KR102118734B1 - 4성분계 이상의 캘코제나이드 상변화 물질 및 이를 포함하는 메모리 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 칼코게나이드 상변화 물질 및 이를 포함하는 메모리 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Ma(AxSbyTe(1-x-y))b
화학식 1에 있어서, M은 도핑 생성 에너지(ΔEf)가 -3 eV/atom 이상 0.5 eV/atom 이하인 원소이고; A는 인듐(In) 또는 게르마늄(Ge)이며; a와 b는 각각 양수로서 a + b = 1을 만족하도록 선택되고; x는 0.15 이상 0.3 이하이며; y는 0.05 이상 0.25 이하이다.

Description

4성분계 이상의 캘코제나이드 상변화 물질 및 이를 포함하는 메모리 소자{4 OR MORE COMPONENT BASED CHALCOGENIDE PHASE-CHANGE MATERIAL AND MEMORY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 4성분계 이상의 캘코제나이드 상변화 물질 및 이를 포함하는 메모리 소자에 관한 것이다.
CD, DVD, Blu-ray 등의 광학 디스크, 비휘발성 메모리, 뉴로모픽 시스템(Neuromorphic system), 3차원 크로스포인트(3D cross point) 메모리 등을 위해 칼코게나이드(chalcogenide) 물질이 활발히 연구되어 왔다. 이와 같은 장치들의 성능을 향상시키기 위해서, 빠른 상전이 속도와 낮은 전력소모를 구현할 수 있는 칼코게나이드 물질의 개발은 중요한 연구 영역을 차지하고 있다.
칼코게나이드 물질의 빠른 상변화는 장치 내에서 빠른 동작이 가능하게 만들고, 열역학적 안정성은 수없이 반복되는 결정 상태와 비정질 상태 간의 상전이로 인해 생기는 상 분리 및 원소 분리를 줄일 수 있다. 지금까지의 연구는 대부분 화학 조성을 바꾸거나 도핑 방법을 이용하여 재료의 물질적 특성과 전기적인 특성을 개선하기 위해, Ge2Sb2Te5(이하, GST), In3SbTe2(이하, IST), Sb3Te, GeTe 등에 대한 연구가 진행되었다. 하지만, 어떠한 원소가 가장 적합한 도펀트 (dopant)로 이용되어 4성분계 이상의 물질을 구성할 수 있는지, 또한 이 도펀트와 칼코게나이드 특징과의 관계가 명확하게 설명되지 못하며, 최적의 물질을 찾아내지 못하고 있는 실정이다.
상변화 메모리의 관점에서 보면, 최근 대표적으로 연구되고 있는 GeSbTe 계 합금과 InSbTe계 합금뿐만 아니라 대부분의 재료들은 상변화 메모리로써 바로 적용되기에는 몇몇 단점들을 가진다.
예를 들어, GeSbTe계 물질은 약 150 ℃인 다소 낮은 결정화 온도, 높은 용융온도, 그리고 낮은 열적 안정성을 가진다. 이는 셀간 열간섭으로 인한 저항 드리프트(drift) 현상 및 수많은 동작으로 인한 상분리와 원소 분리 현상을 일으켜 신뢰성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, InSbTe계 물질은 약 300 ℃인 다소 높은 결정화 온도로 인해 비정질상에서 결정상으로 상변화가 일어나는 SET 동작을 느리게 만드는 문제가 있다. 또한, InSbTe계 물질은 약 630 ℃의 높은 용융온도를 가지므로, 결정상에서 비정질상으로 상변화가 일어나는 RESET 동작이 느린 문제가 있다.
결론적으로, 가장 많이 연구되고 있는 GeSbTe계 물질 및 InSbTe계 물질 모두 상변화 메모리에 적용하기에는 문제점이 많은 상태로서, 개선된 칼코게나이드 물질의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개 공보 10-2010-0098133
본 발명은 격자 왜곡 현상으로 인하여, 보다 빠른 속도로 상변화가 가능한 4 성분계 이상의 칼코게나이트 물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는, 칼코게나이드 상변화 물질을 제공한다.
[화학식 1]
Ma(AxSbyTe(1-x-y))b
화학식 1에 있어서, M은 도핑 생성 에너지(ΔEf)가 -3 eV/atom 이상 0.5 eV/atom 이하인 원소이고; A는 인듐(In) 또는 게르마늄(Ge)이며; a와 b는 각각 양수로서 a + b = 1을 만족하도록 선택되고; x는 0.15 이상 0.3 이하이며; y는 0.05 이상 0.25 이하이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 칼코게나이드 상변화 물질을 포함하는 메모리 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코게나이드 상변화 물질은 기존의 3성분계 칼코게나이드 물질인 IST와 GST에 비하여 열역학적으로 안정적이면서도, 빠른 상변화를 통하여 소자 내에서 빠른 동장 속도를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코게나이드 상변화 물질은 낮은 문턱 전압(threshold voltage)에 의하여, 소자의 저전력 구동을 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코게나이드 상변화 물질은 기존의 3성분계 칼코게나이드인 IST와 GST에 비하여 상분리 및 원소 분리 현상을 최소화하여, 소자 내에서 상변화 물질의 지속성 및 동작 반복성을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 29 종류의 원소를 IST에 도핑 했을 때, 계산된 생성 에너지를 나타낸 것이다.
도 2는 29 종류의 원소를 IST에 도핑 했을 때, 원자 구조내 왜곡 각 (distortion angle)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 AIMD(ab initio molecular dynamics)를 통하여 시뮬레이션된 IST 및 Y이 도핑된 IST(Y-IST)의 RDF(radial distribution function)를 계산한 것을 나타낸 것이다.
도 4는 Y이 도핑된 IST(Y-IST)의 HRTEM(high-resolution transmission electron microscopy) 이미지와 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통하여, Y-IST의 격자 왜곡을 분석한 것을 나타낸 것이다.
도 5는 13 종류의 원소를 GST에 도핑 했을 때, 계산된 생성 에너지를 나타낸 것이다.
도 6은 13 종류의 원소를 GST에 도핑 했을 때, 원자 구조내 왜곡 각 (distortion angle)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 AIMD(ab initio molecular dynamics)를 통하여 시뮬레이션된 GST 및 Zn이 도핑된 GST(Zn-GST)의 RDF(radial distribution function)를 계산한 것을 나타낸 것이다.
도 8은 AIMD(ab initio molecular dynamics)를 통하여 시뮬레이션된 GST 및 Zn이 도핑된 GST(Zn-GST)의 구조 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예에 따른 PRAM의 구조를 모식화한 것이다.
도 10 및 도 11은 각각 실시예에 따른 PRAM의 SET 및 RESET 펄스를 나타낸 것이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하며, 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 기존의 3성분계 칼코게나이드 물질인 IST계 물질과 GST계 물질의 단점을 보완하기 위한 물질을 개발하기 위한 노력을 한 결과, 칼코게나이드 물질에 격자 왜곡 현상을 일으켜 신규한 칼코게나이드 상변화 물질을 개발하기에 이르렀다.
상기 격자 왜곡 현상은 IST계 물질 또는 GST계 물질에 도펀트를 주입하였을 때, 원자구조가 뒤틀리게 되는 것을 의미하는데, 이를 투과전자현미경 자료를 이용하여 면간 거리와 면간 각도로 설명 가능하고, 제일 원리 계산 자료와 비교를 통해 그 가능성과 효과를 입증할 수 있다.
이와 같이, 본 발명자들은 열역학적 안정성 및/또는 원자구조 뒤틀림에 의한 각 변화(distortion angle)를 고려하여, 기존의 3성분계 칼코게나이드 물질인 IST계 물질과 GST계 물질에 적합한 도펀트를 선정할 수 있었으며, 이를 통하여 반복적인 상변화에 의한 상분리 및 원소 분리 현상이 방지될 수 있는 새로은 4성분계 이상의 칼코게나이드 상변화 물질을 개발하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는, 칼코게나이드 상변화 물질을 제공한다.
[화학식 1]
Ma(AxSbyTe(1-x-y))b
화학식 1에 있어서, M은 도핑 생성 에너지(ΔEf)가 -3 eV/atom 이상 0.5 eV/atom 이하인 원소이고; A는 인듐(In) 또는 게르마늄(Ge)이며; a와 b는 각각 양수로서 a + b = 1을 만족하도록 선택되고; x는 0.15 이상 0.3 이하이며; y는 0.05 이상 0.25 이하이다.
상기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 상변화 물질에서, M은 도펀트일 수 있다. 구체적으로, 상기 M의 원소는 반복적인 상변화에 의한 상분리 및 원소 분리 현상을 방지하기 위해서 열역학적으로 안정적이고 신뢰성 높은 도펀트일 필요가 있다.
상기 화학식 1의 M의 원소는 열역학적 안정성과 왜곡각(distortion angle)을 고려하여, 제일원리(density functional theory, DFT) 계산법을 통하여 적합한 원소를 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 M의 원소는 도핑 생성 에너지(doping formation energy 또는 formation energy: ΔEf)가 -3 eV/atom 이상 0.5 eV/atom 이하인 원소일 수 있다. 상기 M 원소는 IST계 물질과 GST계 물질에 도핑되어, 상기 도핑 생성 에너지 범위를 나타냄으로써, 상기 칼코게나이드 상변화 물질은 열역학적으로 안정적이고, 반복적인 상변화 과정에 따른 상분리 현상이 최소화될 수 있다.
상기 도핑 생성 에너지는 특정 원소를 특정 자리(site)에 도핑 시, 도핑하기 전과 도핑한 후의 생성 에너지 값을 비교한 값이다. 상기 도핑 생성 에너지 값은 양 또는 음의 값을 가지며, 양의 값은 도펀트를 도핑한 후의 생성 에너지가 도핑 전의 생성 에너지보다 큰 것을 의미하며, 음의 값은 그 반대를 나타낸다. 즉, 상기 도핑 생성 에너지 값이 양인 경우, 도펀트가 기존 물질의 원자구조 내에서 기존 원소를 치환 시키기 어렵고 물질의 에너지를 높여 불안정해지는 것을 의미한다. 또한, 상기 도핑 생성 에너지 값이 음인 경우, 도펀트가 기존의 물질 내 한 원소의 자리를 뺏으며 그 원자 구조 내에 안정적으로 들어갈 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 M은 In3SbTe2 또는 Ge2Sb2Te5 원자 구조의 단위 격자 각인 α, β, 및 γ 중 적어도 하나를 1.3˚ 내지 10˚만큼 변화시키는 원소일 수 있다. 즉, 상기 M은 전술한 도핑 생성 에너지 값을 만족하면서, 상기와 같이 단위 격자 각을 변화시킬 수 있는 원소일 수 있다. 상기 화학식 1의 A가 인듐인 경우, 상기 M은 In3SbTe2 원자 구조의 단위 격자 각인 α, β, 및 γ 중 적어도 하나를 1.3˚ 내지 10˚만큼 변화시키는 원소일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 A가 게르마늄인 경우, 상기 M은 Ge2Sb2Te5 원자 구조의 단위 격자 각인 α, β, 및 γ 중 적어도 하나를 1.3˚ 내지 10˚만큼 변화시키는 원소일 수 있다. 상기 M 원소는 IST계 물질과 GST계 물질에 도핑되어, 상기 범위와 같이 격자 왜곡을 발생시켜 상기 칼코게나이드 상변화 물질의 빠른 상변화를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코게나이드 상변화 물질의 설계를 위한 예시는 하기와 같다. 예를 들어, GST 내의 Ge, Sb, Te 자리인 세 종류의 원자 자리에 다양한 원소를 치환시킨 후 도핑 생성 에너지 값을 구할 수 있다. 구해진 생성 에너지를 통해 양의 값을 가지는 원소들은 1차적으로 제외시킬 수 있다. 그 다음 과정으로는, 원자 구조 내 격자 뒤틀림이 큰 원소를 찾을 수 있다. 상대적으로 그 뒤틀림이 더 클수록, 빠른 상변화 효과를 극대화 시킬 수 있다. 또한, 빠르고 안정적인 상변화는 제일원리 계산법(Density-functional theory, DFT)과 분자동역학(ab-initio molecular dynamics, AIMD) 시뮬레이션을 통해 확인할 수 있다. 분자동역학 시뮬레이션으로 비정질화된 정도를 설명할 수 있는 RDF(radial distribution function) 그래프도 얻을 수 있다. 또한, 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 통해 도펀트에 의한 격자 왜곡을 실험적 방법으로 확인을 하여 시뮬레이션 결과와 비교 할 수 있다. 그 외 도펀트가 칼코게나이드에 치환 반응을 했는가에 대한 확인을 위해 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 등이 보완적으로 이용될 수 있다. 단, 위에서 언급되었던 제일원리 계산을 하기 위해 소위 말하는 DFT 계산법을 사용하게 되는데, 이 계산법은 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package), Quantum ESPRESSO, ABINIT, SIESTA을 포함하는 다양한 프로그램으로 수행될 수 있으며, 왜곡 각을 측정 시 하나의 단위 격자(unit cell) 내 각 변화뿐만 아니라 모델링된 구조 전체의 각 뒤틀림 정도를 측정하여서도 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 M은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 타이타늄(Ti), 인듐(In), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn), 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 M은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 타이타늄(Ti), 인듐(In), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 알루미늄(Al)일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 적합한 M의 원소를 찾기 위하여는 M 원소가 치환되었을 때 열역학적으로 안정적인 원소를 선별하는 것이 필요하다. 예를 들어, 계산을 통한 도핑원소 선택 (Computational dopant screening) 과정을 통하여, 원소가 치환 될 때의 생성 에너지 (formation energy) 계산법을 통해 열역학적 안정성을 계산하고, 이를 기초로 적합한 원소를 선택할 수 있다.
도 1은 29 종류의 원소를 IST에 도핑 했을 때, 계산된 생성 에너지를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, IST에 도핑 했을 때, 총 4 종류의 원소 Y (-0.57), Gd (-0.8), Bi (-0.36), 및 La (-0.15)가 음의 값의 도핑 형성 에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, 이 4 종류의 원소가 IST에 치환 되었을 때 열역학적으로 안정적이라고 판단할 수 있다.
다음 단계로서, 도펀트가 IST에 치환 반응을 했을 때 가장 큰 각 변화 (angular distortion)가 생기는 것을 선별할 수 있다.
도 2는 29 종류의 원소를 IST에 도핑 했을 때, 원자 구조내 왜곡 각 (distortion angle)을 나타낸 그래프이다. 도 2는, DFT 계산을 통해 도핑된 이온과 주 이온 (host ion)의 이온 반지름 차이를 계산하여 왜곡 각 (distortion angle)을 계산한 결과이다. 구체적으로, 도펀트의 이온 반지름이 주 이온의 반지름 보다 상대적으로 작으면, 그 차이는 음의 값이 되고 왜곡 각은 더 큰 값을 가지게 된다. 주 원자가 더 작은 이온 반지름을 가진 도펀트에 의해 치환되면 치환된 도펀트는 근처의 시스템과 더 짧은 결합을 하는 경향을 보이며 비대칭의 격자 왜곡을 일으킨다. 도 2에 따르면, 열역학적으로 안정한 4개의 원소 중에서 Y (2.00) 이 가장 큰 각 변형(angular distortion) 값이 나왔으며, 이 원소가 29개의 후보 중에서 도펀트로 가장 적합한 원소라고 판단할 수 있다. 즉, IST에 있어서, Y은 열역학적인 안정성과 큰 왜곡 각을 둘 다 만족시키는 원소로 판단할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 인듐(In)이고; M은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 또는 란타늄(La)일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 A는 인듐(In)이고, M은 이트륨(Y)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 인듐(In)이고; M은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 또는 란타늄(La)이고; x는 0.35 이상 0.65 이하이며; y는 0.05 이상 0.25 이하일 수 있다.
도 3은 AIMD(ab initio molecular dynamics)를 통하여 시뮬레이션된 IST 및 Y이 도핑된 IST(Y-IST)의 RDF(radial distribution function)를 계산한 것을 나타낸 것이다. 도 3에 따르면, 1200 K에서 0부터 5 ps 동안 AIMD로 RDF를 계산한 결과, 높은 온도에서 Y-IST의 2NN 피크가 IST 피크에 비해 심각하게 무너지는 것을 보여주며, Y 도펀트가 IST 원자 구조 내에서 비정질화를 촉진 시킨다는 것을 나타낸다. 또한, 결정 상태와 비결정 상태의 에너지 차이를 계산 한 결과, Y-IST (0.18 eV atom-1)가 IST (0.26 eV atom-1) 보다 더 낮게 나타났다. 즉, Y-IST는 IST에 비해 더 적은 에너지로 더 빨리 비정질화가 일어난다는 것을 보여준다.
도 4는 Y이 도핑된 IST(Y-IST)의 HRTEM(high-resolution transmission electron microscopy) 이미지와 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통하여, Y-IST의 격자 왜곡을 분석한 것을 나타낸 것이다. IST는 NaCl 구조를 이루고 있으며 면간 각도는 θa, θb, θc, θd는 각각 54.74°, 35.26°, 45°, 45°이다. IST와 Y-IST의 면간 각도 차이는 0.25°에서 1.98° 정도로 나타난다. In 원자는 IST 구조에서 산소와 반응을 하지 않는다. 하지만 Y에 의해 치환된 In은 산소와 반응하여 In2O3이 된다. 이를 통해 Y이 IST 구조에서 In과 치환 반응을 한다는 것을 확인하기 위해, Y-IST와 얇은 Y 필름을 산소의 조건에서 450 ℃에서 반응시켰다. 도3(f)의 XRD 분석을 통해 IST 상에 In2O3가 존재하지만 Y2O3는 발견되지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는 Y 원자가 In 원자와 치환 반응을 하여 치환된 In 원자가 산소와 반응하여 In2O3가 생성된 것을 의미한다. 도3(e)의 HRTEM 이미지에서 In2O3의 grain이 Y-IST에서 발견된다는 것이 보인다. 이로써 Y이 IST구조에서 In과 치환반응을 하였다는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 13 종류의 원소를 GST에 도핑 했을 때, 계산된 생성 에너지를 나타낸 것이다. 도 5에 따르면, GST에 도핑했을 때, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 구리(Cu), 인듐(In), 티타늄(Ti), 및 이트륨(Y)이 음의 도핑 생성에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, 이 8 종류의 원소가 GST에 치환 되었을 때 열역학적으로 안정적이라고 판단할 수 있다.
다음 단계로서, 도펀트가 GST에 치환 반응을 했을 때 가장 큰 각 변화 (angular distortion)가 생기는 것을 선별할 수 있다.
도 6은 13 종류의 원소를 GST에 도핑 했을 때, 원자 구조내 왜곡 각 (distortion angle)을 나타낸 그래프이다. 도 6은 도 2에서와 마찬가지로, DFT 계산을 통해 도핑된 이온과 주 이온 (host ion)의 이온 반지름 차이를 계산하여 왜곡 각 (distortion angle)을 계산한 결과이다. 도 6에 따르면, 열역학적으로 안정한 4개의 원소 중에서 Zn이 가장 큰 격자 각 변형(angular distortion) 값이 나왔으며, 이 원소가 13개의 후보 중에서 도펀트로 가장 적합한 원소라고 판단할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 게르마늄(Ge)이고; M은 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 인듐(In), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 알루미늄(Al)일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 A는 게르마늄(Ge)이고, M은 아연(Zn)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 게르마늄(Ge)이고; M은 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 인듐(In), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 알루미늄(Al)이고; x는 0.15 이상 0.3 이하이며; y는 0.15 이상 0.3 이하일 수 있다.
나아가, 아연이 도핑된 GST(Zn-GST)를 AIMD로 시뮬레이션 한 결과 GST 물질보다 더 빨리 비정질화되는 것이 확인되었다.
도 7은 AIMD(ab initio molecular dynamics)를 통하여 시뮬레이션된 GST 및 Zn이 도핑된 GST(Zn-GST)의 RDF(radial distribution function)를 계산한 것을 나타낸 것이다. 도 7에 따르면, 900 K에서 0부터 1 ps 동안 AIMD로 RDF를 계산한 결과, 아연이 도핑되었을 때 비정질화되는 시간이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 AIMD(ab initio molecular dynamics)를 통하여 시뮬레이션된 GST 및 Zn이 도핑된 GST(Zn-GST)의 구조 변화를 나타낸 것이다. 도 8에 있어서, GST 및 Zn-GST 구조에 열이 가해졌을 때, Zn-GST은 아연 원자들이 주도적으로 움직이며, 가장 먼저 자신의 자리를 이탈한다. 이로 인해 근처 원자들이 영향을 받으며 GST에 비하여 비정질화가 가속되는 것을 알 수 있다.
이와 같은 과정을 통하여, IST계 물질과 GST계 물질에 적합한 도핑 원소를 찾아내었으며, 도핑된 결과 생성된 물질은 전술한 화학식 1와 같이 나타낼 수 있다. 이는 IST 또는 GST에 적합한 도펀트(M)가 도핑되었을 때, In(또는 Ge), Sb 및 Te 중 어느 자리에 치환되는지, 그리고 도핑 양과 그에 따른 vacancy의 생성에 따라 화학량론적 조성이 변할 수 있음을 반영한 것이다.
나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 a는 0 초과 0.3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 M이 1개의 원소인 경우, a는 0 초과 0.15 이하일 수 있으며, 또한 상기 화학식 1의 M이 2개의 원소인 경우, a는 0 초과 0.3 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 칼코게나이드 상변화 물질을 포함하는 메모리 소자를 제공한다. 구체적으로, 상기 메모리 소자는 상변화 메모리 소자, 뉴로모픽 메모리 소자, 3D 크로스 포인트 메모리 소자, 또는 멀티 레벨 메모리 소자일 수 있다.
상기 메모리 소자는 본 발명에 따른 칼코게나이드 상변화 물질을 적용한 것을 제외하고, 당업계에서 알려진 메모리 소자의 구조 등을 적용할 수 있으므로 메모리 소자와 관련한 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
IST 타겟과 Y 타겟을 동시 스퍼터링하여 SiO2/Si 기판 위에 Y-IST 박막을 형성하였다. Y 함량과 두께는 RF 파워와 증착 시간에 의해 제어되었고, Y-IST에서의 Y 함량은 12.38 at.% 이고, 두께는 약 100 ㎚ 이었다. 상기 스퍼터링 공정은 5 mTorr의 Ar 분위기에서 수행되었다.
또한, 동일한 조건으로, IST 타겟과 La 타겟을 동시 스퍼터링하여 SiO2/Si 기판 위에 La의 함량이 11.84 at.%인 La-IST 박막을 형성하였다. 나아가, IST 타겟과 Gd 타겟을 동시 스퍼터링하여, SiO2/Si 기판 위에 Gd의 함량이 12.65 at.%인 Gd-IST 박막을 형성하였다.
대조군의 형성을 위하여, 동일한 조건으로, IST 타겟을 스퍼터링하여 SiO2/Si 기판 위에 IST 박막을 형성하였다. 또한, GST 타겟을 스퍼터링하여 SiO2/Si 기판 위에 GST 박막을 형성하였다.
이와 같이 제조된 Y-IST, La-IST, Gd-IST, IST 및 GST를 이용하여, 도 9와 같은 구조의 PRAM(phase-change RAM)을 제조하였다. 이와 같은 PRAM은 하부 전극(bottom electrode, BE)으로 TiN 사용하였고, 그 위에 제조된 Y-IST, La-IST, Gd-IST, IST 및 GST이 위치하였으며, 그 위에 상부 전극(top electrode, TE)으로 TiN/Ti를 사용하였다. 상기 PRAM의 접촉 면적은 250 nm × 250 nm이었다.
PRAM 셀 장치의 특성은 Keithley 4200-SCS semiconductor characterization system, Keithley 3402 pulse/pattern generator, 4225-PMU ultra-fast I-V module, Keithley 4225-RPM remote amplifier/switch, Keithley 3402 pulse/pattern generator로 측정되었다. 셋 스피드와 리셋 스피드는 다양한 SET, RESET 펄스 발생 후에 측정되었다.
도 10 및 도 11은 각각 실시예에 따른 PRAM의 SET 및 RESET 펄스를 나타낸 것이다. 구체적으로, 문턱 전압은 Y-IST, Gd-IST, La-IST, IST, GST 각각 1.83 V, 1.90 V, 1.88 V, 1.95 V, 1.91 V이었다. 또한, 약 100 ns에서 Y-IST가 결정화가 되며 IST (220 ns)에 비해 두 배 더 짧은 것으로 나타났다. 이는, set을 위한 속도가 보다 빨라진 것을 의미한다. Y 뿐만 아니라 Gd, La가 도핑될 때에도 IST에 비하여, SET 및 RESET 속도가 빨라진 것을 확인할 수 있다. Reset은 5 V의, 폭은 10 ns의 간격으로 60 ns에서 300 ns의 펄스로 측정되었다. Y-IST, Gd-IST, La-IST의 reset pulse는 90 ns, 150 ns, 130 ns로, GST (170 ns) 와 IST (230 ns)에 비해 더 좋은 결과가 나온 것을 확인할 수 있다.
본 명세서에서, TEM 분석은 300 kV의 FEI TITAN 장비를 이용하여 BFTEM (bright-field TEM) 이미지, HRTEM (high-resolution TEM) 이미지, FFT (fast-Fourier transform)를 측정하였다. 또한, 샘플들은 각각의 온도에서 Rapid Thermal annealing (RTA) process에 의해 열처리되었고, 기계적 폴리싱(polishing) 처리되었다. 회절 패턴(diffraction pattern)은 XRD를 이용하여 결정화 온도 및 상변화 온도에 따라 분석되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 칼코게나이드 상변화 물질:
    [화학식 1]
    Ma(AxSbyTe(1-x-y))b
    화학식 1에 있어서,
    A가 인듐(In)인 경우, M은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 또는 란타늄(La) 이고;
    A가 게르마늄(Ge)인 경우, M은 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 인듐(In), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 알루미늄(Al)이며;
    a와 b는 각각 양수로서 a + b = 1을 만족하도록 선택되고;
    x는 0.15 이상 0.3 이하이며;
    y는 0.05 이상 0.25 이하이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 A가 인듐(In)인 경우,
    상기 화학식 1의 x는 0.35 이상 0.65 이하이며; y는 0.05 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는, 칼코게나이드 상변화 물질.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 A가 게르마늄(Ge)인 경우,
    상기 화학식 1의 x는 0.15 이상 0.3 이하이며; y는 0.15 이상 0.3 이하인 것을 특징으로 하는, 칼코게나이드 상변화 물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는 0 초과 0.3 이하인 것을 특징으로 하는, 칼코게나이드 상변화 물질.
  9. 청구항 1에 따른 칼코게나이드 상변화 물질을 포함하는 메모리 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 메모리 소자는 상변화 메모리 소자, 뉴로모픽 메모리 소자, 3D 크로스 포인트 메모리 소자, 또는 멀티 레벨 메모리 소자인 것인 메모리 소자.
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