KR102114228B1 - Solid electrolyte film, manufacturing method of the same, and all-solid-state-battery including the same - Google Patents
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Abstract
기공 구조를 가지는 다공성 고분자 필름과 고체 전해질 입자가 복합화된 형태의 고체 전해질 필름, 이를 용액 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공한다.Provided is a solid electrolyte film having a porous polymer film having a pore structure and a solid electrolyte particle complex, a method of manufacturing the same as a solution process, and an all-solid-state battery including the same.
Description
고체 전해질 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
It relates to a solid electrolyte film, a method for manufacturing the same, and an all-solid-state battery comprising the same.
최근, 소형 기기로부터 전기자동차, 에너지 저장 장치 등의 중대형 분야로 이차 전지의 적용 분야가 확장되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, fields of application of secondary batteries have been expanded from small devices to medium and large fields such as electric vehicles and energy storage devices.
그런데, 일반적인 이차 전지에 사용되는 액체 전해질은 발화성이 커서 폭발의 위험이 있다. 이와 관련하여, 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여 안전성이 확보되는 전고체전지를 개발할 필요가 있다.However, the liquid electrolyte used in a typical secondary battery has a high ignition property and there is a risk of explosion. In this regard, it is necessary to develop an all-solid-state battery in which safety is secured by replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte.
그러나, 전고체전지의 성능을 확보하기 위해서는, 상당량의 고체전해질이 포함되어야 하는 바, 액체 전해질을 적용한 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)에 비하여 에너지 밀도가 낮은 문제가 있다.
However, in order to secure the performance of the all-solid-state battery, a significant amount of the solid electrolyte must be included, and thus there is a problem in that the energy density is lower than that of a battery (for example, a lithium ion battery) to which a liquid electrolyte is applied.
내부 기공을 가지는 필름과 고체 전해질 입자가 복합화된 형태의 고체 전해질 필름, 이를 용액 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공한다.
Provided is a solid electrolyte film in which a film having internal pores and a solid electrolyte particle are combined, a method of manufacturing the same as a solution process, and an all-solid-state battery including the same.
본 발명의 일 구현예에서는, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름; 및 상기 필름의 내부 기공에 위치하는 고체 전해질 입자;를 포함하는 고체 전해질 필름을 제공한다. In one embodiment of the invention, the size of the film containing the internal pores of 1 ㎚ to 100 ㎛; And solid electrolyte particles positioned in the inner pores of the film.
구체적으로, 상기 고체 전해질 입자의 크기는, 0.001 내지 100 ㎛일 수 있다.Specifically, the size of the solid electrolyte particles may be 0.001 to 100 μm.
상기 고체 전해질 입자가 기공에 위치하기 전, 상기 필름의 두께는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.Before the solid electrolyte particles are located in the pores, the thickness of the film may be 1 to 200 μm.
또한, 상기 고체 전해질 입자가 내부 기공에 위치한 상태의 필름, 즉 상기 고체 전해질 필름은, 10 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다.In addition, the film in the state in which the solid electrolyte particles are located in the inner pores, that is, the solid electrolyte film, may have a thickness of 10 to 300 ㎛.
상기 고체 전해질 입자가 기공에 위치하기 전, 상기 필름의 전체 부피 100 부피%에서 기공이 차지하는 부피는 20 내지 90 부피%일 수 있다.Before the solid electrolyte particles are located in the pores, the volume occupied by the pores in 100% by volume of the total volume of the film may be 20 to 90% by volume.
상기 고체 전해질 입자가 내부 기공에 위치한 상태의 필름, 즉 상기 고체 전해질 필름은, 전체 부피(100%) 중에서 기공이 차지하는 부피가 10 내지 50 부피% 일 수 있다.The film in which the solid electrolyte particles are located in the inner pores, that is, the solid electrolyte film may have a volume occupied by pores in the total volume (100%) of 10 to 50% by volume.
한편, 상기 필름은, 부도체일 수 있다. Meanwhile, the film may be a nonconductor.
일 예로, 상기 부도체인 필름은, 고분자 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리파라필렌테레프탈레이트, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자가 포함된 필름일 수 있다.For example, the non-conductive film may be a polymer film. Specifically, the polymer film is a group consisting of polyethylene terephthalate, polyparaphilene terephthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, and mixtures thereof It may be a film containing at least one polymer selected from.
다른 일 예로, 상기 부도체인 필름은, 전자 전도성이 낮은 산화물이 포함된 세라믹 필름일 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들어, 상기 세라믹 필름은, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 세라믹이 포함된 필름일 수 있지만, 전자 전도성이 낮은 산화물이 포함된 세라믹 필름이라면 특별히 제한되지 않는다.As another example, the non-conductive film may be a ceramic film containing an oxide having low electronic conductivity. For a more specific example, the ceramic film may be a film containing at least one ceramic selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, derivatives thereof, and mixtures thereof. It is not particularly limited as long as it is a ceramic film containing a low conductivity oxide.
상기 고체 전해질 입자는, Li2S-P2S5-LiX (X=Cl, Br, I)계 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The solid electrolyte particles may include a Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X = Cl, Br, I) -based compound, a compound represented by Formula 1 below, or a mixture thereof.
[화학식 1] LiaMbScX1 d [Formula 1] Li a M b S c X 1 d
상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.In Chemical Formula 1, M is Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a≤6, 0 <b≤6, 0 <c≤6, and 0≤d≤6.
상기 고체 전해질 필름은, 이온 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 화합물을 상기 이온 전도성 첨가제로 할 수 있다.The solid electrolyte film may further include an ion conductive additive. For example, the lithium compound represented by Chemical Formula 2 may be used as the ion conductive additive.
[화학식 2] LimX2 n [Formula 2] Li m X 2 n
상기 화학식 2에서, X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고, 0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
In Formula 2, X 2 is F, Cl, Br, or I, 0 <m≤2, and 0 <n≤2.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고체 전해질 입자를 용매에 용해하여 고체 전해질 용액을 제조하는 단계; 고체전해질 용액으로, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름을 적시는 단계; 및 상기 고체전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질 필름의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the solid electrolyte particles are dissolved in a solvent to prepare a solid electrolyte solution; Soaking a film containing internal pores having a size of 1 nm to 100 μm as a solid electrolyte solution; And drying the film soaked with the solid electrolyte solution.
상기 필름을 적시는 단계; 에서, 상기 필름 및 상기 고체 전해질 용액의 중량비는, 1: 10 내지 1: 100 (필름 : 고체 전해질 용액)일 수 있다. Wetting the film; In, the weight ratio of the film and the solid electrolyte solution may be 1: 10 to 1: 100 (film: solid electrolyte solution).
또한, 상기 고체 전해질 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 고체 전해질 입자는 5 내지 30 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함될 수 있다.In addition, in the total amount (100% by weight) of the solid electrolyte solution, the solid electrolyte particles may contain 5 to 30% by weight, and the solvent may be included as the remainder.
상기 필름을 적시는 단계;는, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 드랍 코팅(Drop coating), 또는 이들의 조합인 방법으로, 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.The step of wetting the film is by dip coating, spray coating, spin coating, drop coating, or a combination thereof, for 1 to 30 minutes. Can be performed.
이에 따라, 상기 다공성 고분자 필름의 기공에 상기 고체 전해질 용액이 균일하게 분포될 수 있다.Accordingly, the solid electrolyte solution may be uniformly distributed in the pores of the porous polymer film.
상기 용매는 알코올계 용매일 수 있다.The solvent may be an alcohol-based solvent.
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;에서, 상기 다공성 고분자 필름의 기공에서 상기 용매가 제거되고, 고체 전해질 입자가 석출될 수 있다.In the step of drying the film wetted with the solid electrolyte solution; in the pores of the porous polymer film, the solvent is removed, the solid electrolyte particles may be deposited.
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;는, 상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 자연 건조하는 단계; 및 상기 자연 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.Drying the film soaked with the solid electrolyte solution; Naturally drying the film soaked with the solid electrolyte solution; And heat-treating the naturally dried material.
상기 자연 건조된 물질을 열처리하는 단계;는, 100 내지 550 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The step of heat-treating the naturally dried material may be performed in a temperature range of 100 to 550 ° C.
고체 전해질 입자를 용매에 용해하여 고체 전해질 용액을 제조하는 단계;에서, 용액 내 고체 전해질 입자의 함량은, 용매에 대한 고체 전해질의 용해도 범위 내인 것일 수 있다.
In the step of preparing a solid electrolyte solution by dissolving the solid electrolyte particles in a solvent; In the solution, the content of the solid electrolyte particles may be within the solubility range of the solid electrolyte in the solvent.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 전술한 고체 전해질 필름; 및 음극;을 포함하는, 전고체전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, the anode; The above-mentioned solid electrolyte film; And a negative electrode.
본 발명의 일 구현예에서 제공하는 고체 전해질 필름은, 필름 형태를 가지는 고체전해질로써 전고체전지에 직접 적용될 수 있는 것인 바, 일반적으로 고체전해질 분말을 펠릿(pellet)화하여 적용하는 경우에 비하여 얇은 두께, 적은 부피 등을 달성할 수 있다.The solid electrolyte film provided in one embodiment of the present invention is a solid electrolyte having a film form and can be directly applied to an all-solid-state battery. In general, compared to a case in which the solid electrolyte powder is pelletized and applied. Thin thickness, small volume, etc. can be achieved.
이에, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 고체 전해질 필름을 적용한 전지는 높은 에너지 밀도를 가지고, 기계적 물성, 유연성 등의 물성 또한 우수하게 발현될 수 있으며, 대면적화에 유리할 수 있다.Thus, the battery to which the solid electrolyte film provided in one embodiment of the present invention has a high energy density, mechanical properties, flexibility, and other physical properties can also be excellently expressed, and can be advantageous for large area.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 간단한 용액 공정을 이용하여 상기 고체 전해질 필름을 수득할 수 있다.
Further, according to another embodiment of the present invention, the solid electrolyte film may be obtained using a simple solution process.
도 1은, 기공구조를 가지고 있는 필름에 고체전해질을 함침시키는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예에서 제조된 필름의 사진이다.
도 3은 실시예에서 제조된 필름의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지이다.
도 4는 실시예에서 제조된 고체 전해질 필름에 대한 임피던스 분석 결과이다.1 is a schematic view showing a process of impregnating a solid electrolyte in a film having a pore structure.
2 is a photograph of a film prepared in Examples.
3 is an SEM (scanning electron microscope) image of the film prepared in the example.
4 is an impedance analysis result for the solid electrolyte film prepared in Example.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later.
고체 전해질 필름Solid electrolyte film
본 발명의 일 구현예에서는, 고체 전해질 필름을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a solid electrolyte film is provided.
상기 고체 전해질 필름은, 필름 형태를 가지는 고체전해질로써 전고체전지에 직접 적용될 수 있는 것이며, 일반적으로 고체전해질 분말을 펠릿(pellet)화하여 적용하는 경우에 비하여 얇은 두께, 적은 부피 등을 달성할 수 있다.The solid electrolyte film is a solid electrolyte having a film form and can be directly applied to an all-solid-state battery, and generally can achieve a thinner thickness, less volume, and the like than when applied by pelletizing the solid electrolyte powder. have.
구체적으로, 상기 고체 전해질 필름은, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름; 및 상기 필름의 내부 기공에 분포된 고체 전해질 입자;를 포함하여, 필름 형태로 구현된 고체 전해질이다.Specifically, the solid electrolyte film may include a film having internal pores having a size of 1 nm to 100 μm; And solid electrolyte particles distributed in the inner pores of the film.
이러한 형태는, 고체 전해질 입자가 용매에 완전히 용해된 고체 전해질 용액을 제조하고, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름을 상기 고체 전해질 용액으로 적신 후, 용매를 제거하고, 고체 전해질 입자를 석출함으로써 구현된 것이다. In this form, a solid electrolyte solution in which solid electrolyte particles are completely dissolved in a solvent is prepared, a film containing internal pores having a size of 1 nm to 100 μm is wetted with the solid electrolyte solution, and then the solvent is removed, and the solid electrolyte It was realized by depositing particles.
보다 구체적인 내용은 후술하겠지만, 고체 전해질 용액으로 필름을 적시는 공정에서, 고체 전해질 용액이 전체로써(즉, 용매 및 그에 용해된 고체 전해질 입자가 함께) 필름 내부 전면에 균일하게 함침될 수 있다. 이후 건조하면 용매만 제거되고, 고체 전해질이 입자 상태를 회복하여 필름의 내부 전면에 균일하게 분포될 수 있다.As will be described later in more detail, in the process of soaking the film with a solid electrolyte solution, the solid electrolyte solution may be uniformly impregnated into the entire inside of the film as a whole (i.e., the solvent and the solid electrolyte particles dissolved therein). After drying, only the solvent is removed, and the solid electrolyte can be uniformly distributed on the entire inner surface of the film by restoring the particle state.
이처럼 고체 전해질 용액을 이용하면, 고체 전해질 입자가 필름 전면에서 균일하게 분포되며, 서로 일정한 공간을 두고 접촉 수 있어, 최적화된 이온 전달 경로 및 그에 따라 우수한 이온 전도성을 가질 수 있다.
When the solid electrolyte solution is used as described above, the solid electrolyte particles are uniformly distributed on the entire surface of the film, and can be contacted with a certain space therebetween, thereby having an optimized ion transfer path and thus excellent ion conductivity.
한편, 고체 전해질 용액을 대신하여 고체 전해질 슬러리를 이용한다면, 1 ㎚ 내지 100 ㎛보다 더 큰 내부 기공을 포함하는 필름을 준비하여야 한다. On the other hand, if a solid electrolyte slurry is used instead of the solid electrolyte solution, a film including internal pores larger than 1 nm to 100 μm must be prepared.
여기서 고체 전해질 슬러리는, 고체 전해질 입자가 용매에 용해되지 않은 상태를 가지는 것이다. 이에, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름을 고체 전해질 슬러리로 적실 경우, 용매만 상기 필름 내부로 함침될 수 있고, 용매에 용해되지 못한 고체 전해질 입자는 필름의 표면에 대부분 남게 된다. Here, the solid electrolyte slurry has a state in which the solid electrolyte particles are not dissolved in a solvent. Accordingly, when a film containing internal pores having a size of 1 nm to 100 μm is wetted with a solid electrolyte slurry, only a solvent can be impregnated into the film, and solid electrolyte particles that are not dissolved in the solvent remain mostly on the surface of the film. do.
이에, 고체 전해질 용액을 이용한 경우와 달리, 필름을 고체 전해질 슬러리로 적신 후, 용매를 건조하고, 외압을 가하여야만, 필름의 표면에 남은 고체 전해질 입자를 필름 내부로 함침시킬 수 있다. Thus, unlike in the case of using a solid electrolyte solution, after the film is wetted with a solid electrolyte slurry, the solvent is dried and an external pressure must be applied to impregnate the solid electrolyte particles remaining on the surface of the film into the film.
다만, 외압에 의하더라도, 필름 내부 기공의 크기가 작은 경우, 필름의 표면에 남은 고체 전해질 입자가 필름 내부로 함침되기 어렵다. 이와 관련하여, 고체 전해질 용액을 대신하여 고체 전해질 슬러리를 이용하는 경우, 1 ㎚ 내지 100 ㎛보다 더 큰 내부 기공을 포함하는 필름을 필요로 하는 이유가 도출된다.However, even with external pressure, when the size of the pores inside the film is small, solid electrolyte particles remaining on the surface of the film are difficult to be impregnated into the film. In this connection, when using a solid electrolyte slurry in place of the solid electrolyte solution, the reason for requiring a film containing internal pores larger than 1 nm to 100 µm is derived.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 고체 전해질 필름을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the solid electrolyte film provided in one embodiment of the present invention will be described in more detail.
상기 고체 전해질 필름에 포함되는 고체 전해질 입자의 크기는, 0.001 내지 100 ㎛일 수 있다.
The size of the solid electrolyte particles included in the solid electrolyte film may be 0.001 to 100 μm.
상기 고체 전해질 입자가 내부 기공에 위치한 상태의 필름은, 상기 필름 그 자체에 대비하여 더욱 증가된 두께를 가질 수 있다. 다만, 고체 전해질 용액을 이용하는 제조 방법에 따르면, 상기 고체 전해질 입자가 내부 기공에 위치한 상태의 필름 두께도, 얇은 범위로 구현할 수 있다.The film in which the solid electrolyte particles are located in the inner pores may have an increased thickness compared to the film itself. However, according to a manufacturing method using a solid electrolyte solution, the thickness of the film in the state in which the solid electrolyte particles are located in the inner pores can also be implemented in a thin range.
구체적으로, 상기 고체 전해질 입자가 내부 기공에 위치하기 전 필름의 두께는, 1 내지 200 ㎛일 수 있다.Specifically, the thickness of the film before the solid electrolyte particles are located in the internal pores may be 1 to 200 μm.
상기 고체 전해질 입자가 내부 기공에 위치한 상태의 필름, 즉 상기 고체 전해질 필름은, 10 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
The film in which the solid electrolyte particles are located in the internal pores, that is, the solid electrolyte film may have a thickness of 10 to 300 μm.
또한, 상기 필름 그 자체의 기공 부피에서, 상기 고체 전해질 필름의 기공 부피를 뺀 만큼의 부피를, 상기 고체 전해질 입자가 차지할 수 있다.In addition, the solid electrolyte particles may occupy a volume equal to the pore volume of the film itself minus the pore volume of the solid electrolyte film.
구체적으로, 상기 고체 전해질 입자가 기공에 위치하기 전, 상기 필름의 전체 부피 100 부피%에서 기공이 차지하는 부피는 20 내지 90 부피%일 수 있다.Specifically, before the solid electrolyte particles are positioned in the pores, the volume occupied by the pores in 100% by volume of the total volume of the film may be 20 to 90% by volume.
상기 고체 전해질 입자가 상기 필름의 기공에 위치한 상태, 즉 상기 고체 전해질 필름은, 전체 부피(100%) 중에서 10 내지 50 부피%를 기공이 차지할 수 있다.
In the state in which the solid electrolyte particles are located in the pores of the film, that is, the solid electrolyte film may occupy 10 to 50% by volume of the total volume (100%).
한편, 상기 필름은, 부도체일 수 있다. Meanwhile, the film may be a nonconductor.
일 예로, 상기 부도체인 필름은, 고분자 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리파라필렌테레프탈레이트, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자가 포함된 필름일 수 있다.For example, the non-conductive film may be a polymer film. Specifically, the polymer film is a group consisting of polyethylene terephthalate, polyparaphilene terephthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, and mixtures thereof It may be a film containing at least one polymer selected from.
다른 일 예로, 상기 부도체인 필름은, 세라믹 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 세라믹 필름은, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 세라믹이 포함된 필름일 수 있지만, 전자 전도성이 낮은 산화물이 포함된 세라믹 필름이라면 특별히 제한되지 않는다.
As another example, the non-conductive film may be a ceramic film. Specifically, the ceramic film may be a film containing at least one ceramic selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, derivatives thereof, and mixtures thereof, but has low electronic conductivity. If it is a ceramic film containing oxide, it is not particularly limited.
상기 고체 전해질 입자는, Li2S-P2S5-LiX (X=Cl, Br, I)계 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The solid electrolyte particles may include a Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X = Cl, Br, I) -based compound, a compound represented by Formula 1 below, or a mixture thereof.
[화학식 1] LiaMbScX1 d [Formula 1] Li a M b S c X 1 d
상기 화학식 1에서, M은 Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.In Chemical Formula 1, M is Sb, Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a≤6, 0 <b≤6, 0 <c≤6, and 0≤d≤6.
다만, Li2S-P2S5-LiX (X=Cl, Br, or I)계 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합은 예시이며, 상기 고체전해질은 황화물계 화합물, 또는 그 혼합물이면 된다.
However, Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X = Cl, Br, or I) -based compound, a compound represented by Formula 1 below, or a combination thereof is an example, and the solid electrolyte is a sulfide-based compound, or a mixture thereof You just need
구체적으로, 상기 고체 전해질 입자가 기공에 위치하기 전, 상기 다공성 고분자 필름의 기공 크기는 1 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.
Specifically, before the solid electrolyte particles are positioned in the pores, the pore size of the porous polymer film may be 1 nm to 100 μm.
또한, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 고체 전해질 필름은, 상기 고체 전해질 입자의 함량이 20 내지 80 중량%이며, 이러한 범위 내에서 고체 전해질 입자의 함량이 높을수록, 최적화된 이온 전달 경로에서, 높은 이온 전도성을 발현할 수 있다.
In addition, the solid electrolyte film provided in one embodiment of the present invention, the content of the solid electrolyte particles is 20 to 80% by weight, the higher the content of the solid electrolyte particles in this range, in the optimized ion delivery route, It can express high ionic conductivity.
상기 고체 전해질 필름은, 이온 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 고체 전해질 필름의 이온 전도성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 화합물을 상기 이온 전도성 첨가제로 할 수 있다. The solid electrolyte film may further include an ion conductive additive. In this case, the ion conductivity of the solid electrolyte film may be improved. For example, the lithium compound represented by Chemical Formula 2 may be used as the ion conductive additive.
[화학식 2] LimX2 n [Formula 2] Li m X 2 n
상기 화학식 2에서, X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고, 0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
In Formula 2, X 2 is F, Cl, Br, or I, 0 <m≤2, and 0 <n≤2.
고체 전해질 필름의 제조 방법Method for producing solid electrolyte film
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고체 전해질 입자를 용매에 용해하여 고체 전해질 용액을 제조하는 단계; 고체전해질 용액으로, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름을 적시는 단계; 및 상기 고체전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질 필름의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the solid electrolyte particles are dissolved in a solvent to prepare a solid electrolyte solution; Soaking a film containing internal pores having a size of 1 nm to 100 μm as a solid electrolyte solution; And drying the film soaked with the solid electrolyte solution.
이는, 전술한 고체 전해질 필름을 제조하는 방법 중 하나이다. 따라서, 최종적으로 수득되는 고체 전해질 필름에 대한 설명은 생략하고, 구체적인 방법적 특징을 설명한다.
This is one of the methods for producing the above-mentioned solid electrolyte film. Therefore, the description of the finally obtained solid electrolyte film will be omitted, and specific method features will be described.
고체 전해질 입자를 용매에 용해하여 고체 전해질 용액을 제조하는 단계는 고체 전해질 입자를 용매와 반응시켜 완전히 용해하는 것을 의미한다. 전술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에서 고체 전해질 용액은 고체 전해질과 용매가 반응하여 homogeneous 용액이 제조된다는 점에서 고체 전해질 입자가 용매에 분산된 고체 전해질 슬러리와는 구분된다. 즉, 고체 전해질 입자를 용매에 용해하여 고체 전해질 용액을 제조하는 단계;에서, 용액 내 고체 전해질 입자의 함량은, 용매에 대한 고체 전해질의 용해도 범위 내인 것일 수 있다.The step of preparing a solid electrolyte solution by dissolving the solid electrolyte particles in a solvent means that the solid electrolyte particles are completely dissolved by reacting with the solvent. As described above, in one embodiment of the present invention, a solid electrolyte solution is distinguished from a solid electrolyte slurry in which solid electrolyte particles are dispersed in a solvent in that a homogeneous solution is prepared by reacting a solid electrolyte with a solvent. That is, in the step of preparing a solid electrolyte solution by dissolving the solid electrolyte particles in a solvent; the content of the solid electrolyte particles in the solution may be within the solubility range of the solid electrolyte in the solvent.
상기 필름을 적시는 단계;는, 상기 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름 전면의 내부 기공에 상기 고체 전해질 용액을 균일하게 분포시킬 수 있는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 드랍 코팅(Drop coating), 또는 이들의 조합인 방법으로, 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.The step of soaking the film may be performed by a method capable of uniformly distributing the solid electrolyte solution in the inner pores of the front side of the film including the inner pores having a size of 1 nm to 100 μm. For example, dip coating, spray coating, spin coating, drop coating, or a combination thereof may be performed for 1 to 30 minutes.
이에 따라, 상기 필름 전면의 내부 기공에, 상기 고체 전해질 용액이 전체로써(즉, 용매 및 그에 용해된 고체 전해질 입자가 함께) 균일하게 분포될 수 있다.Accordingly, in the inner pores of the front side of the film, the solid electrolyte solution may be uniformly distributed as a whole (ie, the solvent and the solid electrolyte particles dissolved therein).
구체적으로, 상기 필름을 적시는 단계; 에서, 상기 필름 및 상기 고체 전해질 용액의 중량비는, 1: 10 내지 1: 100 ( 필름 : 고체 전해질 용액)일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 필름을 충분히 적셔, 그 내부 전면에 상기 고체 전해질 용액을 균일하게 분포시킬 수 있다.Specifically, wetting the film; In, the weight ratio of the film and the solid electrolyte solution may be 1: 10 to 1: 100 (film: solid electrolyte solution). When satisfying this range, the film can be sufficiently moistened to uniformly distribute the solid electrolyte solution on the entire inner surface.
또한, 상기 고체 전해질 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 고체 전해질 입자는 5 내지 30 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함될 수 있다. 이를 만족하는 고체 전해질 용액은, 상기 필름 내부 전면에 균일하게 분포되기에 적절한 점도를 가질 수 있다. 또한, 최종적으로 수득되는 고체 전해질 필름 내 고체 전해질 입자의 함량도 만족할 수 있다. In addition, in the total amount (100% by weight) of the solid electrolyte solution, the solid electrolyte particles may contain 5 to 30% by weight, and the solvent may be included as the balance. The solid electrolyte solution satisfying this may have an appropriate viscosity to be uniformly distributed over the entire surface inside the film. In addition, the content of solid electrolyte particles in the finally obtained solid electrolyte film may also be satisfied.
한편, 상기 용매는 알코올계 용매, 예를 들어 CnH2n +1OH(1≤n≤20)일 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;에서, 상기 필름의 내부 기공에서 상기 용매가 용이하게 제거되고, 고체 전해질이 입자 상태를 회복하여 균일하게 분포될 수 있다.On the other hand, the solvent may be an alcohol-based solvent, for example, C n H 2n +1 OH (1≤n≤20). Accordingly, in the step of drying the film soaked with the solid electrolyte solution; in the inner pores of the film, the solvent is easily removed, and the solid electrolyte can be uniformly distributed by restoring the particle state.
필름을 적시는 단계;는,1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.Soaking the film; may be performed for 1 to 30 minutes.
구체적으로, 상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 다공성 고분자 필름을 건조하는 단계;는, 상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 자연 건조하는 단계; 및 상기 자연 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, drying the porous polymer film soaked with the solid electrolyte solution; Naturally drying the film soaked with the solid electrolyte solution; And heat-treating the naturally dried material.
상기 자연 건조된 물질을 열처리하는 단계;는, 100 내지 550 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The step of heat-treating the naturally dried material may be performed in a temperature range of 100 to 550 ° C.
이후, 추가로 고체 전해질 필름을 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
Then, it may further include the step of compressing the solid electrolyte film.
전고체전지All-solid battery
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 전술한 고체 전해질 필름; 및 음극;을 포함하는, 전고체전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, the anode; The above-mentioned solid electrolyte film; And a negative electrode.
상기 전고체 전지는, 전술한 고체 전해질 필름을 적용함으로써 성능 재현성이 확보되고, 대면적화 가능한 것이다.The all-solid-state battery, by applying the above-described solid electrolyte film, ensures performance reproducibility and is capable of large area.
상기 전고체전지에서, 전술한 고체 전해질 필름 이외의 구성 요소는, 당업계에 일반적으로 알려진 바에 따른다.
In the all-solid-state battery, components other than the above-described solid electrolyte film are according to what is generally known in the art.
이하 본원의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들에 대한 평가예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본원의 바람직한 실시예의 예시들일뿐이며 본원은 하기 실시예들에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, preferred examples of the present application, comparative examples, and evaluation examples for these are described. However, the following examples are only examples of the preferred embodiment of the present application, and the present application may not be limited to the following examples.
실시예 Example
고체 전해질로서는 Li6PS5Cl 고체 전해질을 사용하였다. 이를 용매인 에탄올에 용해시켜 고체 전해질 용액을 제조하였고, 이때 상기 고체 전해질 용액의 농도는 약 350mg/mL가 되도록 하였다.As the solid electrolyte, Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte was used. This was dissolved in ethanol as a solvent to prepare a solid electrolyte solution, wherein the concentration of the solid electrolyte solution was about 350 mg / mL.
제조된 고체 전해질 용액을 평균 기공이 약 2㎛이고 두께가 약 20㎛인 Polyethylene 필름에 drop coating 방법으로 적셨다. The prepared solid electrolyte solution was wetted with a drop coating method on a polyethylene film having an average pore size of about 2 μm and a thickness of about 20 μm.
고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 상온(약 25℃)에서 5시간 건조한 후, 진공 분위기에서 100℃로 6시간 동안 열처리하고, 고체 전해질 입자를 기공에 석출 시켰다. 전체 고체 전해질 필름에 대하여, 고체 전해질 입자는 약 60wt%로 분석되었다. 이후, 약 370 MPa의 압력으로 압착하여, 최종 50㎛ 두께의 필름을 얻었다. The film soaked with the solid electrolyte solution was dried at room temperature (about 25 ° C.) for 5 hours, then heat treated at 100 ° C. in a vacuum atmosphere for 6 hours, and solid electrolyte particles were deposited in the pores. For the entire solid electrolyte film, the solid electrolyte particles were analyzed to be about 60 wt%. Thereafter, the film was compressed at a pressure of about 370 MPa to obtain a final film having a thickness of 50 μm.
도 2 및 도 3에서는 제조된 필름의 사진 및 SEM 이미지를 표시하였다.2 and 3 show photographs and SEM images of the prepared film.
얻어진 고체 전해질 필름에 대해 임피던스 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.Impedance analysis was performed on the obtained solid electrolyte film, and the results are shown in FIG. 4.
도 4에서 나타나듯이, 고체 전해질 필름은 낮은 저항 값을 얻어짐을 확인할 수 있다.4, it can be seen that the solid electrolyte film obtained a low resistance value.
본 발명은 상기 설명에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 설명 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above description and can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains are implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. You can understand that it can be. Therefore, it should be understood that the descriptions described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (27)
상기 필름의 내부 기공에 분포된 고체 전해질 입자;를 포함하고,
상기 고체 전해질 입자는, 필름의 내부 전면에 균일하게 분포하며, Li2S-P2S5-LiX (X=Cl 또는 Br임)계 화합물을 포함하는,
고체 전해질 필름.
A film including internal pores having a size of 1 nm to 100 μm; And
Contains; solid electrolyte particles distributed in the inner pores of the film,
The solid electrolyte particles are uniformly distributed on the entire inner surface of the film, and include a Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X = Cl or Br) -based compound,
Solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 입자의 크기는 0.001 내지 100 ㎛인,
고체 전해질 필름.
According to claim 1,
The size of the solid electrolyte particles is 0.001 to 100 ㎛,
Solid electrolyte film.
상기 필름의 두께는 1 내지 200 ㎛인,
고체 전해질 필름.
According to claim 2,
The thickness of the film is 1 to 200 ㎛,
Solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 필름의 두께는 10 내지 300 ㎛인,
고체 전해질 필름.
According to claim 3,
The thickness of the solid electrolyte film is 10 to 300 ㎛,
Solid electrolyte film.
상기 필름은, 총부피(100%) 중 20 내지 90 부피%의 기공이 포함된 것인,
고체 전해질 필름.
According to claim 1,
The film, 20 to 90% by volume of the total volume (100%) containing pores,
Solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 필름은, 총부피(100%) 중 10 내지 50 부피%의 기공이 포함된 것인,
고체 전해질 필름.
The method of claim 5,
The solid electrolyte film, which contains 10 to 50% by volume of pores in the total volume (100%),
Solid electrolyte film.
상기 필름은 부도체인,
고체 전해질 필름.
According to claim 1,
The film is non-conductive,
Solid electrolyte film.
상기 필름은 고분자 필름인,
고체 전해질 필름.
The method of claim 7,
The film is a polymer film,
Solid electrolyte film.
상기 고분자 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리파라필렌테레프탈레이트, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자가 포함된 것인,
고체 전해질 필름.
The method of claim 8,
The polymer film is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyparaphilene terephthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, and mixtures thereof. It contains at least one polymer,
Solid electrolyte film.
상기 필름은 세라믹 필름인,
고체 전해질 필름.
The method of claim 7,
The film is a ceramic film,
Solid electrolyte film.
상기 세라믹 필름은, Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 세라믹이 포함된 것인,
고체 전해질 필름.
The method of claim 10,
The ceramic film, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, containing at least one ceramic selected from the group consisting of derivatives and mixtures thereof,
Solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 필름은, 총량(100 중량%) 중 고체 전해질 입자의 함량이 20 내지 80 중량%인,
고체 전해질 필름.
According to claim 1,
The solid electrolyte film, the content of the solid electrolyte particles in the total amount (100% by weight) is 20 to 80% by weight,
Solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 필름은 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인,
고체 전해질 필름.
According to claim 1,
The solid electrolyte film is to further include an ion conductive additive,
Solid electrolyte film.
상기 이온 전도성 첨가제는,
하기 화학식 2로 표시되는 리튬 화합물인 것인,
고체 전해질 필름:
[화학식 2]
LimX2 n
상기 화학식 2에서,
X2은 F, Cl, Br, 또는 I이고,
0<m≤2이고, 0<n≤2이다.
The method of claim 14,
The ion conductive additive,
It is a lithium compound represented by the following formula (2),
Solid electrolyte film:
[Formula 2]
Li m X 2 n
In Chemical Formula 2,
X 2 is F, Cl, Br, or I,
0 <m≤2 and 0 <n≤2.
상기 고체 전해질 용액으로, 크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 내부 기공을 포함하는 필름을 적시는 단계; 및
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 필름을 적시는 단계는, 상기 필름의 내부 기공에 상기 고체 전해질 용액이 균일하게 분포되도록 수행되며,
상기 고체 전해질 입자는, Li2S-P2S5-LiX (X=Cl 또는 Br임)계 화합물을 포함하는,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
Preparing a solid electrolyte solution by dissolving the solid electrolyte particles in a solvent;
Wetting the film comprising internal pores having a size of 1 nm to 100 μm with the solid electrolyte solution; And
And drying the film soaked with the solid electrolyte solution.
The step of wetting the film is performed such that the solid electrolyte solution is uniformly distributed in the inner pores of the film,
The solid electrolyte particles include Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X = Cl or Br) -based compound,
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 필름을 적시는 단계;에서,
상기 필름 및 상기 고체 전해질 용액의 중량비는, 1: 10 내지 1: 100 (필름 : 고체 전해질 용액)인 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
In the step of wetting the film; In,
The weight ratio of the film and the solid electrolyte solution is 1: 10 to 1: 100 (film: solid electrolyte solution),
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 고체 전해질 입자는 5 내지 30 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
In the total amount (100% by weight) of the solid electrolyte solution, the solid electrolyte particles are contained in 5 to 30% by weight, and the solvent is included in the balance,
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;에서,
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름의 기공에서 상기 용매가 제거되고, 고체 전해질 입자가 석출되는,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
In the step of drying the film soaked with the solid electrolyte solution; In,
The solvent is removed from the pores of the film soaked with the solid electrolyte solution, and the solid electrolyte particles are precipitated.
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 필름을 적시는 단계;는,
딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 드랍 코팅(Drop coating), 또는 이들의 조합인 방법으로 수행되는 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
Soaking the film; is,
Dip coating (dip coating), spray coating (spray coating), spin coating (spin coating), drop coating (Drop coating), or a combination of these are performed by a method,
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 필름을 적시는 단계;는,
1 내지 30 분 동안 수행되는 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
Soaking the film; is,
Is performed for 1 to 30 minutes,
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 용매는 알코올계 용매인 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
The solvent is an alcohol-based solvent,
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 건조하는 단계;는,
상기 고체 전해질 용액으로 적셔진 필름을 자연 건조하는 단계; 및
상기 자연 건조된 물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
Drying the film soaked with the solid electrolyte solution;
Naturally drying the film soaked with the solid electrolyte solution; And
Including; heat-treating the naturally-dried material;
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 자연 건조된 물질을 열처리하는 단계;는,
100 내지 550 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 24,
Heat-treating the naturally-dried material;
It is carried out in a temperature range of 100 to 550 ℃,
Method for producing a solid electrolyte film.
상기 고체 전해질 입자를 용매에 용해하여 고체 전해질 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 용액 내 고체 전해질 입자의 함량은,
상기 용매에 대한 상기 고체 전해질의 용해도 범위 내인 것인 고체 전해질 필름의 제조 방법.
The method of claim 16,
In the step of preparing a solid electrolyte solution by dissolving the solid electrolyte particles in a solvent; In,
The content of solid electrolyte particles in the solution,
A method for producing a solid electrolyte film that is within the solubility range of the solid electrolyte in the solvent.
제1항에 따른 고체 전해질 필름; 및
음극;을 포함하는,
전고체전지.
anode;
The solid electrolyte film according to claim 1; And
Cathode; containing,
All-solid battery.
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| JP2006310295A (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Samsung Sdi Co Ltd | Lithium secondary battery |
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