KR102117288B1

KR102117288B1 - 수소화된 알킬 케텐 이량체의 조성물 및 용도

Info

Publication number: KR102117288B1
Application number: KR1020157011705A
Authority: KR
Inventors: 클레멘트 엘. 브룬가르트
Original assignee: 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2020-06-02
Also published as: TWI532895B; US9005398B2; ZA201504050B; PT2917405T; NZ707368A; ES2680577T3; CA2888476A1; CL2015001116A1; CN104870712B; CN104870712A; AU2013341609B2; MX359836B; US20160053438A1; RU2645142C2; US20140174682A1; CN104870712A8; PL2917405T3; RU2015121578A; CA2888476C; AU2013341609A1

Abstract

알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체의 수소화에 의해 잠재적 분산제가 제조된다. 잠재적 분산제의 종이 또는 판지에의 첨가는 재생가능성 및 재펄프화가능성을 유지하면서, 그의 내수성 및 내습성을 증가시킨다. 또한, 왁스 코팅된 종이 또는 판지의 재펄프화가능성을 증가시키는 방법이 제공된다. 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 및 케텐 다량체의 가수분해에 의해 제조된 분산제가 또한 기재된다.

Description

수소화된 알킬 케텐 이량체의 조성물 및 용도 {COMPOSITION AND USE OF HYDROGENATED ALKYL KETENE DIMERS}

본 출원은 2012년 11월 8일에 출원된 미국 가출원 번호 61/723,960을 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

본원에서 기재되고 청구된 발명의 개념은 종이 또는 판지 적용에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에서 기재되고 청구된 발명의 개념은 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체의 수소화 또는 부분 수소화 (집합적으로 H₂-AKD라 함)에 의해 제조된 조성물에 관한 것이다. 본원에서 기재되고 청구된 발명의 개념은 또한 펄프와 혼합되거나 종이 또는 판지에 코팅로서 적용되었을 때, 양호한 재생가능성 및 재펄프화가능성을 유지하면서, 종이 및 판지의 내수성 및 내습성을 증가시키는 조성물에 관한 것이다.

종이 제품은 흔히 수증기와 같은 기체, 및 물, 오일 및 그리스(grease)와 같은 액체에 대한 장벽을 형성하기 위해 사이징되거나 코팅된다. 왁스 코팅된 종이 및 판지는 신선한 과일, 채소, 생선, 및 가금류를 저장 및 운송하는 동안에 보호하기 위해 널리 사용된다. 장벽으로서 작용하는 것 이외에도, 코팅은 또한 습식 또는 습윤 저장 조건하에서 종이 또는 판지를 강화 및 강직화한다.

종이 및 판지에 적용되는 왁스 코팅 배합물은 펄프 및 종이 산업에서 널리 공지되어 있다. 코팅 왁스는 전형적으로 약 20 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 쇄 및 섭씨 약 40도 (℃) 내지 약 85℃의 융점을 갖는다. 파라핀 및 미세결정질 왁스는 코팅되는 종이 및 판지 적용에서 통상 사용되는 2종의 왁스이다. 이러한 물질의 전형적인 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,058,871 (데이비스(Davis) 등); 2,859,110 (샌포드(Sanford)) 및 3,021,252 (힐(Hill) 등)에서 상술된 천연 및/또는 합성 왁스를 포함한다.

왁스 코팅을 종이 및 판지에 적용하는 방법은 통상 4가지가 사용되고 있다. 낮은 왁스 첨가 수준 (5 중량% 미만)으로 코팅하는 한 방법은 사전 제조된 수성 왁스 에멀젼을 사용한다. 왁스 에멀젼은 초지기의 습단부(wet-end)에, 사이즈 프레스에서, 또는 오프머신 코팅기에서 첨가될 수 있다. 다른 세 방법, 커튼 코팅), 왁스 함침, 및 캐스케이드 코팅에서는, 코팅이 전형적으로 용융된 왁스로서, 코팅된 판지의 3 중량% 이상의 첨가 수준으로 적용된다. 커튼 코팅기는 종이 또는 판지의 한 면에 왁스의 박층을 적용한다.

전형적인 첨가 수준은 코팅된 종이 또는 판지의 총 중량을 기준으로, 약 5% 내지 약 15% 범위의 왁스이다. 왁스 함침된 종이 또는 판지는 판지를, 용융된 왁스로 침수된 닙을 통해 통과시킴으로써 제조된다. 그의 낮은 표면 장력 및 닙에서 적용되는 압력 때문에, 왁스는 종이 또는 판지 전체에 걸쳐서 균등하게 침투한다. 함침되는 종이 또는 판지에 대한 왁스 첨가 수준은 코팅된 종이 또는 판지 총 중량의 약 12% 내지 약 20%의 범위이다. 캐스케이드 왁스 코팅은 골판지 (예를 들어, 조합된 원판지/골심지/원판지)의 절단, 접착, 마감 구역에 적용된다. 골판지의 일정 구역이 판지의 골(flute) 및 외부 표면을 완전히 코팅하면서, 용융된 왁스 스트림 아래를 통과한다. 캐스케이드 코팅의 왁스 첨가 수준은 코팅된 종이 또는 판지 총 중량의 약 20% 내지 약 50%의 범위일 수 있다.

일반적으로, 코팅된 종이 및 판지 상에 존재하고, 또한 여기에 함침된 왁스는 펄프 및 제지 기계의 오염 없이 효과적으로 분리하기가 어렵다는 것이 밝혀졌다. 재펄프화 동안에, 용융된 또는 반용융된 왁스는 펄프 섬유 및 재펄프화 장비에 점착된다. 이것이 펄프 섬유로부터 분리되지 않는다면, 잔류 왁스는 재생 종이 또는 판지에 결함을 형성하고 초지기에 침착된다. 따라서, 왁스 코팅된 박스는 재생 불가능하고; 이것은 재생가능한 박스로부터 분리되어야 하며, 매립 쓰레기로서 연소되거나 소진되어야 하므로, 취급 비용을 상승시키고 환경 문제를 초래한다.

재생 종이 및 판지로부터 왁스를 제거하는 수많은 방법이 제안되었다. 미국 특허 번호 3,058,871 (데이비스 등) 및 미국 특허 번호 2,703,754 (마이어스(Myers))에는 코팅의 용매 추출에 의해 펄프로부터 핫멜트 코팅을 분리하는 것이 개시되어 있다. 또한, 마이어스는 유화와 용매 추출의 조합에 의해 실행되는 펄프 및 코팅 물질의 분리를 교시하고 있다. 미국 특허 번호 3,055,791 (일리아스(Elias))에서는, 고체 흡수제가 펄프를 회수하기 위한 시도로 사용되고, 반면에 미국 특허 번호 3,021,252 (힐 등) 및 미국 특허 2,859,110 번호 (샌포드)에서는, 코팅이 섬유로부터 기계적으로 분리된다. 미국 특허 번호 3,822,178 (폰 쾨펜(von Koeppen) 등); 미국 특허 번호 2,614,922 (호프(Hope)); 미국 특허 번호 2,859,110 (샌포드); 및 미국 특허 번호 2,959,513 (새비지(Savage))에는 코팅 입자를 고온의 수성 시스템에 현탁시키는 것을 포함하는, 왁스 코팅된 종이의 재생 절차가 개시되어 있다. 상기에 언급된 모든 특허는 본원에 참조로 포함된다.

또한, 재펄프화 동안에 분산제의 첨가가 기계적 방법에 의한 왁스의 제거를 개선할 수 있다는 것이 제시되었다. 그러나, 이러한 접근법은, 존재하는 왁스의 양과 상관없이 공정이 고가의 화학적 첨가제에 의한 전체 재생 펄프 지료의 처리를 요구하기 때문에 경제성이 낮다.

이들 방법 중 일부는 상업적으로 성공적이었지만, 최소한의 자본 투자로 종이 산업에 의해 채택가능한 보다 일반적인 해결책이 필요하다. 종이 및 판지용 왁스 코팅에 지방산 및 다른 유기 카르복실산을 사용하는 것이 미국 특허 번호 3,629,171 (크레머(Kremer))에 개시되어 있다. 보다 최근에는, 문헌 [E. L. Back, "Corrugated Paperboard Project Researches Self-Dispersing Wax," Tappi Journal, volume 74, no. 4, pages 37-38, July 1992]; 미국 특허 6,273,993 (J. Michelman, "Method of Dispersing Wax from a Hot Melt Wax-coated Paper," August 14, 2001); 및 미국 특허 5,539,035 (Fuller et al., "Recyclable Wax-coated Container," July 23, 1996)에서 지방산 또는 다른 분산제를 왁스 코팅 배합물에 혼입하여 재펄프화 및 재생을 단순화하는 것이 제안되었다.

미국 특허 출원 번호 07/907,173 (미켈만(Michelman))에는 "잠재적 분산제"를 왁스 코팅에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 5,539,035 (Fuller et al., "Recyclable wax-coated container," July 23, 1996)에는 파라핀 왁스, 지방산, 및 상용성 소수성 중합체 첨가제, 예컨대 폴리에틸렌 프로필렌 고무의 혼합물로부터 제조된 재펄프화 가능한 왁스 코팅이 개시되어 있다. 미국 특허 6,811,824 (Hassan et al., "Repulpable wax," November 2, 2004)에는 수소화된 트리글리세리드 지방산 에스테르를 기재로 하는, 종이 및 판지용 재펄프화 가능한 내수성 코팅이 개시되어 있다.

미국 특허 6,416,620 (Narancic et al., "Method of Repulping Repulpable and Recyclable Moisture Resistant Coated Articles," July 9, 2002)에는 무기 광물 충전제를 첨가하여 왁스 코팅의 재펄프화가능성을 개선하는 것이 개시되어 있다. 나란식(Narancic) 등은 지방산 또는 계면활성제를 왁스 코팅에 첨가하는 것이 취급 장비의 부식 문제를 초래하고, 코팅의 내수성 및 내습성을 감소시킬 수 있다고 교시하고 있다.

이상적으로, 왁스 코팅을 위한 재펄프화 첨가제는 다양한 범위의 첨가 수준에 걸쳐서 왁스와 물리적으로 상용성이어야 한다. 취급을 단순화하기 위해, 첨가제는 시판 왁스 코팅의 융점에 근접한 융점을 가져야 한다. 또한, 첨가제는 왁스 코팅의 내수성 및 내습성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 생성된 재펄프화가능한 왁스 코팅은 제품의 저장 및 운송 동안에 직면하게 되는 습식 (중성 pH), 습윤, 및 고온 조건하에서 장기간 동안 그의 내수성 및 내습성을 유지해야 한다. 예를 들어, 왁스 코팅된 판지의 표준 "열대성" 수증기 투과율 (MVTR) 시험은 약 38℃ 및 90%의 상대 습도에서 수행된다. 또한, 이상적인 왁스 재펄프화 첨가제는 재생가능한 원료를 기재로 해야 한다.

재생 목적을 위해서는, 왁스 코팅된 종이 또는 판지가 큰 자본 투자 없이, 제지 회사가 용이하게 이용가능한 pH 및 온도 조건하에서 재펄프화 가능해야 한다. 재펄프화 장비에서의 침착을 최소화하기 위해, 왁스 코팅된 종이 또는 판지는 왁스의 융점보다 낮은 온도에서 재펄프화 가능해야 한다. 마지막으로, 임의의 첨가제 및/또는 왁스는 코팅, 재펄프화 또는 제지 장비에서 부식 문제를 초래하지 않아야 한다.

본 발명의 조성물의 수소화된 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체 (집합적으로 H₂-AKD라 함)는 관련 기술분야와 비교하여 다수의 장점을 제공한다. 백(Back), 미켈만, 및 풀러(Fuller)에 의해 개시된 지방산, 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제는 왁스 코팅된 종이 및 판지가 저장 및 운송 동안에 직면하게 되는 중성 pH 조건하에서 친수성 염이다. 마찬가지로, 선행기술에서 개시된 비이온성 계면활성제도 친수성 및 수혼화성이다. 이러한 친수성 물질의 첨가는 필연적으로 왁스 코팅의 내수성을 감소시킨다. 제품의 운송 및 저장 동안에 직면하게 되는 가온의 습윤한 조건 때문에, 주로 트리글리세리드로 구성된, 하산(Hassan)에 의해 개시된 코팅은 이러한 조건하에서 장기간 동안 미생물 성장에 대하여 내성을 가질 수 있을 가능성이 낮다.

이와 달리, H₂-AKD는 최종 사용 조건하에서 소수성이고, 코팅의 내수성 및 내습성을 손상시키지 않으면서, 재펄프화가능성을 개선하기 위해 필요한 수준으로 왁스에 직접 첨가될 수 있다. 또한, H₂-AKD는 비극성 소수성 왁스이므로, 코팅 또는 제지 장비에 대하여 부식성이 아니다.

하기에 기재되는 바와 같이, 전체 코팅의 5 중량% 정도로 낮은 H₂-AKD의 첨가 수준으로 왁스 코팅의 재펄프화가능성을 개선할 수 있다. 또한, H₂-AKD가 재생가능한 지방산 원료를 기재로 하는 것이 유리하다.

청구되는 바의 추가 목적, 장점 및 특징은 하기의 상세한 설명에서 상술될 것이고, 부분적으로 하기 내용의 검토시 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 것이거나 기술을 실시함으로써 학습될 수 있다. 본원에서 기재되고 청구된 발명의 개념의 목적 및 장점은 그의 기능적 등가물을 포함하는, 첨부된 청구범위에서 구체적으로 지시된 조성물 및 방법에 의해 실현되고 달성될 것이다.

도 1은 알킬 케텐 이량체의 수소화 및 가수분해에 대한 가능한 하나의 메카니즘을 도시한다.
도 2는 가능한 하나의 알킬 케텐 이량체의 가수분해 메카니즘을 도시한다.
도 3은 생성된 수소화 케텐 이량체 또는 케텐 다량체의 일반 화학 구조식을 도시한다.
도 4는 가수분해된 수소화 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체의 일반 화학 구조식을 도시한다.
도 5는 각각의 샘플을 일련의 재펄프화 표준과 비교함으로써 정량화된 다양한 수준의 재펄프화를 도시한다.

본 발명에 따라서, 하기 화학식 I을 포함하는 조성물이 제공된다.

<화학식 I>

식 중,

R은 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;

R₁은 2 내지 34개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;

R₂는 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; 여기서

R, R₁ 및 R₂는 독립적으로 시클릭 관능기를 임의로 함유할 수 있고;

n은 0 내지 6의 정수이다.

그러므로, 본 발명에 따라서, 화학식 I로 표시되는 일반 구조식을 갖는 잠재적 분산제는 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체의 수소화 (집합적으로 H₂-AKD라 함)에 의해 제조된다. 수소화되지 않은 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 및 케텐 다량체 (집합적으로 AKD)는 현재 종이 산업에서 내부 및 표면 사이징제로서 사용되고 있다. 이러한 출발 물질의 일반 화학 구조식은 미국 특허 번호 5,685,815 (보토로프(Bottoroff))에서 찾아볼 수 있다. 다른 예는 미국 특허 번호 6,175,022 (브룬가르트(Brungardt)) 및 미국 특허 번호 6,207,258 (바넬(Varnell))에서 찾아볼 수 있으며, 여기서 카르복실산 및 디카르복실산이 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 및 케텐 다량체 (AKD)의 제조에 사용된다.

수소화 반응은 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체의 4원 락톤 고리(들)에 결합된 탄소-탄소 이중 결합(들)을 감소시키는 작용을 한다 (도 1 참조). 수소화는 또한 락톤 고리(들)에 결합된 탄화수소 쇄의 임의의 탄소-탄소 이중 결합을 감소시키는 작용을 한다. 생성된 수소화 케텐 이량체 또는 케텐 다량체의 일반 화학 구조식은 화학식 I로 표시되고, 여기서 "n"은 0 내지 6이고, 0 내지 3일 수 있고, 또한 0일 수 있다. R₁은 2 내지 34개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있고, 시클릭 관능기를 함유할 수 있다. R 및 R₂는 6개 이상의 탄소 원자 길이이고; 10 내지 약 22개의 탄소를 함유하는 길이일 수 있고; 약 10 내지 약 20개의 탄소 길이일 수 있고; 또한 약 12 내지 약 18개의 탄소 길이일 수 있다. R 및 R₂는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 시클릭 관능기를 또한 함유할 수 있다.

알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체 출발 물질의 제조에 사용되는 카르복실산은 다른 관능기, 예컨대 에스테르, 에테르, 3급 및 4급 아민, 탄소-탄소 이중 및 삼중 결합, 케톤, 알데히드, 지방족 고리 및 방향족 고리 및 미국 특허 번호 6,175,022에서 개시된 임의의 관능기를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 위치 이성질체도 함유한다는 것이 이해된다. 또한, 본 발명은 화학식 II의 화합물의 위치 이성질체를 함유한다는 것이 이해된다.

분산제란 실질적으로 수성인 환경에서 소수성 물질의 작은 불용성 입자의 분리 및 분산을 용이하게 하는 물질을 의미한다. 분산제는 분산제에 존재하는 카르복실산 기(들)를 개질시킬 수 있는 화학적 작용제, 예컨대 NaHCO₃, Na₂CO₃, 및 NaOH와 조합되어 사용될 수 있다.

추가 목적은 재생가능성 및 재펄프화가능성을 유지하면서, 종이 및 판지의 내수성 및 내습성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다. 종이 또는 판지에 첨가되거나, 종이 또는 판지에 코팅로서 적용되었을 때, H₂-AKD 또는 부분 수소화된 H₂-AKD를 포함하는 조성물은 종이 또는 판지의 내수성 및 내습성을 증가시킨다. 하기에서, H₂-AKD를 언급할 때, 이것은 부분 수소화된 AKD를 의미할 수 있다는 것이 이해된다. H₂-AKD는 보통의 최종 사용, 저장, 및 운송 조건하에서 소수성 왁스를 유지한다. H₂-AKD 처리된 종이 또는 판지가 재생 또는 재펄프화 동안에 온수 및 알칼리성 조건에 노출될 때, 이것은 반응하여 음이온성 비누를 형성하는 것으로 생각된다. 그 후에, 음이온성 비누는 수중에서 분산되어 셀룰로스 펄프로부터 분리될 수 있다.

H₂-AKD에 의해 달성되는 개선된 재펄프화가능성의 가능한 하나의 메카니즘이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 시판되는 AKD는 물과 반응하여 베타-케토 카르복실산을 형성한다. 베타-케토 카르복실산은 실온에서 CO₂가 급속히 제거되어 왁스질의 소수성 케톤을 형성한다. 이러한 왁스질 케톤이 왁스 코팅의 재펄프화가능성을 개선할 것이라고는 예상되지 않는다. 그러나, AKD의 수소화는 반응성 락톤 고리를 갖는 소수성 왁스를 제공한다. 락톤 고리는 재펄프화 동안에 가수분해를 진행하여 안정한 카르복실산 비누를 형성할 수 있다. 음이온성 비누는 수중에서 용이하게 분산되어 셀룰로스 펄프로부터 분리될 수 있다.

수소화된 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 또는 케텐 다량체의 가수분해 유사체의 일반 화학 구조식은 하기 화학식 II로 제공된다.

<화학식 II>

식 중,

n은 0 내지 6의 정수이다.

화학식 II에서, "n"은 0 내지 6일 수 있고; 0 내지 3일 수 있고; 또한 0일 수 있다. R 및 R₂는 직쇄 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 독립적으로 시클릭 관능기를 또한 함유할 수 있다. R 및 R₂는 6개 이상의 탄소 원자 길이이고; 10 내지 약 22개의 탄소를 함유하는 길이일 수 있고; 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자 길이일 수 있고; 또한 약 12 내지 약 18개의 탄소 길이일 수 있다. R₁은 2 내지 34개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 직쇄 또는 분지형 알킬 기일 수 있고, 또한 시클릭 관능기를 임의로 함유할 수 있다.

별법으로, H₂-AKD 왁스는 통상의 왁스 코팅에 혼입될 수 있다. H₂-AKD의 소수성 탄화수소 특성 및 그의 융점 (56℃)은 이것을 통상의 코팅 왁스와 상용성이도록 만든다. 예를 들어, 파라플렉스(Paraflex)®4797A (캐나다 온타리오주 아쟁쿠르 소재의 더 인터내셔널 그룹(The International Group))는 59℃의 융점을 갖는다. H₂-AKD/왁스 코팅된 종이 또는 판지가 알칼리성 재펄프화 조건에 노출될 때, H₂-AKD로부터 형성된 음이온성 비누가 통상의 왁스의 분산을 용이하게 하여, 셀룰로스 펄프로부터의 분리를 더욱 용이하게 만든다.

종이 및 판지를 코팅하기 위해 H₂-AKD와 함께 사용가능한 왁스는 제지 기술분야에서 공지되어 있으며, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 또는 임의의 천연 또는 합성 왁스 코팅 조성물, 비제한적으로 식물성 왁스, 동물성 왁스 및 석유 유래 왁스를 포함한다. 이러한 왁스의 시판 예는 더 인터내셔널 그룹 (캐나다 온타리오주 아쟁쿠르)으로부터 입수가능하다. 종이 또는 판지를 코팅하기 위해 현재 사용되고 있는 왁스는 전형적으로 그의 탄화수소 쇄에 약 20 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하고, 약 30℃ 내지 약 200℃의 융점을 가지며; 또한 약 40℃ 내지 약 85℃의 융점을 가질 수 있다. 왁스 이외에도, 배합물은 코팅의 물리적 성질을 향상시키고, 비용을 경감시키고, 성능을 개선하기 위해 임의적 수지, 예컨대 열가소성 중합체 물질, 예를 들어 탄화수소 수지, 폴리에틸렌 아세테이트, 폴리에틸렌 등을 또한 포함할 수 있다.

H₂-AKD 또는 H₂-AKD/왁스 조성물은 종이 또는 판지에 왁스 코팅을 적용하는 데에 사용되는 임의의 방법에 의해, 예를 들어 에멀젼으로서, 커튼 코팅기, 왁스 함침기 또는 캐스케이드 코팅기 상에 적용될 수 있다. 미국 특허 번호 4,317,756 (더마스(Dumas) 등)에는 본 발명의 수소화된 조성물의 에멀젼을 제조하는 데에 후속적으로 사용될 수 있는, 알킬 케텐 이량체 (AKD)의 수성 에멀젼의 제조 방법이 개시되어 있다.

그 자체로 또는 통상의 왁스와 조합되어 첨가될 때, H₂-AKD/왁스 조성물의 첨가 수준은 코팅된 종이 또는 판지 총 중량의 약 1% 내지 약 60%의 범위일 수 있다. H₂-AKD는 코팅 조성물의 약 1 중량% 내지 약 100 중량%의 범위일 수 있고; 코팅 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있고; 또한 코팅 조성물의 약 15 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다. 본 명세서 및 청구범위 전체에서, 코팅이라는 용어는, 달리 지시하지 않는 한, "코팅" 또는 "함침"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

추가 목적은 코팅된 종이 또는 판지의 재펄프화가능성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다. H₂-AKD 또는 H₂-AKD/왁스 조성물로 코팅된 종이 또는 판지는 약 5 내지 약 14의 pH에서 재펄프화될 수 있고; 약 7 내지 약 12의 pH에서 재펄프화될 수 있고; 또한 약 9 내지 약 12의 pH에서 재펄프화될 수 있다.

H₂-AKD 또는 H₂-AKD/왁스 조성물로 코팅된 종이 또는 판지는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 재펄프화될 수 있고; 약 30℃ 내지 약 70℃의 온도에서 재펄프화될 수 있고; 또한 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 재펄프화될 수 있다. H₂-AKD 또는 H₂-AKD/왁스 조성물로 코팅된 종이 또는 판지는 또한 약 50℃에서 재펄프화될 수 있다.

종이와 판지가 엄격하게 구분되지는 않지만, 일반적으로 판지가 종이보다 더 두껍다 (통상적으로, 0.25　mm/0.010　in 또는 10 포인트 초과). 본 발명의 조성물은 임의의 종이 또는 판지와 함께 사용될 수 있다. 종이 및 판지의 유형 및 분류의 예는 그 전문이 본원에 포함되는, TAPPI 방법 - TIP 0404-36에서 찾아볼 수 있다.

하기 실시예는 본원에서 기재되고 청구된 발명의 개념을 예시하기 위한 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 비제한적 실시양태인 것으로 의도된다.

실시예

하기 실시예는 본 교시내용의 대표 조성물의 제조 및 활성을 예시하고, 또한 그의 내수성 및 내습성, 및 재생 및 재펄프화 작업에서의 성능을 예시하기 위해 제공된다. 특정 시약 및 조건이 하기 실시예에서 약술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이들 시약 및 조건이 본 교시내용을 제한하는 것이 아님을 알 것이다.

실시예 1 - 알킬 케텐 이량체의 수소화

알킬 케텐 이량체 (AKD)인 아쿠아펠(Aquapel)®364 (미국 켄터키주 렉싱턴 소재의 애쉬랜드 워터 테크놀러지즈(Ashland Water Technologies)로부터 입수)의 샘플을 하기 방법을 이용하여 수소화시켰다: 알킬 케텐 이량체 25 그램 (g)을 톨루엔 25 g에 용해시켰다. 그 후에, 혼합물을 2 몰%의 탄소 상 Pd 촉매 (탄소 상 10% 팔라듐, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich)로부터 입수)와 함께, 스테인리스강 파르(Parr) 반응기에 로딩하였다. 반응기를 H₂ 기체로 2회 플러싱하고, 제곱 인치당 600 파운드의 H₂ 기체 압력하에 밀봉한 다음, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되었으면, 혼합물을 여과하여 Pd 촉매를 제거하고, 톨루엔 용매를 진공하에 제거하였다. 바람직한 H₂-AKD 조성물 24 그램을 단리하였다. H₂-AKD 조성물은 56℃의 융점을 가졌다.

실시예 2 - 판지의 제조

왁스 코팅을 위한 판지를 하기 방법을 이용하여 제조하였다. 시판 판지의 샘플을 2.5 센티미터 (cm)의 스트립으로 절단한 후에, 이중 디스크 정제기를 사용하여 375 밀리리터 (mL)의 캐나다 표준 여수도 (CSF)로 정제하였다. 2.5 중량%의 GPC™D-15F (미국 아이오와주 머스카틴 소재의 그레인 프로세싱 코포레이션(Grain Processing Corporation))를 정제된 펄프에 첨가하였다.

재생 판지를 미국 미시건주 칼라마주 소재의 웨스턴 미시건 대학(Western Michigan University)에서 입수가능한 것과 유사한 파일럿 초지기를 사용하여 펄프 지료로부터 제조하였다. 제지 펄프의 온도는 50℃로 설정하였다. 제지 pH는 7.5로 고정하였다. 하기 첨가제를 초지기의 습단부에 첨가하였다: 스탈록(Stalok)®300 양이온성 전분 0.5 중량% (모든 첨가 수준은 펄프 지료를 기준으로 함, 영국 런던 소재의 테이트 앤드 라일(Tate and Lyle)), 헤르콘(Hercon)®70 알킬 케텐 이량체 사이징제 에멀젼 0.05 중량% (미국 켄터키주 렉싱턴 소재의 애쉬랜드 허큘레스 워터 테크놀러지즈(Ashland Hercules Water Technologies)), 및 퍼폼(Perform)®8713 양이온성 폴리아크릴아미드 보류 조제 0.0125 중량% (미국 켄터키주 렉싱턴 소재의 애쉬랜드 워터 테크놀러지즈). 평량은 제곱 미터 당 160 그램 (g/m²)으로 고정하였다. 릴(reel)에서의 시트 함수율은 8%로 조절하였다.

실시예 3 - 왁스 코팅된 판지의 제조

실시예 2에서 제조된 재생 판지를 하기 방법을 이용하여 파라플렉스®4797A 왁스로 코팅하였다 (더 인터내셔널 그룹에 의해 제공된 시판 캐스케이드 왁스). 파라플렉스®4797A의 샘플 200 g을 80℃로 설정된 온수조를 사용하여 용융시켰다. 재생 판지를 6 인치 x 6 인치의 정사각형으로 절단하였다. 그 후에, 정사각형을 5초 동안 용융된 왁스에 침지시키고, 제거한 다음, 1시간 동안 실온에서 냉각시켰다. 5%, 10%, 15%, 25%, 50% 및 100%의 H₂-AKD를 함유하는 파라플렉스®4797A 코팅을 또한 동일한 방법으로 제조하였다. H₂-AKD는 실시예 1에서 기재된 방법을 이용하여 제조하였다. 코팅된 샘플을 85℃의 오븐에서 30분 동안 경화시킨 후에, 시험하였다. 왁스 픽업(pick-up)은 평균적으로 코팅된 판지 총 중량의 50%였다.

실시예 4 - 재펄프화가능성의 시험 방법

비코팅 판지, 실시예 3에서 기재된 파라플렉스®4797A 코팅 판지, H₂-AKD 코팅 판지, 및 H₂-AKD/왁스 코팅 판지의 재펄프화가능성을 하기 방법을 이용하여 측정하였다.

물 342 g의 분취량을 와링 블렌더(Waring Blender)에 넣었다. 판지의 18 g 샘플을 2.5 cm x 2.5 cm의 정사각형으로 절단하여 블렌더에 넣었다. 블렌더의 바닥에 장착된 전기 모터를 사용하여 블레이드를 회전시켰다. 펄프가 블레이드의 날가로운 날에 의해 절단되는 것을 피하기 위해, 블레이드를 "역" 방향으로 회전시켰다. 교반 속도는 1500 rpm (분당 회전수)으로 고정하였다. 1 N 황산 (H₂SO₄) 용액을 사용하여, 재펄프화 분산물을 pH 5로 조정하였다. NaHCO₃ (1000 ppm)를 사용하여, 재펄프화 분산물을 pH 7로 완충시켰다. Na₂CO₃ (1000 ppm)를 사용하여, 재펄프화 분산물을 pH 9로 완충시키고, Na₂CO₃ (1000 ppm)와 NaOH의 혼합물을 사용하여, 재펄프화 분산물을 pH 12로 완충시켰다. 수온은 블렌더의 바깥쪽 주위를 둘러싼 전기 가열 재킷(jacket)을 사용하여 조절하였다.

펄프 슬러리의 샘플을 15분마다 수집하였다. 각각의 샘플을 도 5에 도시된 일련의 재펄프화 표준과 비교함으로써 재펄프화 수준을 정량화하였다. 재펄프화 지수 값 "5"는 상업적 용도로 허용되는 것으로 간주된다.

실시예 5 - 다양한 왁스/H₂-AKD 블렌드의 재펄프화가능성

파라플렉스®4797A, H₂-AKD, 및 파라플렉스®4797A/H₂-AKD 코팅 판지의 샘플을 실시예 2 및 3에서 기재된 방법을 이용하여 제조하였다. 전체 왁스 픽업은 평균적으로 코팅된 판지 중량의 50%였다. 재펄프화가능성을 5 내지 12 범위의 pH, 40℃, 50℃ 및 60℃의 재펄프화 온도에서, 실시예 4에서 기재된 방법을 이용하여 측정하였다 (표 1-3 참조).

100% 파라플렉스®4797A 왁스 코팅 판지는 59℃인 그의 융점보다 낮은 온도에서 서서히 재펄프화되었다. 100% 파라플렉스®4797A 왁스 코팅 판지에 대하여 달성된 최고 재펄프화 지수 값은 그의 융점보다 낮은 재펄프화 온도에서 단지 2.5였다 (50℃ 및 pH 12에서의 재펄프화 2시간 후에 측정). 왁스의 융점보다 높은 60℃로 재펄프화 온도를 상승시키면, 100% 파라플렉스®4797A 왁스 코팅 판지의 재펄프화 속도가 현저히 증가하였다. 그러나, 왁스는 그의 융점 근처의 재펄프화 온도에서 점착성이 되고 중질 침착물을 형성하여, 작업상의 문제를 초래한다.

H₂-AKD를 파라플렉스®4797A 왁스에 첨가하면, 시험한 재펄프화 pH 및 온도의 전체 범위에 걸쳐서 왁스 코팅된 판지의 재펄프화가능성이 개선되었다.

개선 정도 (100% 파라플렉스®4797A 왁스와 비교한 것)는 재펄프화 pH 및 왁스에 첨가되는 H₂-AKD의 백분율에 따라 달라졌다. 일반적으로, H₂-AKD 또는 H₂-AKD/왁스 조성물의 재펄프화가능성은 pH가 5에서 12로 증가함에 따라 개선되었다. pH 12 및 50℃에서, 15% 이상의 H₂-AKD를 함유하는 H₂-AKD/파라플렉스 4797A 조성물은 왁스 융점보다 낮은 온도 (50℃의 재펄프화 온도)에서 급속히 재펄프화되었다. 재펄프화가능성의 개선은 전체 왁스 코팅의 약 5% 내지 약 10% 정도로 낮은 H₂-AKD 첨가 수준에서도 관찰되었다. H₂-AKD 및 H₂-AKD/왁스 코팅 판지의 재펄프화가능성은 또한 코팅 중의 H₂-AKD의 백분율이 증가함에 따라 개선되었다. 100% H₂-AKD 코팅이 가장 급속히 재펄프화되었다. pH 12에서, 100% H₂-AKD 코팅 판지는 40℃ 정도로 낮은 온도에서도 "허용가능한" 재펄프화가능성 ("5" 이상의 재펄프화가능성 지수)을 제공하였다.

<표 1>

왁스 코팅의 재펄프화가능성 - 40℃

<표 2>

왁스 코팅의 재펄프화가능성 - 50℃

<표 3>

왁스 코팅의 재펄프화가능성 - 60℃

실시예 6 - 다양한 왁스/H₂-AKD 블렌드의 내수성

파라플렉스®4797A, H₂-AKD, 및 파라플렉스®4797A/H₂-AKD 코팅 판지의 30분 콥(Cobb) 시험을 Tappi 방법 T441을 이용하여 수행하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다. 비사이징 또는 비코팅 판지는 30분 콥 사이징을 거의 또는 전혀 제공하지 않았다 (300 g/m² 초과의 값). 100% 파라플렉스®4797A 왁스로 코팅된 판지는 높은 수준의 30분 콥 사이징을 제공하였다 (5 g/m² 미만의 콥 사이징 값, 콥 사이징 값은 내수성이 증가할수록 감소함). 유사한 수준의 콥 사이징이 파라플렉스®4797A 중의 25% 정도로 높은 H₂-AKD 첨가 수준에서도 유지되었다. 파라플렉스®4797A 중의 50% 및 100%의 H₂-AKD 첨가 수준은 비코팅 대조 샘플보다 훨씬 높은 수준의 사이징인, 15 내지 35 g/m²의 30분 콥 사이징 값을 제공하였다.

파라플렉스®4797A, H₂-AKD, 및 파라플렉스®4797A/H₂-AKD 코팅 판지의 MVTR 시험을 Tappi 방법 T448을 이용하여 수행하였다. 시험은 5일의 기간 동안 23℃ 및 85%의 상대 습도에서 수행하였다. 포화 브롬화칼륨 용액을 사용하여, 시험 챔버의 습도를 85%로 조절하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다. MVTR 결과는, 비코팅 판지가 수증기 투과에 대한 내성을 거의 또는 전혀 제공하지 않았음을 보여준다 (500 g/m²/일 초과의 MVTR). 100% 파라플렉스®4797A 코팅의 첨가는 수증기 투과율을 25 g/m²/일 미만으로 감소시켰다. 파라플렉스®4797A/H₂-AKD 코팅 판지는 50% 정도로 높은 H₂-AKD 첨가 수준에서도 유사한 수준의 내습성을 제공하였다. 100% H₂-AKD 코팅 판지는 약간 낮은 수준의 내습성을 제공하였다. 100% H₂-AKD로 코팅된 판지는 미처리 판지보다 높은 내습성을 가졌다.

실시예 5 및 6에서 기재된 재펄프화가능성, 콥 사이징 및 MVTR 결과는, H₂-AKD의 시판 왁스 코팅에의 첨가가 높은 수준의 내수성 및 내습성을 유지하면서, 코팅된 판지의 재생가능성 및 재펄프화가능성을 개선한다는 것을 설명해준다. 본원에서 기재된 바의 변화, 수정 및 다른 실행이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 본 교시내용의 취지 및 본질적인 특징으로부터 이탈함이 없이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명은 이러한 모든 수정 및 실행, 및 이들의 등가물을 포함시키고자 한다.

도서, 특허, 공개 출원, 논문 및 다른 간행물을 포함하는, 본 출원에서 인용된 각각의 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

<표 4>

다양한 왁스 코팅의 콥 사이징 및 수증기 투과 (MVTR)

Claims

하기 화학식 I을 포함하며, 여기서 화학식 I은 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체 또는 케텐 다량체의 수소화 또는 부분 수소화의 결과인 조성물.
<화학식 I>

식 중,
R은 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
R₁은 2 내지 34개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
R₂는 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; 여기서
R, R₁ 및 R₂는 독립적으로 시클릭 관능기를 임의로 함유할 수 있고;
n은 1 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, R 및 R₂가 10 내지 22개의 탄소 길이이거나; 10 내지 20개의 탄소 길이일 수 있거나; 또는 12 내지 18개의 탄소 길이일 수 있는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 추가 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, 1종 이상의 추가 왁스가 30℃ 내지 200℃의 융점을 가지거나; 또는 40℃ 내지 85℃의 융점을 가질 수 있는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 1종 이상의 추가 왁스가 파라핀 왁스 또는 미세결정질 왁스인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 물질, 탄화수소 수지, 폴리에틸렌 아세테이트, 폴리에틸렌, 또는 이들의 임의의 조합을 임의로 포함하는 조성물.
a) 하기 화학식 I을 포함하는 조성물에 따른 조성물을 제공하고;
b) a)의 조성물을 펄프 물질과 접촉시키고;
c) 종이 또는 판지를 형성하고;
d) 임의로, 하기 화학식 I의 조성물을 종이 또는 판지의 표면에 적용하는 것
을 포함하며, 여기서 화학식 I은 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체 또는 케텐 다량체의 수소화 또는 부분 수소화의 결과인, 종이 또는 판지의 제조 방법.
<화학식 I>

식 중,
R은 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
R₁은 2 내지 34개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
R₂는 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; 여기서
R, R₁ 및 R₂는 독립적으로 시클릭 관능기를 임의로 함유할 수 있고;
n은 0 내지 6의 정수이다.
제7항에 있어서, 종이 또는 판지를 형성하고, a)의 조성물을 형성된 종이 또는 판지의 표면에 적용하는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 추가 왁스를 추가로 포함하는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 조성물이 열가소성 중합체 물질, 탄화수소 수지, 폴리에틸렌 아세테이트, 폴리에틸렌, 또는 이들의 임의의 조합을 임의로 포함하는 것인 방법.
제7항 또는 제8항의 방법에 따라 제조된 종이 또는 판지.
종이 또는 판지를 제공하고;
종이 또는 판지의 표면에 하기 화학식 I을 포함하는 조성물을 적용하고;
종이 또는 판지를 재펄프화하는 것
을 포함하며, 여기서 화학식 I은 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체 또는 케텐 다량체의 수소화 또는 부분 수소화의 결과인, 종이 또는 판지의 재펄프화가능성을 증가시키는 방법.
<화학식 I>

식 중,
R은 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
R₁은 2 내지 34개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고;
R₂는 6개 이상의 탄소 원자 길이인 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; 여기서
R, R₁ 및 R₂는 독립적으로 시클릭 관능기를 임의로 함유할 수 있고;
n은 0 내지 6의 정수이다.
제12항에 있어서, 화학식 I의 조성물이 1종 이상의 추가 왁스를 추가로 포함하는 것인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 조성물이 열가소성 중합체 물질, 탄화수소 수지, 폴리에틸렌 아세테이트, 폴리에틸렌, 또는 이들의 임의의 조합을 임의로 포함하는 것인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 재펄프화 pH가 5 내지 14이거나; 7 내지 12일 수 있거나; 또는 9 내지 12일 수 있는 것인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 재펄프화 온도가 20℃ 내지 100℃이거나; 30℃ 내지 70℃일 수 있거나; 또는 40℃ 내지 60℃일 수 있는 것인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 화학식 I의 조성물이 조성물의 총 중량의 1% 내지 100%를 차지하거나; 조성물의 총 중량의 5% 내지 50%를 차지할 수 있거나; 또는 조성물의 총 중량의 15% 내지 25%일 수 있는 것인 방법.
제12항에 있어서, 화학식 I의 조성물이 조성물의 총 중량의 15% 내지 25%를 차지하고; 재펄프화 온도가 40℃ 내지 60℃이고; 재펄프화 pH가 9 내지 12인 방법.
a) 종이 또는 판지를 제공하고
b) 제1항의 조성물을 종이 또는 판지의 표면에 적용하는 것
을 포함하는, 코팅된 종이 또는 판지.
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