KR102097362B1 - Inorganic coagulant for waste water treatment with trace of hydrogen peroxide using low concentration sulfuric acid solution discharged from semiconductor manufacturing process, and use of the same as treatment agent of waste water - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 제조공정에서 발생하는 저농도 폐황산을 이용한 미량 과산화수소가 잔류된 폐수 처리용 무기계 응집제 및 이를 활용한 폐수처리제로서의 용도에 관한 것으로서, 종래의 95% 이상의 농황산을 이용하는 것이 아니라 상대적으로 저농도의 황산을 이용하여 간단한 방법으로 황산 알루미늄계 무기 응집제를 제조함으로써 폐수 또는 하수 처리시설에서의 인 및 불소화합물 등 수질오염물질에 대한 응집 성능을 우수하게 유지할 수 있으며, 황산 알루미늄계 무기 응집제 내에 미량의 과산화수소를 잔류시킴으로써 불소 및 인의 제거 효율을 증대시킬 수 있고, COD(Chemical Oxygen Demand) 및 탁도를 저감시키고 부유물질의 제거 효율을 높임으로써 폐수 처리 능력을 더욱 높일 수 있는 동시에, 폐수 처리시 pH조절제로 황산을 사용하지 않아도 되므로 유독물 사용을 배제하여 환경을 보호할 수 있는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to an inorganic coagulant for treating wastewater with trace amounts of hydrogen peroxide using low-concentration waste sulfuric acid generated in a semiconductor manufacturing process, and a use as a wastewater treatment agent utilizing the same. By using sulfuric acid to produce an aluminum sulfate-based inorganic coagulant in a simple way, it can maintain excellent cohesion performance for water pollutants such as phosphorus and fluorine compounds in wastewater or sewage treatment facilities, and trace amounts of hydrogen peroxide in the aluminum sulfate-based inorganic coagulant. It can increase the removal efficiency of fluorine and phosphorus by remaining, and reduce COD (Chemical Oxygen Demand) and turbidity and increase the removal efficiency of suspended solids. You do not need to use It relates to a technique that can eliminate the poisons used to protect the environment.
수처리용 알루미늄계 응집제로는 황산알루미늄(Alum), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminum Chloride: PAC), 폴리염화규산알루미늄(Poly Aluminum Chloride Silicate: PACS), 폴리황산알루미늄실리케이트(Poly Aluminum Sulfate Silicate: PASS) 등이 주로 사용되어 왔다. Aluminum coagulants for water treatment include aluminum sulfate, poly aluminum chloride (PAC), poly aluminum chloride silicate (PACs), poly aluminum sulfate silicate (PASS), etc. This has been mainly used.
이 중 고분자 형태인 PAC, PACS, PASS 등의 무기 고분자 응집제는 양이온의 전하량이 +7가로서 +3가에 불과한 황산알루미늄 단분자에 비해 응집력이 상당히 크다는 장점이 알려져 왔으며, 이로 인해 황산알루미늄계 응집제에 비해 최근 사용량이 증대되고 있는 상황이고, 관련 기술도 많이 제안되고 있다. (예: 대한민국 등록특허 제10-1159236호, 제10-1157887호, 제10-1146747호 등)Among them, inorganic polymer flocculants such as PAC, PACS, and PASS, which are polymer types, have been known to have an advantage of significantly greater cohesive power than aluminum sulfate monomolecules, which have a +7 valence as a +7 valence of cation. Compared to this, the amount of usage has been increasing recently, and many related technologies have been proposed. (Example: Korean Registered Patent Nos. 10-1159236, 10-1157887, 10-1146747, etc.)
상기 단분자 무기 응집제의 대표적인 것으로서 황산 알루미늄은 하기의 화학식으로 표현된다. As a representative of the single-molecule inorganic coagulant, aluminum sulfate is represented by the following formula.
Al2(SO4)3 Al 2 (SO 4 ) 3
이는 다른 말로 알럼(Alum)으로도 불리는데, 상기 화합물은 보통 수산화알루미늄과 황산의 반응에 의해 제조되며, 그 반응식은 아래와 같다. It is also called Alum, in other words, the compound is usually prepared by the reaction of aluminum hydroxide and sulfuric acid, and the reaction formula is as follows.
2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O2Al (OH) 3 + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O
상기 수산화알루미늄과 황산의 반응은 발열 반응으로서 혼합 즉시 폭발적 반응이 일어나서 황산 알루미늄을 생성하게 된다. 다만, 이와 같은 발열 반응은 상기 황산이 농황산인 경우, 즉 예를 들어 황산 농도가 적어도 95% 이상인 경우, 예를 들어 98% 이상인 경우에 가능하며, 저농도인 경우, 즉 예를 들어 50~70%인 경우는 발열 반응의 진행이 되지 않으므로 상기 황산 알루미늄의 생성이 일어나지 않는다. The reaction of the aluminum hydroxide and sulfuric acid is an exothermic reaction, and an explosive reaction occurs immediately after mixing to produce aluminum sulfate. However, such an exothermic reaction is possible when the sulfuric acid is concentrated sulfuric acid, that is, when the sulfuric acid concentration is at least 95% or higher, for example, 98% or higher, and at a low concentration, for example, 50 to 70% In the case of phosphorus, the exothermic reaction does not proceed, so the formation of the aluminum sulfate does not occur.
그러나, 상기 농황산의 경우는 자체 발열에 의해 반응이 일어나므로 반응의 제어가 용이치 않고 고농도의 황산으로 인한 유독성의 문제가 상존한다. However, in the case of the concentrated sulfuric acid, the reaction occurs due to self-heating, and thus the control of the reaction is not easy, and a problem of toxicity due to high concentration of sulfuric acid exists.
한편, 농도 50% 내외의 상대적으로 저농도의 황산은 반도체 공정이나 재생 공정에서 폐황산 또는 재생 황산 등으로 다량 배출이 되나, 이는 상대적으로 저농도이므로 수산화알루미늄과의 발열반응이 일어나기 어려워 종래에는 이를 이용하는 용처가 매우 제한되는 문제가 있었다. On the other hand, a relatively low concentration of sulfuric acid at a concentration of about 50% is discharged in large quantities to waste sulfuric acid or regenerated sulfuric acid in a semiconductor process or a regeneration process, but since it is a relatively low concentration, it is difficult to generate an exothermic reaction with aluminum hydroxide, so it is conventionally used. There was a very limited problem.
즉, 수산화알루미늄과의 반응이 용이치 않은 상대적으로 저농도의 황산, 예를 들어 반도체 공정에서 발생되는 폐황산은 농도가 약 50~70% 정도 되고 나머지는 미소량의 불순물과 과산화수소(약 0.1~6%), 물 등으로 구성되는데, 이러한 폐황산은 유독한 환경 물질로서 이를 처리하기 위해서는 별도의 후처리 공정을 거쳐야 하므로 폐액 처리 비용이 많이 발생한다.That is, relatively low concentration of sulfuric acid, which is difficult to react with aluminum hydroxide, for example, waste sulfuric acid generated in a semiconductor process has a concentration of about 50 to 70%, and the rest of the impurities and hydrogen peroxide (about 0.1 to 6) %), Water, etc. This waste sulfuric acid is a toxic environmental material, and a separate post-treatment process is required to process it, which incurs a large waste liquid treatment cost.
또한, 종래의 상대적으로 저농도의 황산 용액은 98% 정도의 농황산과 혼합하여 농도를 높인 후 이를 수처리시 pH 조절제로서 사용되는 정도에 지나지 않아 용처가 매우 제한되는 면이 있었다. In addition, the conventional relatively low concentration of sulfuric acid solution was mixed with concentrated sulfuric acid of about 98% to increase the concentration, and this was only used as a pH adjusting agent in water treatment, so there was a very limited use.
또한, 기존의 황산 알루미늄 무기계 응집제는 황산 알루미늄으로만 이루어져 있어 폐수 및 오수 중의 불소 및 인의 제거에는 효율적이었으나 이를 이용한 수질의 탁도 개선, COD 저감 및 부유물질 제거 등에 관해서는 검토가 이루어지지 않고 있는 상황이었다. In addition, the existing aluminum sulfate inorganic coagulant consisted only of aluminum sulfate, which was effective in removing fluorine and phosphorus from wastewater and sewage, but it was not considered for improving the turbidity of water, reducing COD and removing suspended solids. .
[기타 관련 선행기술 문헌][Other related prior art documents]
1. 대한민국 공개특허 특1998-0009116호1. Korea Patent Publication No. 1998-0009116
2. 대한민국 등록특허 제10-1374191호2. Korean Registered Patent No. 10-1374191
3. 대한민국 등록특허 제10-1032478호3. Korean Registered Patent No. 10-1032478
4. 대한민국 등록특허 제10-1252710호4. Korean Registered Patent No. 10-1252710
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 상황을 고려하여 새로이 개발된 것으로서, 기존의 PAC 등 무기 고분자 응집제와 비교하여 동등 이상 수준의 응집 효율을 가지면서, 간단한 방법으로 반도체 공정 등에서 발생되는 과산화수소가 미량 포함되어 있는 상대적으로 저농도의 폐황산 용액을 이용하여 황산 알루미늄계 단분자 무기 응집제를 제조하고, 반응기가 오픈된 상태로 1차 반응이 일어나도록 하고 이후 반응기를 밀폐한 상태로 2차 반응이 일어나도록 생성물 내에 과산화수소가 미량 잔류되도록 함으로써 폐수 및 오수 중의 불소 및 인의 제거 뿐만 아니라, 수질의 탁도 개선, COD 저감 및 미생물 제거에 따른 부유물질 제거 효율을 높일 수 있는 기술을 제공하고자 한다. The present invention has been newly developed in consideration of the situation of the prior art as described above, and has a coagulation efficiency of equal to or higher than that of an inorganic polymer flocculant such as PAC, and contains a small amount of hydrogen peroxide generated in a semiconductor process in a simple manner. Aluminum sulfate-based single-molecule inorganic flocculant is prepared using a relatively low concentration of waste sulfuric acid solution, and the first reaction takes place with the reactor open and the second reaction takes place with the reactor closed. By providing a small amount of hydrogen peroxide in the interior, it is intended to provide a technique for removing fluorine and phosphorus from wastewater and sewage, as well as improving the turbidity of water quality, reducing COD, and increasing the removal efficiency of suspended solids by removing microorganisms.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,
반도체 공정에서 발생하는 0.1~6%의 과산화수소를 포함하는 폐황산 용액으로부터 형성되는 황산 알루미늄 무기계 응집제로서, 과산화수소가 0.01~3.0%의 범위로 미량 잔류된 것을 특징으로 하는 반도체 공정에서 발생하는 폐황산 용액을 이용한 황산 알루미늄 무기계 응집제를 제공한다. An aluminum sulfate inorganic coagulant formed from a waste sulfuric acid solution containing 0.1 to 6% hydrogen peroxide, which is generated in a semiconductor process, and a waste sulfuric acid solution generated in a semiconductor process, characterized in that a small amount of hydrogen peroxide remains in the range of 0.01 to 3.0%. To provide an aluminum sulfate inorganic coagulant.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제는 반응기에 반도체 공정에서 발생하는 0.1~6%의 과산화수소를 포함하는 황산 농도 30~80%의 폐황산 용액과 물을 주입하고, 이어서 상기 반응기에 수산화알루미늄을 정량하여 주입한 후, 상기 반응기 온도가 90~140℃가 될 때까지 반응기를 오픈한 상태로 0.5~3시간 동안 가열 교반하여 수산화알루미늄, 황산 및 물을 반응시키고, 이어서 동일 온도 조건에서 반응기를 밀폐한 상태로 0.5~3시간 동안 추가 반응시킴에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the aluminum sulfate inorganic coagulant is injected with a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 30 to 80% containing 0.1 to 6% hydrogen peroxide generated in a semiconductor process and water into a reactor, and then the reactor After quantitatively injecting aluminum hydroxide into the reactor, aluminum hydroxide, sulfuric acid and water are reacted by heating and stirring for 0.5 to 3 hours with the reactor open until the reactor temperature reaches 90 to 140 ° C, and then the same temperature conditions It is characterized by being obtained by further reacting the reactor in a closed state for 0.5 to 3 hours.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황산 농도 30~80% 폐황산 용액을 사용하여 제조시 산도가 낮아 반응이 원활하지 않을 경우, 70~98%의 황산을 추가하여 반응을 수행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. In addition, in one embodiment of the present invention, when the reaction is not smooth due to the low acidity during manufacturing using the sulfuric acid concentration of 30 to 80% waste sulfuric acid solution, obtained by adding 70 to 98% sulfuric acid to carry out the reaction It is characterized by.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제는 산화알루미늄(Al2O3)의 농도가 3~9%인 것을 특징으로 한다. In addition, in one embodiment of the present invention, the aluminum sulfate inorganic coagulant is characterized in that the concentration of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 3 to 9%.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제에 타 금속계 무기 응집제가 블렌딩 된 것을 특징으로 한다. In addition, in one embodiment of the present invention, it is characterized in that other metal-based inorganic coagulant is blended with the aluminum sulfate inorganic coagulant.
이때, 상기 타 금속계 무기 응집제는 알루미늄계 무기 응집제, 칼슘계 무기 응집제 및 마그네슘계 무기 응집제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. In this case, the other metal-based inorganic coagulant may be one or two or more selected from aluminum-based inorganic coagulants, calcium-based inorganic coagulants and magnesium-based inorganic coagulants.
또한, 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은In addition, the present invention to achieve the above object is
본 발명에 따른 방법에 따라 제조되며 반도체 폐수를 포함하는 산업폐수 또는 하수 시설의 불소 및 인 화합물을 포함한 수질오염물질을 제거하는 것을 용도로 사용하는 황산알루미늄 무기계 응집제를 제공한다.Provided is an aluminum sulfate inorganic coagulant prepared according to the method according to the present invention and used for removing water pollutants including fluorine and phosphorus compounds in industrial wastewater or sewage facilities including semiconductor wastewater.
또한, 본 발명에 따른 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 탁도를 개선하는 것을 특징으로 하는 폐수 시설의 탁도 개선 방법을 제공한다.In addition, using the aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention provides a method for improving the turbidity of a wastewater facility characterized in that it improves the turbidity of a wastewater or sewage facility.
또한, 본 발명에 따른 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 COD(Chemical Oxygen Demand)를 저감시키는 것을 특징으로 하는 폐수 시설의 COD 저감 방법을 제공한다. In addition, using the aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention provides a method for reducing COD in a wastewater facility, which is characterized by reducing the chemical oxygen demand (COD) of a wastewater or sewage facility.
또한, 본 발명에 따른 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 부유물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 시설의 부유물 제거 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for removing suspended matter from a wastewater facility, characterized in that the aluminum sulfate inorganic flocculant according to the present invention is used to remove suspended matter from a wastewater or sewage facility.
본 발명의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다. The features and advantages of the present invention are as follows.
먼저, 본 발명에 따른 황산 알루미늄 무기계 응집제는 기존의 황산 알루미늄 형성 과정과 대비하여 온화한 조건에서의 반응이 진행되므로 반응의 조절이 용이하고, 간단한 공정에 의해 황산 알루미늄이 제조될 수 있으므로 제조 공정이 경제적인 특징이 있다. First, the aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention is easy to control the reaction because the reaction proceeds in a mild condition compared to the existing aluminum sulfate forming process, and the manufacturing process is economical because aluminum sulfate can be produced by a simple process. There is a characteristic.
또한, 본 발명에 따른 황산 알루미늄계 무기 응집제는 기존의 PAC 등 무기 고분자 응집제와 비교하여 불소 및 인 등의 수질오염물질의 제거 효율이 높고, 2차 처리 공정에서 황산의 사용을 배제할 수 있으므로 유독물 사용 없이 처리가 가능하므로 친환경적이라는 장점을 갖는다. In addition, the aluminum sulfate-based inorganic coagulant according to the present invention has a high removal efficiency of water pollutants such as fluorine and phosphorus, and the use of sulfuric acid in the secondary treatment process as compared to inorganic polymer coagulants such as conventional PAC, so it is toxic. Since it can be processed without use, it has the advantage of being eco-friendly.
또한, 반도체 공정 등의 부산물로 발생하는 과산화수소 약 0.1~6%를 함유하는 상대적으로 저농도의 폐황산 용액을 이용하여 비교적 온화한 조건에서 황산 알루미늄을 제조할 수 있으므로 반응의 제어가 용이하고 반응기를 보호할 수 있으며, 폐황산 용액 등 폐기물의 재처리 및 재활용을 이용하여 환경을 보호하고 폐황산 용액의 처리 비용을 절감함으로써 경제성을 확보할 수 있는 효과가 있다. In addition, aluminum sulfate can be produced under relatively mild conditions using a relatively low concentration of waste sulfuric acid solution containing about 0.1 to 6% of hydrogen peroxide generated as a by-product of a semiconductor process, so that the reaction can be easily controlled and the reactor protected. It is possible to secure the economy by protecting the environment by using reprocessing and recycling of wastes such as waste sulfuric acid solution and reducing the processing cost of the waste sulfuric acid solution.
또한, 기존의 황산 알루미늄 무기계 응집제와 같이 단순히 불소 및 인 성분만 제거하는 것이 아니라, 생성물 내에 과산화수소가 미량 잔류되도록 함으로써 수질의 색도 및 탁도 개선를 개선하고, COD(화학적 산소 요구량)을 저감하는 동시에 유기물 및 미생물을 감소시킴으로써 부유물질 제거 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. In addition, rather than simply removing the fluorine and phosphorus components, such as the existing aluminum sulfate inorganic coagulant, it is possible to improve the chromaticity and turbidity of water quality by reducing traces of hydrogen peroxide in the product, while reducing the COD (chemical oxygen demand), and It has the advantage of increasing the efficiency of removing suspended matter by reducing microorganisms.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 응집제를 폐수에 처리했을 때의 각 주입량별 COD(화학적 산소 요구량) 저감 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 응집제를 폐수에 처리했을 때의 각 주입량별 SS(부유물질량) 저감 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 응집제를 폐수에 처리했을 때의 각 주입량별 탁도 개선 결과를 나타낸 것이다. 1 shows the results of COD (chemical oxygen demand) reduction for each injection amount when the flocculants obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were treated in wastewater.
FIG. 2 shows the results of SS (floating matter amount) reduction for each injection amount when the flocculants obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were treated in wastewater.
Figure 3 shows the results of improving the turbidity for each injection amount when the coagulant obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was treated with wastewater.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일반적으로 폐수 또는 하수 중의 인이나 불소 화합물 등 수질오염물질을 제거하기 위해서는 무기 응집제를 사용하며, 그 중에서도 종래 PAC로 알려진 고분자 무기 응집제를 사용하는 경우가 많았다. 이러한 PAC계 고분자 무기 응집제는 단분자 응집제에 비해 응집 효율이 높은 것으로 알려져 있다. In general, inorganic coagulants are used to remove water contaminants such as phosphorus or fluorine compounds in wastewater or sewage, and among them, polymeric inorganic coagulants known as PAC are often used. It is known that such a PAC-based polymer inorganic coagulant has a higher cohesive efficiency than a single molecule coagulant.
그러나, 본 발명자들은 단분자 응집제를 이용하여 종래의 PAC계 고분자 무기 응집제와 비교하여 동등 이상의 응집 효율을 얻을 수 있음을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 제안한다. However, the present inventors have discovered that a single-molecule coagulant can be used to obtain a cohesive efficiency equal to or higher than that of a conventional PAC-based polymer inorganic coagulant, and the present invention is proposed accordingly.
본 발명에 따른 단분자 무기 응집제는 황산 알루미늄으로서 하기의 화학식으로 표현된다. The single molecule inorganic coagulant according to the present invention is represented by the following formula as aluminum sulfate.
Al2(SO4)3 Al 2 (SO 4 ) 3
이는 다른 말로 알럼(Alum)으로도 불리는데, 상기 화합물은 보통 수산화알루미늄과 황산의 반응에 의해 제조되며, 그 반응식은 아래와 같다. It is also called Alum, in other words, the compound is usually prepared by the reaction of aluminum hydroxide and sulfuric acid, and the reaction formula is as follows.
2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O2Al (OH) 3 + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O
상기 수산화알루미늄과 황산의 반응은 발열 반응으로서 혼합 즉시 폭발적 반응이 일어나서 황산 알루미늄을 생성하게 된다. 다만, 이와 같은 발열 반응은 상기 황산이 농황산인 경우, 즉 예를 들어 황산 농도가 90% 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 황산 농도가 98% 이상인 경우에 가능하며, 상대적으로 저농도인 경우, 즉 예를 들어 30~80%인 경우에는 발열 반응의 진행이 되지 않으므로 상기 황산 알루미늄의 생성이 일어나지 않는다. The reaction of the aluminum hydroxide and sulfuric acid is an exothermic reaction, and an explosive reaction occurs immediately after mixing to produce aluminum sulfate. However, such an exothermic reaction is possible when the sulfuric acid is concentrated sulfuric acid, that is, when the sulfuric acid concentration is 90% or more, more preferably when the sulfuric acid concentration is 98% or more, and when the sulfuric acid concentration is relatively low, that is, for example For example, in the case of 30 to 80%, the exothermic reaction does not proceed, so the formation of the aluminum sulfate does not occur.
한편, 반도체 공정 등에서 발생하는 폐황산 용액은 황산 농도가 약 50~70% 정도 되고 나머지는 미소량의 불순물과 과산화수소(약 0.1~6%), 물 등으로 구성된다.On the other hand, the waste sulfuric acid solution generated in a semiconductor process has a sulfuric acid concentration of about 50 to 70%, and the rest consists of a small amount of impurities, hydrogen peroxide (about 0.1 to 6%), and water.
이러한 폐황산 용액은 유독한 환경 물질로서 이를 처리하기 위해서는 별도의 후처리 공정을 거쳐야 하므로 폐액 처리 비용이 많이 발생한다.The waste sulfuric acid solution is a toxic environmental material, and a separate post-treatment process is required to process it, which incurs a high waste solution treatment cost.
본 발명은 이러한 폐황산 용액을 별도의 후처리 공정을 거쳐 타 용도로 사용하는 것이 아니라, 바로 수산화알루미늄과 반응시킴으로써 수처리용 무기 응집제인 알럼(Alum)을 형성하는데 사용하는 것이며, 또한 폐황산에 있는 과산화수소를 알럼 제조 반응과정에서 동시에 제거할 수 있고, 이렇게 제조되는 알럼의 경우 기존 PAC 대비 불소 및 인 등의 수질오염물질에 대한 응집 효율이 우수하며, 수질의 색도 및 탁도 개선를 개선하고, COD(화학적 산소 요구량)을 저감하는 동시에 유기물 및 미생물을 감소시킴으로써 부유물질 제거 효율이 우수함을 확인하기 위한 것이다. The present invention is not to use the waste sulfuric acid solution for another purpose through a separate post-treatment process, but is used to form alum, an inorganic coagulant for water treatment, by reacting with aluminum hydroxide immediately. Hydrogen peroxide can be removed at the same time during the alum production reaction, and the alum produced in this way has better cohesion efficiency for water pollutants such as fluorine and phosphorus than conventional PACs, improves color quality and turbidity of water, and improves COD (chemical It is to confirm that the removal efficiency of suspended matter is excellent by reducing organic matter and microorganisms while reducing the oxygen demand).
본 발명에서 폐황산 용액을 이용한 황산 알루미늄 무기계 응집제는 반도체 공정에서 발생하는 0.1~6%의 과산화수소를 포함하는 폐황산 용액으로부터 형성되는 황산 알루미늄 무기계 응집제로서, 반응기에 반도체 공정에서 발생하는 0.1~6%의 과산화수소를 포함하는 황산 농도 30~80%의 폐황산 용액과 물을 주입하고, 이어서 상기 반응기에 수산화알루미늄을 정량하여 주입한 후, 상기 반응기 온도가 90~140℃가 될 때까지 약 0.5~3시간 동안 가열 교반하여 수산화알루미늄, 황산 및 물을 반응시키고, 이어서 동일 온도 조건에서 반응기를 밀폐한 상태로 0.5~3시간 동안 추가 반응시킴에 의해 얻어진다. Aluminum sulfate inorganic coagulant using a waste sulfuric acid solution in the present invention is an aluminum sulfate inorganic coagulant formed from a waste sulfuric acid solution containing 0.1 to 6% hydrogen peroxide generated in a semiconductor process, 0.1 to 6% generated in a semiconductor process in a reactor A sulfuric acid solution containing 30 to 80% sulfuric acid concentration containing hydrogen peroxide and water are injected, and then aluminum hydroxide is quantitatively injected into the reactor, and then about 0.5 to 3 until the reactor temperature reaches 90 to 140 ° C. It is obtained by reacting aluminum hydroxide, sulfuric acid and water by heating and stirring for an hour, and then further reacting for 0.5 to 3 hours while the reactor is closed under the same temperature conditions.
즉, 반응기가 오픈된 상태로 1차 반응이 일어나서 과산화수소가 대부분 제거되도록 반응시키고 이어서 반응기를 밀폐한 상태로 2차 반응이 일어나도록 하여 1차 반응에서 제거되지 않은 과산화수소가 생성물 내에 미량 잔류되도록 하는 것을 특징으로 한다. That is, the first reaction occurs while the reactor is open so that most of the hydrogen peroxide is removed, and then the second reaction occurs while the reactor is closed so that hydrogen peroxide that is not removed in the first reaction remains in a trace amount in the product. It is characterized by.
이를 위하여 0.1~6%의 과산화수소를 포함하는 황산 농도 30~80%의 폐황산 용액과 수산화알루미늄의 1차 반응은 90~140℃ 조건에서 반응기를 오픈한 상태로 0.5~3시간 동안 가열 교반시키고, 이후 동일한 온도 조건에서 반응기를 밀폐하고 약 0.5~3시간 동안 추가 반응시킴에 의해 황산알루미늄을 형성시키는 동시에 액중에 과산화수소가 미량 잔류되도록 한다. To this end, the primary reaction of a sulfuric acid solution containing 30% to 80% sulfuric acid solution containing 0.1 to 6% hydrogen peroxide and aluminum hydroxide is heated and stirred for 0.5 to 3 hours with the reactor open at 90 to 140 ° C. Thereafter, the reactor is sealed under the same temperature conditions and further reacted for about 0.5 to 3 hours to form aluminum sulfate, and at the same time, a small amount of hydrogen peroxide remains in the liquid.
본 발명에서 상기 액중에 잔류되는 과산화수소는 약 0.01~3.0%인 것이 바람직하다. 단, 상기 액중에 잔류되는 과산화수소의 농도는 최초에 사용되는 반도체 공정에서 발생되는 폐황산 용액 중의 과산화수소의 농도보다 낮게 형성된다. 즉, 하기 실시예에서 설명하는 바와 같이, 최초로 사용되는 반도체 공정에서 발생되는 폐황산 용액 중의 과산화수소의 농도보다 상기 액중에 미량 잔류되는 과산화수소의 농도가 높을 수 없다. 본 발명에서 상기 황산알루미늄 무기 응집제에는 과산화수소가 상기 범위에서 잔류되므로 과량 잔류될 경우의 문제점인 슬러지 부상의 문제가 발생되지 않고, 산화력이 있으므로 색도 및 탁도를 개선하여 물을 맑게 할 수 있는 효과가 있고, 또한 COD를 저감시키며, 유기물 및 미생물을 제거하여 부유물질을 감소시키는 효과가 있다. In the present invention, it is preferable that the hydrogen peroxide remaining in the liquid is about 0.01 to 3.0%. However, the concentration of hydrogen peroxide remaining in the liquid is formed lower than the concentration of hydrogen peroxide in the waste sulfuric acid solution generated in the first used semiconductor process. That is, as described in the following examples, the concentration of hydrogen peroxide remaining in a trace amount in the liquid may not be higher than the concentration of hydrogen peroxide in the waste sulfuric acid solution generated in the first used semiconductor process. In the present invention, the aluminum sulfate inorganic coagulant does not have a problem of sludge injury, which is a problem when excess amount of hydrogen peroxide remains in the above range, and has an oxidizing power, thereby improving color and turbidity and clearing water. , It also reduces COD, and removes organic matter and microorganisms, thereby reducing suspended matter.
본 발명에서 상기 저농도 황산 용액은 중량% 농도로서 황산 농도가 30~80%인 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 황산 농도가 50~70%인 것을 사용할 수 있다.In the present invention, the low-concentration sulfuric acid solution may use a sulfuric acid concentration of 30 to 80% as a weight percent concentration, and more preferably, a sulfuric acid concentration of 50 to 70%.
(본 발명에서 별도로 설명하지 않는 한, %는 중량%를 의미한다.) (Unless otherwise described in the present invention,% means weight%.)
본 발명에서 상기 저농도 황산 용액은 반도체 공정에서 발생하는 약 0.1~6%, 바람직하게는 0.3~5.99%, 더욱 바람직하게는 0.5~5.5%의 과산화수소를 포함하는 폐황산일 수 있다. In the present invention, the low-concentration sulfuric acid solution may be waste sulfuric acid containing about 0.1 to 6%, preferably 0.3 to 5.99%, and more preferably 0.5 to 5.5% hydrogen peroxide generated in the semiconductor process.
상기 반도체 공정에서 발생하는 과산화수소를 포함하는 폐황산을 일정 정도의 온도에서 가열하면 과산화수소가 제거되면서 동시에 황산과 수산화알루미늄의 반응이 촉진되어 황산 알루미늄, 즉 알럼이 생성될 수 있다. 구체적으로, 가열 온도는 반응기의 온도가 90~140℃가 될 때까지 가열하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 110~130℃가 될 때까지 가열한 후 온도를 상기 범위에서 반응기를 오픈한 상태를 유지한 상태에서 가열 교반한다. 이때 반응시간은 약 0.5~3시간 동안 진행되도록 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5~2 시간이다. When the waste sulfuric acid containing hydrogen peroxide generated in the semiconductor process is heated at a certain temperature, hydrogen peroxide is removed, and at the same time, the reaction of sulfuric acid and aluminum hydroxide is promoted to produce aluminum sulfate, that is, alum. Specifically, the heating temperature is preferably heated until the temperature of the reactor is 90 to 140 ° C, and more preferably, after heating until the temperature is 110 to 130 ° C, the temperature is the state in which the reactor is opened in the above range. The mixture is stirred under heating. At this time, the reaction time is preferably to proceed for about 0.5 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
이와 같은 반응 조건하에서 상기 폐황산 용액 중의 약 0.1~6%에 해당하는 과산화수소가 상당량이 제거되므로, 반응기에서는 수산화알루미늄과 황산 간의 반응이 유도된다. Under such reaction conditions, a significant amount of hydrogen peroxide corresponding to about 0.1 to 6% in the waste sulfuric acid solution is removed, so that a reaction between aluminum hydroxide and sulfuric acid is induced in the reactor.
이후, 상기 수산화알루미늄과 황산의 반응은 온도가 증가함에 따라 점차 격렬하게 진행되며, 생성물로서 황산 알루미늄 용액이 제조된다. Then, the reaction of the aluminum hydroxide and sulfuric acid proceeds violently as the temperature increases, and an aluminum sulfate solution is prepared as a product.
이때, 상기 반응 과정에서 30~80% 황산 용액을 사용하여 제조시 산도가 낮아 반응이 원활하게 활성화되지 않을 경우, 70~98%의 황산을 추가하여 반응을 촉진시킴으로써 반응이 유도되도록 할 수도 있다. At this time, if the reaction is not smoothly activated due to low acidity during the preparation using a 30-80% sulfuric acid solution in the reaction process, 70-98% sulfuric acid may be added to promote the reaction to induce the reaction.
이어서, 상기 1차 격렬 반응이 진행 중에 반응기를 닫아 내부를 밀폐시키고 추가 반응을 실시한다. Subsequently, the reactor is closed while the first violent reaction is in progress to seal the inside and further reaction is performed.
1차 반응이 완전히 종료되기 전에 반응기를 밀폐시키므로 내부에 존재하는 과산화수소가 일부 제거되지 않고 액 중에 잔류된다. 이러한 미량의 과산화수소는 액중에 존재하여 상기 설명한 것과 같은 탁도 개선, COD 감소, 부유물질 감소 등의 효과를 발휘한다. 다만 과산화수소의 잔류량이 많으면 슬러지 부유의 문제가 있으므로 본 발명에 제시된 미량으로 존재하는 것이 바람직하다. Since the reactor is sealed before the first reaction is completely completed, some of the hydrogen peroxide present therein is not removed and remains in the liquid. This trace amount of hydrogen peroxide is present in the liquid to exert the effects of improving turbidity, reducing COD and reducing suspended solids as described above. However, if the residual amount of hydrogen peroxide is large, there is a problem of sludge floating, so it is preferable to exist in a trace amount suggested in the present invention.
상기에서는 반도체 공정에서 생성되는 과산화수소를 포함하는 폐황산 용액을 이용하여 가열 조건 하에 황산 알루미늄을 생성하는 방법, 즉 과산화수소 제거와 황산/수산화알루미늄의 반응이 동시에 일어나는 것에 관하여 주로 설명하였다. In the above, a method of producing aluminum sulfate under heating conditions using a waste sulfuric acid solution containing hydrogen peroxide generated in a semiconductor process, that is, the removal of hydrogen peroxide and the reaction of sulfuric acid / aluminum hydroxide, have been mainly described.
또한, 본 발명에서 상기 황산 용액은 반도체 공정에서 발생하는 폐황산을 1차 가열하여 과산화수소를 제거한 황산일 수 있다. 즉, 기존의 반도체 공정에서 발생하는 폐황산은 1차 가열하여 과산화수소를 제거하게 되면 황산 농도 약 40~60% 정도의 저농도 황산이 얻어지며, 여기에 황산 농도 95~98% 정도의 농황산을 혼합하여 이를 수처리시의 pH 조절제로 사용하였다. In addition, the sulfuric acid solution in the present invention may be sulfuric acid in which hydrogen peroxide is removed by primary heating of waste sulfuric acid generated in a semiconductor process. That is, when the sulfuric acid generated in the conventional semiconductor process is first heated to remove hydrogen peroxide, a low concentration of sulfuric acid with a concentration of about 40 to 60% is obtained, and concentrated sulfuric acid with a concentration of 95 to 98% of sulfuric acid is mixed with it. This was used as a pH adjusting agent in water treatment.
그러나, 본 발명에서는 반도체 공정에서 발생하는 폐황산을 1차 가열하여 황산 알루미늄을 제조하며, 별도의 공정을 거치지 않고 과산화수소를 제거할 수 있다. 즉, 저농도의 황산 용액을 일정 정도의 온도 범위에서 가열하면 수산화 알루미늄과의 반응이 유도되므로 온도를 비교적 마일드한 조건에서 반응을 진행시켜 알럼을 제조할 수 있다. 이 때의 가열 온도 및 가열 시간은 상기 반도체 공정에서 발생하는 폐황산 용액을 반응시키는 것과 동일한 조건을 이용할 수 있다. However, in the present invention, aluminum sulfate is produced by first heating the waste sulfuric acid generated in the semiconductor process, and hydrogen peroxide can be removed without going through a separate process. That is, heating the low concentration sulfuric acid solution in a certain temperature range induces a reaction with aluminum hydroxide, so that the reaction can be performed under relatively mild temperature to produce alum. The heating temperature and the heating time at this time can use the same conditions as reacting the waste sulfuric acid solution generated in the semiconductor process.
또한, 본 발명에서 상기 과정에서의 황산 용액은 반도체 공정에서 발생하는 폐황산을 1차 가열하여 과산화수소를 제거한 황산에 95~99%의 농황산을 희석하여 얻어진 황산 용액일 수도 있다. 이와 같은 황산 용액은 황산 농도가 약 70~80% 정도에 이르는 것으로서 기존에는 이러한 황산 용액은 pH 조절제로 사용되는 정도에 불과하였는데, 본 발명에서는 이를 수산화알루미늄과 반응을 유도시킴으로써 알럼을 제조할 수 있다. 이 때의 가열 온도 및 가열 시간은 상기 반도체 공정에서 발생하는 폐황산 용액을 반응시키는 것과 동일한 조건을 이용할 수 있다. In addition, the sulfuric acid solution in the process in the present invention may be a sulfuric acid solution obtained by diluting 95-99% concentrated sulfuric acid in sulfuric acid from which hydrogen peroxide is removed by primary heating of waste sulfuric acid generated in a semiconductor process. Such a sulfuric acid solution has a sulfuric acid concentration of about 70-80%, and in the past, such a sulfuric acid solution was used only as a pH adjusting agent. In the present invention, alum can be produced by inducing a reaction with aluminum hydroxide. . The heating temperature and the heating time at this time can use the same conditions as reacting the waste sulfuric acid solution generated in the semiconductor process.
본 발명에 따른 상기 형성되는 황산 알루미늄 용액은 그대로 무기계 응집제로 사용될 수 있으며, 이때 상기 황산 알루미늄 용액 중에는 산화알루미늄(Al2O3)의 농도가 3~9% 범위에서 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5~8%의 범위로 포함될 수 있다.The aluminum sulfate solution to be formed according to the present invention can be used as an inorganic coagulant as it is, wherein the concentration of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the aluminum sulfate solution may be included in the range of 3 to 9%, more preferably It can be included in the range of 5-8%.
이후, 상기 얻어진 황산 알루미늄 용액으로 이루어진 생성물에 타 금속계 무기 응집제를 블렌딩하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2가 또는 3가 양이온계(마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al)계열) 무기응집제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 블렌딩하여 사용할 수 있다. Subsequently, other metal-based inorganic coagulants may be blended into the product made of the obtained aluminum sulfate solution, and specifically, a divalent or trivalent cation-based (magnesium (Mg), iron (Fe), aluminum (Al) -based) inorganic It can be used by blending one or two or more selected from flocculants.
본 발명에 따른 황산 알루미늄 무기계 응집제를 사용하여 정수처리, 폐수 또는 하수 시설로 유입된 미처리수(처리되지 않은 물) 중의 인 및 불소 화합물 등의 수질오염물질을 제거할 수 있다. The aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention can be used to remove water pollutants such as phosphorus and fluorine compounds from untreated water (untreated water) flowing into a water treatment, wastewater or sewage facility.
또한, 미처리수 중의 인, 불소 제거 뿐만 아니라 탁도(색도)를 개선하여 물을 맑게 할 수 있고, COD(화학적 산소 요구량)을 저감시킬 수 있으며, 유기물과 미생물을 제거하여 부유물질의 양을 줄일 수 있는 효과도 있다. 이는 하기의 반응에 의해 진행된다. 즉, 예를 들어In addition, it is possible to clear water by improving phosphorus and fluorine in untreated water, as well as improving turbidity (color), reducing COD (chemical oxygen demand), and removing organic matter and microorganisms to reduce the amount of suspended matter. There is also an effect. This is carried out by the following reaction. That is, for example
C6H12O6 + 12H2O2 = 6CO2 + 18H2OC 6 H 12 O 6 + 12H 2 O 2 = 6CO 2 + 18H 2 O
와 같이 응집제 중의 과산화수소는 폐수중의 유기물(예: C6H12O6)을 분해하여 이산화탄소와 물을 생성시킴으로써, 폐수중의 COD를 저감시킬수 있으며, 탁도 개선 및 부유물질 처리에 효과적이다. As described above, hydrogen peroxide in the coagulant decomposes organic matter (eg, C 6 H 12 O 6 ) in wastewater to generate carbon dioxide and water, thereby reducing COD in wastewater and improving turbidity and treating suspended solids.
또한, 1차 알칼리 및 산을 이용한 약품처리를 통해 침전물을 분리하고 침전물이 분리된 1차 처리수에 상기 제조되는 황산 알루미늄 무기계 응집제를 2차 처리하여 불소 및 인 등의 수질오염물질을 제거할 수 있으며, 이 경우 2차 처리에 있어서 기존 PAC계 무기 응집제를 사용할 때와 달리 pH조절제로 황산 용액을 추가로 사용하지 않아도 되므로 황산 용액으로 인한 유독성 문제를 개선할 수 있어 친환경적 효과도 얻을 수 있다. In addition, it is possible to remove water pollutants such as fluorine and phosphorus by separating the sediment through chemical treatment using primary alkali and acid and secondary treatment with the prepared aluminum sulfate inorganic coagulant in the primary treated water from which the sediment is separated. In this case, unlike the case of using the conventional PAC-based inorganic coagulant in the secondary treatment, since it is not necessary to additionally use a sulfuric acid solution as a pH adjusting agent, it is possible to improve the toxicity problem caused by the sulfuric acid solution, thereby obtaining an eco-friendly effect.
이하에서는 본 발명을 실시예예 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1] 무기계 응집제 제조[Example 1] Preparation of inorganic coagulant
수산화알루미늄(Al(OH)3) 250 kg을 정량하여 반응기에 주입하였다. 이후 1차 물을 230 kg 정량하여 반응기에 주입하며 교반하였다. 이후 농도 50%의 반도체 공정에서 발생된 폐황산 용액 260 kg(과산화수소 농도 2.1%)을 정량하여 반응기에 주입하고 95% 농황산을 340kg 주입하며 교반하였다. 이후 반응기를 오픈한 상태에서 열을 가하면서 계속 교반하여 반응기의 온도가 116℃에 도달한 후 약 15분간 유지하였고 이후, 2차 물 1000 kg을 정량하여 반응기에 주입하며 30분간 교반하여 반응시켰다. 250 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) was quantified and injected into the reactor. Subsequently, 230 kg of primary water was metered into the reactor and stirred. Subsequently, 260 kg of waste sulfuric acid solution (2.1% hydrogen peroxide concentration) generated in the semiconductor process at a concentration of 50% was quantified and injected into the reactor, and 340 kg of 95% concentrated sulfuric acid was injected and stirred. Thereafter, the reactor was continuously stirred while heat was applied while the reactor was opened, and the temperature of the reactor reached 116 ° C. and maintained for about 15 minutes. Then, 1000 kg of secondary water was metered into the reactor and stirred for 30 minutes to react.
이후, 반응기를 밀폐시킨 상태에서 약 1시간 동안 교반, 숙성한 후 반응을 종료하였다. Thereafter, the reaction was terminated after stirring and aging for about 1 hour while the reactor was sealed.
이렇게 얻어진 생성물을 여과하여 Al2O3의 농도가 7.5%인 최종 무기계 응집제를 얻었다. 상기 얻어진 무기계 응집제의 내부 성분을 분석한 결과 과산화수소가 약 4500 ppm(0.45%) 존재하는 것을 확인하였다. The product thus obtained was filtered to obtain a final inorganic coagulant having an Al 2 O 3 concentration of 7.5%. As a result of analyzing the internal components of the obtained inorganic coagulant, it was confirmed that hydrogen peroxide was present at about 4500 ppm (0.45%).
[실시예 2] 무기계 응집제 제조[Example 2] Preparation of inorganic coagulant
수산화알루미늄(Al(OH)3) 220 kg을 정량하여 반응기에 주입하였다. 이후 1차 물을 250 kg 정량하여 반응기에 주입하며 교반하였다. 이후 농도 60%의 반도체 공정에서 발생된 폐황산 용액 240 kg(과산화수소 농도 2.7%)을 정량하여 반응기에 주입하고 95% 농황산을 350kg 주입하며 교반하였다. 이후 반응기를 오픈한 상태에서 열을 가하면서 계속 교반하여 반응기의 온도가 116℃에 도달한 후 약 15분간 유지하였고 이후, 2차 물 900 kg을 정량하여 반응기에 주입하며 30분간 교반하여 반응시켰다. 220 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) was quantified and injected into the reactor. Then, 250 kg of primary water was metered into the reactor and stirred. Subsequently, 240 kg of the waste sulfuric acid solution generated in the semiconductor process at a concentration of 60% (hydrogen peroxide concentration 2.7%) was quantified and injected into the reactor, and 95% concentrated sulfuric acid was injected and stirred. Thereafter, the reactor was continuously stirred while heat was applied while the reactor was opened, and the temperature of the reactor reached 116 ° C. and maintained for about 15 minutes. Then, 900 kg of secondary water was metered into the reactor and stirred for 30 minutes to react.
이후, 반응기를 밀폐시킨 상태에서 약 2시간 동안 교반, 숙성한 후 반응을 종료하였다. Thereafter, the reactor was stirred and aged for about 2 hours in a closed state, and then the reaction was terminated.
이렇게 얻어진 생성물을 여과하여 Al2O3의 농도가 7.0%인 최종 무기계 응집제를 얻었다. 상기 얻어진 무기계 응집제의 내부 성분을 분석한 결과 과산화수소가 약 2100 ppm(0.21%) 존재하는 것을 확인하였다. The product thus obtained was filtered to obtain a final inorganic coagulant having a concentration of Al 2 O 3 of 7.0%. As a result of analyzing the internal components of the obtained inorganic coagulant, it was confirmed that about 2100 ppm (0.21%) of hydrogen peroxide was present.
[실시예 3] 무기계 응집제 제조[Example 3] Preparation of inorganic coagulant
수산화알루미늄(Al(OH)3) 250 kg을 정량하여 반응기에 주입하였다. 이후 1차 물을 200 kg 정량하여 반응기에 주입하며 교반하였다. 이후 농도 60%의 반도체 공정에서 발생된 폐황산 용액 300 kg(과산화수소 농도 2.6%)을 정량하여 반응기에 주입하고 95% 농황산을 300kg 주입하며 교반하였다. 이후 반응기를 오픈한 상태에서 열을 가하면서 계속 교반하여 반응기의 온도가 116℃에 도달한 후 약 15분간 유지하였고 이후, 2차 물 900 kg을 정량하여 반응기에 주입하며 30분간 교반하여 반응시켰다. 250 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) was quantified and injected into the reactor. Subsequently, 200 kg of primary water was metered into the reactor and stirred. Subsequently, 300 kg of the waste sulfuric acid solution generated in the semiconductor process at a concentration of 60% (hydrogen peroxide concentration 2.6%) was quantified and injected into the reactor, and 95% concentrated sulfuric acid was injected with 300 kg and stirred. Thereafter, the reactor was continuously stirred while heat was applied while the reactor was opened, and the temperature of the reactor reached 116 ° C. and maintained for about 15 minutes. Then, 900 kg of secondary water was metered into the reactor and stirred for 30 minutes to react.
이후, 반응기를 밀폐시킨 상태에서 약 2시간 동안 교반, 숙성한 후 반응을 종료하였다. Thereafter, the reactor was stirred and aged for about 2 hours in a closed state, and then the reaction was terminated.
이렇게 얻어진 생성물을 여과하여 Al2O3의 농도가 8.0%인 최종 무기계 응집제를 얻었다. 상기 얻어진 무기계 응집제의 내부 성분을 분석한 결과 과산화수소가 약 13,100 ppm(1.31%) 존재하는 것을 확인하였다. The product thus obtained was filtered to obtain a final inorganic coagulant having an Al 2 O 3 concentration of 8.0%. As a result of analyzing the internal components of the obtained inorganic coagulant, it was confirmed that about 13,100 ppm (1.31%) of hydrogen peroxide was present.
[실시예 4] 무기계 응집제 제조[Example 4] Preparation of inorganic coagulant
수산화알루미늄(Al(OH)3) 250 kg을 정량하여 반응기에 주입하였다. 이후 1차 물을 200 kg 정량하여 반응기에 주입하며 교반하였다. 이후 농도 70%의 반도체 공정에서 발생된 폐황산 용액(과산화수소 농도 3.1%)을 1차 110℃의 온도에서 약 10분간 가열하여 얻어진 과산화수소를 전처리한 황산 용액(과산화수소 농도 1.6%) 300kg을 정량하여 반응기에 주입하고 95% 농황산을 290kg 주입하며 교반하였다. 이후 반응기를 오픈한 상태에서 열을 가하면서 계속 교반하여 반응기의 온도가 114℃에 도달한 후 약 15분간 유지하였고 이후, 2차 물 900 kg을 정량하여 반응기에 주입하며 30분간 교반하여 반응시켰다. 250 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) was quantified and injected into the reactor. Subsequently, 200 kg of primary water was metered into the reactor and stirred. After that, the waste sulfuric acid solution (hydrogen peroxide concentration 3.1%) generated in the semiconductor process at a concentration of 70% was heated at a temperature of 110 ° C for about 10 minutes to pre-treat the hydrogen peroxide obtained sulfuric acid solution (hydrogen peroxide concentration 1.6%) 300kg and quantify the reactor Was injected and 95% concentrated sulfuric acid was injected and stirred. Thereafter, the reactor was continuously stirred while heat was applied while the reactor was opened, and the temperature of the reactor reached 114 ° C. and maintained for about 15 minutes. Then, 900 kg of secondary water was metered into the reactor and stirred for 30 minutes to react.
이후, 반응기를 밀폐시킨 상태에서 약 1시간 동안 교반, 숙성한 후 반응을 종료하였다. Thereafter, the reaction was terminated after stirring and aging for about 1 hour while the reactor was sealed.
이렇게 얻어진 생성물을 여과하여 Al2O3의 농도가 8.0%인 최종 무기계 응집제를 얻었다. 상기 얻어진 무기계 응집제의 내부 성분을 분석한 결과 과산화수소가 약 8400 ppm(0.84%) 존재하는 것을 확인하였다. The product thus obtained was filtered to obtain a final inorganic coagulant having an Al 2 O 3 concentration of 8.0%. As a result of analyzing the internal components of the obtained inorganic coagulant, it was confirmed that hydrogen peroxide was present in about 8400 ppm (0.84%).
[비교예 1] PAC계 응집제[Comparative Example 1] PAC-based flocculant
기존 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 염산(HCl 35%)을 반응시켜 얻어진 염기도 42% Al2O3의 농도가 10%인 폴리염화알루미늄계(PAC계) 무기 응집제(미주엔비켐)를 비교예 1로 사용하였다. A polyaluminum chloride-based (PAC-based) inorganic coagulant (Mijuenbichem) having a basicity of 42% Al 2 O 3 with a concentration of 10% obtained by reacting conventional aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) with hydrochloric acid (HCl 35%) It was used as Comparative Example 1.
[성능 평가 결과][Results of performance evaluation]
실시예 1 및 비교예 1의 샘플을 이용하여 COD 및 SS(부유물질량)의 저감 평가를 실시하였고, 탁도 실험을 실시하였다. 실험 방법은 미주엔비켐 자체 보유 중인 장비를 이용하고 국립환경과학원의 수질오염공정시험기준에 제시된 방법(국립환경과학원고시 제2018-65호)을 이용하여 비교 평가하였다. The samples of Example 1 and Comparative Example 1 were used to evaluate the reduction of COD and SS (floating matter amount), and turbidity experiments were performed. The experimental method was compared and evaluated using the equipment owned by NJ Chem and using the method presented in the National Environmental Science Institute's Water Pollution Process Test Standard (National Environmental Science Institute Notice No. 2018-65).
그 평가 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. The evaluation results are shown in FIGS. 1 to 3.
도 1 및 도 2의 결과로부터, 실시예 1에 의해 제조된 황산 알루미늄 무기계 응집제의 경우는 기존의 PAC계 무기 응집제(비교예 1)에 비하여, COD 저감 효율 및 부유물 제거 효율이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. From the results of FIGS. 1 and 2, it was confirmed that the aluminum sulfate inorganic coagulant prepared in Example 1 has better COD reduction efficiency and float removal efficiency than the conventional PAC-based inorganic coagulant (Comparative Example 1). Could.
일반적으로 단분자 무기 응집제(황산 알루미늄)은 고분자 응집제(PAC)에 비해 COD 저감 및 부유물 제거 성능에 있어서 떨어지는 것으로 알려져 있는데, 상기 실험으로부터 본 발명에 따른 황산 알루미늄 무기계 응집제는 PAC에 비해서 그 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. In general, a single-molecule inorganic coagulant (aluminum sulfate) is known to be inferior in COD reduction and suspension removal performance compared to a polymer coagulant (PAC). From the above experiment, the aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention has superior performance compared to PAC. You can confirm that
또한, 탁도 개선 실험으로부터 기존의 PAC의 경우에 비하여 본 발명에 따른 황산 알루미늄 무기계 응집제의 경우가 탁도 개선 효과가 우수하다는 것을 확인할 수 있다. In addition, it can be seen from the turbidity improvement experiment that the case of the aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention is superior to the conventional PAC.
이러한 실험 결과는 본 발명에 따른 황산 알루미늄 무기계 응집제는 미량의 과산화수소를 포함하고 있으므로 과산화수소의 유기물 분해 메커니즘에 의해 폐수에 처리시 불 및 인의 제거와 함께 수중의 COD 저감, 부유물질 감소 및 탁도 개선의 추가적인 기능이 발휘될 수 있는 것으로 판단된다.As the result of these experiments, the aluminum sulfate inorganic coagulant according to the present invention contains trace amounts of hydrogen peroxide. It is judged that the function can be exhibited.
Claims (10)
상기 황산 농도 30~80% 폐황산 용액을 사용하여 제조시 산도가 낮아 반응이 원활하지 않을 경우 70~98%의 황산을 추가하여 반응을 수행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고, 상기 황산 알루미늄 무기계 응집제는 산화알루미늄(Al2O3)의 농도가 3~9%인 것을 특징으로 하며,
상기 황산 알루미늄 무기계 응집제에 2가 또는 3가 양이온으로 이루어진 타 금속계 무기 응집제가 블렌딩하여 사용할 수 있는 것을 특징으로 하되, 이때 상기 타 금속계 무기 응집제는 마그네슘계, 철계 또는 알루미늄계 무기응집제 중 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하고,
상기 반응과정에서 반응기가 오픈된 상태로 1차 반응이 일어나서 과산화수소를 제거하되 1차 반응이 완전히 종료되기 전에 반응기를 밀폐시키므로 내부에 과산화수소가 일부 제거되지 않고 액 중에 잔류되도록 하고 이어서 밀폐된 상태로 2차 반응이 일어나도록 하여 상기 1차 반응에서 제거되지 않은 과산화수소가 생성물 내에 미량 잔류하도록 함으로써 과량 잔류될 때의 문제점인 슬러지 부상의 문제가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 반도체 공정에서 발생하는 폐황산 용액을 이용한 황산 알루미늄 무기계 응집제.
After introducing sulfuric acid solution containing 30 to 80% sulfuric acid and water containing 0.1 to 6% hydrogen peroxide generated in the semiconductor process into the reactor and water, and then quantifying and injecting aluminum hydroxide into the reactor, the reactor temperature is 90 The reactor was opened and stirred for 0.5 to 3 hours with the reactor open until ~ 140 ° C to react aluminum hydroxide, sulfuric acid, and water, and then reacted further for 0.5 to 3 hours with the reactor closed at the same temperature condition. It is obtained by, and is formed from a waste sulfuric acid solution containing 0.1 to 6% hydrogen peroxide generated in the semiconductor process, and hydrogen peroxide is an inorganic coagulant of aluminum sulfate, characterized in that a trace of 0.01 to 3.0% residual,
When the reaction is not smooth due to the low acidity during the production using the sulfuric acid concentration of 30 to 80% waste sulfuric acid solution, it is characterized in that it is obtained by adding 70 to 98% sulfuric acid to perform the reaction, and the aluminum sulfate inorganic coagulant is oxidized. Characterized in that the concentration of aluminum (Al 2 O 3 ) is 3 to 9%,
The aluminum sulfate inorganic coagulant is characterized in that it can be used by blending other metal-based inorganic coagulants consisting of divalent or trivalent cations, wherein the other metal-based inorganic coagulant is one of magnesium, iron or aluminum-based inorganic coagulants Or two or more kinds,
During the reaction, the first reaction occurs with the reactor open, and hydrogen peroxide is removed, but the reactor is sealed before the first reaction is completely completed, so that hydrogen peroxide is not partially removed and remains in the liquid, and then closed 2 The waste sulfuric acid solution generated in the semiconductor process is characterized in that there is no problem of sludge injury, which is a problem when excess residue is caused by allowing a small amount of hydrogen peroxide not removed in the first reaction to occur in the first reaction. Used aluminum sulfate inorganic coagulant.
An aluminum sulfate inorganic coagulant according to claim 1, wherein the aluminum sulfate inorganic coagulant is used for removing water pollutants including fluorine and phosphorus compounds in industrial wastewater or sewage facilities including semiconductor wastewater.
A method for improving turbidity in a wastewater facility, characterized in that the turbidity of the wastewater or sewage facility is improved by using the aluminum sulfate inorganic coagulant according to claim 1.
Method for reducing COD in a wastewater facility, characterized by reducing the chemical oxygen demand (COD) of a wastewater or sewage facility using the aluminum sulfate inorganic coagulant according to claim 1.
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2019
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