KR101747938B1 - Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same Download PDF

Info

Publication number
KR101747938B1
KR101747938B1 KR1020160043551A KR20160043551A KR101747938B1 KR 101747938 B1 KR101747938 B1 KR 101747938B1 KR 1020160043551 A KR1020160043551 A KR 1020160043551A KR 20160043551 A KR20160043551 A KR 20160043551A KR 101747938 B1 KR101747938 B1 KR 101747938B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
based solid
polymer membrane
porous polymer
Prior art date
Application number
KR1020160043551A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160042859A (en
Inventor
정윤석
이상영
남영진
조성주
최근호
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020160043551A priority Critical patent/KR101747938B1/en
Publication of KR20160042859A publication Critical patent/KR20160042859A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101747938B1 publication Critical patent/KR101747938B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H01M2/162—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

고체전해질 복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 다공성 고분자막; 및 상기 다공성 고분자막에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체를 제공하는 한편, 이를 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a solid electrolyte composite, and a whole solid battery including the same. And a sulfide-based solid electrolyte particle impregnated in the porous polymer membrane. The present invention also provides a solid electrolyte cell comprising the solid electrolyte complex.

Description

고체전해질 복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지{SOLID ELECTROLYTES FOR ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a solid electrolyte composite, and a solid electrolyte cell including the solid electrolyte complex.

고체전해질 복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.Solid electrolyte complex, and a pre-solid battery including the same.

리튬이차전지는 주로 모바일기기나 노트북컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야인 것이다.Lithium secondary battery has been mainly applied to small-sized applications such as mobile devices and notebook computers. Recently, however, the research direction has been expanded to middle and large-sized fields and mainly electric energy storage system (ESS) vehicle, and so on.

이러한 중대형 리튬이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. In the case of such a large-sized lithium secondary battery, unlike a small-sized battery, operating environment (for example, temperature, shock) is not only severe but also requires more batteries. Therefore, have.

현재 상용화된 대부분의 리튬이차전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기액체전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.Most commercial lithium-ion batteries use an organic liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a flammable organic solvent, which poses a potential risk of ignition and explosion, including leakage. In fact, since the explosion of products using this product is constantly reported, it is urgent to overcome these problems.

만약, 안전장치로 이를 해소하고자 한다면, 안전장치가 차지하는 상당한 무게에 의해 에너지 밀도가 손실될 우려가 있고, 기본적으로 유기액체전해질을 사용함에 따라 안전성 문제를 극복하는 데 한계가 있을 수 밖에 없다.If it is to be solved by a safety device, there is a risk that the energy density is lost due to a considerable weight of the safety device, and basically, there is a limit to overcome the safety problem by using the organic liquid electrolyte.

이러한 인식에 따라, 상기 유기액체전해질을 대체하여 고체전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로, 고체전해질은 고분자전해질, 젤형 고분자 전해질, 및 무기고체전해질(Inorganic solid electrolyte)으로 분류될 수 있는데, 이 중에서도 무기고체전해질이 화두로 떠오르고 있는 것이다.According to this recognition, the use of a solid electrolyte in place of the organic liquid electrolyte has attracted attention as an alternative to overcome the safety problem. Specifically, solid electrolytes can be classified into polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes. Of these, inorganic solid electrolytes are emerging.

구체적으로, 고체전해질을 이용한 전지, 즉 전고체전지는 박막형과 후막형 타입으로 나눌 수 있다. 이 중 후막형 전고체전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체전지로서, 현재 상용화된 리튬이차전지에 있어서 유기액체전해질을 단순히 고체전해질로 치환한 형태인 것이다.Specifically, a battery using a solid electrolyte, that is, a high-voltage battery, can be divided into a thin film type and a thick film type. Among these, the thick-film type pre-solid body is a so-called composite-type pre-solid state battery, in which a liquid electrolyte is simply replaced with a solid electrolyte in a currently commercialized lithium secondary battery.

이때, 전고체전지의 전극층은 활물질 및 고체전해질이 포함된 (경우에 따라서는 도전재 입자가 더 포함된) 복합체의 형태로서, 그 두께를 현재 상용화된 리튬이온전지의 그것과 근접하게 제어할 수 있다. 나아가, 이를 전지에 적용할 경우, 상기 지적된 안전성의 문제를 근본적으로 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 고용량화 및 공정의 저가화를 달성할 수 있는 장점이 있다.At this time, the electrode layer of the all-solid-state cell is in the form of a composite containing an active material and a solid electrolyte (in some cases, further containing conductive material particles), and its thickness can be controlled close to that of a lithium- have. Furthermore, when the battery is applied to a battery, it is possible to fundamentally solve the above-described problem of safety, and it is also possible to achieve high capacity and low cost of the battery.

이러한 전고체전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 고체전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다. In order to exhibit the performance of such a pre-solid battery, it is required that the solid electrolyte and the active material on which the solid electrolyte and the active material are based have excellent contact characteristics.

이를 위하여 황화물계 물질(예를 들어, LixPSy, LixGeyPSz 등의 조성), 또는 황화물계 소듐 물질(예를 들어, Na3PS4)을 고체전해질로 사용할 경우, 연성(ductile)인 입자 특성에 의하여 냉간 압축(cold pressing)만으로도 고체전해질 및 활물질의 입자 간 긴밀한 접촉을 유도할 수 있어, 초기의 이온전도도가 우수한 전고체전지를 얻을 수 있는 장점이 있다. When a sulfide-based material (for example, a composition such as Li x PS y or Li x Ge y PS z ) or a sulfide-based sodium material (for example, Na 3 PS 4 ) is used as a solid electrolyte for this purpose, Due to the characteristics of the particles having a ductile nature, it is possible to induce close contact between particles of the solid electrolyte and the active material even by cold pressing alone, and thus it is possible to obtain an all solid battery having excellent initial ion conductivity.

하지만, 황화물계 전해질을 이용한 전고체전지는 그 성능을 확보하기 위해 상당량의 고체전해질이 포함되어야 하는 바, 기존의 리튬이온전지에 비해 훨씬 적은 용량을 갖거나, 낮은 에너지 밀도를 보이는 문제점을 가지고 있다. 또한, 기계적 물성이 취약하여 대면적화에 어려움이 있고, 외부 충격에 쉽게 깨질 수 있는 문제점을 가지고 있다.However, a high-voltage battery using a sulfide-based electrolyte has a problem in that it requires a considerable amount of solid electrolyte in order to secure its performance and thus has a much smaller capacity or a lower energy density than a conventional lithium ion battery. In addition, since the mechanical properties are poor, it is difficult to make it large, and it is easily broken by an external impact.

앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 다공성 고분자막을 이용하여 황화물계 고체전해질을 복합화하였으며, 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have complexed a sulfide-based solid electrolyte using a porous polymer membrane, and detailed contents thereof are as follows.

본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 고분자막에 적은 함량의 황화물계 고체전해질이 함침된 형태로서, 얇은 두께를 갖는 고체전해질 복합체를 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a solid electrolyte composite having a thin thickness in which a porous polymer membrane is impregnated with a sulfide-based solid electrolyte having a small content can be provided.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 고체전해질 복합체를 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, it is possible to provide a pre-solid battery including the solid electrolyte complex.

본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 고분자막; 및 상기 다공성 고분자막에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porous polymer membrane; And a sulfide-based solid electrolyte particle impregnated in the porous polymer membrane.

이때, 상기 다공성 고분자막에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;는, 상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공 사이에 상기 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 형태일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles impregnated in the porous polymer membrane may be impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles between pores contained in the porous polymer membrane.

상기 다공성 고분자막의 두께는 1 내지 100 ㎛ 이고, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 용매에 용해된 슬러리의 형태로 상기 다공성 고분자막에 함침된 것이며,The thickness of the porous polymer membrane is 1 to 100 탆, and the sulfide-based solid electrolyte particles are impregnated with the porous polymer membrane in the form of a slurry dissolved in a solvent,

상기 황화물계 고체전해질 입자의 함량은, 상기 용매에 용해된 황화물계 고체전해질 슬러리에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 중량%로서, 1 내지 50 %인 것일 수 있다.The content of the sulfide-based solid electrolyte particles may be 1 to 50% by weight based on the weight of the sulfide-based solid electrolyte particles relative to the sulfide-based solid electrolyte slurry dissolved in the solvent.

상기 고체전해질 복합체의 두께는, 10 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.The thickness of the solid electrolyte complex may be 10 to 200 탆.

한편, 상기 다공성 고분자막은 부도체인 것일 수 있다. On the other hand, the porous polymer membrane may be nonconductor.

또한, 상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공의 직경은, 상기 고체전해질 입자의 직경보다 같거나 큰 것일 수 있다.The diameter of the pores included in the porous polymer membrane may be equal to or larger than the diameter of the solid electrolyte particles.

구체적으로, 상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공의 직경은 0.001 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. Specifically, the diameter of the pores included in the porous polymer membrane may be 0.001 to 100 탆.

보다 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레?憐?, 폴리파라필렌테레프탈레이트, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 또는 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide), LiTFSI 및 LiClO4을 포함하는 염, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어진 부직포일 수 있다.More specifically, examples thereof include a group consisting of polyethylene terephthalate, polyparaphenyleneterephthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, Or a non-woven fabric made of any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, salts including LiTFSI and LiClO 4 , derivatives thereof, and mixtures thereof.

또한, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles may be represented by the following chemical formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

MaPNbScXd M a PN b S c X d

상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤a≤6, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0≤d≤6 일 수 있다.Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, and combinations thereof, and N is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I and combinations thereof Wherein X is selected from the group consisting of O, Se, Te, and combinations thereof, and 0? A? 6, 0? B? 6, 0 <c? 6, 0? D?

구체적으로, 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, it may be represented by the following formula (2).

[화학식 2] (2)

Li2S-P2S5-MYf Li 2 SP 2 S 5 -MY f

상기 화학식 2에서, 상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.5≤f≤4일 수 있다.In Formula 2, M is selected from the group consisting of Li, Na, and combinations thereof, Y is selected from the group consisting of O, S, Se, Te, Lt; / RTI &gt;

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 부직포; 및 상기 부직포에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a nonwoven fabric; And sulfide-based solid electrolyte particles impregnated in the nonwoven fabric.

이때, 상기 부직포에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;는, 상기 부직포 내에 포함된 기공 사이에 상기 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 형태일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles impregnated in the nonwoven fabric may be impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles between pores contained in the nonwoven fabric.

전술한 고체 전해질 복합체는, 예를 들어 금속 호일을 준비하는 단계; 황화물계 고체전해질 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 금속 호일 위에 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 상기 슬러리가 분산된 금속 호일에서 상기 용매를 증발시켜, 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일을 수득하는 단계; 상기 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일 위에 다공성 고분자막을 얹고, 압착하는 단계; 및 상기 단계 이후에, 상기 금속 호일을 제거하여, 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.The above-described solid electrolyte complex can be produced by, for example, preparing a metal foil; Preparing a slurry comprising sulfide-based solid electrolyte particles and a solvent; Dispersing the slurry on the metal foil; Evaporating the solvent from the metal foil in which the slurry is dispersed to obtain a metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles; Placing a porous polymer membrane on the metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles and pressing the porous polymer membrane; And after the step, removing the metal foil to obtain a solid electrolyte complex impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles.

상기 제조방법에서, 상기 용매는 무극성 탄화수소 화합물 또는 비양자성(aprotic) 유기 용매 중 어느 하나 이상인 것일 수 있고,In the above production method, the solvent may be at least one of a non-polar hydrocarbon compound and an aprotic organic solvent,

상기 금속 호일은 Ti, Al, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ta, W 또는 이들의 조합을 함유하는 것일 수 있다.The metal foil may contain Ti, Al, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ta, W or a combination thereof.

상기 압착은 냉압(cold-press) 또는 열압(hot-press)에 의한 것일 수 있고, 50 내지 1000 MPa의 압력으로 수행되는 것일 수 있다.The pressing may be by cold-press or hot-press, and may be performed at a pressure of 50 to 1000 MPa.

상기 고체전해질 복합체의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것일 수 있다. The thickness of the solid electrolyte complex may be 1 to 200 탆.

상기 황화물계 고체전해질 입자의 함량은, 상기 슬러리에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 중량%로서, 1 내지 50 %인 것일 수 있다.The content of the sulfide-based solid electrolyte particles may be 1 to 50% by weight based on the weight of the sulfide-based solid electrolyte particles relative to the slurry.

상기 황화물계 고체전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 전구체를 밀링, 밀링 후 열처리, 또는 멜트 퀀치(melt-quenching)하는 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 Li2S, P2S5, 및 MYf (M= Li, Na, 또는 이들의 조합, Y= O, S, Se, 또는 Te, 0.5≤f≤4)를 포함하는 것일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles may be prepared by any one of the following methods: milling, heat-treating, or melt-quenching a sulfide-based solid electrolyte precursor. Specifically, the sulfide-based solid electrolyte precursor is Li 2 S, P 2 S 5 , and MY f (M = Li, Na, or a combination thereof, Y = O, S, Se, or Te, ). &Lt; / RTI &gt;

전술한 고체 전해질 복합체는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.The above-described solid electrolyte complex can also be produced, for example, by the following method.

다공성 고분자막을 준비하는 단계; 황화물계 고체전해질 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 다공성 고분자막의 일면에 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 상기 슬러리가 분산된 다공성 고분자막에서 상기 용매를 증발시켜, 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 다공성 고분자막을 수득하는 단계; 및 상기 황화물계고체전해질 코팅층 상에 또 다른 다공성 고분자막을 형성시키는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.Preparing a porous polymer membrane; Preparing a slurry comprising sulfide-based solid electrolyte particles and a solvent; Dispersing the slurry on one surface of the porous polymer membrane; Evaporating the solvent in the porous polymer membrane in which the slurry is dispersed to obtain a porous polymer membrane coated with the sulfide-based solid electrolyte particles; And forming another porous polymer membrane on the sulfide-based solid electrolyte coating layer; . &Lt; / RTI &gt;

이와 독립적으로, ,다공성 고분자막을 준비하는 단계; 황화물계 고체전해질 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 다공성 고분자막의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 및 상기 슬러리가 분산된 다공성 고분자막에서 상기 용매를 증발시켜, 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 다공성 고분자막을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.Independently from each other, preparing a porous polymer membrane; Preparing a slurry comprising sulfide-based solid electrolyte particles and a solvent; Dispersing the slurry on one surface or both surfaces of the porous polymer membrane; And evaporating the solvent in the porous polymer membrane in which the slurry is dispersed to obtain a porous polymer membrane coated with the sulfide-based solid electrolyte particles.

전술한 고제전해질 복합체의 제조방법 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 황화물계 고체 전해질 입자는 75Li2S-25P2S5(LPS), Li10GeP2S12 (LGPS), 및 이들의 조합 중에서 선택된 것일 수 있다.In any one of the above-mentioned methods for producing a solid electrolyte composite, the first sulfide-based solid electrolyte particles are preferably selected from the group consisting of 75Li 2 S-25P 2 S 5 (LPS), Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), and combinations thereof.

또한, 상기 제 2 황화물계 고체 전해질 입자는 75Li2S-25P2S5(LPS), Li10GeP2S12 (LGPS), 및 이들의 조합 중에서 선택된 것일 수 있다.Further, the second sulfide-based solid electrolyte particles may include 75Li 2 S-25P 2 S 5 (LPS), Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체전해질;을 포함하고, 상기 양극, 상기 음극, 상기 고체전해질 중 어느 하나 이상은 다공성 고분자막을 포함하는 복합체의 형태인 것인 전고체전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And a solid electrolyte, wherein at least one of the anode, the cathode, and the solid electrolyte is in the form of a composite including a porous polymer membrane.

이때, 상기 고체전해질은 전술한 고체전해질 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.At this time, the solid electrolyte may be one of the solid electrolytes described above.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 에너지밀도가 향상되고, 저항 특성이 개선된 고체전해질 복합체를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte complex in which energy density is improved and resistance characteristics are improved.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 고체전해질의 복합체를 적용함으로써 그 성능(performance)이 향상된 전고체전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a pre-solid battery having improved performance by applying the composite of solid electrolytes.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 의해 고체전해질 복합체를 제조하는 일련의 과정을 도식화한 것이다.
도 2는, 본 발명의 다른 일 실시예에 의해 고체전해질 복합체를 제조하는 일련의 과정을 도식화한 것이다.
도 3는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체 전해질 복합체와 기존 황화물계 고체전해질의 외관 사진 및 실험결과이다.
도 4은, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 막의 외관 및 SEM(scanning electron microscope) 분석 결과이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지에 대한 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 결과이다.
도 6는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전고체전지에 대한 전압 프로파일 평가 결과를 나타낸 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram illustrating a series of processes for producing a solid electrolyte composite according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a diagram illustrating a series of processes for producing a solid electrolyte composite according to another embodiment of the present invention.
3 is a photograph and experimental result of a solid electrolyte composite and an existing sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
FIG. 4 shows the appearance and SEM (scanning electron microscope) analysis results of the polymer membrane according to one embodiment of the present invention.
5 is a graph showing electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis results for all solid-state cells according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 6 shows the cycle characteristics for all solid-state cells according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 7 shows a voltage profile evaluation result for a pre-solid battery according to another embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 고분자막; 및 상기 다공성 고분자막에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porous polymer membrane; And a sulfide-based solid electrolyte particle impregnated in the porous polymer membrane.

종래의 황화물계 고체전해질의 경우, 이를 전고체전지에 적용하기 위하여 상당량을 사용할 필요가 있었고, 그에 따라 고체전해질층의 두께가 두꺼워져, 용량 및 에너지 밀도의 측면에서 리튬이온전지보다도 불리한 단점이 있었다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 경우, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 황화물계 고체전해질 입자를 다공성 고분자막에 함침시킨 구조로 인하여, 상기의 단점을 개선할 수 있다.In the case of conventional sulfide-based solid electrolytes, it has been necessary to use a considerable amount thereof for application to all solid-state batteries, thereby increasing the thickness of the solid electrolyte layer, which is disadvantageous in terms of capacity and energy density compared with lithium ion batteries . However, in the case of the solid electrolyte complex according to an embodiment of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, the disadvantage can be improved due to the structure in which the sulfide-based solid electrolyte particles are impregnated into the porous polymer membrane.

이 뿐만 아니라, 황화물계 고체전해질에서는 기대할 수 없었던 기계적 성질들(mechanical properties)을 확보할 수 있으며, 특히 그 견고한 특성으로 인하여 전고체전지의 대면적화로 나아가는 계기를 마련하게 되었다.In addition, mechanical properties that could not be expected in sulfide-based solid electrolytes can be secured. In particular, due to their robustness, the solid electrolyte has become an opportunity to enlarge the entire solid electrolyte.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체를 보다 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the solid electrolyte complex according to one embodiment of the present invention will be described in more detail.

상기 다공성 고분자막에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;는, 상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공 사이에 상기 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 형태일 수 있다. 이 경우, 함침된 황화물계 고체전해질 입자들은 서로 연결됨으로써 이온이 전달되는 경로를 충분히 확보할 수 있는 것이다.The sulfide-based solid electrolyte particles impregnated in the porous polymer membrane may be impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles between pores contained in the porous polymer membrane. In this case, the impregnated sulfide-based solid electrolyte particles are connected to each other, so that a path through which ions are transferred can be sufficiently secured.

상기 다공성 고분자막의 두께는 1 내지 100 ㎛ 이고, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 용매에 용해된 슬러리의 형태로 상기 다공성 고분자막에 함침된 것이며, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 함량은, 상기 용매에 용해된 황화물계 고체전해질 슬러리에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 중량%로서, 1 내지 50 %인 것일 수 있다. 이는, 종래의 황화물계 고체전해질에 대해 요구되는 함량에 비하여 훨씬 적은 양이며, 이로 인하여 전고체전지 내 고체전해질 층의 저항을 감소시키고, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자막의 두께는 16 내지 20 ㎛일 수 있고, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 함량은 1 내지 20%. 보다 구체적으로 1 내지 15%일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles are impregnated into the porous polymer membrane in the form of a slurry dissolved in a solvent, and the content of the sulfide-based solid electrolyte particles is preferably in a range of 1 to 100 mu m, Based solid electrolyte particles to the sulfide-based solid electrolyte slurry may be 1 to 50% by weight based on the weight of the sulfide-based solid electrolyte particles. This is much smaller than the amount required for the conventional sulfide-based solid electrolyte, thereby reducing the resistance of the solid electrolyte layer in the entire solid electrolyte and improving the cycle performance. Specifically, the thickness of the porous polymer membrane may be 16 to 20 탆, and the content of the sulfide-based solid electrolyte particles may be 1 to 20%. More specifically from 1 to 15%.

다만, 상기 50 중량%를 초과하는 경우, 상기 다공성 고분자막의 특성을 최대한으로 발휘하지 못하는 문제점을 야기한다. 예를 들면, 에너지 밀도 장점 측면에서 일부 손실을 볼 수 있고 구부릴 수 있는 장점을 잃을 수 있다. 한편, 상기 1중량% 미만인 경우에는 기계적 물성 하락 및 황화물계 전해질 간의 접촉 단락의 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위로 한정한다.However, if it exceeds 50 wt%, the characteristics of the porous polymer membrane can not be maximized. For example, in terms of energy density advantages, some losses can be seen and the benefits of bending can be lost. On the other hand, when the content is less than 1% by weight, the mechanical properties may deteriorate and short-circuiting may occur between the sulfide-based electrolytes.

이때, 상기 고체전해질 복합체의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 200 ㎛인 것일 수 있다. 이는 종래의 황화물계 고체전해질에 대해 요구되는 두께에 비해서 훨씬 얇은 것이다. At this time, the thickness of the solid electrolyte complex may be 1 to 200 탆, specifically 20 to 200 탆. Which is much thinner than the thickness required for conventional sulfide-based solid electrolytes.

구체적으로, 기존 고체전해질의 가장 큰 문제점은, 전고체전지 내 고체전해질의 부피 및 무게가 상당한 부분을 차지함으로써 에너지밀도의 많은 손실을 야기한다는 것이지만, 본 발명의 일 구현예에 의할 경우, 상기 범위로 한정되는 고체전해질 복합체의 두께 특성에 의하여, 에너지밀도 측면에서 최대화 할 수 있다. Specifically, the biggest problem of conventional solid electrolytes is that they cause a large loss of energy density by occupying a considerable portion of the volume and weight of the solid electrolyte in the entire solid electrolyte. However, according to one embodiment of the present invention, The thickness of the solid electrolyte complex can be maximized in terms of energy density.

또한, 기존의 고체전해질을 실제로 전고체전지에 적용하기 위하여 펠렛을 형성할 경우, 충격에 쉽게 깨질 수 있는 단점을 가지고 있었으나, 본 발명의 일 구현예에 의할 경우, 구부릴 수 있는 특성(flexibility)을 가질 수 있게 되어, 상기 단점을 극복할 수 있게 된다. 구체적으로, 고체전해질 및 다공성 고분자막이 복합체의 형태를 이룸으로써, 충격에도 잘 견딜 수 있을 뿐만 아니라 구부릴 수 있는 이점이 생기게 된다. In addition, when the conventional solid electrolyte is actually applied to the entire solid-state battery, the pellet is easily broken by impact. However, according to one embodiment of the present invention, So that it is possible to overcome the above disadvantages. Specifically, by forming the solid electrolyte and the porous polymer membrane in the form of a composite, they can not only withstand impact but also bend.

이러한 장점을 가지기 위해서는, 상기 중량 및 두께의 범위로 제한되어야 한다.In order to have such an advantage, it should be limited to the range of weight and thickness.

한편, 상기 다공성 고분자막은 부도체인 것일 수 잇고, 상기 황화물계 고체전해질 입자를 투과시키거나 이를 잡아둘 수도 있는 매트릭스(matrix)로서 다공성 물질이라면 특별히 제한되지는 않는다. On the other hand, the porous polymer membrane may be non-conductive, and may be a matrix through which the sulfide-based solid electrolyte particles can be permeated or trapped, provided that the porous material is not particularly limited.

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리파라필렌테레프탈레이드 (polyparaphylene terephthalate), 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 (Polyparaphenylene terephthalamide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (poyamide), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 또는 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide), LiTFSI 및 LiClO4을 포함하는 염, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어진 부직포일 수 있다.For example, there may be mentioned polyolefins such as polyethylene terephthalate, polyparaphylene terephthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyimide, polyamide, polysulfone, , Polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, and mixtures thereof, or a salt thereof, including polyethylene oxide, salts including LiTFSI and LiClO 4 , derivatives thereof, and mixtures thereof And may be a nonwoven fabric made of any one selected.

이때, 상기 다공성 고분자막이 전자의 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 경우, 부도체이지만 리튬 이온이 전도되지 않는 물질(kevlar)인 것일 수 있다.In this case, when the porous polymer membrane is made of any one selected from the group of electrons, it may be a nonconductor but a material (kevlar) in which lithium ions are not conducted.

이와 달리, 상기 다공성 고분자막이 후자의 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 경우, 부도체이면서도 리튬 이온이 전도될 수 있는 물질인 것일 수 있다. 즉, 부도체이면서도, 이온 전도성인 고체전해질을 함침할 수 있으며, 이러한 고체전해질을 고정시켜줄 수 있는 고분자 필름 형태인 것일 수 있다.Alternatively, when the porous polymer membrane is made of any one selected from the latter group, it may be a nonconductor and a material capable of conducting lithium ions. That is, it may be a nonconductor, a solid electrolyte which is ion conductive, a polymer film which can immobilize the solid electrolyte.

구체적으로, 상기 부직포는 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 섬유의 집합체로 이루어짐에 따라 불균일하게 분포된 다수의 기공을 포함하며, 통상적으로 50 체적% 이상의 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 부직포는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 (Polyparaphenylene terephthalamide)인 부직포일 수 있다.Specifically, the nonwoven fabric may include a plurality of nonuniformly distributed pores, and may have a porosity of usually 50 vol% or more, because the nonwoven fabric is formed of an aggregate of three-dimensionally irregularly and continuously connected fibers. More specifically, the nonwoven fabric may be a nonwoven fabric made of polyparaphenylene terephthalamide.

한편, 상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공의 직경은 상기 고체전해질 입자의 직경보다 같거나 큰 것일 수 있다.The diameter of the pores included in the porous polymer membrane may be equal to or larger than the diameter of the solid electrolyte particles.

보다 구체적으로, 상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공의 평균 직경은 0.001 내지 100㎛일 수 있다. 이때, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 직경이 상기 범위 이내이면 상기 다공성 고분자막 내에 함침이 용이하고, 함침시 문제 발생을 최소화할 수 있다. 나아가, 상기 황화물계 고체전해질이 상기 다공성 고분자막 내 기공에 균일하게 분포될 수 있으므로, 상기 고체전해질 복합체의 기계적 물성을 향상시키는 데 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 고체전해질 복합제의 두께 조절을 용이하게 할 수 있으므로, 상기 고체전해질 복합체는 종래의 황화물계 고체전해질보다 물성 및 성능이 향상될 수 있다.More specifically, the average diameter of the pores contained in the porous polymer membrane may be 0.001 to 100 mu m. If the diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles is within the above range, impregnation into the porous polymer membrane is easy, and the occurrence of problems during impregnation can be minimized. Furthermore, since the sulfide-based solid electrolyte can be uniformly distributed in the pores in the porous polymer membrane, the mechanical properties of the solid electrolyte complex can be improved, and the thickness of the solid electrolyte complex can be easily controlled Therefore, the solid electrolyte complex can have better physical properties and performance than conventional sulfide-based solid electrolytes.

또한, 상기 황화물계 고체전해질 입자는 비정질 또는 결정질인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상온에서 높은 이온전도도(예를 들어, 10-4 S/cm 이상의 전도도)를 가지는 황화물계 고체전해질 입자로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the sulfide-based solid electrolyte particles may be amorphous or crystalline. Concretely, sulfide-based solid electrolyte particles having a high ionic conductivity at room temperature (for example, a conductivity of 10 -4 S / cm or more) may be represented by the following formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

MaPNbScXd M a PN b S c X d

상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤a≤6, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0≤d≤6 일 수 있다.Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, and combinations thereof, and N is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I and combinations thereof Wherein X is selected from the group consisting of O, Se, Te, and combinations thereof, and 0? A? 6, 0? B? 6, 0 <c? 6, 0? D?

보다 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.More specifically, the sulfide-based solid electrolyte particles may be represented by the following formula (2).

[화학식 2] (2)

Li2S-P2S5 -MYf Li 2 SP 2 S 5 - MY f

상기 화학식 2에서, 상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.5≤f≤4일 수 있다.In Formula 2, M is selected from the group consisting of Li, Na, and combinations thereof, Y is selected from the group consisting of O, S, Se, Te, Lt; / RTI &gt;

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 부직포; 및 상기 부직포에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;를 포함하는 고체전해질 복합체를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a nonwoven fabric; And sulfide-based solid electrolyte particles impregnated in the nonwoven fabric.

이때, 상기 부직포에 함침된 황화물계 고체전해질 입자;는, 상기 부직포 내에 포함된 기공 사이에 상기 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 형태일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles impregnated in the nonwoven fabric may be impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles between pores contained in the nonwoven fabric.

상기 부직포 및 상기 황화물계 고체전해질 입자에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로, 이를 생략하기로 한다.The nonwoven fabric and the sulfide-based solid electrolyte particles are described in detail as described above, and thus the description thereof will be omitted.

전술한 고체전해질 복합체는, 예를 들어, 금속 호일을 준비하는 단계; 황화물계 고체전해질 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 금속 호일 위에 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 상기 슬러리가 분산된 금속 호일에서 상기 용매를 증발시켜, 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일을 수득하는 단계; 상기 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일 위에 다공성 고분자막을 얹고, 압착하는 단계; 및 상기 단계 이후에, 상기 금속 호일을 제거하여, 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다(이하, 이러한 제조방법은 "습식 공정"이라 칭한다).The above-described solid electrolyte complex can be produced by, for example, preparing a metal foil; Preparing a slurry comprising sulfide-based solid electrolyte particles and a solvent; Dispersing the slurry on the metal foil; Evaporating the solvent from the metal foil in which the slurry is dispersed to obtain a metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles; Placing a porous polymer membrane on the metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles and pressing the porous polymer membrane; And removing the metal foil to obtain a solid electrolyte complex impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles (hereinafter, this manufacturing method is referred to as a "wet process"). .

상기의 제조방법은 다공성 고분자막을 황화물계 고체전해질 입자로 처리한 뒤 압착하는 단순화된 공정에 의하여, 공정 상의 장점이 있는 제조방법이다.The above manufacturing method is a manufacturing method having a process advantage by a simplified process in which a porous polymer membrane is treated with sulfide-based solid electrolyte particles and compressed.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법을 보다 자세히 설명하기로 한다. 다만, 상기 다공성 고분자막 및 상기 황화물계 고체전해질에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같아, 생략하기로 한다.Hereinafter, a method of producing the solid electrolyte complex according to one embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the details of the porous polymer membrane and the sulfide-based solid electrolyte are the same as described above and will not be described.

상기 제조방법에서, 상기 용매는 무극성 탄화수소 화합물 또는 비양자성(aprotic) 유기 용매 중 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 비양자성 유기 용매로는 톨루엔(toluene)을 비롯하여, 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 1,2-디메톡시에탄(glyme, 1,2-dimethoxyethane,), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 피리딘(pyridine), 2-부타논(MEK, 2-butanone), 아세톤(acetone), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 아세토나이트릴(acetonitrile), 설포란(sulfolane), 디메틸 설폭사이트(dimethyl sulfoxide), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 헥산(hexane), 펜탄(pentane), 데칼린(decalin), 다이옥세인(dioxane), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In the above production method, the solvent may be at least one of a non-polar hydrocarbon compound and an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include toluene, chloroform, ethyl acetate, glyme (1,2-dimethoxyethane), tetrahydrofuran But are not limited to, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, pyridine, MEK, 2-butanone, acetone, N-methylpyrrolidinone, The solvent is selected from the group consisting of acetonitrile, sulfolane, dimethyl sulfoxide, carbon tetrachloride, hexane, pentane, decalin, dioxane, And combinations thereof.

상기 금속 호일은, Ti, Al, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ta, W 또는 이들의 조합을 함유하는 것일 수 있다. 이와 같은 금속 호일을 사용함으로써, 그 표면에 코팅된 고체전해질 입자가 잘 떨어지는 특성을 이용할 수 있다. 이는, Al을 사용할 경우 쉽게 떨어지지 않는 것과 대비되며, 상기 상기 금속 호일을 제거하여, 황화물계 고체전해질 입자가 함침된 고체전해질 복합체를 수득하는 단계;에 있어서 유리한 특성인 것이다.The metal foil may contain Ti, Al, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ta, W or a combination thereof. By using such a metal foil, it is possible to utilize the property that the solid electrolyte particles coated on the surface thereof fall well. This is an advantageous feature in the step of removing the metal foil and obtaining the solid electrolyte complex impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles, as compared with the case where Al does not easily fall off.

상기 압착은 냉압(cold-press) 또는 열압(hot-press)에 의해 수행되는 것일 수 있다. 특히, 상기의 냉압은 특별한 열처리가 요구되지 않는다는 점에서, 공정상의 장점이 있는 것이다. 구체적으로, 상기 압착은 열압에 의한 것일 수 있는데, 이는 이온전도도와 입자간 접촉면적의 향상에 영향을 미칠 수 있는 것이므로(J. Am. Ceram. Soc. 94 [6] 1779-1783 (2011) 참조), 방전용량(rate capability)의 측면에서 성능이 향상된 고체전해 복합체를 제조할 수 있다. The pressing may be performed by cold-pressing or hot-pressing. Particularly, the above-mentioned refrigeration pressure has a process advantage in that no special heat treatment is required. Specifically, the pressing may be by thermal pressure, which may affect the ion conductivity and the improvement of the contact area between particles (see J. Am. Ceram. Soc. 94 [6] 1779-1783 (2011)) ), And the discharge capacity (rate capability) of the solid electrolytic composite.

또한, 상기 압착은 50 내지 1000 MPa의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 50 MPa 미만인 경우에는 부직포와 고체전해질간의 복합체 형성이 이뤄질 수 없는의 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위로 한정한다.Further, the pressing may be performed at a pressure of 50 to 1000 MPa. If it is less than 50 MPa, a problem may arise that a composite between the nonwoven fabric and the solid electrolyte can not be formed, so that the range is limited to the above range.

상기 고체전해질 복합체는 1 내지 200 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다. 상기 200 ㎛을 초과하는 경우, 부직포의 장점을 최대화할 수 없으며 기계적 특성에서도 적정 범위의 복합체보다 약해질 수 있다. 또한, 고체전해질 복합체 내의 저항이 증가하여 방전용량(rate capability)의 장점을 잃을 수 있다. 한편, 상기 1 ㎛ 미만인 경우에는 고체 전해질 복합체의 기계적 물성 지지 역할 한계의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 범위로 한정한다.The solid electrolyte complex may be formed to a thickness of 1 to 200 mu m or less. If it exceeds 200 탆, the advantages of the nonwoven fabric can not be maximized and the mechanical properties can be weaker than that of the appropriate range of composites. In addition, the resistance in the solid electrolyte complex may increase to lose the advantage of the rate capability. On the other hand, when the thickness is less than 1 탆, there may arise a problem of limitation of the mechanical property support of the solid electrolyte complex. Therefore, it is limited to the above range.

구체적으로, 상기 고체전해질 복합체의 두께는 그 제조방법에 따라 상이해질 수 있으며, 단순한 압착 공정에 의한 경우보다, 상기 습식 공정에 의한 경우에 그 두께가 더 얇게 형성될 수 있다.Specifically, the thickness of the solid electrolyte complex can be varied depending on the manufacturing method thereof, and the thickness can be made thinner by the wet process than by a simple compression process.

이는, 상기 습식 공정은 단순한 압착 공정에 비하여 상기 황화물계 고체전해질 입자를 얇고 고르게 펼 수 있기 때문이다.This is because the wet process can thinly and evenly spread the sulfide-based solid electrolyte particles as compared with a simple compression process.

보다 구체적으로, 상기 단순한 압착 공정에 따른 고체전해질 복합체의 두께는 100 내지 200 ㎛일 수 있고, 상기 습식 공정에 따른 고체전해질 복합체의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다. More specifically, the thickness of the solid electrolyte complex according to the simple compression process may be 100 to 200 탆, and the thickness of the solid electrolyte complex according to the wet process may be 1 to 100 탆.

상기 두께 특성에 의하여, 습식 공정에 따른 고체전해질 복합체는 전지에 적용 시 그 전기화학적 장점을 최대화될 수 있다.Due to the thickness characteristics, the electrochemical advantages of the solid electrolyte complex according to the wet process can be maximized when applied to a battery.

상기 황화물계 고체전해질 입자의 함량은, 상기 슬러리에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 중량%로서, 1 내지 50 %인 것일 수 있다.The content of the sulfide-based solid electrolyte particles may be 1 to 50% by weight based on the weight of the sulfide-based solid electrolyte particles relative to the slurry.

상기 황화물계 고체전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 전구체를 밀링, 밀링 후 열처리, 또는 멜트 퀀치(melt-quenching)하는 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 전구체는 Li2S, P2S5, 및 MYf (M= Li, Na, 또는 이들의 조합, Y= O, S, Se, 또는 Te, 0.50≤f≤4)를 포함하는 것일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte particles may be prepared by any one of the following methods: milling, heat-treating, or melt-quenching a sulfide-based solid electrolyte precursor. Specifically, the sulfide-based solid electrolyte precursor is Li 2 S, P 2 S 5 , and MY f (M = Li, Na, or a combination thereof, Y = O, S, Se, or Te, ). &Lt; / RTI &gt;

전술한 고체 전해질 복합체는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.The above-described solid electrolyte complex can also be produced, for example, by the following method.

다공성 고분자막을 준비하는 단계; 황화물계 고체전해질 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 다공성 고분자막의 일면에 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 상기 슬러리가 분산된 다공성 고분자막에서 상기 용매를 증발시켜, 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 다공성 고분자막을 수득하는 단계; 및 상기 황화물계고체전해질 코팅층 상에 또 다른 다공성 고분자막을 형성시키는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.Preparing a porous polymer membrane; Preparing a slurry comprising sulfide-based solid electrolyte particles and a solvent; Dispersing the slurry on one surface of the porous polymer membrane; Evaporating the solvent in the porous polymer membrane in which the slurry is dispersed to obtain a porous polymer membrane coated with the sulfide-based solid electrolyte particles; And forming another porous polymer membrane on the sulfide-based solid electrolyte coating layer; . &Lt; / RTI &gt;

이와 독립적으로, ,다공성 고분자막을 준비하는 단계; 황화물계 고체전해질 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 다공성 고분자막의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 분산시키는 단계; 및 상기 슬러리가 분산된 다공성 고분자막에서 상기 용매를 증발시켜, 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 다공성 고분자막을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.Independently from each other, preparing a porous polymer membrane; Preparing a slurry comprising sulfide-based solid electrolyte particles and a solvent; Dispersing the slurry on one surface or both surfaces of the porous polymer membrane; And evaporating the solvent in the porous polymer membrane in which the slurry is dispersed to obtain a porous polymer membrane coated with the sulfide-based solid electrolyte particles.

전술한 고제전해질 복합체의 제조방법 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 황화물계 고체 전해질 입자는 75Li2S-25P2S5(LPS), Li10GeP2S12 (LGPS), 및 이들의 조합 중에서 선택된 것일 수 있다.In any one of the above-mentioned methods for producing a solid electrolyte composite, the first sulfide-based solid electrolyte particles are preferably selected from the group consisting of 75Li 2 S-25P 2 S 5 (LPS), Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), and combinations thereof.

또한, 상기 제 2 황화물계 고체 전해질 입자는 75Li2S-25P2S5(LPS), Li10GeP2S12 (LGPS), 및 이들의 조합 중에서 선택된 것일 수 있다.Further, the second sulfide-based solid electrolyte particles may include 75Li 2 S-25P 2 S 5 (LPS), Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체전해질;을 포함하고, 상기 양극, 상기 음극, 상기 고체전해질 중 어느 하나 이상은 다공성 고분자막을 포함하는 복합체의 형태인 것인 전고체전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And a solid electrolyte, wherein at least one of the anode, the cathode, and the solid electrolyte is in the form of a composite including a porous polymer membrane.

이때, 상기 고체전해질은 전술한 고체전해질 복합체 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다. At this time, the solid electrolyte may be one of the above-described solid electrolyte complexes.

고체전해질 복합체를 포함하는 전고체전지의 성능 향상은 앞서 상세히 설명한 바와 같다. 또한, 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 이해될 수 있으며, 구체적으로 상기 전고체전지에 포함되는 고체전해질 복합체의 모델은 크게 두 가지로 제시되며, 이는 후술할 본 발명의 각 구현예들로 표현될 수 있다. 이하, 전술한 것과 중복되는 설명에 대해서는, 이를 생략하기로 한다.The performance improvement of the all solid battery including the solid electrolyte complex is as described in detail above. The model of the solid electrolyte complex included in the pre-solid battery can be broadly divided into two models, and it can be seen that each of the embodiments of the present invention . &Lt; / RTI &gt; Hereinafter, the description overlapping with the above description will be omitted.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(( 실시예Example 1) 본 발명의  1) 구현예에In an implementation example 따른  Following 고체전해질Solid electrolyte 복합체의 제조 Manufacture of Composites

본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체를 제조하기 위하여, 다공성 고분자막으로는 17 ㎛ 두께의 폴리파라페닐렌 테레프아미드 (Polyparaphenylene terephthalamide) 부직포 (기공도 70%)를, 고체전해질로는 75Li2S-25P2S5 조성의 결정질인 물질을 준비하였다. A polyparaphenylene terephthalamide nonwoven fabric (porosity of 70%) having a thickness of 17 탆 was used as the porous polymer membrane, and 75Li 2 (porosity of 70%) was used as the solid electrolyte in order to produce the solid electrolyte complex according to one embodiment of the present invention. S-25P 2 S 5 .

본 발명의 고체전해질 복합체 모델을 부직포의 위치에 따라 두 가지로 나누어 보았다. 이는 도 1에 나타난 모식도를 보고 쉽게 이해할 수 있다.The solid electrolyte composite model of the present invention was divided into two types according to the position of the nonwoven fabric. This can be easily understood by looking at the schematic diagram shown in FIG.

이하, 각각의 구현예에 따른 제조방법을 구체적으로 제시한다.Hereinafter, a manufacturing method according to each embodiment will be specifically described.

모델 1) Model 1) 고체전해질Solid electrolyte 복합체 ( Complex 고체전해질Solid electrolyte /부직포//Non-woven/ 고체전해질Solid electrolyte ) )

부직포의 양면에 고체전해질을 얇고 고르게 얹고 난 후, 압착(press)하여 고체전해질 복합체를 형성한다.A solid electrolyte is placed on both sides of the nonwoven fabric thinly and evenly, and then pressed to form a solid electrolyte complex.

모델 2) Model 2) 고체전해질Solid electrolyte 복합체 (부직포/ Composite (nonwoven fabric / 고체전해질Solid electrolyte /부직포) /Non-woven)

모델 1) 과 다르게, 부직포 사이에 고체전해질을 얇고 고르게 얻은 후, press하여 고체전해질 복합체를 형성한다. 모델 1)과 다른 장점으로는 free-standing 이라는 장점을 존재한다. 모델 1)은 구부릴 때 기존 펠렛보다 향상된 기계적 특성을 가지고는 있지만, 모델 2)에서는 더욱 향상되어 구부릴 수 있는(bendable) 특성을 가질 수 있다. 후술할 도 3을 통하여 쉽게 이해할 수 있다.Unlike model 1), a solid electrolyte is obtained between nonwoven fabrics thinly and evenly, and then press to form a solid electrolyte complex. Model 1) and other advantages are free-standing. Model 1) has improved mechanical properties over conventional pellets when bent, but can be further improved and bendable in model 2). It can be easily understood from FIG. 3 which will be described later.

모델 1) 과 모델 2)의 성능 차이는 후술할 도6을 참고하면 거의 없다고 볼 수 있기 때문에, 목적에 따라 모델 1), 모델 2) 또는 또 다른 모델을 적용하여 사용할 수 있다.Model 1) and Model 2) can be regarded as almost no difference from FIG. 6, which will be described later. Therefore, the model 1) and the model 2) or another model can be used according to the purpose.

전고체전지는 고체전해질의 구조, 구체적으로 mono-layer 또는 bi-layer의 여부에 따라 성능이 확연히 차이가 날 수 있다. 이는, 고체전해질이 전술한 복합체의 형태인 경우에도 적용할 수 있다. The performance of a precursor cell may vary depending on the structure of the solid electrolyte, specifically whether it is a mono-layer or a bi-layer. This is also applicable when the solid electrolyte is in the form of a complex as described above.

구체적으로, 상기 모델 1) 및 상기 모델 2)를 형성할 때 고체전해질로서 각각 다른 물질을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 모델 1)에서는 부직포의 한쪽 면을 LPS (75Li2S-25P2S5), 다른면을 LGPS (Li10GeP2S12)을 고르게 편 뒤 압착(press)하여 제조할 수 있다. 이와 마찬가지로, 모델 2)에서는 부직포의 한쪽 면에 고체전해질을 얇고 고르게 편다. 이렇게 각각의 고체전해질이 얹혀진 부직포를 압착(press)하여 고체전해질 복합체를 형성하는 과정이다. Specifically, when forming the model 1) and the model 2), different materials may be used as the solid electrolyte. More specifically, in the above model 1), one side of the nonwoven fabric can be produced by pressing LPS (75Li 2 S-25P2S5) and the other side by evenly pressing LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ). Similarly, in Model 2), the solid electrolyte is thinly and uniformly spread on one side of the nonwoven fabric. Thus, the nonwoven fabric on which the respective solid electrolytes are placed is pressed to form a solid electrolyte complex.

이와 같이, 서로 다른 고체전해질(LPS, LGPS)등을 이용하는 경우, 상기 부직포 내에서 bi-layer구조의 고체전해질층이 형성된다. 상기 언급된 Mono-layer에 비하여 bi-layer 구조의 고체전해질층이 더 높은 성능(performance)이 기대되며, 이는 이온전도도가 더 높은 LGPS를 사용할 경우, 방전용량(rate capability)의 측면에서 더욱 향상된 특성을 보일 수 있기 때문이다. When different solid electrolytes (LPS, LGPS) are used, a solid electrolyte layer having a bi-layer structure is formed in the nonwoven fabric. The bi-layered solid electrolyte layer is expected to have a higher performance than the Mono-layer mentioned above, and it is expected that the use of LGPS having a higher ionic conductivity results in a further improved property in terms of rate capability As shown in Fig.

즉, bi-layer구조의 고체전해질의 개념을 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체에 적용하여, 모델 1)과 2)로 실제 제조할 경우, 더욱 향상된 결과를 기대할 수 있으며, 그 제조를 위한 공정 및 실험예를 자세히 설명하기로 한다.That is, when the concept of the solid electrolyte having the bi-layer structure is applied to the solid electrolyte complex according to the embodiment of the present invention, the improved results can be expected when the actual production is performed with the models 1) and 2) Will be described in detail.

공정 (1) 단순한 압착 공정을 통해 제조된 Step (1) The step 고체전해질Solid electrolyte 복합체 펠릿 ( Composite pellets ( 비교예Comparative Example ))

도 1은 단순한 압착 공정을 통해 고체전해질 복합체를 제조하는 일련의 과정을 도식화한 것이며, 이와 동일한 과정에 의해 펠릿의 형태로 실시예 1의 고체전해질 복합체를 제조하였다.FIG. 1 illustrates a series of processes for preparing a solid electrolyte composite through a simple compression process. In the same process, the solid electrolyte complex of Example 1 was prepared in the form of pellets.

우선, 상기 준비된 부직포 위에, 스페츌라(spatula)를 이용하여 상기 75Li2S-25P2S5 30 mg을 고르게 도포하였다.First, on the prepared nonwoven fabric, using a spatula, the 75Li 2 S-25P 2 S 5 30 mg was evenly applied.

상기 75Li2S-25P2S5 이 고르게 도포된 부직포에 대해, manual press 기기를 사용하여 상온 및 아르곤(Ar) 분위기(glove box)의 조건에서 50 내지 1000 MPa의 압력으로 압착해주어, 고체전해질 복합체 펠릿을 수득할 수 있었다.The 75Li 2 S-25P 2 S 5 The uniformly coated nonwoven fabric was compressed at a pressure of 50 to 1000 MPa under the conditions of a room temperature and an argon (argon) atmosphere (glove box) by using a manual press device, thereby obtaining solid electrolyte complex pellets.

공정 (2) 습식 공정(wet-method)을 통해 제조된 Process (2) Processes produced via wet-process 고체전해질Solid electrolyte 복합체 펠릿 ( Composite pellets ( 실시예Example ))

도 2는 습식 공정(wet-method)을 통해 고체전해질 복합체를 제조하는 일련의 과정을 도식화한 것이며, 이와 동일한 과정에 의해 펠릿의 형태로 실시예 2의 고체전해질 복합체를 제조하였다.FIG. 2 is a schematic drawing of a series of processes for producing a solid electrolyte complex through a wet-process. By the same procedure, the solid electrolyte complex of Example 2 was prepared in the form of pellets.

우선, 용매로 톨루엔(toluene)을 사용하여, 상기 준비된 75Li2S-25P2S5 30 mg을 분산시켜, 슬러리를 제조하였다.First, using toluene as a solvent, the prepared 75Li 2 S-25P 2 S 5 30 mg were dispersed to prepare a slurry.

상기 제조된 슬러리는 doctor blade법을 이용하여 금속 호일인 티타늄(Ti) 호일 위에 코팅시켰다.The prepared slurry was coated on a titanium (Ti) foil, which is a metal foil, using a doctor blade method.

이후, 톨루엔을 증발시켜 75Li2S-25P2S5이 균일하게 코팅된 티타늄 호일을 얻을 수 있다. 그 위에 상기 준비된 부직포를 얹고 manual press 기기를 사용하여 상온 및 아르곤(Ar) 분위기(glove box)의 조건에서 50 내지 1000 MPa의 압력으로 압착해줌으로써, 티타늄 호일 위에 고체전해질 복합체가 형성되었다.Thereafter, toluene is evaporated to obtain a uniformly coated titanium foil of 75Li 2 S-25P 2 S 5 . The prepared nonwoven fabric was placed thereon, and a solid electrolyte complex was formed on the titanium foil by using a manual press apparatus at a room temperature and an argon (Ar) atmosphere under a pressure of 50 to 1000 MPa.

이로부터, 상기 티타늄 호일이 쉽게 떨어져나가는 성질을 이용하여 이를 제거함으로써, 고체전해질 복합체 펠릿을 수득할 수 있었다.From this, it was possible to obtain a solid electrolyte complex pellet by removing the titanium foil by using the property that the titanium foil easily detaches.

(( 실시예Example 2) 본  2) Bonn 말명의Horse 일  Work 구현예에In an implementation example 따른  Following 전고체전지의All of solid-state cells 제작 making

Li4Ti5O12(이하, LTO)의 음극 및 LiTiS2(이하, LTS)의 양극을 사용하고, 고체전해질 복합체를 포함하는 전고체전지를 제작하였다.An anode of Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) and a cathode of LiTiS 2 (hereinafter referred to as LTS) were used to fabricate a solid electrolyte cell including a solid electrolyte complex.

고체전해질의 각 일면에 LTS 전극 파우더 10.0 mg(LTS 3.2 mg, 고체전해질 6.5mg, 도전재 0.3mg을 포함하는 것임) 및 LTO 전극 파우더 15.2 mg(LTO 5.0mg, 고체전해질 10.1 mg, 도전재 0.1mg)을 얹은 뒤, manual press 기기를 사용하여 상온 및 아르곤(Ar) 분위기(glove box)의 조건에서 360MPa의 압력으로 압착하여, 전고체전지를 얻을 수 있었다. On each side of the solid electrolyte, 10.0 mg of LTS electrode powder (containing 3.2 mg of LTS, 6.5 mg of solid electrolyte, and 0.3 mg of conductive material) and 15.2 mg of LTO electrode powder (5.0 mg LTO, 10.1 mg solid electrolyte, 0.1 mg of conductive material ), And then pressed at a pressure of 360 MPa under the conditions of a room temperature and an argon (Ar) atmosphere (glove box) using a manual press device, thereby obtaining all the solid batteries.

이때, 상기 고체전해질 복합체로는 상기 실시예 1의 공정 (1) 및 (2)에서 제조한 고체전해질 복합체 펠릿을 사용하였으며, 그 결과 제조된 전고체전지는 각각 실시예 2의 (1) 및 (2)라 한다. 각 실험예의 실험 목적에 따라, 상기 고체전해질 복합체 펠릿은 상기 모델 1 및 2의 형태로 제조하여 사용하였다.As the solid electrolyte complex, the solid electrolyte complex pellets prepared in the steps (1) and (2) of Example 1 were used, and as a result, ). The solid electrolyte complex pellets were prepared in the form of Models 1 and 2 according to the experimental purposes of each experimental example.

(( 비교예Comparative Example 1) 다공성 고분자막을 포함하지 않는  1) Not containing a porous polymer membrane 고체전해질의Solid electrolyte 제조 Produce

(1) 단순한 압착 공정을 통해 제조된 (1) manufactured through a simple pressing process 150 mg의150 mg of 고체전해질Solid electrolyte 펠릿 Pellet

부직포를 사용하지 않고, 75Li2S-25P2S5 를 150 mg 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (1)과 모두 동일한 과정에 의하여 펠릿의 형태로 고체전해질을 제조하였다.Solid electrolytes were prepared in the form of pellets by the same procedure as in (1) of Example 1, except that 150 mg of 75Li 2 S-25P 2 S 5 was used without using a nonwoven fabric.

(2) 단순한 압착 공정을 통해 제조된 (2) manufactured through a simple compression process 100 ㎎의100 mg of 고체전해질Solid electrolyte 펠릿 Pellet

75Li2S-25P2S5 를 100 ㎎사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 (1)과 모두 동일한 과정에 의하여 펠릿의 형태로 고체전해질을 제조하였다.A solid electrolyte was prepared in the form of pellets by the same procedure as in (1) of Comparative Example 1, except that 100 L of 75Li 2 S-25P 2 S 5 was used.

(3) 단순한 압착 공정을 통해 제조된 (3) manufactured through a simple compression process 50 ㎎의50 mg of 고체전해질Solid electrolyte 펠릿 Pellet

75Li2S-25P2S5를 50 mg 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 (1)과 모두 동일한 과정에 의하여 펠릿의 형태로 고체전해질을 제조하였다.75Li 2 S-25P 2 S 5 to prepare a solid electrolyte in the form of pellets both by the same procedures as in Comparative Example 1, except for using 50 mg (1).

(( 비교예Comparative Example 2)  2) 비교예1의Comparative Example 1 ( ( 1)를1) to 포함하는  Included 전고체전지의All of solid-state cells 제조 Produce

상기 비교예1의 (1)에서 제조된 고체전해질 펠릿을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 모두 동일한 과정에 의하여 전고체전지를 제조하였다.All solid-state batteries were prepared by the same procedure as in Example 2 except that the solid electrolyte pellets prepared in (1) of Comparative Example 1 were used.

(( 시험예Test Example 1) 물리적 특성 평가 1) Physical property evaluation

고체전해질 복합체의 물리적 특성을 평가하기 위하여, 상기의 각 실시예 및 비교예의 펠릿 형태가 안정적으로 유지되는지 여부를 확인하였다.In order to evaluate the physical properties of the solid electrolyte complex, it was confirmed whether the pellet form of each of the above Examples and Comparative Examples was stably maintained.

우선, 상기 실시예 1에 따른 고분자막을 자른 뒤, 그 단면의 외관 사진 및 SEM 사진을 관찰하였으며, 이를 도 3으로 나타내다.First, the polymer membrane according to Example 1 was cut, and then an external view and an SEM photograph of the cross section were observed, which is shown in FIG.

보다 구체적으로, 상기 고분자막을 이용하여 제조된 펠릿의 안정성을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 외관을 대비해보았다. 도 4는, 이를 확인할 수 있는 외관 사진이며, 구체적으로 (a)는 상기 비교예 1의 (1) 내지 (3)에 따른 것이고, (b) 및 (c)는 모두 상기 실시예 1의 공정 (1)에 따라 제조된 것으로서, 각각 모델 1 및 2에 따른 것이다.More specifically, the appearance of Example 1 and Comparative Example 1 were compared in order to confirm the stability of the pellet produced using the polymer membrane. (B) and (c) are the same as in Example 1, except that (a) and (b) are the same as in Example 1, 1) according to Models 1 and 2, respectively.

상기 도 4의 (a)에 의하면, 비교예 1의 (1) 내지 (3)에서는, 압착 과정에서 이미 펠릿의 깨짐 현상이 발생하여, 사실상 펠릿의 형태로 고체전해질을 제조할 수 없는 것으로 확인된다.According to FIG. 4 (a), in (1) to (3) of Comparative Example 1, cracking of the pellets occurred already in the pressing process, and it was confirmed that the solid electrolyte could not be produced in the form of pellets .

그에 반면, 상기 도 4의 (b) 및 (c)에 의하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 고체전해질 펠릿들의 경우, 펠릿의 형태로 고체전해질 복합체를 제조한 뒤, 그 형태가 계속하여 온전히 유지되는 것으로 확인된다.On the other hand, according to FIGS. 4 (b) and 4 (c), in the case of the solid electrolyte pellets produced according to Example 1, the solid electrolyte complex is produced in the form of pellets, .

이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체는, 종래의 고체전해질에 비하여 기계적 물성이 향상된 것임을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법은, 상기와 같은 우수한 물성의 고체전해질 복합체를 제조하는 방법인 것으로 평가할 수 있다.Thus, it can be understood that the solid electrolyte complex according to one embodiment of the present invention has improved mechanical properties as compared with the conventional solid electrolyte. In addition, the method for producing the solid electrolyte complex according to another embodiment of the present invention can be evaluated as a method for producing the solid electrolyte complex having the excellent physical properties as described above.

(( 시험예Test Example 2) EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석 2) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis

고체전해질 복합체의 전기화학적 특성, 특히 저항 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2의 (1) 및 비교예 2로 제작된 전고체전지에 대한 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석을 실시하였다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis was performed on all the solid-state batteries fabricated in Example 2 (1) and Comparative Example 2 to evaluate the electrochemical characteristics, particularly the resistance characteristics, of the solid electrolyte complex.

상기 EIS 분석은 Ivium stat 기기를 사용하여, 360 Mpa으로 압착(press)된 조건으로, 광구병에 밀폐되어 일반 대기에서 30 ℃ 오븐에 보관한 상태로 측정된 것이며, 도 5는 그 분석 결과를 나타낸 것이다.The EIS analysis was carried out using an Ivium stat apparatus under the condition of being pressed at 360 MPa, and the sample was stored in an oven at 30 ° C. in a normal atmosphere while being sealed in a glass bottle. FIG. 5 shows the results of the analysis will be.

상기 도5에 따르면, 실시예 2의 (1) 에 따른 전고체전지의 저항(resistance)가 비교예2에 따른 전고체전지에 비하여 크게 감소된 것으로 확인된다. According to FIG. 5, the resistance of the entire solid-state cell according to (1) of Example 2 is significantly reduced as compared with that of the pre-solid-state cell according to Comparative Example 2. FIG.

이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체를 적용한 전고체전지는, 종래의 고체전해질을 적용한 것에 비하여 저항 특성이 개선된 것임을 알 수 있다. 이는, 다공성 고분자막을 사용함으로써 고체전해질의 양을 줄인 것에 기인하여, 전고체전지 내 고체전해질 층의 저항이 감소한 것으로 평가할 수 있다.Thus, it can be seen that the resistance of the battery using the solid electrolyte complex according to an embodiment of the present invention is improved compared with that of the conventional solid electrolyte. It can be estimated that the resistance of the solid electrolyte layer in the entire solid electrolyte cell is decreased due to the reduction in the amount of the solid electrolyte by using the porous polymer membrane.

(( 시험예Test Example 3) 사이클 성능 분석 3) Cycle performance analysis

고체전해질 복합체의 전기화학적 특성, 특히 사이클 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2의 (1) 및 비교예 2로 제작된 전고체전지에 대한 사이클 성능 분석을 실시하였다.Cycle performance analysis was performed on all the solid batteries prepared in (1) and (2) of Example 2 to evaluate the electrochemical characteristics, particularly the cycle characteristics, of the solid electrolyte complex.

상기 사이클 성능 분석은 충방전 기기를 사용하여, 0.0-1.5 V의 전압범위에서 전고체전지의 C-rate에 따른 용량-전압곡선 및 다양한 전류조건에서의 사이클 성능을 분석한 것이다. The cycle performance analysis was performed using a charge-discharge device, and a capacity-voltage curve according to the C-rate of the entire solid-state battery in a voltage range of 0.0-1.5 V and a cycle performance under various current conditions were analyzed.

도 6는 상기의 분석 결과를 나타낸 것이며, 여기서 2.19 mA/cm2 이상의 고전류인 경우를 비교해보면, 상기 실시예 2의 (1)에 따른 전고체전지는 비교예에 비하여 용량 저하의 폭이 더 작은 것으로 확인된다.Figure 6 shows the results of the analysis, where 2.19 mA / cm &lt; 2 &gt; Comparing the case of high current as above, it can be confirmed that the capacity reduction of the battery according to (1) of Example 2 is smaller than that of the comparative example.

이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질 복합체를 적용한 전고체전지는, 종래의 고체전해질을 적용한 것에 비하여, 특히 고전류에서의 사이클 특성이 안정적인 것을 알 수 있다. 이는, 상기 시험예2에서 확인한 것과 같이 전고체전지 내 고체전해질 층의 저항이 감소한 것에 기인하는 것이며, 보다 근본적으로는 다공성 고분자막을 사용함으로써 고체전해질의 양을 줄인 데 따른 것으로 평가할 수 있다,As a result, it can be seen that, in comparison with the conventional solid electrolyte, the cell having the solid electrolyte composite according to the embodiment of the present invention has a stable cycle characteristic particularly at high currents. This is due to the fact that the resistance of the solid electrolyte layer in the all-solid-state cell is decreased as confirmed in Test Example 2, and more fundamentally, the amount of the solid electrolyte is reduced by using the porous polymer membrane.

(( 시험예Test Example 4) 전압 프로파일 평가 4) Evaluation of voltage profile

본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 복합체 중, 특히 습식 공정에 의해 제조된 경우의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2의 (2)로 제작된 전고체전지에 대한 전압 프로파일 분석을 실시하였다.In order to evaluate the electrochemical characteristics of the solid electrolyte complex according to one embodiment of the present invention, particularly when it was produced by a wet process, the voltage profile analysis of the all solid battery fabricated in Example 2 (2) Respectively.

그 평가 결과는 도 7에 나타내었으며, 상기 도 7에서 하강 곡선은 방전 용량이고, 상승 곡선을 충전 용량을 의미한다.The evaluation result is shown in FIG. 7, wherein the falling curve in FIG. 7 is the discharge capacity, and the rising curve means the charging capacity.

이에 따르면, 초기 방전 용량은 140 mAh/g이고, 충전 용량은 180 mAh/g 인 것으로, 상기 습식 공정에 따라 제조된 고체전해질 복합체는 상기 단순 압착 공정에 따라 제조된 고체전해질 복합체에 비하여 그 두께가 얇게 형성될 수 있는 것과 관련하여, 개선된 특헝에 해당된다.According to this, the initial discharge capacity is 140 mAh / g and the charge capacity is 180 mAh / g. The solid electrolyte complex produced by the wet process has a thickness smaller than that of the solid electrolyte complex produced by the simple compression process With regard to what can be formed thinly.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (10)

금속 호일 위에 황화물계 고체 전해질 입자가 용매에 용해된 슬러리를 분산시킨 후 상기 용매를 증발시켜, 상기 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일을 수득하고,
상기 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일 위에 다공성 고분자막을 얹고 압착하여, 상기 다공성 고분자막 내 기공에 상기 황화물계 고체 전해질 입자를 함침시킨 후,
상기 금속 호일을 제거하여 수득되는 복합체이며,
상기 다공성 고분자막은, 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 섬유의 집합체로 이루어짐에 따라 불균일하게 분포된 다수의 기공을 포함하는 것이고,
상기 다공성 고분자막 내 기공의 직경은, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 직경보다 같거나 크며,
상기 슬러리 내 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 함량은, 1 내지 50 중량%인 것인 고체전해질 복합체.Dispersing a slurry in which a sulfide-based solid electrolyte particle is dissolved in a solvent on a metal foil, and evaporating the solvent to obtain a metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles,
The porous polymer membrane is placed on the metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles and pressed to impregnate the pores in the porous polymer membrane with the sulfide-based solid electrolyte particles,
A composite obtained by removing the metal foil,
The porous polymer membrane includes a plurality of nonuniformly distributed pores as the porous polymer membrane is formed of an aggregate of three-dimensionally irregularly and continuously connected fibers,
The diameter of the pores in the porous polymer membrane is equal to or larger than the diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles,
Wherein the content of the sulfide-based solid electrolyte particles in the slurry is 1 to 50 wt%. 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자막의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것인 고체 전해질 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer membrane has a thickness of 1 to 100 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질 복합체의 두께는 10 내지 200 ㎛인 것인 고체전해질 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the solid electrolyte complex is 10 to 200 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자막은 부도체인 것인 고체전해질 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer membrane is nonconductive. 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자막 내에 포함된 기공의 직경은 0.001 내지 100 ㎛인 것인 고체전해질 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the pores contained in the porous polymer membrane is 0.001 to 100 mu m. 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자막은 폴리에틸렌테레프탈레?憐?, 폴리파라필렌테레프탈레이드, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 또는 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide), LiTFSI 및 LiClO4을 포함하는 염, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어진 부직포인 것인 고체전해질 복합체.The method according to claim 1,
The porous polymer membrane may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyparaphenyleneterephthalide, polyparaphenylene terephthalamide, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, Or a non-woven fabric made of any one selected from the group consisting of polyethylene oxide, salts including LiTFSI and LiClO 4 , derivatives thereof, and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것인 고체전해질 복합체.
[화학식 1]
MaPNbScXd
상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 N은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X은 O, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0≤a≤6, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0≤d≤6 일 수 있다.The method according to claim 1,
Wherein the sulfide-based solid electrolyte particle is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
M a PN b S c X d
Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, and combinations thereof,
The N may be selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, , Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, X is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I,
Wherein X is selected from the group consisting of O, Se, Te, and combinations thereof,
0? A? 6, 0? B? 6, 0 <c? 6, 0? D? 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 것인 고체전해질 복합체.
[화학식 2]
Li2S-P2S5-MYf
상기 화학식 2에서,
상기 M은 Li, Na, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Y는 O, S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0.50≤f≤4이다.
The method according to claim 1,
Wherein the sulfide-based solid electrolyte particles are represented by the following formula (2).
(2)
Li 2 SP 2 S 5 -MY f
In Formula 2,
Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, and combinations thereof,
Wherein Y is selected from the group consisting of O, S, Se, Te, and combinations thereof,
0.50? F? 4.
금속 호일 위에 황화물계 고체 전해질 입자가 용매에 용해된 슬러리를 분산시킨 후 상기 용매를 증발시켜, 상기 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일을 수득하고,
상기 황화물계 고체전해질 입자가 코팅된 금속 호일 위에 부직포를 얹고 압착하여, 상기 부직포 내 기공에 상기 황화물계 고체 전해질 입자를 함침시킨 후,
상기 금속 호일을 제거하여 수득되는 복합체이며,
상기 부직포는, 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 섬유의 집합체로 이루어짐에 따라 불균일하게 분포된 다수의 기공을 포함하는 것이고,
상기 부직포 내 기공의 직경은, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 직경보다 같거나 크며,
상기 슬러리 내 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 함량은, 1 내지 50 중량%인 것인 고체전해질 복합체.Dispersing a slurry in which a sulfide-based solid electrolyte particle is dissolved in a solvent on a metal foil, and evaporating the solvent to obtain a metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles,
The non-woven fabric is placed on the metal foil coated with the sulfide-based solid electrolyte particles and pressed, the pores in the nonwoven fabric are impregnated with the sulfide-based solid electrolyte particles,
A composite obtained by removing the metal foil,
The nonwoven fabric includes a plurality of nonuniformly distributed pores as the nonwoven fabric is formed of an aggregate of three-dimensionally irregularly and continuously connected fibers,
The diameter of the pores in the nonwoven fabric is equal to or larger than the diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles,
Wherein the content of the sulfide-based solid electrolyte particles in the slurry is 1 to 50 wt%. 양극;
음극; 및
고체 전해질;을 포함하고,
상기 고체 전해질은, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 복합체인 전고체전지.anode;
cathode; And
A solid electrolyte,
The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 9, wherein the solid electrolyte is a solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 9.
KR1020160043551A 2016-04-08 2016-04-08 Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same KR101747938B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160043551A KR101747938B1 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160043551A KR101747938B1 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140095659A Division KR101622355B1 (en) 2014-07-28 2014-07-28 Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, methods for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160042859A KR20160042859A (en) 2016-04-20
KR101747938B1 true KR101747938B1 (en) 2017-06-15

Family

ID=55917525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160043551A KR101747938B1 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101747938B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020036252A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 더블유스코프코리아 주식회사 Composite membrane and manufacturing method therefor
US10790540B2 (en) 2017-08-08 2020-09-29 Korea Institute Of Science And Technology Lithium ion conductive sulfide-based solid electrolyte comprising indium selenide and a method for preparing the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102114228B1 (en) * 2017-02-27 2020-05-22 울산과학기술원 Solid electrolyte film, manufacturing method of the same, and all-solid-state-battery including the same
KR102507006B1 (en) 2017-09-11 2023-03-06 현대자동차주식회사 All solid state battery and manufacturing method thereof
JP6992710B2 (en) * 2018-09-03 2022-01-13 トヨタ自動車株式会社 A composite solid electrolyte layer, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an all-solid-state battery.
JP7175320B2 (en) * 2018-09-11 2022-11-18 マクセル株式会社 Solid electrolyte sheet and all-solid lithium secondary battery
CN113474909A (en) * 2019-03-15 2021-10-01 松下知识产权经营株式会社 Solid electrolyte material and battery using the same
US12095033B2 (en) 2019-03-19 2024-09-17 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte membrane, method for manufacturing same, and method for selecting solid electrolyte membrane
CN116376279B (en) * 2023-03-01 2024-08-16 武汉大学 Sulfur-phenylenediamine polymer composite material and preparation method and application thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310295A (en) * 2005-04-27 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd Lithium secondary battery
JP2008103259A (en) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd Solid electrolyte sheet, electrode sheet, and all-solid secondary battery using it

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310295A (en) * 2005-04-27 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd Lithium secondary battery
JP2008103259A (en) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd Solid electrolyte sheet, electrode sheet, and all-solid secondary battery using it

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10790540B2 (en) 2017-08-08 2020-09-29 Korea Institute Of Science And Technology Lithium ion conductive sulfide-based solid electrolyte comprising indium selenide and a method for preparing the same
WO2020036252A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 더블유스코프코리아 주식회사 Composite membrane and manufacturing method therefor
US12095114B2 (en) 2018-08-17 2024-09-17 W-Scope Korea Co., Ltd. Composite membrane and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160042859A (en) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101622355B1 (en) Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, methods for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same
KR101747938B1 (en) Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, and all solid state rechargeable lithium battery including the same
Cao et al. Processing strategies to improve cell-level energy density of metal sulfide electrolyte-based all-solid-state Li metal batteries and beyond
JP7312700B2 (en) Hybrid solid electrolyte for lithium secondary batteries
KR102591512B1 (en) Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method for manufacturing the material
Pham-Cong et al. Enhanced cycle stability of polypyrrole-derived nitrogen-doped carbon-coated tin oxide hollow nanofibers for lithium battery anodes
CA2736144C (en) Lithium accumulator and method of producing thereof
KR101407859B1 (en) Fiber electrodes for lithium secondary batteries, manufacturing method therefor, and lithium secondary batteries provided with fiber electrodes
EP2169756B1 (en) Lithium secondary battery
KR20210048607A (en) Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR101953738B1 (en) Composite Electrode with Ionic Liquid for All-Solid-State Battery, Method Of Manufacturing The Same, And All-Solid-State Lithium Battery Comprising The Same
KR101498797B1 (en) Negative Electrode Material for Sodium-Ion Batteries and Sodium-Ion Battery Having the Same
Peng et al. Amorphous carbon nano-interface-modified aluminum anodes for high-performance dual-ion batteries
Wang et al. Improving electrochemical performance of NiO films by electrodeposition on foam nickel substrates
Woo et al. Characterization of LiCoO2/multiwall carbon nanotubes with garnet-type electrolyte fabricated by spark plasma sintering for bulk-type all-solid-state batteries
KR102081301B1 (en) All-solid-state lithium ion secondary battery
US20230143908A1 (en) All-solid-state battery including oxide-based solid electrolyte for low-temperature sintering process and method of manufacturing the same
KR20160013834A (en) Solid electrolytes for all solid state rechargeable lithium battery, methods for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same
KR20210131726A (en) Lithium halide-based solid electrolyte, preparation method thereof and all-solid battery using the same
KR102364838B1 (en) Sodium halide-based solid electrolyte, preparation method thereof and all-solid battery comprising the same
KR20210090562A (en) Artificial graphite, Method for preparing the same, Anode Comprising the same, and Lithium Secondary Battery Comprising the same
KR102657585B1 (en) Solid electrolyte and battery comprising the solid electrolyte
EP4086983A2 (en) All solid secondary battery and all solid secondary battery structure
CN115692611B (en) Negative plate for solid-state battery, solid-state battery and preparation method of negative plate
KR20140137936A (en) Negative Electrode Material for Sodium-Ion Batteries and Sodium-Ion Battery Having the Same

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant