KR102113144B1 - Purification treatment agents and purification treatment methods - Google Patents

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Abstract

오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 것이 가능한 정화 처리제 및 정화 처리 방법을 제공한다.
정화 처리제는, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 것으로서, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분과, 카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 화합물을 함유한다. 정화 처리 방법은, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 방법이며, 상기 정화 처리제를, 오염수 또는 오염 토양에 접촉시키는 공정을 구비하고 있다.
Provided is a purification treatment agent and a purification treatment method capable of simultaneously removing cadmium and fluorine contained in contaminated water or contaminated soil.
The purification treatment agent simultaneously removes cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine, and contains a metal powder containing iron or an iron alloy and a compound containing an alkali salt of a carboxyl group or a carboxyl group. The purification treatment method is a method of simultaneously removing cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine, and includes a step of bringing the purification treatment agent into contact with contaminated water or contaminated soil.

Description

정화 처리제 및 정화 처리 방법{PURIFICATION TREATMENT AGENTS AND PURIFICATION TREATMENT METHODS}Purification treatment agent and purification treatment method {PURIFICATION TREATMENT AGENTS AND PURIFICATION TREATMENT METHODS}

본 발명은 정화 처리제 및 정화 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a purification treatment agent and a purification treatment method.

비소, 셀레늄, 납, 카드뮴 및 크롬 등의 중금속류, 그리고 불소 등의 오염 물질은, 인체에 대하여 유해하며, 건강 장해를 초래한다는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 근년, 이들 오염 물질에 의한 환경 오염이 문제가 되고 있다. 중금속류는, 지하수, 하천수, 호소수 및 각종 공업 배수 등에 포함되어 있으며, 환경 기준 및 배수 기준이 정해져 있다. 따라서, 수중의 중금속류의 함유량이 이들 기준을 초과하는 경우에는, 수중으로부터 중금속류를 제거하는 처리를 행할 필요가 있다.It is known that heavy metals such as arsenic, selenium, lead, cadmium and chromium, and contaminants such as fluorine are harmful to the human body and cause health disorders. For this reason, environmental pollution by these pollutants has become a problem in recent years. Heavy metals are included in groundwater, river water, lake water, and various industrial drainage, and environmental standards and drainage standards are established. Therefore, when the content of heavy metals in water exceeds these standards, it is necessary to perform a process of removing heavy metals from water.

이들 오염 물질 중, 특히 불소에 의해 오염된 물 및 토양(이하, 「오염수」 및 「오염 토양」이라고도 함)을 연속적으로 정화 처리하는 방법으로서, 흡착제를 사용하여 오염 물질을 흡착 제거하는 방법이 제안되어 있다. 이 흡착법은, 흡착제를 충전한 흡착탑에 오염 물질을 포함하는 오염수를 연속적으로 통수하고, 오염수를 흡착제에 접촉시킴으로써 오염 물질을 흡착 제거하는 방법이다.Among these pollutants, a method for continuously purifying water and soil contaminated with fluorine (hereinafter also referred to as "contaminated water" and "contaminated soil") is a method of adsorbing and removing contaminants using an adsorbent. Is proposed. This adsorption method is a method in which contaminants containing contaminants are continuously passed through an adsorption tower filled with an adsorbent, and contaminants are adsorbed and removed by contacting the contaminants with the adsorbents.

이 방법에 사용되는 흡착제로서는, 활성탄, 활성 알루미나, 제올라이트, 티타늄산 및 지르코니아 수화물 등이 알려져 있다. 흡착법에서는, 이들 흡착제의 종류를 정화 대상으로 하는 오염 물질의 종류에 따라 선택함으로써, 우수한 제거 효율을 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 흡착제는 고가이기 때문에, 정화 처리에 있어서의 비용이 증가된다는 문제가 있다.As the adsorbent used in this method, activated carbon, activated alumina, zeolite, titanium acid and zirconia hydrate are known. In the adsorption method, it is possible to achieve excellent removal efficiency by selecting the type of these adsorbents according to the type of contaminants to be purified. However, since these adsorbents are expensive, there is a problem that the cost in the purification treatment is increased.

한편, 오염수의 정화 처리 방법으로서, 철분에 수중의 비소를 흡착시키는 방법이 알려져 있으며, 철분의 흡착 능력을 향상시키기 위한 다양한 제안이 이루어지고 있다. 특허문헌 1에는, 비소의 정화 처리제로서, 철의 수산화물에 의해 표면이 피복된 철분이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2 내지 6에는, 소정량의 황이나 인을 함유하는 철분이 기재되어 있다. 황이나 인의 첨가에 의해, 철의 애노드 반응(Fe→Fe2++2e-)이 촉진된다. 그 결과, 카드뮴이나 비소 등의 중금속류의 환원 반응 또는 불용화 반응이 촉진되어, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.On the other hand, as a method for purifying contaminated water, a method of adsorbing arsenic in water to iron powder is known, and various proposals have been made to improve the adsorption capacity of iron powder. Patent Document 1 describes an iron powder having a surface coated with an iron hydroxide as a arsenic purification treatment agent. In addition, Patent Documents 2 to 6 disclose iron powders containing a predetermined amount of sulfur or phosphorus. The anode reaction (Fe → Fe 2+ + 2e ) of iron is promoted by the addition of sulfur or phosphorus. As a result, a reduction or insolubilization reaction of heavy metals such as cadmium and arsenic is promoted, and purification performance can be improved.

일본 특허 공개 제2006-272260호 공보Japanese Patent Publication No. 2006-272260 일본 특허 공개 제2006-312163호 공보Japanese Patent Publication No. 2006-312163 일본 특허 공개 제2008-043921호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-043921 일본 특허 공개 제2009-082818호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-082818 일본 특허 제4755159호 공보Japanese Patent No. 4755159 일본 특허 제5046853호 공보Japanese Patent No. 5046853

상기 특허문헌 1 내지 6에서는, 철분에 의한 중금속류의 제거 능력의 개선이 검토되고 있지만, 중금속류의 흡착 효율을 더욱 향상시킬 것이 요망된다. 또한 철분 단독을 사용한 경우에는, 수중의 중금속류의 농도나 다른 화합물 등의 미량 성분의 영향에 의해, 카드뮴 및 불소의 동시 제거가 곤란해지는 경우가 있다는 것이, 본 발명자들의 연구에 의해 밝혀졌다.In Patent Documents 1 to 6, improvement of the ability to remove heavy metals by iron powder has been studied, but it is desired to further improve the adsorption efficiency of heavy metals. It has been found by the inventors' study that when iron alone was used, simultaneous removal of cadmium and fluorine may be difficult due to the concentration of heavy metals in water or the influence of trace components such as other compounds.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 것이 가능한 정화 처리제 및 정화 처리 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a purification treatment agent and a purification treatment method capable of simultaneously removing cadmium and fluorine contained in contaminated water or contaminated soil.

본 발명에 관한 정화 처리제는, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 것으로서, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분과, 카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 화합물을 함유한다.Purification treatment agent according to the present invention, at the same time to remove cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine, a compound containing a metal component containing iron or an iron alloy and an alkali salt of a carboxyl group or a carboxyl group It contains.

상기 정화 처리제에 있어서, 상기 화합물은, 올레산나트륨, 타르타르산나트륨칼륨 및 라우르산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.In the said purification treatment agent, the said compound may contain at least 1 sort (s) selected from the group which consists of sodium oleate, potassium sodium tartrate, and sodium laurate.

상기 정화 처리제에 있어서, 상기 금속분이 아토마이즈분이어도 된다.In the purification treatment agent, the metal powder may be atomized powder.

상기 정화 처리제에 있어서, 상기 금속분이 황을 함유하고 있어도 된다.In the purification treatment agent, the metal powder may contain sulfur.

상기 정화 처리제에 있어서, 상기 금속분의 황 함유량이 0.05질량% 이상 5질량% 이하여도 된다.In the said purification treatment agent, the sulfur content of the said metal powder may be 0.05 mass% or more and 5 mass% or less.

본 발명에 관한 정화 처리 방법은, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 방법이다. 상기 정화 처리 방법은, 상기 본 발명에 관한 정화 처리제를, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양에 접촉시키는 공정을 구비하고 있다.The purification treatment method according to the present invention is a method for simultaneously removing cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine. The purification treatment method includes a step of bringing the purification treatment agent according to the present invention into contact with the contaminated water or the contaminated soil.

상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 정화 처리제와 상기 오염수 또는 상기 오염 토양의 접촉 개시 시에 있어서의, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양에 포함되는 용출액의 pH를 2 이상 6.5 이하의 범위로 조정해도 된다.In the purification treatment method, the pH of the eluate contained in the contaminated water or the contaminated soil at the time of initiation of contact between the contaminated water and the contaminated soil may be adjusted to a range of 2 or more and 6.5 or less. .

상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양이 또한 비소, 셀레늄, 크롬 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.In the purification treatment method, the contaminated water or the contaminated soil may further contain at least one selected from the group consisting of arsenic, selenium, chromium, and lead.

본 발명에 따르면, 오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 것이 가능한 정화 처리제 및 정화 처리 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a purification treatment agent and a purification treatment method capable of simultaneously removing cadmium and fluorine contained in contaminated water or contaminated soil.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 정화 처리제 및 정화 처리 방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the purification treatment agent and purification treatment method according to the embodiment of the present invention will be described in detail.

(정화 처리제)(Purification treatment agent)

먼저, 본 실시 형태에 관한 정화 처리제에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 정화 처리제는, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 것이다. 이 정화 처리제는, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분과, 카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 화합물(이하, 카르복실산계 화합물이라고도 함)을 함유한다.First, the purification treatment agent which concerns on this embodiment is demonstrated. The purification treatment agent which concerns on this embodiment removes cadmium and fluorine simultaneously from polluted water or polluted soil containing at least cadmium and fluorine. This purification treatment agent contains a metal powder containing iron or an iron alloy, and a compound containing a carboxyl group or an alkali salt of a carboxyl group (hereinafter also referred to as a carboxylic acid-based compound).

「카르복실기의 알칼리염」은, 카르복실기(R-COOH, R은 탄화수소기)에 있어서의 H가 Na나 K 등의 알칼리 금속에 의해 치환된 화학 구조를 의미한다. 또한, 이 정화 처리제는, 금속분 및 카르복실산계 화합물 이외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 용매나 pH 조정제 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다."Alkali salt of a carboxyl group" means a chemical structure in which H in a carboxyl group (R-COOH, R is a hydrocarbon group) is replaced by an alkali metal such as Na or K. Moreover, this purification treatment agent may further contain other components, such as a solvent and a pH adjuster, in the range which does not interfere with the effect of this invention besides a metal powder and a carboxylic acid compound.

본 발명자들은, 오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소의 동시 제거를 가능하게 하는 정화 처리제에 대해, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분에 대해, 카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 화합물이 첨가된 정화 처리제를 사용함으로써, 카드뮴 및 불소의 동시 제거가 가능해진다는 것을 알아내고, 본 발명에 상도했다.The present inventors conducted a prudent study on a purification treatment agent that enables simultaneous removal of cadmium and fluorine contained in contaminated water or contaminated soil. As a result, the present inventors found out that by using a purification treatment agent containing a compound containing an alkali salt of a carboxyl group or a carboxyl group, a metal powder containing iron or an iron alloy can be simultaneously removed from cadmium and fluorine. , To the present invention.

본 실시 형태에 관한 정화 처리제에 의해 카드뮴 및 불소의 동시 제거가 가능해지는 메커니즘은 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 카르복실기 및 카르복실기의 알칼리염은, 철에 대해 높은 친화성을 갖고 있다. 따라서, 철분(또는 철합금분)의 표면이나 액 중에 녹은 철 이온이, 카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염의 작용에 의해 카드뮴 및 불소의 동시 제거에 적합한 형태가 된다. 이에 의해, 카드뮴 및 불소의 동시 제거가 가능해졌다고 생각된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 정화 처리제에 의하면, 오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소의 동시 제거가 가능해진다.The mechanism by which the cadmium and fluorine can be simultaneously removed by the purification treatment agent according to the present embodiment is not clear, but is estimated as follows. The carboxyl group and the alkali salt of the carboxyl group have high affinity for iron. Therefore, iron ions dissolved in the surface of the iron powder (or iron alloy powder) or in a liquid form a suitable form for simultaneous removal of cadmium and fluorine by the action of an alkali salt of a carboxyl group or a carboxyl group. By this, it is considered that simultaneous removal of cadmium and fluorine was made possible. Therefore, according to the purification treatment agent which concerns on this embodiment, simultaneous removal of cadmium and fluorine contained in contaminated water or contaminated soil becomes possible.

상기 정화 처리제는, 금속분과 카르복실산계 화합물을 물리적으로 혼합함으로써 얻어진다. 이하, 상기 정화 처리제에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.The said purification treatment agent is obtained by physically mixing a metal powder and a carboxylic acid compound. Hereinafter, each component included in the purification treatment agent will be described in detail.

<금속분><Metal powder>

금속분은, 철 또는 철합금을 포함하고, 카드뮴 등의 중금속류를 흡착시킴으로써, 오염수로부터 중금속류를 제거하는 작용을 갖는다. 「중금속」은, 25℃에서의 비중이 4.5 이상인 금속종이다. 예를 들어, 카드뮴은, 오염수 중에 있어서 카드뮴 이온(Cd2 +)의 상태로 존재하고 있다. 금속분에 의하면, 이 카드뮴 이온을 철의 애노드 반응(Fe→Fe2 ++2e-)에 의해 방출되는 전자에 의해 환원하고, 금속 카드뮴을 금속분의 표면에 석출시킴으로써, 오염수 중의 카드뮴을 효율적으로 제거할 수 있다.The metal powder contains iron or an iron alloy, and has a function of removing heavy metals from contaminated water by adsorbing heavy metals such as cadmium. "Heavy metal" is a metal species having a specific gravity of 4.5 or more at 25 ° C. For example, cadmium exists in the state of cadmium ions (Cd 2 + ) in contaminated water. According to the metal powder, this cadmium ion is reduced by electrons emitted by the iron anode reaction (Fe → Fe 2 + + 2e ), and metal cadmium is precipitated on the surface of the metal powder, thereby efficiently removing cadmium in the contaminated water. can do.

금속분은, 철을 주성분으로 하는 분체이며, 철 이외의 합금 원소로서, 예를 들어 탄소, 황, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄 또는 코발트 등을 포함한다. 여기서, 「주성분」은, 금속분의 각 성분 중 질량 기준으로 가장 많이 포함되는 성분(예를 들어 50질량% 이상)을 의미한다.The metal powder is a powder containing iron as a main component and includes, for example, carbon, sulfur, nickel, copper, zinc, aluminum or cobalt as alloying elements other than iron. Here, the "main component" means a component (for example, 50% by mass or more) that is most contained on a mass basis of each component of the metal powder.

금속분은, 상기 합금 원소 중에서도, 특히 황을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속분에 의한 중금속의 제거 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 황에 의해 중금속의 제거 효과가 향상되는 메커니즘은, 이하와 같이 추정된다.It is preferable that a metal powder contains sulfur especially among the said alloy elements. Thereby, the effect of removing heavy metals by metal powder can be improved. In addition, the mechanism by which the effect of removing heavy metals is improved by sulfur is estimated as follows.

황의 첨가에 의해 철의 부식성이 증가하고, 금속분의 표면에 있어서의 철의 애노드 반응(Fe→Fe2 ++2e-)이 촉진된다. 이에 의해, 금속분의 표면에 있어서 철 이온(Fe2+)이 효율적으로 생성되어, 이에 수반하여 철의 산화물이나 수산화물이 급속하게 성장한다. 그 결과, 오염수나 오염 토양에 있어서 금속 이온이나 화합물 이온의 상태로 존재하는 중금속의 금속분에의 흡착이 촉진되고, 중금속의 제거가 효율적으로 진행되는 것이라고 생각된다.Corrosion of iron increases with the addition of sulfur, and the anode reaction (Fe → Fe 2 + + 2e ) of iron on the surface of the metal powder is promoted. Thereby, iron ions (Fe 2+ ) are efficiently generated on the surface of the metal powder, and as a result, oxides and hydroxides of iron grow rapidly. As a result, it is considered that adsorption of heavy metals existing in the state of metal ions or compound ions in polluted water or contaminated soil is promoted, and removal of heavy metals is efficiently performed.

금속분의 황 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 황 함유량이 5질량%를 초과하는 경우에는, 금속분에 의한 중금속의 흡착 효율이 저하되고, 또한 정화 처리제의 비용이 불필요하게 증가될 우려가 있다. 이로 인해, 황 함유량의 상한값은, 5질량% 이하인 것이 바람직하다.The sulfur content of the metal powder is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. When the sulfur content exceeds 5% by mass, the efficiency of adsorption of heavy metals by metal powder is lowered, and there is a concern that the cost of the purification treatment agent is unnecessarily increased. For this reason, it is preferable that the upper limit of sulfur content is 5 mass% or less.

한편, 금속분의 황 함유량은, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.8질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 황 함유량이 0.05질량% 미만인 경우에는, 상기의 중금속의 제거 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이로 인해, 황 함유량의 하한값은, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속분의 황 함유량은, 연소법에 의한 탄소·황 분석 장치를 사용하여 측정되는 값이다.On the other hand, the sulfur content of the metal powder is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.8% by mass or more. When the sulfur content is less than 0.05% by mass, the effect of removing the heavy metals may be insufficient. For this reason, it is preferable that the lower limit of the sulfur content is 0.05% by mass or more. In addition, the sulfur content of a metal powder is a value measured using the carbon-sulfur analyzer by a combustion method.

금속분은, 철을 주성분으로 하는 분체라면 특별히 한정되지 않고 공업적으로 입수 가능한 다양한 금속분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속분으로서, 아토마이즈 철분, 주철분, 스폰지 철분 등의 철기 완전 금속분(프리알로이 합금분) 또는 부분 금속분(프리믹스 합금분)을 사용할 수 있다.The metal powder is not particularly limited as long as it is iron-based powder, and various metal powders industrially available can be used. For example, as the metal powder, iron-based full metal powder (prealloy alloy powder) or partial metal powder (premix alloy powder) such as atomized iron powder, cast iron powder, and sponge iron powder can be used.

금속분은, 특히 수아토마이즈법에 의해 제조된 금속분(아토마이즈분)인 것이 바람직하다. 아토마이즈분은, 대량 생산이 가능하다. 이로 인해, 아토마이즈분을 금속분으로서 사용함으로써, 정화 처리제의 대량 생산이 가능해지고, 처리 시설 등에 있어서의 대규모의 처리에 사용할 수 있다. 게다가, 아토마이즈분에는, 성분이나 입경을 균일화할 수 있다는 이점도 있다. 아토마이즈분은, 철합금을 아토마이즈한 완전 금속분이어도 되고, 철분을 아토마이즈한 후에 금속분을 부착시킨 부분 합금화분이어도 된다.The metal powder is particularly preferably a metal powder (atomized powder) produced by the suatomizing method. Atomized powder can be mass-produced. For this reason, by using atomized powder as a metal powder, mass production of a purification treatment agent is possible, and it can be used for large-scale processing in a processing facility or the like. In addition, there is also an advantage that the atomized powder can have a uniform component and particle size. The atomized powder may be a complete metal powder obtained by atomizing the iron alloy or a partially alloyed powder obtained by attaching the metal powder after atomizing the iron powder.

금속분의 평균 구멍 직경은, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속분의 평균 구멍 직경이 1000㎛를 초과하면, 금속분의 표면적이 작아져, 중금속의 제거 속도가 저하될 우려가 있다. 이로 인해, 금속분의 평균 구멍 직경의 상한값은, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.The average pore diameter of the metal powder is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 100 μm or less. When the average pore diameter of the metal powder exceeds 1000 µm, the surface area of the metal powder becomes small, and there is a fear that the removal rate of heavy metals may decrease. For this reason, it is preferable that the upper limit of the average hole diameter of a metal powder is 1000 micrometers or less.

한편, 금속분의 평균 구멍 직경은, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 금속분의 평균 구멍 직경이 1㎛ 미만인 경우에는, 금속분을 제조할 때의 수율이 저하되고, 또한 금속분의 취급성이 저하될 우려도 있다. 이로 인해, 금속분의 평균 구멍 직경의 하한값은, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.On the other hand, the average pore diameter of the metal powder is preferably 1 µm or more. When the average pore diameter of the metal powder is less than 1 µm, there is a concern that the yield at the time of manufacturing the metal powder is lowered and the handleability of the metal powder is lowered. For this reason, it is preferable that the lower limit of the average pore diameter of the metal powder is 1 µm or more.

여기서, 금속분의 「평균 구멍 직경」은, JIS-Z-8801(2006)에 규정되는 체를 사용한 건식 체 분류 시험에 의해 입자 직경 분포를 구하고, 이 입자 직경 분포에 있어서 누적 질량이 50%로 되는 입경을 말한다.Here, the "average hole diameter" of the metal powder is determined by a dry sieve classification test using a sieve specified in JIS-Z-8801 (2006), and the particle diameter distribution is determined, and the cumulative mass in the particle diameter distribution is 50%. Say the particle size.

<카르복실산계 화합물><Carboxylic acid compound>

카르복실산계 화합물은, 철에 대한 친화성을 갖고, 철을 카드뮴 및 불소의 동시 제거에 적합한 형태로 보유 지지 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 카르복실산계 화합물은, 올레산나트륨, 타르타르산나트륨칼륨 및 라우르산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 이들 화합물은, 수용성을 갖기 때문에, 철분 표면이나 철 이온을 카드뮴 및 불소의 동시 제거에 적합한 형태로 하기에 적합하다. 특히, 올레산나트륨을 사용하는 것이 바람직하고, 라우르산나트륨을 사용하는 것이 더 바람직하다.The carboxylic acid-based compound is not particularly limited as long as it has affinity for iron and can hold iron in a form suitable for simultaneous removal of cadmium and fluorine. The carboxylic acid-based compound contains at least one selected from the group consisting of sodium oleate, potassium sodium tartrate and sodium laurate. Since these compounds containing an alkali salt of a carboxyl group have water solubility, they are suitable for forming an iron surface or an iron ion in a form suitable for simultaneous removal of cadmium and fluorine. In particular, it is preferable to use sodium oleate, and more preferably to use sodium laurate.

이들 카르복실산계 화합물을 사용함으로써, 비용을 억제하면서 카드뮴 및 불소의 동시 제거의 효과가 얻어진다. 또한, 상기한 바와 같이 열거한 화합물은 예시이며, 카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 다른 화합물을 사용한 경우에도 마찬가지의 효과가 기대된다.By using these carboxylic acid compounds, the effect of simultaneous removal of cadmium and fluorine is obtained while suppressing cost. In addition, the compounds listed above are examples, and the same effect is expected even when other compounds containing carboxyl groups or alkali salts of carboxyl groups are used.

<오염수, 오염 토양><Contaminated water, contaminated soil>

상기 정화 처리제에 의한 처리 대상인 오염수 및 오염 토양은, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하고, 또한, 비소, 셀레늄, 크롬 및 납 등의 다른 중금속류 및 이들 중금속 화합물을 포함하고 있어도 된다.The contaminated water and contaminated soil to be treated with the purification treatment agent include at least cadmium and fluorine, and may also contain other heavy metals such as arsenic, selenium, chromium, and lead, and these heavy metal compounds.

오염 토양은, 수분(화학수, 흡습수, 모관수, 중력수, 빗물 등)을 포함하고, 이 수중에 중금속류 및 불소가 용출된다(용출액). 따라서, 이 용출액을 오염수와 마찬가지로 정화 처리제를 사용하여 처리함으로써, 오염 토양에 포함되는 중금속류 및 불소를 제거할 수 있다.The contaminated soil contains moisture (chemical water, moisture absorbing water, capillary water, gravity water, rain water, etc.), and heavy metals and fluorine are eluted (eluate). Therefore, the heavy metals and fluorine contained in the contaminated soil can be removed by treating the eluate with a purification treatment agent like contaminated water.

오염 토양이 수분을 포함하지 않은 경우에는, 오염 토양에 물을 첨가하여 중금속류 및 불소를 용출시킴으로써, 용출액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 정화 처리제를 포함하는 물 등의 용액을 오염 토양에 통수시킴으로써 오염 토양에 포함되는 중금속류 및 불소가 제거되어도 된다.When the contaminated soil does not contain moisture, the eluate can be obtained by adding water to the contaminated soil to elute heavy metals and fluorine. In addition, heavy metals and fluorine contained in the contaminated soil may be removed by passing a solution such as water containing the purification treatment agent through the contaminated soil.

중금속 또는 중금속 화합물은, 오염수 또는 오염 토양 중에 있어서 중금속 이온 또는 중금속 화합물 이온으로서 존재하고, 오염수 또는 오염 토양 중에 용해되어 있다. 이러한 중금속 또는 중금속 화합물 중의 중금속 중, 특히 제거가 요망되는 것은, 카드뮴, 비소, 셀레늄, 크롬 및 납 등이다.Heavy metals or heavy metal compounds exist as heavy metal ions or heavy metal compound ions in contaminated water or contaminated soil, and are dissolved in contaminated water or contaminated soil. Among these heavy metals or heavy metal compounds, particularly those which are desired to be removed are cadmium, arsenic, selenium, chromium and lead.

중금속 화합물로서는, 예를 들어 질산 카드뮴, 비소산수소나트륨, 셀레늄산나트륨, 이크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 중금속 이온 또는 중금속 화합물 이온으로서는, 예를 들어 카드뮴 이온(Cd2 +), 비소산 이온(AsO4 3 -), 셀레늄산 이온(SeO4 2 -), 납 이온(Pb2 +), 크롬 이온(Cr6 +) 등을 들 수 있다. 이하, 중금속류 및 불소가 정화 처리제의 금속분에 흡착되는 추정 메커니즘에 대해 설명한다.Examples of the heavy metal compound include cadmium nitrate, sodium arsenate, sodium selenite, and potassium dichromate. Examples of heavy metal ions or heavy metal compound ion, e.g., cadmium ion (Cd 2 +), a non-dissipative ion (AsO 4 3 -), selenium acid ion (SeO 4 2 -), Pb (Pb 2 +), chromium ion ( Cr + 6, and the like). Hereinafter, an estimation mechanism in which heavy metals and fluorine are adsorbed to the metal powder of the purification treatment agent will be described.

카드뮴 및 셀레늄은, 각각 카드뮴 이온(Cd2 +) 및 셀레늄산 이온(SeO4 2 -)의 상태로 수중에 용해되어 있다. 상기 정화 처리제에 의하면, 금속분의 표면에 있어서의 철의 애노드 반응이 촉진되므로, 카드뮴 이온 및 셀레늄 이온을 효율적으로 환원할 수 있다. 이에 따라, 금속 카드뮴 및 금속 셀레늄을 금속분의 표면에 석출시키고, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 셀레늄을 효율적으로 제거할 수 있다. Cadmium and selenium are dissolved in water in the state of cadmium ions (Cd 2 + ) and selenic acid ions (SeO 4 2 ), respectively. According to the purification treatment agent, since the anode reaction of iron on the surface of the metal powder is promoted, cadmium ions and selenium ions can be efficiently reduced. Accordingly, metal cadmium and metal selenium can be deposited on the surface of the metal powder, and cadmium and selenium can be efficiently removed from contaminated water or contaminated soil.

비소는, 비소산 이온(AsO4 3 -)의 상태로 수중에 용해되어 있고, 철 이온과 반응시켜서 불용성의 화합물을 생성시킴으로써 제거 가능하다. 또한 철 이온은, 비금속계 환원제 및 금속분을 사용함으로써, 수중에 효율적으로 방출할 수 있다. 즉, 비소산 이온과 철 이온의 반응에 의해 불용성의 비소산철(비소산과 철의 화합물)을 금속분의 표면에 석출시켜(중금속을 금속분에 흡착시켜), 수중에서 비소산 이온을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 반응식은, 3Fe2 ++2AsO4 3 -→Fe3(AsO4)2와 같이 표현된다.Arsenic, non-ionic dispersion (AsO 4 3 -) and is dissolved in water in the state of, it is possible to remove by creating a water-insoluble compound by reaction with iron ions. In addition, iron ions can be efficiently released into water by using a non-metallic reducing agent and a metal powder. That is, by reacting non-oxygen ions with iron ions, insoluble iron non-arsenate (a compound of non-arsenic acid and iron) is precipitated on the surface of the metal powder (by adsorbing heavy metals to the metal powder), thereby efficiently removing non-oxygen ions from the water. Can be. In addition, the reaction formula is expressed as 3Fe 2 + + 2AsO 4 3 → Fe 3 (AsO 4 ) 2 .

6가의 크롬 이온(Cr6 +) 및 납 이온(Pb2 +)은, 철의 애노드 반응에 의해 금속분으로 방출되는 철 이온과 반응하고, 철화합물을 형성한다. 이에 의해, 크롬 이온 및 납 이온을 물에 불용성의 화합물로서 금속분의 표면에 석출시킬 수 있다. 그 결과, 크롬 이온 및 납 이온을 수중에서 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 3가의 크롬 이온(Cr3+)은 인체에 해가 적기 때문에, 정화 대상은 아니다.The hexavalent chromium ions (Cr 6 + ) and lead ions (Pb 2 + ) react with iron ions released as a metal component by the anode reaction of iron to form an iron compound. Thereby, chromium ions and lead ions can be deposited on the surface of the metal powder as water-insoluble compounds. As a result, chromium ions and lead ions can be efficiently removed from the water. In addition, since trivalent chromium ion (Cr 3+ ) is less harmful to the human body, it is not subject to purification.

금속분에 의해 수중의 불소가 제거되는 메커니즘은, 명확하지 않다. 그러나, 불소를 포함하는 오염수 중에 침지된 금속분을 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)를 사용하여 분석하면, 철 이온 및 불소화물의 피크가 확인되기 때문에, 불화철의 상태로 금속분에 흡착되어 있다고 추정된다.The mechanism by which fluorine in water is removed by metal powder is unclear. However, when the metal powder immersed in fluorine-containing contaminated water is analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), peaks of iron ions and fluorides are confirmed, so that the metal powder is in the state of iron fluoride. It is presumed to be adsorbed.

(정화 처리 방법)(Purification treatment method)

다음에, 본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법은, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 방법이며, 상기 본 실시 형태에 관한 정화 처리제를 사용하여 실시된다. 또한 본 실시 형태에서는, 정화 처리의 대상인 오염수 또는 오염 토양은, 카드뮴 및 불소 이외에도, 비소, 셀레늄, 크롬 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중금속을 더 함유한다. 본 실시 형태에서는, 오염수를 정화 처리의 대상으로 하고, 여기에 포함되는 카드뮴 및 불소를 상기 정화 처리제에 의해 동시 제거하는 경우에 대해 설명한다.Next, the purification treatment method according to the present embodiment will be described. The purification treatment method according to the present embodiment is a method of simultaneously removing cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine, and is performed using the purification treatment agent according to the present embodiment. In addition, in this embodiment, the contaminated water or contaminated soil that is the object of the purification treatment further contains at least one heavy metal selected from the group consisting of arsenic, selenium, chromium, and lead, in addition to cadmium and fluorine. In the present embodiment, a case will be described in which contaminated water is subjected to purification treatment and cadmium and fluorine contained therein are simultaneously removed by the purification treatment agent.

본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법에서는, 정화 처리제를 오염수에 접촉시키는 공정이 행하여진다. 이 공정에서는, 우선, 소정의 용기 내에 정화 처리제를 충전한다. 그리고, 이 용기 내에 오염수를 첨가하고, 그 후 교반한다. 이에 의해, 오염수에 포함되는 카드뮴 및 불소, 그리고 다른 중금속류가 금속분의 표면에 흡착함으로써 오염수로부터 제거된다.In the purification treatment method according to the present embodiment, a step of bringing the purification treatment agent into contact with contaminated water is performed. In this process, first, a purification treatment agent is filled in a predetermined container. Then, contaminated water is added to the container, followed by stirring. Thereby, cadmium, fluorine, and other heavy metals contained in the contaminated water are removed from the contaminated water by adsorbing on the surface of the metal powder.

정화 처리제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않지만, 정화 처리제에 포함되는 금속분의 질량을 기준으로 하여, 오염수 1000mL에 대해 0.1g 이상인 것이 바람직하고, 0.2g 이상인 것이 더 바람직하다. 정화 처리제에 포함되는 금속분의 질량이 오염수 1000mL에 대해 0.1g 미만인 경우에는, 금속분에 의한 중금속의 제거 효의 변동에 의해 정화 효과에도 변동이 발생할 우려가 있다. 따라서, 정화 처리제에 포함되는 금속분의 질량의 하한값은, 0.1g/1000mL 이상인 것이 바람직하다.The addition amount of the purification treatment agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 g or more with respect to 1000 mL of contaminated water, and more preferably 0.2 g or more, based on the mass of the metal powder contained in the purification treatment agent. When the mass of the metal powder contained in the purification treatment agent is less than 0.1 g with respect to 1000 mL of contaminated water, there is a concern that the purification effect may fluctuate due to the fluctuation effect of removal of heavy metals by the metal powder. Therefore, the lower limit of the mass of the metal powder contained in the purification treatment agent is preferably 0.1 g / 1000 mL or more.

한편, 정화 처리제의 첨가량은, 금속분의 질량을 기준으로 하여, 오염수 1000mL에 대해 100g 이하인 것이 바람직하고, 10g 이하인 것이 더 바람직하다. 정화 처리제에 포함되는 금속분의 질량이 오염수 1000mL에 대해 100g을 초과해도, 중금속의 제거 효과는 포화하는 경향이 있다. 따라서, 비용 저감의 관점에서, 정화 처리제에 포함되는 금속분의 질량의 상한값은, 100g/1000mL 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, the addition amount of the purification treatment agent is preferably 100 g or less, and more preferably 10 g or less, with respect to 1000 mL of contaminated water based on the mass of the metal powder. Even if the mass of the metal powder contained in the purification treatment agent exceeds 100 g per 1000 mL of contaminated water, the effect of removing heavy metals tends to be saturated. Therefore, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable that the upper limit of the mass of the metal powder contained in the purification treatment agent is 100 g / 1000 mL or less.

오염수의 교반 시간은, 72시간 이하인 것이 바람직하고, 36시간 이하인 것이 더 바람직하다. 교반 시간이 72시간을 초과하는 경우에는, 교반 시간에 대한 카드뮴 및 불소의 제거량의 증가가 적어지고, 제거 효율이 저하된다. 이로 인해, 교반 시간의 상한값은, 72시간 이하인 것이 바람직하다.The stirring time of the contaminated water is preferably 72 hours or less, more preferably 36 hours or less. When the stirring time exceeds 72 hours, the increase in the amount of cadmium and fluorine removal with respect to the stirring time decreases, and the removal efficiency decreases. For this reason, it is preferable that the upper limit of stirring time is 72 hours or less.

한편, 이 교반 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 더 바람직하다. 교반 시간이 10분 미만인 경우에는, 오염수에 포함되는 카드뮴 및 불소를 충분히 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이로 인해, 교반 시간의 하한값은, 10분 이상인 것이 바람직하다.On the other hand, the stirring time is preferably 10 minutes or longer, and more preferably 30 minutes or longer. When the stirring time is less than 10 minutes, there is a fear that it is difficult to sufficiently remove cadmium and fluorine contained in the contaminated water. For this reason, it is preferable that the lower limit of the stirring time is 10 minutes or more.

정화 처리제와 오염수의 접촉 개시 시에 있어서의 오염수의 pH(이하, 개시 pH라고도 칭함)는, 2 이상으로 조정되는 것이 바람직하고, 3 이상으로 조정되는 것이 더 바람직하고, 4.5 이상으로 조정되는 것이 더욱 바람직하다. 오염수의 개시 pH가 2 미만인 경우에는, 수소가 발생되기 쉬워지고, 금속분에 의한 중금속의 제거 효과가 저하될 우려가 있다. 이로 인해, 개시 pH의 하한값은, 2 이상인 것이 바람직하다.The pH of the contaminated water at the start of contact between the purification treatment agent and the contaminated water (hereinafter also referred to as the starting pH) is preferably adjusted to 2 or more, more preferably adjusted to 3 or more, and adjusted to 4.5 or more It is more preferable. When the starting pH of the contaminated water is less than 2, hydrogen is likely to be generated, and there is a fear that the effect of removing heavy metals by the metal powder is lowered. For this reason, it is preferable that the lower limit of the starting pH is 2 or more.

한편, 개시 pH는, 6.5 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 개시 pH가 6.5를 초과하면, 금속분에 의한 불소의 제거 효과가 저하될 우려가 있다. 이로 인해, 개시 pH의 상한값은, 6.5 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, the starting pH is preferably 6.5 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less. When the starting pH exceeds 6.5, there is a fear that the effect of removing fluorine by the metal powder is lowered. For this reason, it is preferable that the upper limit of the starting pH is 6.5 or less.

오염수의 pH 조정은, 정화 처리제의 접촉을 개시하기 전에, 예를 들어 비금속계 환원제의 첨가량을 조정하고, 또한 물 등의 용매나 pH 조정제를 첨가함으로써 행할 수 있다. pH 조정제로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 혹은 인산 등의 무기산 또는 포름산, 아세트산 혹은 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다.The pH of the contaminated water can be adjusted by, for example, adjusting the addition amount of the non-metallic reducing agent, and adding a solvent such as water or a pH adjusting agent before starting the contact of the purification treatment agent. Examples of the pH adjusting agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid or oxalic acid.

또한, 상기 실시 형태에서는, 용기 내에 정화 처리제를 충전하고, 그 후 오염수를 첨가하여 교반하는 경우에 대해 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 정화 처리제가 충전된 칼럼에 오염수를 연속적으로 통수시키는 방법이 채용되어도 된다.In addition, in the said embodiment, although the case where the purification treatment agent is filled in a container and thereafter adding contaminated water and stirring was demonstrated, it is not limited to this. For example, a method in which contaminated water is continuously passed through a column filled with a purification treatment agent may be employed.

또한 상기 실시 형태에서는, 오염수의 정화 처리만에 대해 설명했지만, 오염 토양의 정화 처리도 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 우선, 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소 및 다른 중금속류(비소, 셀레늄, 크롬 및 납)를 용출시킴으로써, 중금속 및 불소를 포함하는 용출액을 준비한다. 그리고, 이 용출액을 상기 실시 형태에서의 오염수와 동일하게 하여 처리함으로써, 액 중에 포함되는 카드뮴 및 불소 및 다른 중금속류를 제거한다. 이와 같이 하여, 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 동시 제거함과 함께, 다른 중금속류도 제거할 수 있다.In addition, in the above-described embodiment, only the purification treatment of contaminated water has been described, but the purification treatment of contaminated soil can also be performed as follows. First, an eluate containing heavy metals and fluorine is prepared by eluting cadmium and fluorine and other heavy metals (arsenic, selenium, chromium and lead) from contaminated soil. Then, by treating the eluate in the same manner as the contaminated water in the above embodiment, cadmium, fluorine and other heavy metals contained in the liquid are removed. In this way, cadmium and fluorine contained in contaminated soil can be simultaneously removed, and other heavy metals can be removed.

실시예Example

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 전 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but it is also possible to implement it by appropriately changing it within a range that can be suitable for the purpose described below, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

먼저, 내용적 500mL의 폴리에틸렌제 용기를 준비하고, 이 용기에 광산 폐수 250mL를 오염수로서 투입했다. 이 광산 폐수는, 국내에 있어서 지하수 오염이 관측된 지역으로부터 채취된 것이며, 카드뮴 농도가 0.07㎎/L, 불화물 이온 농도가 2㎎/L, 납 농도가 0.3㎎/L이다.First, a container made of polyethylene having an inner volume of 500 mL was prepared, and 250 mL of mine wastewater was added to the container as contaminated water. This mine wastewater was collected from the area where groundwater contamination was observed in Korea, with a cadmium concentration of 0.07 mg / L, a fluoride ion concentration of 2 mg / L, and a lead concentration of 0.3 mg / L.

다음으로, 금속분 및 올레산나트륨을 포함하는 정화 처리제를 오염수에 첨가했다. 금속분으로서는, 1질량%의 황을 함유하는 환경용 철분(가부시키가이샤 고베 세이코쇼제의 에코멜(등록 상표) 53NJ)을 사용했다. 또한 고액비(g/mL)가 약 1:100이 되도록, 금속분의 첨가량을 2.5g, 올레산나트륨의 첨가량을 0.25g으로 했다. 고액비(g/mL)는, 오염수와 정화 처리제의 혼합물에 있어서의 전체 액체량(mL)에 대한 전체 고체량(g)의 비이다.Next, a purification agent containing metal powder and sodium oleate was added to the contaminated water. As the metal powder, environmental iron powder containing 1% by mass of sulfur (Ecomel (registered trademark) 53NJ, manufactured by Kobe Seikosho Co., Ltd.) was used. In addition, so that the solid-liquid ratio (g / mL) was about 1: 100, the amount of metal powder added was 2.5 g, and the amount of sodium oleate added was 0.25 g. The solid-liquid ratio (g / mL) is the ratio of the total solid amount (g) to the total liquid amount (mL) in a mixture of contaminated water and a purification treatment agent.

다음에, 오염수와 정화 처리제의 혼합물의 pH 및 산화 환원 전위(단위 mV, ORP; Oxidation Reduction Potential)를 각각 측정했다(하기 표 2에 있어서의 「시험 전 pH」, 「시험 전 ORP」). 또한, 혼합물의 pH는, 염산을 사용하여 조정했다.Next, the pH and the redox potential (unit mV, ORP; Oxidation Reduction Potential) of the mixture of the contaminated water and the purification treatment agent were measured, respectively ("pre-test pH" and "pre-test ORP" in Table 2 below). In addition, the pH of the mixture was adjusted using hydrochloric acid.

pH 측정에는, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 pH계(본체 형식=D-52, pH 전극 형식=9615S)를 사용했다. ORP 측정에는, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 ORP계(본체 형식=D-52, ORP 전극 형식=9300)을 사용했다. 우선, 측정 용액 중에 전극을 담그고, pH 및 ORP의 값이 안정될 때까지 대기했다. 그리고, 수치가 변동하지 않게 될 때까지 안정시킨 후, 당해 수치를 측정값으로서 기록했다.For pH measurement, a pH meter (main body type = D-52, pH electrode type = 9615S) manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. was used. For the ORP measurement, an ORP system manufactured by Horiba Seisakusho (body type = D-52, ORP electrode type = 9300) was used. First, the electrode was immersed in the measurement solution, and waited until the values of pH and ORP became stable. And after stabilizing until the numerical value did not change, the numerical value was recorded as a measured value.

다음에, 수평 진탕기를 사용하여 오염수와 정화 처리제의 혼합물을 1시간 진탕하고, 교반했다. 이 때, 온도 25℃, 회전수 140rpm, 진탕 폭 4㎝의 조건으로 했다.Next, using a horizontal shaker, the mixture of contaminated water and the purification treatment agent was shaken for 1 hour and stirred. At this time, the temperature was set to 25 ° C, a rotation speed of 140 rpm, and a shaking width of 4 cm.

진탕 후, 상기 혼합물의 pH 및 산화 환원 전위를 각각 측정했다(하기 표 2에 있어서의 「시험 후 pH」, 「시험 후 ORP」). 그리고, 혼합액을 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과했다. 그 후, 오염수 중에 잔류한 카드뮴, 불소 및 납의 각 농도를, JIS-K0102(2013)의 55.3, 34.4, 54.3에 기재되는 분석법에 의해 측정했다. 상기 실험 조건 및 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.After shaking, the pH and the redox potential of the mixture were measured respectively ("pH after test" and "after test ORP" in Table 2 below). Then, the mixed solution was suction filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.45 µm. Then, the concentrations of cadmium, fluorine, and lead remaining in the contaminated water were measured by the analytical methods described in 55.3, 34.4, and 54.3 of JIS-K0102 (2013). The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2 below.

(실시예 2)(Example 2)

타르타르산나트륨칼륨을 함유하는 정화 처리제를 사용한 것, 및 시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 실시예 1과 동일하다.It is the same as that of Example 1 except that the purification treatment agent containing potassium tartrate is used, and the pH and ORP conditions before the test are used.

(실시예 3)(Example 3)

금속분의 첨가량을 0.25g으로 한 것, 라우르산나트륨을 함유하는 정화 처리제를 사용한 것, 고액비를 약 1:500으로 한 것, 및 시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 실시예 1과 동일하다.Example 1 and the above, except that the amount of the metal powder added was 0.25 g, the purification treatment agent containing sodium laurate was used, the liquid-liquid ratio was set to about 1: 500, and the pH and ORP conditions before the test were used. same.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

올레산나트륨 대신에 티오황산나트륨(0.05g)을 사용한 것, 및 시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 실시예 1과 동일하다.It is the same as Example 1 except that sodium thiosulfate (0.05 g) was used instead of sodium oleate, and pH and ORP conditions before the test were used.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 1과 동일하다.It is the same as that of the comparative example 1 except the conditions of pH and ORP before the test.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 1과 동일하다.It is the same as that of the comparative example 1 except the conditions of pH and ORP before the test.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

티오황산나트륨의 첨가량을 0.25g으로 한 것, 및 시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 1과 동일하다.It is the same as that of Comparative Example 1 except that the amount of sodium thiosulfate added is 0.25 g, and the pH and ORP conditions before the test.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

티오황산나트륨을 첨가하지 않은 것, 처리 시간을 72시간으로 한 것, 및 시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 1과 동일하다.It is the same as that of Comparative Example 1 except that sodium thiosulfate was not added, treatment time was 72 hours, and pH and ORP conditions before the test were added.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

납을 함유하지 않는 오염수를 사용한 것, 처리 시간을 24시간으로 한 것 및 시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 5와 동일하다.It is the same as that of Comparative Example 5 except that lead-free contaminated water was used, treatment time was set to 24 hours, and pH and ORP conditions before the test were used.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 6과 동일하다.It is the same as that of Comparative Example 6 except for the conditions of pH and ORP before the test.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

시험 전의 pH 및 ORP의 조건 이외는, 상기 비교예 7과 동일하다.It is the same as that of the comparative example 7 except the conditions of pH and ORP before the test.

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(고찰)(Review)

상기 실험 결과로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.From the above experimental results, it can be considered as follows.

실시예 1, 2와 같이, 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 화합물(올레산나트륨, 타르타르산나트륨칼륨)을 포함하는 정화 처리제를 사용함으로써, 카드뮴 농도, 불소 농도 및 납 농도는 모두 환경 기준값을 하회했다(카드뮴 농도의 환경 기준값: 0.003㎎/L 이하, 불소 농도의 환경 기준값: 0.8㎎/L 이하, 납 농도의 환경 기준값: 0.01㎎/L 이하). 또한 실시예 3과 같이, 라우르산나트륨을 포함하는 정화 처리제를 사용한 경우에도, 마찬가지로 카드뮴 농도 및 불소 농도는 환경 기준값을 하회했다.As in Examples 1 and 2, by using a purification treatment agent containing a compound (sodium oleate, potassium tartrate) containing an alkali salt of a carboxyl group, the cadmium concentration, fluorine concentration and lead concentration were all lower than the environmental reference values (cadmium Environmental reference value of concentration: 0.003 mg / L or less, Environmental reference value of fluorine concentration: 0.8 mg / L or less, Environmental reference value of lead concentration: 0.01 mg / L or less). Further, as in Example 3, even when a purification treatment agent containing sodium laurate was used, the cadmium concentration and the fluorine concentration were similarly below the environmental reference values.

이에 비하여, 티오황산나트륨을 첨가한 경우(비교예 1 내지 4), 및 금속분만을 포함하는 정화 처리제를 첨가한 경우(비교예 5 내지 8)의 어느 경우도, 카드뮴 농도 및 불소 농도의 양쪽이 환경 기준값을 하회하는 결과로 되지는 않았다(카드뮴 및 불소의 동시 제거가 곤란했다). 이 결과로부터, 올레산나트륨, 타르타르산나트륨칼륨 또는 라우르산나트륨을 함유하는 정화 처리제를 사용하는 것이, 오염수로부터의 카드뮴 및 불소의 동시 제거에 있어서 효과적으로 기여한다는 것이 밝혀졌다.In contrast, in both cases where sodium thiosulfate was added (Comparative Examples 1 to 4), and when a purification treatment agent containing only metal powder was added (Comparative Examples 5 to 8), both the cadmium concentration and the fluorine concentration were environmental. It did not result in below the reference value (it was difficult to remove cadmium and fluorine simultaneously). From these results, it was found that the use of a purification treatment agent containing sodium oleate, potassium sodium tartrate or sodium laurate effectively contributes to the simultaneous removal of cadmium and fluorine from contaminated water.

또한 실시예 1, 2를 대비하면, 올레산나트륨을 사용한 경우의 쪽이, 타르타르산나트륨칼륨을 사용한 경우보다도 불소의 제거 효과가 컸다. 또한, 실시예 1, 3을 대비하면, 라우르산나트륨을 사용한 경우의 쪽이, 올레산나트륨을 사용한 경우보다도 카드뮴 및 불소의 어느 것의 제거 효과도 커졌다.Moreover, in contrast to Examples 1 and 2, the effect of removing fluorine was greater in the case of using sodium oleate than in the case of using sodium tartrate. Moreover, in contrast to Examples 1 and 3, the removal effect of either cadmium or fluorine was greater in the case of using sodium laurate than in the case of using sodium oleate.

이번 개시된 실시 형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니라 특허 청구범위에 의해 나타나고, 특허 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are examples in all respects, and are not limitative. The scope of the present invention is indicated by the claims rather than the above description, and is intended to include all changes within the meaning and scope of the claims and equivalents.

Claims (8)

적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 정화 처리제이며,
철 또는 철합금을 포함하는 금속분과,
카르복실기 또는 카르복실기의 알칼리염을 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정화 처리제.
A purification agent that simultaneously removes cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine,
Metal powder containing iron or iron alloy,
A purification treatment agent comprising a compound containing a carboxyl group or an alkali salt of a carboxyl group.
제1항에 있어서, 상기 화합물은, 올레산나트륨, 타르타르산나트륨칼륨 및 라우르산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 정화 처리제.The purification treatment agent according to claim 1, wherein the compound contains at least one selected from the group consisting of sodium oleate, potassium tartrate, and sodium laurate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속분이 아토마이즈분인 것을 특징으로 하는, 정화 처리제.The purification treatment agent according to claim 1 or 2, wherein the metal powder is atomized powder. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속분이 황을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정화 처리제.The purification treatment agent according to claim 1 or 2, wherein the metal powder contains sulfur. 제4항에 있어서, 상기 금속분의 황 함유량이 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 정화 처리제.The purification treatment agent according to claim 4, wherein the sulfur content of the metal powder is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. 적어도 카드뮴 및 불소를 포함하는 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 동시에 제거하는 정화 처리 방법이며,
제1항 또는 제2항에 기재된 정화 처리제를, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양에 접촉시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 정화 처리 방법.
A purification treatment method that simultaneously removes cadmium and fluorine from contaminated water or contaminated soil containing at least cadmium and fluorine,
A purification treatment method comprising the step of bringing the purification treatment agent according to claim 1 or 2 into contact with said contaminated water or said contaminated soil.
제6항에 있어서, 상기 정화 처리제와 상기 오염수 또는 상기 오염 토양의 접촉 개시 시에 있어서의, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양에 포함되는 용출액의 pH를 2 이상 6.5 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는, 정화 처리 방법.The method according to claim 6, wherein the pH of the eluate contained in the contaminated water or the contaminated soil is adjusted to a range of 2 or more and 6.5 or less at the time of initiating contact between the purification treatment agent and the contaminated water or the contaminated soil. Purification treatment method. 제6항에 있어서, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양이 또한 비소, 셀레늄, 크롬 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 정화 처리 방법.The method according to claim 6, wherein the contaminated water or the contaminated soil further contains at least one selected from the group consisting of arsenic, selenium, chromium, and lead.
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