자는 60nm의 배수로 결정되는 위치에 발광 피크를 가지고 있는 것으로 생각되며, 이 값에 상당하는 전술한 형광체를 선정하면 고연색 특성을 얻을 수 있는 것이 명백해졌다.
즉, 도 1에서 기술한 바와 같이 240nm~270nm의 큰 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 1 형광체에 이 3종류의 형광체를 함유시킴에 따라 900nm까지의 장파장 쪽에 강한 발광을 띠는 연속 스펙트럼 특성을 발명했다.
대표적인 예로서, 도 4에서 알 수 있듯이 거의 평탄한 스펙트럼 분포를 가지는 고연색 백색 발광 소자를 얻을 수 있었다.
시험예 5
도 5는, 표 1에 나타낸 각 형광체의 중량%로 제작한 색온도 5000K 시료의 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해 표 2에 나타낸 제 1 형광체를 포함하지 않는 동일 색온도 시료의 발광 스펙트럼도 나타내었다.
지금까지 기술한 것과 마찬가지 특성이지만, 도 5안에 흑선으로 표시한 표준 광원(D50)의 스펙트럼과 비교하면 700nm에서 장파장 쪽 곡선이 잘 들어맞는다. 청색 강도와 제 1 형광체의 강도 비는 0.6이다.
이 도 5에는 비교를 위해 태양광 스펙트럼(낮, 오후 2시경)도 삽입하였다. D50과 거의 유사하다. 장파장 쪽의 스펙트럼 분포는 매우 잘 들어맞는다.
시험예 6
도 6은, 표 1에 나타낸 각 형광체의 중량%로 제작한 색온도 5500K 시료의 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해 표 2에 나타낸 제 1 형광체를 포함하지 않는 동일 색온도 시료의 발광 스펙트럼도 나타내었다.
도 6 안의 흑선은 기준 광원(D55)의 발광 스펙트럼으로 본 발명의 실시예와 매우 잘 들어맞는다. 청색 강도와 제 1 형광체의 강도비는 0.5이다.
본 발명에서 얻은 백색 발광 소자의 평균 연색 평가수(Ra: R1~R8) 및 특수 연색 평가수(Ri: R9~R15)의 값도 하기의 표 3에 나열하였다.
Ra R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8
96 97 97 96 96 95 94 98 98
R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15
95 93 95 72 97 98 96
특히, 제 4 형광체가 포함되어 있지 않은 시료에서, 표 2에서 알 수 있듯이 R9의 값이 85이므로 상기 표 3의 R9는 10포인트 개선된 것이 된다. R12 값을 제외하면 Ri의 다른 값은 모두 93 이상으로 매우 높은 수치를 나타낸다.
시험예 7
도 7은, 표 1에 나타낸 각 형광체의 중량%로 제작한 색온도 6500K 시료의 발광 스펙트럼이다. 비교를 위해 표 2에 나타낸 제 1 형광체를 포함하지 않는 동일 색온도 시료의 발광 스펙트럼도 나타내었다. 청색 강도와 제 1 형광체의 강도 비는 0.3이다.
도 7 안의 흑선은 기준 광원(D65)의 발광 스펙트럼으로 본 발명의 실시예와 매우 잘 들어맞는다. 한편, 제 1 형광체가 포함되지 않은 경우에는 스펙트럼 형상에서 알 수 있듯이, 제 4 형광체의 피크가 강하가 나타나며, 또한 장파장 쪽이 결락되어 있는 점에서 동등한 고연색 특성을 나타내고 있음에도 불구하고 기준 광원 스펙트럼에서는 크게 차이가 난다.
시험예 8
도 8은, 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량% 비(x)와 색온도의 관계를 다타낸 것이다. 도 8에서 알 수 있듯이 Tc(K)=-7300x+13500(1.0≤x≤1.5)(식 1)의 관계식을 얻었다. 이는 중량%의 변화에 관해 색온도가 직선적으로 변화함을 나타낸다.
또한, 마찬가지로 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량% 비(z)와 색온도의 관계에 있어서 Tc(K)=-34000z+8500(0.136≤z≤0.25)(식 2)를 얻었다. 이 관계식도 직선 관계로 x와 마찬가지 관계이다.
전술한 식 1과 식 2에서 나타나는 직선 관계는 제 1 형광체가 포함되어 있지 않은 시료에서는 얻을 수 없었다. 다라서, 제 1 형광체가 포함됨으로 인해 발현된 관계임이 명백하며, 고연색 백색 발광 소자를 제작하는 가이드라인이 나타났다.
또한, 표 1과 도 2에서 도 7까지의 제 1 형광체가 함유되어 있는 시료에서는 여기의 청색광(450nm) 강도와 제 1 형광체의 광 강도(725nm)의 비가 색온도가 증가함에 따라 증대되는 것도 밝혀졌다. 그 원인은, 표 1에서 알 수 있듯이 제 2 형광체인 적색 형광체의 중량%가 증가하는 것에 기인하고 있으며, 근적외인 제 1 형광체를 청색광이 직접 여기함과 더불어 간접적으로 적색 형광체로부터 나오는 635nm에 의한 여기 효과도 기여하고 있는 것으로 추측된다.
이상과 같이 제 1 형광체를 함유한 시료에 있어서 모든 색온도에서 700nm~900nm에 걸쳐 평탄하고 연속된 발광 특성을 가지는 고연색 백색 발광 소자를 작제할 수 있었다. 이 색온도들에 있어서 제 4 형광체인 청록색 형광체의 유무와 무관하게 고연색 특성이 실현되었다. 더불어, 각각의 색온도에서 할로겐 전구, 자연 태양광, 기준 광원의 스펙트럼과 매우 유사한 분광 특성을 얻을 수 있었다.
비교시험예
이미 기술한 바와 같이, 비교를 위해 도 2에서 도 7에서 근적외 형광체를 첨가하지 않았을 때의 LED 스펙트럼을 각 색온도에 관해 나타내었다. 이 도 2~7에서 알 수 있듯이, 모든 색온도에 있어서 700nm에서 900nm의 발광 강도는 결락되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2에서 알 수 있듯이 청록색(BG) 형광체의 첨가 유무와 무관하게 Ra 및 R9, R15의 값은 영향을 받지 않는다. 즉, 제 4 형광체인 청록색 형광체의 첨가는 고연색 백색 발광 소자의 연색성에는 그다지 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
더불어, 색온도에 관한 제 3 형광체(R)과 제 2 형광체(G)의 강도 비는 실시 예에서 얻은 식 2와는 달리 직선 관계는 만족하지 않는 것으로 나타났다.
지금까지 근적외 형광체에서 방사되는 광 성분에 의한 연색성의 영향에 관해서는 충분한 실용화 연구가 이루어져 있지 않았으나, 본 발명에 의해, 특히 인간의 피부 연색성을 나타내는 R15가 전혀 영향을 받지 않는 것이 명백해졌다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 430nm 초과 470nm 이하의 발광 파장 중심 피크를 가지는 청색 LED 칩; 및
    상기 청색 LED칩의 발광 파장에 의해 여기되어 발광하는 2종 이상의 형광체가 분산되어 있으며, 투명수지로 제작되는 형광체 층을 포함하는 고연색 백색 발광 소자에 있어서,
    상기 형광체 층은
    (a) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm의 청색 여기광에 대해 240nm~270nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지며, Mn을 포함하는 산화물 재료로 구성되는 제 1 형광체;
    (b) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 180nm~210nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 2 형광체,
    (c) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 70nm~120nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 3 형광체,
    (d) 상기 청색 LED칩의 발광 파장인 450nm 여기광에 대해 40nm~60nm의 스토크스 시프트(Stokes shift)를 가지는 제 4형광체를 포함하며,
    상기 제 2 형광체, 상기 제 3 형광체 및 상기 제 4 형광체는 스토크스 시프트(Stokes shift)의 위치에서 각각 적색 발광, 녹색 발광 및 청록색 발광을 가지는 형광체이며,
    상기 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량 비는 1.0에서 1.5, 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량 비는 0.136에서 0.25이며, 상기 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량 비 범위에서 적색 색상을 나타내는 R9의 값이 85 이상 97 미만인 것이고,
    상기 고연색 백색 발광 소자는 발광 스펙트럼이 평탄하고 450nm에서 900nm에 걸친 근적외 영역의 파장까지 연속되며, 2700K에서 6500K의 색온도에서 평균 연색 평가수 Ra가 95 이상 97 미만, 발광 효율은 52lm/W 이상 110lm/W 미만인 것이고,
    상기 제 1 형광체는 발광의 중심 파장이 720~730nm이며, 발광 전폭이 90~110nm이고, 장파장 쪽으로 완만한 곡선을 그리는 비대칭 발광 형상을 가지며, 발광 피크의 중심 부근에서 22nm의 이중 분열 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자는 60nm의 배수로 결정되는 스토크스 시프트(Stokes shift) 위치에 발광 피크를 가지는 제 2 형광체, 제 3 형광체, 제 4 형광체의 첨가하는 것으로 제 1 형광체의 강도와 450nm의 청색 강도 비를 각 색온도에서 3~40배로 증강시키는 것을 특징으로 하는 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고연색 백색 발광 소자는 색온도(Tc)와 제 1 형광체와 제 3 형광체의 중량 비(x)가 하기의 식 1을 만족하며, 색온도(Tc)와 제 2 형광체와 제 3 형광체의 중량% 비(z)가 하기의 식 2를 만족하는 직선 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 근적외 성분을 포함하는 고연색 백색 발광 소자.
    [식 1]
    Tc(K)=-7300x+13500(1.0≤x≤1.5)
    [식 2]
    Tc(K)=-34000z+8500(0.136≤z≤0.25)
  7. 삭제
  8. 삭제
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