KR102107521B1 - 건식 및 광중합 공정을 융합한 고강도 세라믹 코어의 제조 방법 - Google Patents

건식 및 광중합 공정을 융합한 고강도 세라믹 코어의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 코어 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정밀 주조의 사출성형 세라믹 코어와 유사한 특성을 가지는 세라믹 코어를 사형 주조로 제조하기 위해 광중합을 통한 가교 고분자와 무기 바인더를 융합함으로써, 성형강도, 소성강도 및 용출성이 향상된 세라믹 코어 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

건식 및 광중합 공정을 융합한 고강도 세라믹 코어의 제조 방법 {Method for manufacturing ceramic core having high-strength by combining dry and photopolymerization processes}
본 발명은 광중합성 단량체를 통한 가교형 고분자 수지 및 무기 바인더를 적용한 고강도 세라믹 코어 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사형 주조의 세라믹 코어 성형에 이용되는 종래의 사슬형 고분자 수지 대신 광중합성 단량체를 통한 가교형 고분자 수지를 형성시켜 세라믹 코어의 성형성을 증대시키고, 동시에 무기 바인더를 적용하여 소성강도 및 용출성을 향상시켜, 정밀 주조의 세라믹 코어를 대체할 수 있는 사형 주조의 세라믹 코어 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 정밀 주조에서의 세라믹 코어는 다양한 크기를 가지는 지르콘 플라워 및 용융 실리카를 기본으로 하는 출발 세라믹 분말 입자와 유기 화합물 (왁스 및 계면활성제 등)의 혼합물을 사용하여 제조된다. 따라서 세라믹 코어의 강도를 향상시키기 위해서 고온에서의 열처리를 통한 입자 간의 소결이 필수적이다. 그러나, 소결은 수축에 의한 형상의 왜곡을 초래하고, 유기 화합물의 증발에 의한 코어 내의 기공을 생성시켜, 결과적으로 주조 중에 세라믹 코어의 파손을 초래하고, 결함이 있는 주조품을 초래하게 된다.
또한, 정밀 주조에서의 세라믹 코어는 출발 세라믹 분말 입자의 크기, 화합물의 조성비 및 공정 변수 등에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서 일반적으로 주조 산업에서는 간단하고 상대적으로 낮은 생산 비용을 요하는 사형 주조를 이용하여 세라믹 코어를 제조한다.
그러나 사형 주조에서는 고온의 용탕 금속으로 인한 유기 바인더의 분해로 주조 시 세라믹 코어가 붕괴될 뿐 아니라, 블로우 홀의 발생으로 인해 제조된 주조품의 내부 결함이 발생하기도 한다. 또한, 사형 주조에서는 고온에서의 열처리가 불가하며, 낮은 치수 안정성 및 환경오염 문제를 야기할 뿐 아니라, 주조 시 세라믹 코어의 형상 유지를 위해서는 두께가 증대되어야 한다. 따라서, 적합한 소성 강도를 가지면서 형태의 변형이 없는 세라믹 코어를 제조하기 위한 많은 연구가 수행되었다.
이에, 종래에는 사형 주조 시에 세라믹 코어의 수축 또는 형태 변형 없고, 사형 주조 후에 완전한 용출성을 갖는 세라믹 코어를 제조하기 위해 무기 바인더를 적용하였다. 무기 바인더를 이용하여 제조된 세라믹 코어의 파단 강도는 세라믹 코어 입자의 계면 및 표면에 생성되는 무기 바인더에 의한 유리질로부터 기인한 것으로 소성 강도 및 용출성을 증대시켰다.
그러나 무기 바인더의 적용은 세라믹 코어의 소성 강도는 향상시켰으나, 성형 강도에는 유효한 영향을 미치지 못하였다. 사형 주조에서의 성형 강도는 유기 바인더에 의해 발현되기 때문이다.
사형 주조에서는 일반적으로 레진이라 불리는 높은 분자량의 선형 고분자 수지를 사용한다. 이러한 선형 고분자 수지는 높은 분자량 및 사슬의 꼬임으로 인해 점도가 높아 알루미나, 지르콘 플라워 및 뮬라이트 등의 세라믹 분말 입자와의 혼합에 어려움이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 사형 주조용 세라믹 코어 제조에서 사용되는 사슬형 고분자 수지 대신에 액상의 광중합성 단량체를 사용하여 세라믹 분말 입자와의 혼화성을 높이고, 상기 광중합성 단량체의 광중합을 통해 가교형 고분자 수지로 전환시켜 높은 성형 강도를 가지면서, 액상의 무기 바인더 전구체를 사용하여 세라믹 분말 입자의 코팅 효율을 높이고, 유리화를 통해 세라믹 분말 입자의 표면에 유리질을 생성시켜 소성 강도 및 용출성을 향상시킬 수 있는 세라믹 코어 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 출발 세라믹 분말 입자와 무기 바인더 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 상기 무기 바인더 전구체에 의해 코팅된 세라믹 분말 입자를 제조하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 코팅된 세라믹 분말 입자와 광중합성 단량체를 혼합하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 혼합물로부터 성형체를 형성하는 단계; (5) 상기 (4) 단계의 성형체에 광을 조사하여 광중합성 단량체로부터 광중합 고분자를 형성하는 단계; (6) 상기 (5) 단계의 광 조사된 성형체를 열처리하여 무기 바인더 전구체를 유리화시키는 단계;를 포함하는, 세라믹 코어의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 사형 주조에 사용되던 고점도의 선형 고분자 수지 대신 액상의 광중합성 단량체를 사용하여 출발 세라믹 분말 입자와의 혼화성을 향상시킬 수 있고, 상기 액상의 광중합성 단량체를 광중합에 의한 가교형 고분자 수지로 전환시켜 세라믹 코어의 성형 강도를 향상시킬 수 있으며, 무기 바인더를 이용함으로써 소성 강도를 향상시켜 사형 주조 시에 높은 주조 온도에 견딜 수 있고, 무기 바인더를 유리질로 전환시킴으로써 주조 후에 알칼리 용액에 완전히 용해되는 세라믹 코어를 제조할 수 있다. 따라서 성형 강도, 소성 강도 및 용출성이 향상됨과 동시에 정밀 주조에서만 제조 가능했던 복잡 형상을 갖는 세라믹 코어를 사형 주조를 통해서도 제조 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 출발 세라믹 분말 입자의 형상 및 크기를 나타내는 주사 전자현미경 사진으로, 9.5㎛의 구형 실리카 분말 입자 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 적용된 광중합성 단량체의 분자 구조를 나타내는 도면으로, 도 2(a)는 1개의 관능기(탄소 이중 결합)를 갖는 이소보닐 아크릴레이트를 나타내고, 도 2(b)는 3개의 관능기(탄소 이중 결합)를 갖는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 세라믹 코어의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 구현하기 위한 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 함량을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 열처리 전 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 성형강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 열처리 후 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 소성 강도를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 출발 세라믹 분말 입자와 무기 바인더 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 상기 무기 바인더 전구체에 의해 코팅된 세라믹 분말 입자를 제조하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 코팅된 세라믹 분말 입자와 광중합성 단량체를 혼합하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 혼합물로부터 성형체를 형성하는 단계; (5) 상기 (4) 단계의 성형체에 광을 조사하여 광중합성 단량체로부터 광중합 고분자를 형성하는 단계; 및 (6) 상기 (5) 단계의 광 조사된 성형체를 열처리하여 무기 바인더 전구체를 유리화시키는 단계;를 포함하는, 세라믹 코어의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 세라믹 코어 제조 방법에서, (1) 단계는 출발 세라믹 분말 입자와 무기 바인더 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, (1) 단계는 출발 세라믹 분말 입자와 무기 바인더 전구체 용액을 1분 내지 60분 동안 혼합시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 출발 세라믹 분말 입자는 제조하고자 하는 세라믹 코어의 형상 및 특성에 적합하도록, 여러 가지 크기의 지르코니아, 실리카, 알루미나 및 뮬라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 출발 세라믹 분말 입자는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 병용될 수 있다. 예를 들면 1가지 크기를 갖는 실리카를 사용할 수 있고, 여러 가지 크기를 갖는 실리카를 혼합 사용할 수 있으며, 1가지 크기를 갖는 실리카와 1가지 크기를 갖는 지르코니아를 혼합 사용할 수 있고, 여러 가지 크기를 갖는 실리카와 여러 가지 크기를 갖는 지르코니아를 혼합 사용할 수도 있다.
상기 무기 바인더 전구체 용액으로는 금속 알콕사이드, 실리카 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 사용하거나, 액상 실리카 전구체를 단독으로 사용할 수 있다.
상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
MOR
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 리튬 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, R은 수소 원자; 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기(예를 들면, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 이소프로필기 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 금속 알콕사이드의 함량은 무기 바인더 전구체 용액 100 중량부 기준으로, 1 내지 60 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 알콕사이드의 함량이 무기 바인더 전구체 용액 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만인 경우에는 네트워크 개질자(network modifier)로서의 역할이 감소되어 실리카의 유리상 전환 온도를 높이게 되는 문제가 발생하며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 실리카 망상 구조의 생성을 저해할 뿐만 아니라 백화 현상으로 인해 세라믹 코어의 기계적 강도가 충분히 발현되지 않을 수 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라오쏘실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시메틸실란, 테트라메톡시에틸실란, 테트라에톡시메틸실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 실리카 전구체의 함량은 무기 바인더 전구체 용액 100 중량부 기준으로, 1 내지 60 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실리카 전구체의 함량이 무기 바인더 전구체 용액 100 중량부 기준으로, 1 중량부 미만인 경우에는 실리카에 의한 유리화 반응이 거의 일어나지 않을 수 있고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 실리카의 유리상 전환 온도를 높여 세라믹 코어의 기계적 강도를 저해하는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 용매는 알코올 용매(예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 헥실알코올, 사이클로헥실알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 세라믹 코어 제조 방법에서, (2) 단계는 상기 (1) 단계로부터 얻어진 혼합 용액을 건조시켜 상기 무기 바인더 전구체에 의해 코팅된 세라믹 분말 입자를 제조하는 단계이다. 구체적으로, (2) 단계는 상기 (1) 단계로부터 얻어진 혼합 용액을 80℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서, 30분 내지 3시간 동안 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (2) 단계의 건조는 무기 바인더 전구체 용액에 포함된 용매(예를 들면, 알코올 용매) 및/또는 후술하는 기수 분해와 축합 반응으로부터 생성되는 알코올을 건조시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계로부터 얻어진 혼합 용액의 건조가 80℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 알코올이 충분히 휘발되지 않아 건조 시간이 필요 이상으로 길어질 수 있고, 120℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 금속 알콕사이드 및 실리카 전구체가 기화되거나 분해되어 유리화 반응 효율이 감소될 수 있다.
또한 상기 (1) 단계로부터 얻어진 혼합 용액의 건조가 30분 미만의 시간으로 수행되는 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않을 수 있고, 3 시간 이내에 금속 알콕사이드와 실리카 전구체의 졸-겔 반응이 완료되기 때문에, 3 시간을 초과하여 건조를 수행할 필요가 없다.
구체적으로, 상기 무기 바인더 전구체는 소성 강도 부여 및 치수 안정성을 발현하기 위해 사용되는 것으로, 하기와 같은 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 출발 세라믹 분말 입자 표면에 코팅된다.
(1) 가수분해 반응
<반응식 1>
MOR + H2O → ROH + MOH
(2) 축합 반응
<반응식 2>
nSi(OR)4 + 4nH2O → nSiO2 + 4nROH
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, MOR, ROH, MOH, Si(OR)4 및 SiO2 는 각각 금속 알콕사이드, 알코올, 금속의 수산화물, 알킬 실리케이트(테트라알콕시실란) 및 실리카를 의미한다. 상기 금속 알콕사이드와 알킬 실리케이트(테트라알콕시실란)는 물에 의해 금속의 수산화물, 실리카 및 알코올로 가수분해되며, 특히 알킬 실리케이트(테트라알콕시실란)는 가수분해 반응과 동시에 가수분해 반응을 통해 생성된 실란올 (SiOH) 분자끼리 반응하는 축합 반응 즉, 졸-겔 반응으로 실리카를 생성시킨다.
상기 생성된 실리카와 금속의 수산화물은 후술하는 (6) 단계의 열처리 (1,000℃ 이상의 온도)를 통해 유리질의 금속 실리케이트로 세라믹 분말 입자의 표면에 생성되며, 세라믹 코어의 소성 강도는 하기 유리화 반응을 통해 발현된다.
(3) 유리화 반응
<반응식 3>
SiO2 + 2MOH → SiO2M2O + H2O
본 발명의 세라믹 코어 제조 방법에서, (3) 단계는 상기 (2) 단계로부터 얻어진 무기 바인더 전구체에 의해 코팅된 세라믹 분말 입자와 광중합성 단량체를 혼합하는 단계이다. 구체적으로, (3) 단계는 상기 (2) 단계로부터 얻어진 무기 바인더 전구체에 의해 코팅된 세라믹 분말 입자와 광중합성 단량체를 1분 내지 60분 동안 혼합시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 광중합성 단량체는 광(예를 들면, UV)을 조사하면 광중합 반응을 통해 고분자로 중합될 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광중합성 단량체는 아크릴레이트계 단량체일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
광중합성 단량체는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 단량체는 에테르 아크릴레이트계 단량체, 에폭시 아크릴레이트계 단량체, 우레탄 아크릴레이트계 단량체, 스피란 아크릴레이트계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 에테르 아크릴레이트계 단량체는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디(메타)아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 에폭시 아크릴레이트계 단량체는 에폭시기를 함유한 에폭시기 화합물에 아크릴레이트가 부여된 화합물로서, 구체적으로 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 우레탄 화합물에 아크릴레이트기를 부여하여 광(UV) 조사 시에 광중합 될 수 있는 것으로서, 우레탄 결합과 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 스피란 아크릴레이트계 단량체는 예를 들면, 스피란 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, (3) 단계의 광중합성 단량체는 코팅된 세라믹 분말 입자와의 상용성 또는 혼화성을 높이기 위해 액상 형태일 수 있다. 종래에는 사형 주조 시에 유기 바인더로서 높은 분자량의 선형 고분자 수지를 사용하여 점도가 높아 알루미나, 지르코니아, 실리카 또는 뮬라이트 등의 세라믹 분말 입자와의 혼합에 어려움이 있었으나, 본 발명에서는 액상 형태의 광중합성 단량체를 사용함으로써, 코팅된 세라믹 분말 입자와의 혼합을 용이하게 수행할 수 있다.
일 구현예에서, (3) 단계의 광중합성 단량체는 점도 조절을 위해, 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다. 점도 조절을 위해, 광중합성 단량체가 용매에 용해된 상태로 사용된 경우에는 용매를 건조시키기 위한 건조 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 상기 용매의 건조 단계는 (4) 단계 완료 후 그리고 (5) 단계의 광 조사 실시 전에 수행될 수 있다. 상기 용매의 건조 단계는 사용된 용매를 증발시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 점도 조절을 위해 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세톤, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, (3) 단계의 광중합성 단량체는 다관능성 단량체일 수 있고, 바람직하게는 평균 1개 초과이고, 평균 3개 미만의 관능기를 갖는 단량체일 수 있다. 광중합성 단량체의 관능기가 평균 2개 미만일 경우에는 광 조사에 의해 광중합성 단량체의 중합 반응이 진행되면서 분자 내의 1개의 관능기가 반응에 참여하여 가교형 고분자 수지가 생성되지 않고, 선형 고분자 수지가 생성되며, 이에 따라 세라믹 코어의 성형 강도를 향상시키기에 부족하고, 광중합성 단량체의 관능기가 평균 3개 이상인 경우에는 가교 밀도가 증가하나, 빠른 중합속도로 인해 가교된 고분자 사슬 내에 광중합성 단량체가 갇히거나, 중합도를 감소시키거나, 저분자량의 고분자가 여러 개 중합되어 세라믹 코어의 성형 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (3) 단계에서, 코팅된 세라믹 분말 입자 및 광중합성 단량체와 함께 광중합 개시제가 추가로 혼합될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 종류는 광(예를 들면, UV) 조사 시에 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 케톤계 광중합 개시제, 유기과산화물계 광중합 개시제, 아조계 광중합 개시제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 케톤계 광중합 개시제일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 케톤계 광중합 개시제는 2, 2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모폴리노] 프로판-1-온, 2-벤질-2N,N-디메틸라미노-1-(4-모폴리노페닐)-1 -부타논, 이소프로필티옥산톤, 캠포퀴논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]페닐 케톤, 4-페닐벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 디-이오도부톡시플루오론, 디페닐 케톤, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, 벤조인 에테르, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 아세토페논, 아미노아세토페논, 안스라퀴논, 티옥산톤, 케탈, 벤조페논, 크산톤 또는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 광중합 개시제의 함량은 광중합성 단량체 1 몰당량 기준으로, 0.001 내지 0.02 몰당량 일 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량이 광중합성 단량체 1 몰당량 기준으로, 0.001 몰당량 미만이면 광중합성 단량체의 관능기 수에 비해 광중합 개시제의 함량이 너무 적어 중합도가 크게 감소할 수 있고, 0.02 몰당량을 초과하면, 광중합성 단량체의 많은 관능기가 한꺼번에 활성화되어 저분자량의 고분자가 여러 개 중합되어 오히려 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 세라믹 코어 제조 방법에서, (4) 단계는 상기 (3) 단계로부터 얻어진 혼합물로부터 성형체를 형성하는 단계이다. 구체적으로, (4) 단계는 상기 (3) 단계로부터 얻어진 혼합물에 대해 압축 성형을 실시함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 세라믹 코어 제조 방법에서, (5) 단계는 상기 (4) 단계로부터 얻어진 성형체에 광을 조사하여 광중합성 단량체로부터 광중합 고분자를 형성하는 단계이다. 구체적으로, (5) 단계는 상기 (4) 단계로부터 얻어진 성형체에 대해 광(예를 들면, UV)을 1분 내지 1시간 동안 조사함으로써 수행될 수 있다.
상기 광 조사 시간이 1분 미만일 경우에는 광중합성 단량체가 적절히 활성화되지 않아 고분자 형성에 문제가 생길 수 있고, 1시간을 초과할 경우에는 광 조사에 의한 온도 증가로 인해 고분자가 변색될 수 있고, 전기 사용량의 증가로 인해 경제성이 저하될 수 있다.
종래에는 코팅된 세라믹 분말 입자와 유기 바인더로서 선형 고분자 수지를 혼합하고, 이의 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하였으나, 선형 고분자 수지의 점도가 높아 코팅된 세라믹 분말 입자와의 혼화성이 낮을 뿐 아니라, 사슬간의 꼬임에 의해 강도를 발현함으로 세라믹 코어의 성형 강도가 원하는 수준 이상으로 발현할 수 없었으나, 본 발명에서는 (3) 단계에서 액상의 광중합성 단량체를 코팅된 세라믹 분말 입자와 혼합함으로써, 코팅된 세라믹 분말 입자와의 혼화성을 향상시켰고, 이들의 혼합물로부터 성형체를 제조한 후, 성형체에 광 조사를 통해 광중합성 단량체로부터 광중합된 가교형 고분자 수지를 형성하기 때문에, 세라믹 코어의 성형 강도 또한 원하는 수준으로 이상으로 발현할 수 있게 되었다.
본 발명의 세라믹 코어 제조 방법에서, (6) 단계는 상기 (5) 단계로부터 얻어진 광 조사된 성형체를 열처리하여 무기 바인더 전구체를 유리화시키는 단계이다. 구체적으로, (5) 단계는 상기 (4) 단계로부터 얻어진 광 조사된 성형체에 900℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다.
상기 (5) 단계의 열처리는 세라믹 분말 입자에 코팅된 무기 바인더 전구체를 유리화시켜, 세라믹 분말 입자 표면에 유리질의 금속 실리케이트를 생성시키기 위한 것이며, 세라믹 분말 입자의 표면에 생성된 유리질의 금속 실리케이트를 통해 세라믹 코어의 소성 강도 및 완전한 용출성을 발현할 수 있다.
상기 (5) 단계의 열처리 온도가 900℃ 미만일 경우에는 무기 바인더 전구체의 유리질 전환율이 낮아지는 문제가 있고, 1,100℃ 초과일 경우에는 유리질의 금속 실리케이트의 기화 및 분해가 촉진되어 오히려 유리화 효율이 감소할 수 있다.
또한 (5) 단계의 열처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 무기 바인더 전구체가 충분히 유리질로 전환되지 못할 수 있고, 3시간 이내에 유리질 전환이 완전히 이루어지기 때문에, 3 시간 초과일 경우에는 에너지 사용량 증가로 인해 경제성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명을 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
<실시예>
실시예 1-I
도 1에 나타낸 9.5㎛의 구형 실리카 분말 입자를 하기 표 1에 나타난 조성의 무기 바인더 전구체 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 80oC 내지 100oC의 온도에서 1시간 동안 건조시켜, 무기 바인더 전구체로 코팅된 구형의 실리카 분말 입자를 제조하였다. 이때 건조 과정에서 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)와 소듐메톡사이드(NaOMe)가 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 겔화 되어 구형의 실리카 분말 입자 표면에 코팅되었으며, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 생성된 부산물인 물과 에탄올은 건조 과정에서 증발되었다. 이어서 상기 무기 바인더 전구체로 코팅된 구형의 실리카 분말 입자를 평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 1 몰당량 및 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)과 함께 혼합하였고, 압축 성형법으로 세라믹 코어 성형체를 제조하였다. 상기 성형체에 365nm의 자외선 파장을 30분 동안 조사하여 상기 성형체 내에 광중합 고분자를 생성하였다. 이어서 자외선 조사된 성형체에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실리카 전구체
(중량부)		 금속 알콕사이드
(중량부)		 용매
(중량부)
테트라에틸오쏘실리케이트
(38 중량부)		 소듐메톡사이드
(56 중량부)		 이소부틸 알코올
(6 중량부)
실시예 1-II
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독사용)의 함량을 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%에서 2.4 몰%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 1-III
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독사용)의 함량을 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%에서 3.2 몰%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I 과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 1-1V
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독사용)의 함량을 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%에서 3.8 몰%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 2-I
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 2개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 1:1의 몰비로 혼합 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.002 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.2 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 2-II
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 2개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 1:1의 몰비로 혼합 사용, 실리카 분말 입자 대비 2.4 몰%) 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.002 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.2 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 2-III
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 2개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 1:1의 몰비로 혼합 사용, 실리카 분말 입자 대비 3.2 몰%) 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.002 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.2 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 2-IV
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 2개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 1:1의 몰비로 혼합 사용, 실리카 분말 입자 대비 3.8 몰%) 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.002 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.2 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 3-I
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 3개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%), 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.001 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.1 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 3-II
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 3개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 2.4 몰%), 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.001 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.1 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 3-III
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 3개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 3.2 몰%), 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.001 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.1 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
실시예 3-IV
평균 1개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (이소보닐 아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 1.1 몰%) 대신 평균 3개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체 (펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 단독 사용, 실리카 분말 입자 대비 3.8 몰%), 1 몰당량을 사용하고, 광중합 개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤의 함량을 0.016 몰당량 (광중합성 단량체 대비 1.6 몰%)에서 0.001 몰당량 (광중합성 단량체 대비 0.1 몰%)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
비교예 1
세라믹 코어 성형체를 제조 과정에서 유기 바인더로서 광중합성 단량체 대신에 폴리비닐알코올을 사용하였고 (이때 폴리비닐알코올의 함량은 무기 바인더로 코팅된 구형의 실리카 분말 입자와 폴리비닐알코올의 총 합계 100 중량부 기준으로, 3.4 중량부이었음), 상기 성형체에 자외선을 조사하는 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-I과 동일한 방법으로 세라믹 코어 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1-I 내지 3-IV 및 비교예 1에서 제조된 세라믹 코어 시편에 대하여 성형 강도 및 소성 강도를 하기의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
<성형 강도 및 소성 강도>
KS L1591에 의거하여 3점 굽힘도로 측정하였다.
첨부된 도 5 내지 도 8을 통해 본 발명에 따른 실시예에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 열처리 전의전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 검은 부분은 기공을 나타내고, 흰 부분은 무기 바인더 전구체 및 광중합 고분자 수지로 코팅되어 있는 세라믹 분말 입자를 나타낸다. 본 발명에서는 광중합성 단량체의 함량이 세라믹 분말 입자 대비 1.1 몰%인 실시예 1-I, 2-I 및 3-I의 경우, 낮은 성형 강도로 인해 세라믹 코어로 적용하기 어려운 바, 전자 현미경 미세 구조는 관찰하지 않았다. 광중합성 단량체의 함량이 증가할수록 광중합성 단량체의 분자 수가 많아져 높은 효율로 광중합이 일어나 기공도가 감소하였음을 알 수 있다. 실시예 2-II, 2-III 및 2-IV의 경우, 광중합성 단량체의 함량이 세라믹 분말 입자 대비 2.4 몰%, 3.2 몰% 및 3.8 몰%로 증가함에 따라 그 기공도가 18%, 15% 및 13%로 감소하였고, 실시예 3-II, 3-III 및 3-IV의 경우, 광중합성 단량체의 함량이 세라믹 분말 입자 대비 2.4 몰%, 3.2 몰% 및 3.8 몰%로 증가함에 따라 그 기공도가 32%, 25% 및 17%로 감소하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 성형강도를 측정한 결과 그래프이다. 평균 1개의 관능기를 갖는 실시예 1-I 내지 1-IV의 경우, 광 조사에 의해 광중합 반응이 진행되면 광중합성 단량체(이소보닐 아크릴레이트 단독 사용) 분자 내의 1개의 이중 결합이 반응에 참여하면서 가교형(분지형) 고분자가 아닌 사슬형(선형) 고분자가 생성되며, 또한 광중합 개시제의 함량이 1.6 몰%로 높아 한꺼번에 다수의 단량체가 활성화되어 저분자량의 고분자 수지로 중합되어, 결과적으로 광중합성 단량체의 함량이 증가하더라도 성형 강도는 향상되지 않았고, 특히 광중합성 단량체가 세라믹 분말 입자 대비 1.1 몰%로 사용된 실시예 1-I의 경우에는 성형이 되지 않았다. 평균 2개의 관능기를 갖는 실시예 2-I 내지 2-IV 및 평균 3개의 관능기를 갖는 실시예 3-I 및 3-IV의 경우, 광중합성 단량체의 함량이 증가함에 따라 분자 간 광중합 효율이 증가하여 성형 강도가 향상되었다. 다만 평균 3개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체를 사용할 경우 (실시예 3-I 내지 3-IV), 중합 속도가 너무 빨라서 광중합에 참여할 광중합성 단량체가 사슬 안에 갇혀 반응에 참여하지 못하게 되며, 성형 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 첨부된 도 5에서 나타난 바와 같이, 실시예 3-II 내지 3-IV의 경우, 기공도가 증대되어 성형 강도가 감소하였음을 알 수 있다. 따라서 평균 2개의 관능기를 갖는 광중합성 단량체를 사용할 경우 (실시예 2-I 내지 2-IV), 가장 우수한 성형 강도를 발휘할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 열처리 후의 전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 검은 부분은 기공을 나타내고, 흰 부분은 열처리로 인해 광중합 고분자 수지는 연소되었고, 무기 바인더로부터 생성된 유리질만으로 코팅된 세라믹 분말 입자를 나타낸다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 광중합성 단량체의 함량이 증가할수록 중합율이 증대되어 세라믹 분말 입자에 더 많은 광중합 고분자 수지가 코팅되고, 이에 따라 세라믹 분말 입자에 코팅된 무기 바인더의 접촉율이 감소하여 세라믹 분말 입자간의 유리질 생성이 제한되는바,기공이 증대하였음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 구현된 세라믹 코어 시편의 소성 강도를 측정한 결과 그래프이다. 첨부된 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 광중합성 단량체의 함량이 증가하고, 광중합성 단량체의 평균 관능기 개수가 증가할수록 세라믹 분말 입자 간에 생성되는 유리질의 함량과 효율이 감소하게 되는바, 유리질에 의해 발현되는 소성 강도가 감소함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 출발 세라믹 분말 입자와 무기 바인더 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 상기 무기 바인더 전구체에 의해 코팅된 세라믹 분말 입자를 제조하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계의 코팅된 세라믹 분말 입자와 광중합성 단량체를 혼합하는 단계;
    (4) 상기 (3) 단계의 혼합물로부터 성형체를 형성하는 단계;
    (5) 상기 (4) 단계의 성형체에 광을 조사하여 광중합성 단량체로부터 광중합 고분자를 형성하는 단계;
    (6) 상기 (5) 단계의 광 조사된 성형체를 열처리하여 무기 바인더 전구체를 유리화시키는 단계;를 포함하는,
    세라믹 코어의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 무기 바인더 전구체 용액은 금속 알콕사이드, 실리카 전구체 및 용매를 포함하는 용액이거나, 액상 실리카 전구체로 이루어진 용액인 세라믹 코어의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 광중합성 단량체는 1종의 아크릴레이트계 단량체 또는 2종 이상의 아크릴레이트계 단량체의 혼합물인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 광중합성 단량체는 액상 형태인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 광중합성 단량체는 용매에 용해된 액상 형태인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 광중합성 단량체는 평균 1개 초과 및 평균 3개 미만의 관능기를 가지는 것인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서, 코팅된 세라믹 분말 입자 및 광중합성 단량체와 함께 광중합 개시제가 추가로 혼합되는 것인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    광중합 개시제의 함량은 광중합성 단량체 1 몰당량 기준으로, 0.001 내지 0.02 몰당량인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    (4) 단계 완료 후 그리고 (5) 단계의 광 조사 실시 전에, 광중합성 단량체의 용매를 건조시키기 위한 건조 단계를 추가로 수행하는, 세라믹 코어의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 광 조사는 자외선을 1분 내지 1시간 동안 조사함으로써 수행되는 것인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (6) 단계의 열처리는 900℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것인, 세라믹 코어의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 세라믹 코어.


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