KR102119505B1 - 석탄 및 코크스 중의 인화합물 정량방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계; 상기 시료의 핵자기공명 스펙트럼을 얻는 단계; 상기 스펙트럼으로부터 유기인 스펙트럼 및 무기인 스펙트럼을 선별하는 단계; 및 상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 적분값을 산출하는 단계를 포함하는 인화합물의 정량방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 그 동안 불가능 하였던 석탄과 코크스 중의 무기인과 유기인의 분리정량이 가능할 뿐만 아니라 코크스화 될 때의 무게 감량과 석탄의 무기인과 유기인 비율 및 총 인 함량으로부터 코크스내의 무기인과 유기인 함량을 예측 할 수 있다.

Description

석탄 및 코크스 중의 인화합물 정량방법 {Quantitative State Analysis Method of Organic or Inorganic Phosphorus Compounds in Coal and Cokes}
본 발명은 석탄 및 코크스 중의 인화합물 정량방법에 관한 것이다.
석탄과 코크스 내에 존재하고 있는 인(phosphorus) 화합물의 함량은 제선 및 제강 프로세스에 매우 중요한 인자이다. 제철소에서 철광석을 선철로 만들 때 연료로 코크스를 사용하는데 이와 같은 코크스 중에 인 함량이 높으면 필연적으로 선철에도 인 함량이 높아지게 된다.
인 함량이 높으면 제강공정에서 탈린 비용이 증가하고 경우에 따라서는 강 중의 인 함량을 제어하기 어려운 문제점이 있다. 석탄 중의 총 인의 함량을 정량분석 함으로써 석탄의 품질을 어느 정도 예측 할 수는 있으나, 석탄 가격이 상승하고 있는 현 시점에서 생산비 절감을 위해서는 저급탄을 사용해서라도 원료비용을 줄일 필요성이 높아지고 있다.
석탄 중의 무기 인 화합물은 코크스 과정에서도 대부분 남아 있지만 석탄 중의 유기 인 화합물은 코크스화 과정에서 많은 양이 휘발되어 코크스에는 남아 있지 않으므로, 저급탄이라 하더라도 유기 인 화합물이 많은 석탄은 코크스화 과정에서 총인 함량을 낮출 수 있기 때문에 제철용 코크스로 사용할 수 있다.
이에 따라 저급탄 사용을 위한 유기인과 무기인의 분리 정량분석이 필요하나, 석탄의 대부분은 탄소, 수소, 산소 및 실리카, 알루미나로 이루어져 있고 상대적으로 인 함량은 0.01~0.3% 정도로 낮기 때문에 이를 유기인과 무기인으로 나누어 정량분석 하는 것은 매우 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석탄 및 코크스 등의 시료 내의 유기인 화합물과 무기인 화합물을 정량적으로 구분할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계; 상기 시료의 핵자기공명 스펙트럼을 얻는 단계; 상기 스펙트럼으로부터 유기인 스펙트럼 및 무기인 스펙트럼을 선별하는 단계; 및 상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 면적을 계산하는 단계를 포함하는 인화합물의 정량방법이 제공된다.
상기 시료가 석탄, 코크스, 타르 및 슬러지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 핵자기 공명 스펙트럼이 고체 31P 핵자기공명 스펙트럼일 수 있다.
상기 시료 내 유기인의 함량이 하기 식에 따라 정량 되는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017126909098-pat00001
(여기서, X는 시료내 유기인의 함량, P1은 유기인 스펙트럼의 면적, P2는 무기인 스펙트럼의 면적, C는 시료 내 인화합물의 총 함량을 의미한다.)
상기 시료 내 무기인의 함량이 하기 식에 따라 정량 되는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112017126909098-pat00002
(여기서, Y는 시료 내 무기인의 함량, P1은 유기인 스펙트럼의 면적, P2는 무기인 스펙트럼의 면적, C는 시료 내 인화합물의 총 함량을 의미한다.)
상기 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계가 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 그 동안 불가능 하였던 석탄과 코크스 중의 무기인과 유기인의 분리정량이 가능할 뿐만 아니라 코크스화 될 때의 무게 감량과 석탄의 무기인과 유기인 비율 및 총 인 함량으로부터 코크스내의 무기인과 유기인 함량을 예측 할 수 있다.
도 1은 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 이용하여 시료 내 총 인 함량을 측정하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 31P-NMR 스펙트럼의 피크를 분리한 것이다.
도 4는 실시예 2의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 31P-NMR 스펙트럼의 피크를 분리한 것이다.
도 6은 실시예 3의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3의 31P-NMR 스펙트럼의 피크를 분리한 것이다.
도 8은 실시예 4의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4의 31P-NMR 스펙트럼의 피크를 분리한 것이다.
도 10은 실시예 1 내지 4의 유기인과 무기인의 함량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 석탄 및 코크스 중의 인화합물 정량방법에 관한 것이다.
도 1은 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 이용하여 시료 내 총 인 함량을 측정하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 석탄 및 코크스 중의 총 인 분석방법은 시료를 혼산하여 분해시키나, 석탄이나 코크스 중에는 탄소나 실리카, 알루미나 등이 포함된어 있으므로, 완전히 용해되지 않는 문제점이 있다.
따라서 상기 용액을 여과지에 걸러 잔사를 전기로에서 약 700℃로 가열하여 탄소를 먼저 휘발 시킨 다음 황산 및 불산을 첨가하여 실리카를 휘발시킨다. 그 다음에 알카리 융제를 혼합하여 약 900℃에서 회화시켜 염산을 첨가하면 완전히 용해된다. 이 용액을 앞에서 여과된 용액과 혼합한 후 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)에서 불꽃강도를 측정하여 강도 값으로부터 인의 함량을 계산한다.
상기 방법을 이용하면, 총 인의 함량을 정량하는데는 유용하지만, 무기인과 유기인을 구분하여 정량할 수는 없다는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 고체 NMR인 31P-NMR을 이용하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과로부터 무기인과 유기인을 정량하는 방법에 착안하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계; 상기 시료의 핵자기공명 스펙트럼을 얻는 단계; 상기 스펙트럼으로부터 유기인 스펙트럼 및 무기인 스펙트럼을 선별하는 단계; 및 상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 면적을 계산하는 단계를 포함하는 인화합물의 정량방법이 제공된다.
본 발명은 먼저 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계를 포함한다. 상기 시료는 석탄, 코크스 및 타르 및 슬러지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
시료 내 인의 함량을 정량하는 단계는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 이용하여 수행될 수 있다. 원자방출분광기 분석을 통하여 인의 함량을 얻는 방법은 상술하였으므로 여기에서는 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이와 같이, 시료 내 총 인 함량을 정량한 후, 상기 시료에 핵자기공명 분석을 수행하여, 핵자기 공명 스펙트럼을 얻는다.
핵자기공명(NMR)스펙트럼 측정법은 정자장 안에 놓여진 물질의 구성 원자핵이 그 핵 고유 주파수의 라디오파에 공명하여 저에너지의 핵스핀상태로부터 고에너지의 핵스핀상태로 천이함에 따라 라디오파를 흡수하는 현상을 이용한 스펙트럼측정법이다. 핵자기공명스펙트럼측정법은 핵의 자성을 이용하여 물질의 구조를 분석하는 것으로, 측정대상으로 하는 핵은 주로 1H, 13C, 15N, 19F 및 31P 등 이다. 본 발명에서는 상기 핵자기 공명 스펙트럼이 고체 31P 핵자기공명 스펙트럼일 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 유기인을 나타내는 스펙트럼 및 무기인을 나타내는 스펙트럼으로 선별한다. 일반적으로 유기인은 고온으로 건류하면 휘발되어 날아가기 때문에 함량이 줄어드는 경향을 보이나 무기인은 함량변화가 거의 없다.
동일한 석탄을 건류하여 코크스화 하면 얻어진 스펙트럼의 결과는 0ppm을 기준으로 좌측 양의 값 쪽은 큰 변화가 없으나 우측 음의 값 쪽은 큰 폭으로 감소하는 것을 실험적으로 알 수 있었고 이는 석탄의 건류과정에서 유기인 화합물이 감소함을 알 수 있다. 따라서 Oppm을 기준으로 좌측은 좌측은 무기인, 우측은 유기인을 나타내는 스펙트럼에 해당하므로 각각 선별이 가능하다.
이와 같이, 유기인 스펙트럼 및 무기인 스펙트럼을 선별한 후, 상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 적분값을 산출하는 과정을 통하여 시료 내 유기인 및 무기인의 함량을 정량할 수 있다. 즉, 얻어진 스펙트럼의 0ppm을 기준으로 꼭지점이 우측에 있는 모든 분포곡선의 적분값이 유기인에 해당하며, 얻어진 스펙트럼의 0ppm을 기준으로 꼭지점이 좌측에 있는 모든 분포곡선의 적분값이 무기인에 해당한다.
상기에서 얻어진 인의 총 함량과 상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 적분 값으로부터 하기 식에 따라 시료 내 유기인의 함량을 정량할 수 있다.
[식 1]
Figure 112017126909098-pat00003
(여기서, X는 시료내 유기인의 함량, P1은 유기인 스펙트럼의 면적, P2는 무기인 스펙트럼의 면적, C는 시료 내 인화합물의 총 함량을 의미한다.)
마찬가지로, 상기에서 얻어진 인의 총 함량과 상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 적분 값으로부터 하기 식에 따라 시료 내 무기인의 함량을 정량할 수 있다.
[식 2]
Figure 112017126909098-pat00004
(여기서, Y는 시료 내 무기인의 함량, P1은 유기인 스펙트럼의 면적, P2는 무기인 스펙트럼의 면적, C는 시료 내 인화합물의 총 함량을 의미한다.)
이와 같이, 본 발명에 따른 일련의 처리과정에 따르면, 그 동안 불가능 하였던 석탄과 코크스 중의 무기인과 유기인의 분리정량이 가능할 뿐만 아니라, 코크스화 될 때의 무게 감량과 석탄의 무기인과 유기인 비율, 총 인 함량으로부터 코크스내의 무기인과 유기인 함량을 예측 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
2종의 석탄 및 상기 석탄을 코크스화한 시료를 이용하여, 시료 내 인의 함량을 정량하였다.
실시예 1은 석탄 시료, 실시예 2는 상기 실시예 1의 석탄을 코크스화 한 시료이며, 실시예 3은 실시예 1과 인 함량이 다른 석탄 시료이고 실시예 4는 실시예 3의 석탄을 코크스화 한 것을 사용하였다.
한편, 31P-NMR 스펙트럼 분석 조건은 다음과 같다.
장치: Varian Unity INFINITY plus 200MHz Solid-state NMR(at KBSI Seoul Western Center)
관측핵: 31P
관측 주파수: 80.928 ㎒
측정 온도: 실온
실험방법: MAS(onepulse) NMR
pulse length: 1.5 us( for 90 flip pulse length of 3.2 us)
매직 각 회전의 회전수: 10k㎐
FID 측정 후, 다음의 펄스 인가까지의 대기 시간(delay time): 3 s
화학 시프트는 외부 기준으로서 H2PO4(aq) 화학 시프트: 0 ppm
도 2, 4, 6 및 8은 각각 실시예 1 내지 4의 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3, 5, 7 및 9는 상기 실시예 1 내지 4의 31P-NMR 스펙트럼을 유기인 및 무기인 스펙트럼으로 분리하여 나타낸 것이다.
상기 분리된 유기인 및 무기인 스펙트럼의 적분값을 산출하여 하기 표 1에 나타내었으며, 상기 적분값의 상대비 및 총 인의 함량으로부터 얻어진 총 인, 무기인 및 유기인 함량을 표 2에 나타내었다.
무기인 총합 유기인 총합
실시예 1 Chemical shift
(ppm)		 8.6 2.5 - - -3.9 -14.7 -
적분값(a.u) 3.13 5.55 - 8.68
(54.5%)		 4.86 2.39 7.25
(45.5%)
실시예 2 Chemical shift
(ppm)		 10.2 3.3 - - -2.7 - -
적분값(a.u) 1.32 3.06 - 4.38
(76.3%)		 1.36 - 1.36
(23.7%)
실시예 3 Chemical shift
(ppm)		 11.4 6.8 3.3 - -1.8 -6.3 -
적분값(a.u) 0.248 0.228 1.16 1.63
(56.8%)		 0.673 0.573 1.25
(43.2%)
실시예 4 Chemical shift
(ppm)		 11.7 6.2 2.2 - -1.8 -5.5 -
적분값(a.u) 0.383 0.733 1.3 2.42
(82.2%)		 0.38 0.143 0.52
(17.8%)
총 인 함량(wt%) 무기인(wt%) 유기인(wt%) 비고
실시예 1 0.055 0.030 0.025 석탄
실시예 2 0.097 0.074 0.023 코크스
실시예 3 0.057 0.032 0.025 석탄
실시예 4 0.065 0.053 0.012 코크스
표 1을 보다 상세하게 설명하면, chemical shift는 각 NMR 스펙트럼을 각각의 분포곡선으로 분리한 후 각 분포곡선의 꼭지점 위치를 나타낸 것이고 적분값은 각 분포곡선의 면적을 측정한 값이다.
상술한대로 0ppm 좌측값이 무기인이고 우측값이 유기인으로 보면 상대적인 총합의 백분율은 Inorganic P총합과 Organic P 총합이라고 쓰여진 부분의 괄호안의 %값이 된다. 따라서, 총 인의 량을 분석하여 알고 있다면 이 비율에 따라서 총 인에 포함되는 무기인 함량과 유기인 함량을 식 1에 따라 정량 할 수 있다.
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 그 동안 불가능 하였던 석탄과 코크스 중의 무기인과 유기인의 분리정량을 31P-NMR 분석 및 간단한 계산을 통하여 가능하게 할 수 있으며, 코크스화 될 때의 무게 감량과 석탄의 무기인과 유기인 비율, 총 인 함량으로부터 코크스내의 무기인과 유기인 함량을 예측 할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (6)

  1. 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계;
    상기 시료의 핵자기공명 스펙트럼을 얻는 단계;
    상기 얻어진 스펙트럼의 0ppm을 기준으로 우측의 유기인 스펙트럼 및
    좌측의 무기인 스펙트럼으로 선별하는 단계; 및
    상기 유기인 및 무기인 스펙트럼의 적분값을 산출하는 단계를 포함하는 인화합물의 정량방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시료가 석탄, 코크스 타르 및 슬러지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인화합물의 정량방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 핵자기 공명 스펙트럼이 고체 31P 핵자기공명 스펙트럼인 것을 특징으로 하는 인화합물의 정량방법.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식에 따라 시료 내 유기인의 함량을 정량하는 것을 특징으로 하는 인화합물의 정량방법.
    [식 1]
    Figure 112017126909098-pat00005

    (여기서, X는 시료내 유기인의 함량, P1은 유기인 스펙트럼의 면적, P2는 무기인 스펙트럼의 면적, C는 시료 내 인화합물의 총 함량을 의미한다.)
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식에 따라 시료 내 무기인의 함량을 정량하는 것을 특징으로 하는 인화합물의 정량방법.
    [식 2]
    Figure 112017126909098-pat00006

    (여기서, Y는 시료 내 무기인의 함량, P1은 유기인 스펙트럼의 면적, P2는 무기인 스펙트럼의 면적, C는 시료 내 인화합물의 총 함량을 의미한다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시료 내 인의 함량을 정량하는 단계가 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 인화합물의 정량방법.
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