KR102096543B1 - Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same - Google Patents

Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102096543B1
KR102096543B1 KR1020180044450A KR20180044450A KR102096543B1 KR 102096543 B1 KR102096543 B1 KR 102096543B1 KR 1020180044450 A KR1020180044450 A KR 1020180044450A KR 20180044450 A KR20180044450 A KR 20180044450A KR 102096543 B1 KR102096543 B1 KR 102096543B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyether ester
furan
thermoplastic polyether
ester elastomer
group
Prior art date
Application number
KR1020180044450A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190121003A (en
Inventor
김미란
이민선
장윤주
권재관
이철한
권영도
유진
임용찬
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020180044450A priority Critical patent/KR102096543B1/en
Priority to PCT/KR2019/004585 priority patent/WO2019203542A1/en
Publication of KR20190121003A publication Critical patent/KR20190121003A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102096543B1 publication Critical patent/KR102096543B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 내에 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합의 유래 단위를 포함하며, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체 유래 단위를 포함하고 있어, 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성 특성 및 물리적 특성(예를 들어, 경도, 열분해온도 등)을 우수하게 유지하면서도 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 융점을 보다 용이하게 조절할 수 있고, 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 더욱 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic polyether ester elastomer (TPEE) having a hard segment and a soft segment and a method for manufacturing the same, and more specifically, a furan group dicarboxyl compound in the hard segment and the soft segment, or It includes a unit derived from a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound, and contains a unit derived from an anhydrosugar alcohol derivative with improved reactivity derived from biomass in the soft segment, which is an elastic property that is an important property of elastomers. And physical properties (e.g., hardness, thermal decomposition temperature, etc.) while maintaining excellent properties, it is possible to more easily control various melting points required in the molding process of the final product, and solve the problem of depletion of petroleum resources as a finite resource. , To further improve the eco-friendliness Thermoplastic polyether ester elastomer with and to a production method thereof.

Description

무수당 알코올 유도체를 포함하는 친환경 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법{Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same}Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same}

본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 내에 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합의 유래 단위를 포함하며, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체 유래 단위를 포함하고 있어, 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성 특성 및 물리적 특성(예를 들어, 경도, 열분해온도 등)을 우수하게 유지하면서도 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 융점을 보다 용이하게 조절할 수 있고, 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 더욱 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic polyether ester elastomer (TPEE) having a hard segment and a soft segment and a method for manufacturing the same, and more specifically, a furan group dicarboxyl compound in the hard segment and the soft segment, or It includes a unit derived from a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound, and contains a unit derived from an anhydrosugar alcohol derivative with improved reactivity derived from biomass in the soft segment, which is an elastic property that is an important property of elastomers. And physical properties (e.g., hardness, thermal decomposition temperature, etc.) while maintaining excellent properties, it is possible to more easily control various melting points required in the molding process of the final product, and solve the problem of depletion of petroleum resources as a finite resource. , To further improve the eco-friendliness Thermoplastic polyether ester elastomer with and to a production method thereof.

엘라스토머는 특유의 탄성 특성으로 포장 용기, 자동차 내장재, 탄성 섬유 등 많은 용도에 사용되고 있으며, 특히 열가소성 폴리에테르 에스테르 공중합체의 경우 넓은 범위의 탄성 특성으로 인하여 그 사용량이 증가하고 있다. 또한 엘라스토머는, 재활용이 불가능한 고무 소재와는 달리, 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다.Elastomeric elastomers are used in many applications such as packaging containers, automobile interior materials, and elastic fibers due to their unique elastic properties. Especially, in the case of thermoplastic polyether ester copolymers, their use is increasing due to a wide range of elastic properties. Further, unlike rubber materials that cannot be recycled, the demand for the elastomer is greatly increased because it is easy to recycle.

열가소성 엘라스토머는 두 가지 다른 성질, 즉, 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성과 고무상 중합체인 엘라스토머의 탄성 특성을 둘 다 가지는 중합체이다. 열가소성 엘라스토머의 형태는 일종의 블록 공중합체로서, 일반적으로 열가소성의 특징을 나타낼 수 있는 하드 세그먼트 블록과 엘라스토머의 탄성 특성을 나타낼 수 있는 소프트 세그먼트 블록으로 구성되어 상이한 두 가지 특성을 동시에 나타낸다.Thermoplastic elastomers are polymers that have two different properties: thermoplastics that can be reformed upon heating and elastic properties of rubber-like elastomers. The form of the thermoplastic elastomer is a block copolymer, and generally consists of a hard segment block capable of exhibiting thermoplastic characteristics and a soft segment block capable of exhibiting elastic properties of the elastomer, and exhibits two different properties simultaneously.

일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리부틸렌 에테르 에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 공중합체가 우수한 탄성 특성을 나타내는 것은 이미 알려진 사실이며, 제조 단가를 낮추기 위하여 폴리에틸렌 에테르 에스테르도 소프트 세그먼트로 사용된다.In general, it is a known fact that a polyether ester copolymer having a polybutylene terephthalate-based polyester as a hard segment and a polybutylene ether ester as a soft segment exhibits excellent elastic properties, and a polyethylene ether ester to lower the manufacturing cost. It is also used as a soft segment.

미국특허 제3,023,192호에는 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르는 (1) 디카르복실 산 또는 에스테르 형성 유도체, (2) 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (3) 비스페놀 및 저급 지방족 글리콜 중에서 선택된 디하이드록시 화합물로부터 제조된다. 폴리에틸렌 글리콜과 함께 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리에테르로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 등이 있고, 분자량은 약 350 내지 6,000의 폴리에테르가 사용된다.U.S. Patent No. 3,023,192 discloses hard segment / soft segment copolymerized polyesters and elastomers made therefrom. Hard segment / soft segment copolymerized polyesters are prepared from dihydroxy compounds selected from (1) dicarboxylic acid or ester forming derivatives, (2) polyethylene glycol ethers, and (3) bisphenols and lower aliphatic glycols. Polyethers used as soft segments with polyethylene glycol include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and the like, and polyethers having a molecular weight of about 350 to 6,000 are used.

미국특허 제4,937,314호에는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 소프트 세그먼트 70 중량부 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트는 엘라스토머의 10 내지 30 중량부를 구성하고, 이 하드 세그먼트 중에서 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)는 95 내지 100 중량부이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 분자량은 약 1,500 내지 약 5,000이고, 탄소 대 산소 비가 2 내지 4.3이라고 제시되어 있다.U.S. Patent 4,937,314 discloses a thermoplastic polyether ester elastomer comprising at least 70 parts by weight of soft segments derived from poly (alkylene oxide) glycol and terephthalic acid. The hard segment constitutes 10 to 30 parts by weight of the elastomer, and among these hard segments, poly (1,3-propylene terephthalate) is 95 to 100 parts by weight. The molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is about 1,500 to about 5,000, and the carbon to oxygen ratio is suggested to be 2 to 4.3.

종래 기술에서 예시된 것을 기본으로 하는 열가소성 엘라스토머는 소프트 세그먼트로서 주로 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르, 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 공중합체를 사용한다. 이들 공중합체의 융점과 물리적 특성은 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 분자량과 조성비에 따라 정해진다. 강인한 물리적 특성과 탄성 특성을 발현하기 위하여 분자량이 높은 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용하는 경우에는, 융점이 높아지기 때문에 낮은 융점의 제조 공정이 필요한 공정에는 적용할 수 없다. 또한 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로 형성하는 경우에는, 소프트 세그먼트의 함량을 20 중량% 이상 첨가하면 열 안정성이 급격히 떨어진다. Thermoplastic elastomers based on those exemplified in the prior art are soft segments, mainly polytetramethylene glycol ether, copolymers of tetrahydrofuran and 3-alkyltetrahydrofuran, polyethylene glycol ether, polytrimethylene glycol ether and copolymers thereof Use The melting point and physical properties of these copolymers are determined by the molecular weight and composition ratio of the polyalkylene glycol ether used as the soft segment. In the case of using a polyalkylene glycol ether having a high molecular weight to express tough physical and elastic properties, it cannot be applied to a process requiring a low melting point manufacturing process because of its high melting point. In addition, when the polyethylene glycol ether is formed as a soft segment, the thermal stability is rapidly deteriorated when the content of the soft segment is added by 20% by weight or more.

또한 최근 지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 고가의 석유 자원을 대체하기 위한 노력의 일환으로 친환경적인 바이오 매스(biomass)에 관한 활발한 연구들이 주목 받고 있다. 종래의 석유 원료 유래의 플라스틱에서 환경 부하가 적은 식물 원료 유래의 플라스틱으로의 전환이 적극적으로 요구되고 있다.In addition, in recent years, active researches on eco-friendly biomass have been attracting attention as part of efforts to reduce carbon dioxide emissions, a major cause of global warming, and to replace limited expensive oil resources. There is an active demand for conversion from conventional petroleum-derived plastics to plastics derived from plant materials with little environmental load.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 친환경성을 더욱 향상시키고, 열가소성 엘라스토머의 탄성 특성 및 물리적 특성은 우수하게 유지하면서도, 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 융점을 보다 용이하게 조절할 수 있는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems as described above, the present invention further improves eco-friendliness, and while maintaining excellent elastic and physical properties of the thermoplastic elastomer, it is possible to more easily control the melting point required in various ways in the molding process of the final product. It is an object to provide a thermoplastic thermoplastic ether ester elastomer and a method for manufacturing the same.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서, 상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 디카르복실 화합물 및 글리콜 성분을 포함하며, 상기 글리콜 성분이 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고, 상기 디카르복실 화합물이 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention is a thermoplastic polyether ester elastomer composed of a hard segment and a soft segment, wherein the hard segment contains a dicarboxyl compound and an aliphatic diol component as a polymerization unit, and the soft segment is a polymerization unit As a dicarboxyl compound and a glycol component, wherein the glycol component includes anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, and the dicarboxyl compound is a furan group dicarboxyl compound, or a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dica A thermoplastic polyether ester elastomer, which is a combination of a leboxyl compound, is provided.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 글리콜 성분을 포함하고, 상기 글리콜 성분이 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하며, 상기 디카르복실 화합물이 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the polycarboxyl compound and a polyol are subjected to a polycondensation reaction, wherein the polyol contains an aliphatic diol component and a glycol component, and the glycol component is anhydrosugar alcohol-alkylene glycol. Provided is a method for producing a thermoplastic polyether ester elastomer, wherein the dicarboxyl compound is a furan group dicarboxyl compound or a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a molded article comprising the thermoplastic polyether ester elastomer of the present invention is provided.

본 발명에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지며, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 내에 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합의 유래 단위를 포함하며, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체 유래 단위를 포함하고 있어, 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성 특성 및 물리적 특성(예를 들어, 경도, 열분해온도 등)을 우수하게 유지하면서도 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 융점을 보다 용이하게 조절할 수 있고, 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 더욱 향상시킬 수 있다.The thermoplastic polyether ester elastomer (TPEE) according to the present invention is composed of a hard segment and a soft segment, and a furan group dicarboxyl compound or a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound in the hard segment and soft segment. It contains units derived from, and contains units derived from anhydrosugar alcohol derivatives with improved reactivity derived from biomass in the soft segment, which are important properties of elastomers such as elastic properties and physical properties (for example, hardness, thermal decomposition temperature, etc.). While maintaining excellent, it is possible to more easily adjust the melting point required in various ways in the final product molding process, to solve the problem of depletion of petroleum resources, which is a finite resource, and to further improve eco-friendliness.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트는 중합 단위로서 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함한다.The hard segment constituting the thermoplastic polyether ester elastomer of the present invention contains a dicarboxyl compound and an aliphatic diol component as polymerization units.

상기 디카르복실 화합물은 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합일 수 있다.The dicarboxyl compound may be a furan group dicarboxyl compound, or a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound.

상기 퓨란족 디카르복실 화합물은 예를 들면, 디메틸-2,3-퓨란 디카르복실레이트, 디메틸-2,4-퓨란 디카르복실레이트, 디메틸-3,4-퓨란 디카르복실레이트, 디메틸-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 2,3-퓨란 디카르복실산, 2,4-퓨란 디카르복실산, 3,4-퓨란 디카르복실산, 2,5-퓨란 디카르복실산, 디에틸-2,3-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-2,4-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-3,4-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,3-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,4-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-3,4-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,5-퓨란 디카르복실레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디메틸-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 2,5-퓨란 디카르복실산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The furan group dicarboxyl compound is, for example, dimethyl-2,3-furan dicarboxylate, dimethyl-2,4-furan dicarboxylate, dimethyl-3,4-furan dicarboxylate, dimethyl- 2,5-furan dicarboxylate, 2,3-furan dicarboxylic acid, 2,4-furan dicarboxylic acid, 3,4-furan dicarboxylic acid, 2,5-furan dicarboxylic acid, Diethyl-2,3-furan dicarboxylate, diethyl-2,4-furan dicarboxylate, diethyl-3,4-furan dicarboxylate, diethyl-2,5-furan dicarboxyl Rate, dipropyl-2,3-furan dicarboxylate, dipropyl-2,4-furan dicarboxylate, dipropyl-3,4-furan dicarboxylate, dipropyl-2,5-furan dica Leboxylate or a mixture of two or more of these, preferably dimethyl-2,5-furan dicarboxylate, diethyl-2,5-furan dicarboxylate, dipropyl-2,5-furan dica Leboxylate, 2,5-furan dicar Acids, or it may be a mixture of two or more of them, and the like.

일 구체예에서, 상기 퓨란족 디카르복실 화합물로는 친환경성을 향상시키기 위하여, 바이오매스 유래의 퓨란족 디카르복실 화합물을 사용할 수 있다. In one embodiment, as the furan group dicarboxyl compound, in order to improve eco-friendliness, a furan group dicarboxyl compound derived from biomass may be used.

상기 방향족 디카르복실 화합물은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The aromatic dicarboxyl compound may be an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylate compound, and more specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-dinaphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dinaphthalene Dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, or a combination thereof.

하드 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 지방족 디올 성분은 선형 또는 환형 지방족 디올일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The aliphatic diol component included as a polymerization unit in the hard segment may be a linear or cyclic aliphatic diol, specifically, a linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms or a cyclic aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms, and more specifically , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or a combination thereof.

본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 디카르복실 화합물 및 글리콜 성분을 포함하며, 상기 글리콜 성분은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함한다.The soft segment constituting the thermoplastic polyether ester elastomer of the present invention contains a dicarboxyl compound and a glycol component as polymerization units, and the glycol component includes anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.

소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 디카르복실 화합물로는 앞서 하드 세그먼트에서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.As the dicarboxyl compound included as a polymerized unit in the soft segment, one as described in the hard segment can be used.

상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is an adduct obtained by reacting alkylene groups with hydroxy groups at both ends or one end (preferably both ends) of anhydrosugar alcohol.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol may be selected from the group consisting of isosorbide, isomannide, isoidide, or combinations thereof, preferably isosorbide.

일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.In one embodiment, the alkylene oxide may be a linear alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018038039017-pat00001
Figure 112018038039017-pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고, R 1 and R 2 each independently represent a C 2 to C 8 linear or a C 3 to C 8 branched alkylene group,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,m and n each independently represent an integer from 0 to 15,

m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.m + n represents the integer of 1-30.

보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,More preferably, in Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group, preferably R 1 and R 2 are the same as each other,

m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,m and n each independently represent an integer from 1 to 14,

m+n은 2 내지 15의 정수를 나타낸다.m + n represents the integer of 2-15.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In one embodiment, as the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, the following isosorbide-propylene glycol, isosorbide-ethylene glycol, or mixtures thereof may be used.

[이소소르비드-프로필렌 글리콜][Isosorbide-propylene glycol]

Figure 112018038039017-pat00002
Figure 112018038039017-pat00002

상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며, a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내며, a+b는 2 내지 15의 정수일 수 있다.In the above formula, a and b each independently represent an integer of 0 to 15, a + b may be an integer of 1 to 30, more preferably a and b each independently represent an integer of 1 to 14, a + b may be an integer from 2 to 15.

[이소소르비드-에틸렌 글리콜][Isosorbide-ethylene glycol]

Figure 112018038039017-pat00003
Figure 112018038039017-pat00003

상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며, c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내며, c+d는 2 내지 15의 정수일 수 있다.In the above formula, c and d each independently represent an integer of 0 to 15, c + d may be an integer of 1 to 30, more preferably c and d each independently represent an integer of 1 to 14, c + d may be an integer from 2 to 15.

본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 100 중량% 내에는, 상기 이소소르비드-알킬렌 글리콜이, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 31 중량% 이하, 28 중량% 이하 또는 25 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 39 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 35중량%, 예컨대 3 중량% 내지 31중량%의 양으로 포함될 수 있다. TPEE 내의 이소소르비드-알킬렌 글리콜 함량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 엘라스토머의 친환경성이 열악해지고, 반대로 함량이 너무 높은 경우에는 엘라스토머의 결정성 부분이 사라져 융점이 없어지게 된다.Within 100% by weight of the thermoplastic polyether ester elastomer (TPEE) of the present invention, the isosorbide-alkylene glycol is 1% by weight or more, 2% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 8% by weight Or more, 10% or more, or 15% or more, and 40% or less, 39% or less, 35% or less, 33% or less, 31% or less, 28% or less, or 25% or less It can be included as For example, it may be included in an amount of 1% to 40% by weight, such as 3 to 40% by weight, such as 3% to 39% by weight, such as 3% to 35% by weight, such as 3% to 31% by weight. When the content of isosorbide-alkylene glycol in TPEE is lower than the above range, the eco-friendliness of the elastomer is poor, and when the content is too high, the crystalline part of the elastomer disappears and the melting point disappears.

소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 글리콜 성분은 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.The glycol component included as a polymerized unit in the soft segment may further include polyalkylene ether glycol.

상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 폴리(C2-C8)알킬렌 에테르 글리콜일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜일 수 있다.The polyalkylene ether glycol may be poly (C 2 -C 8 ) alkylene ether glycol, and preferably may be selected from the group consisting of polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol or combinations thereof. And more preferably polytetramethylene ether glycol.

본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 100 중량% 내에는 상기 소프트 세그먼트가, 예컨대, 5 중량% 내지 75 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 범위 내인 것이 블로우 성형 가공성, 기계적 강도 및 유연성 등의 측면에서 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 수준보다 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열성을 기대하기 어렵다.The soft segment may be included in, for example, 5% to 75% by weight, and more preferably 30% to 70% by weight in 100% by weight of the thermoplastic polyether ester elastomer (TPEE) of the present invention. have. It is preferable in terms of blow molding processability, mechanical strength and flexibility that the soft segment content in the TPEE is within the above range. If the soft segment content in the TPEE is too small than the above-mentioned level, the hardness becomes high, so it is difficult to expect flexibility. On the contrary, if it is too large, it is difficult to expect high heat resistance.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 글리콜 성분을 포함하고, 상기 글리콜 성분이 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하며, 상기 디카르복실 화합물이 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the polycarboxyl compound and a polyol are subjected to a polycondensation reaction, wherein the polyol contains an aliphatic diol component and a glycol component, and the glycol component is anhydrosugar alcohol-alkylene glycol. Provided is a method for producing a thermoplastic polyether ester elastomer, wherein the dicarboxyl compound is a furan group dicarboxyl compound or a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound.

상기 디카르복실 화합물로는 앞서 하드 세그먼트에서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.As the dicarboxyl compound, the same as described above for the hard segment can be used.

상기 중축합 반응은, 임의로 촉매의 존재 하에, 예컨대, 210~250℃의 온도 조건 하에서, 감압 하에 수행될 수 있다.The polycondensation reaction may be carried out under reduced pressure, optionally in the presence of a catalyst, for example, at a temperature condition of 210 to 250 ° C.

본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하며, 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성 특성과 물리적 특성(예를 들어, 경도 및 열분해온도 등)을 우수하게 유지하면서도 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 융점을 용이하게 조절할 수 있다.The thermoplastic polyether ester elastomer of the present invention is suitable for molding such as blow, extrusion, injection, and the final product while maintaining excellent elastic and physical properties (for example, hardness and thermal decomposition temperature), which are important properties of the elastomer. It can easily adjust the melting point required in a variety of molding processes.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.Accordingly, according to another aspect of the present invention, a molded article comprising the thermoplastic polyether ester elastomer of the present invention is provided.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.

[[ 실시예Example ]]

<< 무수당Anhydrous sugar 알코올-알킬렌 글리콜의 제조> Preparation of alcohol-alkylene glycol>

제조예Manufacturing example A1 A1 : 이소소르비드-: Isosorbide- 에틸렌 글리콜Ethylene glycol (이소소르비드의 에틸렌 (Isosorbide ethylene 옥사이드Oxide 5몰 부가물)의 제조 Preparation of 5 mol adduct)

이소소르비드 73.1g(0.5 mol), 에틸렌 옥사이드 110g(2.5 mol) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)을 제조하였다.73.1 g (0.5 mol) of isosorbide, 110 g (2.5 mol) of ethylene oxide and 0.2 g of sodium hydroxide as a catalyst are placed in a pressurized reaction device equipped with a column, stirrer, thermometer and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device. The temperature was gradually raised. Isosorbide-ethylene glycol (ethylene oxide 5 of isosorbide), which is a form in which hydrogen of hydroxy groups at both ends of isosorbide is substituted with hydroxyethyl groups by reacting while maintaining at a temperature of 120 캜 to 160 캜 for 2 hours to 4 hours Molar adduct).

제조예Manufacturing example A2 A2 : 이소소르비드-: Isosorbide- 에틸렌 글리콜Ethylene glycol (이소소르비드의 에틸렌 (Isosorbide ethylene 옥사이드Oxide 10몰 부가물) 의 제조 Preparation of 10 mol adduct)

이소소르비드 73.1g(0.5 mol), 에틸렌 옥사이드 220g(5 mol) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)을 제조하였다.73.1 g (0.5 mol) of isosorbide, 220 g (5 mol) of ethylene oxide and 0.2 g of sodium hydroxide as a catalyst were placed in a reaction device equipped with a column, stirrer, thermometer and heater equipped with a nitrogen gas pipe and a cooling device, and pressurized. The temperature was gradually raised. Isosorbide-ethylene glycol (ethylene oxide 10 of isosorbide), which is a form in which hydrogen of hydroxy groups at both ends of isosorbide is substituted with hydroxyethyl groups by reacting while maintaining at a temperature of 120 캜 to 160 캜 for 2 hours to 4 hours Molar adduct).

제조예Manufacturing example B1 B1 : 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 : Isosorbide-propylene glycol (isosorbide propylene 옥사이드Oxide 5몰 부가물)의 제조 Preparation of 5 mol adduct)

이소소르비드 73.1g(0.5 mol), 프로필렌 옥사이드 145g(2.5 mol) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구 비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)을 제조하였다.Isosorbide 73.1 g (0.5 mol), 145 g (2.5 mol) of propylene oxide and 0.2 g of sodium hydroxide as a catalyst, equipped with a nitrogen gas pipe and cooling column, stirrer, thermometer and heater, and a pressurized reaction device Put in and gradually heated. Isosorbide-propylene glycol (propylene oxide 5 of isosorbide) in a form in which hydrogen of hydroxy groups at both ends of isosorbide is substituted by a hydroxypropyl group by reacting while maintaining at a temperature of 120 ° C to 160 ° C for 2 to 4 hours Molar adduct).

제조예Manufacturing example B2 B2 : 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 : Isosorbide-propylene glycol (isosorbide propylene 옥사이드Oxide 8몰 부가물)의 제조 Preparation of 8 mol adduct)

이소소르비드 73.1g(0.5 mol), 프로필렌 옥사이드 232g(4 mol) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구 비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 8몰 부가물)을 제조하였다.73.1 g (0.5 mol) of isosorbide, 232 g (4 mol) of propylene oxide and 0.2 g of sodium hydroxide as a catalyst, equipped with a nitrogen gas pipe and cooling column, stirrer, thermometer and heater, and a pressurized reaction device Put in and gradually heated. Isosorbide-propylene glycol (propylene oxide 8 of isosorbide) in a form in which hydrogen of the hydroxyl groups at both ends of isosorbide is substituted with hydroxypropyl groups by reacting while maintaining at a temperature of 120 ° C to 160 ° C for 2 to 4 hours Molar adduct).

<열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조><Production of thermoplastic polyether ester elastomer>

실시예Example 1 내지 9 1 to 9

15L의 용융 축합 반응기에 하기 표 1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(FDME; 또는 FDME와 DMT의 조합)을 기준으로 700ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하고, 300ppm의 티타늄계 촉매를 첨가하여 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 실시예 1 내지 9에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. Put the reactant of the composition shown in Table 1 below in a 15L melt condensation reactor, and after adding a titanium catalyst of 700ppm based on the acid component (FDME; or a combination of FDME and DMT), by-product while increasing the temperature to 210 ℃ To remove the alcohol produced by, by adding a 300ppm titanium-based catalyst while increasing the temperature to 245 ° C while gradually reducing the pressure of the reaction system to 1 mmHg to prepare a thermoplastic polyether ester elastomer according to Examples 1 to 9.

Figure 112018038039017-pat00004
Figure 112018038039017-pat00004

비교예Comparative example 1 내지 3 1 to 3

15L의 용융 축합 반응기에 하기 표 2에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(FDME; 또는 FDME와 DMT의 조합)을 기준으로 700ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하고, 300ppm의 티타늄계 촉매를 첨가하여 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 비교예 1 내지 3에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. Put the reactant of the composition shown in Table 2 below in a 15 L melt condensation reactor, and after adding a titanium catalyst of 700 ppm based on the acid component (FDME; or a combination of FDME and DMT), by-product while increasing the temperature to 210 ℃ To remove the alcohol produced by, by adding a 300ppm titanium-based catalyst while increasing the temperature to 245 ° C while gradually reducing the pressure of the reaction system to 1 mmHg to prepare a thermoplastic polyether ester elastomer according to Comparative Examples 1-3.

Figure 112018038039017-pat00005
Figure 112018038039017-pat00005

상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9 의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(디카르복실 화합물로서 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합을 포함하고, 1 내지 40 중량%의 범위 내에서 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 TPEE)는 경도 및 열분해온도 등의 물리적 특성은 동등 수준으로 유지하면서도, 친환경성을 더욱 향상시키고, 엘라스토머의 융점이 보다 낮은 범위에서 용이하게 조절됨을 확인할 수 있다. As can be seen from the results of Tables 1 and 2, the thermoplastic polyether ester elastomers of Examples 1 to 9 according to the present invention (a furan group dicarboxyl compound or a furan group dicarboxyl compound as a dicarboxyl compound) TPEE) containing a combination of aromatic dicarboxyl compounds and containing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol in the range of 1 to 40% by weight, while maintaining physical properties such as hardness and thermal decomposition temperature at the same level, eco-friendly To further improve, it can be seen that the melting point of the elastomer is easily adjusted in a lower range.

즉, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 경우, 엘라스토머의 중요한 특성인 점도, 탄성 특성 및 물리적 특성(예를 들어, 경도 및 열분해온도 등)을 동등 수준으로 유지하고, 친환경성을 향상시키면서, 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 융점을 용이하게 조절할 수 있으나, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1의 경우(퓨란족 디카르복실 화합물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하지 않는 TPEE)에는 친환경성이 현저하게 열악하였고, 융점이 매우 높았으며, 비교예 2 의 경우(퓨란족 디카르복실 화합물을 함유하지 않는 TPEE)에는 융점이 매우 높았고, 비교예 3의 경우(40 중량% 초과의 범위로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 함유하는 TPEE)에는 결정성 부분이 사라져 융점이 측정되지 않음을 확인할 수 있다. That is, in Examples 1 to 9 according to the present invention, while maintaining the viscosity, elastic properties, and physical properties (for example, hardness and thermal decomposition temperature, etc.), which are important properties of the elastomer, at the same level, while improving eco-friendliness, In the molding process of the final product, various melting points can be easily adjusted, but in the case of Comparative Example 1 that does not conform to the present invention (TPEE without furanic dicarboxyl compound and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol) The eco-friendliness was remarkably poor, the melting point was very high, and in the case of Comparative Example 2 (TPEE containing no furan group dicarboxyl compound), the melting point was very high and in the case of Comparative Example 3 (range exceeding 40% by weight) It can be confirmed that the melting point is not measured because the crystalline portion disappears from TPEE containing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 엘라스토머의 물성 측정은 다음과 같이 진행하였다.Measurement of the physical properties of the thermoplastic elastomer prepared in Examples and Comparative Examples was performed as follows.

(1) 친환경성(wt%): 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 중량 기준으로, 친환경 모노머인 무수당 알코올(이소소르비드)의 중량%를 측정하였다.(1) Eco-friendly (wt%): Based on the total weight of the polyether ester elastomer, the weight% of the anhydrosugar alcohol (isosorbide), an eco-friendly monomer, was measured.

(2) 극한점도(IV): 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 50/50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.(2) Intrinsic Viscosity (IV): A polyether ester elastomer was dissolved in phenol / tetrachloroethane (weight ratio 50/50) to make a 0.5% by weight solution, and then measured at 35 ° C with a Uberod viscometer.

(3) 융점: 열시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 분당 10℃의 승온 속도로 승온 후 냉각하고 다시 승온하여 측정하였다. (3) Melting Point: Using a differential thermal scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised at a heating rate of 10 ° C per minute, followed by cooling and heating again.

(4) 경도: Handpi 사의 Showa D 경도계로 측정하였다.(4) Hardness: It was measured by Handpi's Showa D hardness tester.

(5) Td(℃): 열중량 분석기기(Perkin-Elmer사의 TGA-7)을 사용하여 5 중량% 감소하였을 때의 온도를 측정하였다. (5) T d (° C.): The temperature at a reduction of 5% by weight was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA-7 manufactured by Perkin-Elmer).

Claims (17)

하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서,
상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고,
상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 디카르복실 화합물 및 글리콜 성분을 포함하며,
상기 글리콜 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량% 기준으로, 3 내지 31 중량%의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고,
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이며,
상기 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드이며,
상기 디카르복실 화합물이 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합인,
열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
A thermoplastic polyether ester elastomer composed of a hard segment and a soft segment,
The hard segment contains a dicarboxyl compound and an aliphatic diol component as a polymerization unit,
The soft segment includes a dicarboxyl compound and a glycol component as polymerization units,
The glycol component comprises 3 to 31% by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, based on 100% by weight of the thermoplastic polyether ester elastomer,
The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is an adduct obtained by reacting an alkylene group with a hydroxyl group at both or one end of the anhydrosugar alcohol,
The anhydrosugar alcohol is selected from the group consisting of isosorbide, isomannide, isoidide, or combinations thereof,
The alkylene oxide is a linear alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms,
The dicarboxyl compound is a furan group dicarboxyl compound, or a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound,
Thermoplastic polyether ester elastomer.
제1항에 있어서, 퓨란족 디카르복실 화합물이 디메틸-2,3-퓨란 디카르복실레이트, 디메틸-2,4-퓨란 디카르복실레이트, 디메틸-3,4-퓨란 디카르복실레이트, 디메틸-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 2,3-퓨란 디카르복실산, 2,4-퓨란 디카르복실산, 3,4-퓨란 디카르복실산, 2,5-퓨란 디카르복실산, 디에틸-2,3-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-2,4-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-3,4-퓨란 디카르복실레이트, 디에틸-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,3-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,4-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-3,4-퓨란 디카르복실레이트, 디프로필-2,5-퓨란 디카르복실레이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The method of claim 1, wherein the furan group dicarboxyl compound is dimethyl-2,3-furan dicarboxylate, dimethyl-2,4-furan dicarboxylate, dimethyl-3,4-furan dicarboxylate, dimethyl -2,5-furan dicarboxylate, 2,3-furan dicarboxylic acid, 2,4-furan dicarboxylic acid, 3,4-furan dicarboxylic acid, 2,5-furan dicarboxylic acid , Diethyl-2,3-furan dicarboxylate, diethyl-2,4-furan dicarboxylate, diethyl-3,4-furan dicarboxylate, diethyl-2,5-furan dicar Dioxylate, dipropyl-2,3-furan dicarboxylate, dipropyl-2,4-furan dicarboxylate, dipropyl-3,4-furan dicarboxylate, dipropyl-2,5-furan Dicarboxylates, or mixtures of two or more of these, thermoplastic polyether ester elastomers. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The method of claim 1, wherein the aromatic dicarboxyl compound is terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-dinaphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dinaphthalene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, or combinations thereof. A thermoplastic polyether ester elastomer selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The thermoplastic polyether ester elastomer according to claim 1, wherein the aliphatic diol component is a linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms or a cyclic aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms. 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The group of claim 1, wherein the aliphatic diol component is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or a combination thereof. Thermoplastic polyether ester elastomer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드이고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The thermoplastic polyether ester elastomer according to claim 1, wherein the anhydrosugar alcohol is isosorbide and the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide or a combination thereof. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머:
[화학식 1]
Figure 112019087789711-pat00006

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내나,
단, m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
The thermoplastic polyether ester elastomer according to claim 1, wherein the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112019087789711-pat00006

In Chemical Formula 1,
R 1 and R 2 each independently represent a C 2 to C 8 linear or a C 3 to C 8 branched alkylene group,
m and n each independently represent an integer from 0 to 15,
However, m + n represents the integer of 1-30.
제10항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내며, m+n은 2 내지 15의 정수를 나타내는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The method according to claim 10, R 1 and R 2 each independently represents an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group, m and n each independently represent an integer of 1 to 14, m + n is an integer of 2 to 15 The thermoplastic polyether ester elastomer. 삭제delete 제1항에 있어서, 소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 글리콜 성분이 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The thermoplastic polyether ester elastomer according to claim 1, wherein the glycol component included as the polymerization unit in the soft segment further comprises a polyalkylene ether glycol. 제13항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 글리콜이 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The thermoplastic polyether ester elastomer according to claim 13, wherein the polyalkylene ether glycol is selected from the group consisting of polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol or combinations thereof. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량이 5 중량% 내지 75 중량%인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.The thermoplastic polyether ester elastomer of claim 1, wherein the soft segment content in 100% by weight of the thermoplastic polyether ester elastomer is from 5% to 75% by weight. 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며,
여기서,
상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 글리콜 성분을 포함하고,
상기 글리콜 성분이 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량% 기준으로, 3 내지 31 중량%의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하며,
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이고,
상기 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드이고,
상기 디카르복실 화합물이 퓨란족 디카르복실 화합물, 또는 퓨란족 디카르복실 화합물과 방향족 디카르복실 화합물의 조합인,
열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
Containing a polycarboxylation reaction of a dicarboxyl compound and a polyol,
here,
The polyol includes an aliphatic diol component and a glycol component,
The glycol component comprises 3 to 31% by weight of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, based on 100% by weight of the thermoplastic polyether ester elastomer,
The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is an adduct obtained by reacting an alkylene group with a hydroxyl group at both or one end of the anhydrosugar alcohol,
The anhydrosugar alcohol is selected from the group consisting of isosorbide, isomannide, isoidide, or combinations thereof,
The alkylene oxide is a linear alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms,
The dicarboxyl compound is a furan group dicarboxyl compound, or a combination of a furan group dicarboxyl compound and an aromatic dicarboxyl compound,
A method for producing a thermoplastic polyether ester elastomer.
제1항 내지 제5항, 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품.A molded article comprising the thermoplastic polyether ester elastomer according to any one of claims 1 to 5, 9 to 11 and 13 to 15.
KR1020180044450A 2018-04-17 2018-04-17 Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same KR102096543B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180044450A KR102096543B1 (en) 2018-04-17 2018-04-17 Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same
PCT/KR2019/004585 WO2019203542A1 (en) 2018-04-17 2019-04-16 Environmentally friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrous sugar alcohol derivatives and method for preparing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180044450A KR102096543B1 (en) 2018-04-17 2018-04-17 Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190121003A KR20190121003A (en) 2019-10-25
KR102096543B1 true KR102096543B1 (en) 2020-04-03

Family

ID=68240096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180044450A KR102096543B1 (en) 2018-04-17 2018-04-17 Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102096543B1 (en)
WO (1) WO2019203542A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102289472B1 (en) * 2019-10-30 2021-08-13 주식회사 삼양사 Thermoplastic polyester ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and polyester polyol and method for preparing the same
KR102210711B1 (en) * 2019-10-30 2021-02-03 주식회사 삼양사 Biodegradable copolymer polyester resin comprising anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing the same
KR102286854B1 (en) * 2019-10-31 2021-08-09 주식회사 삼양사 Thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrohexitol-based polycarbonate diol and methods for preparing the same
KR102519511B1 (en) * 2020-11-03 2023-04-07 주식회사 삼양사 Composition comprising polyols having dicarboxylic acid diester-based ester groups and alkylene oxide-based ether groups in molecules and surfactant using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212244A1 (en) 2002-03-19 2003-11-13 Richard Hayes Polymers made from bis(2-hydroxyethyl)isosorbide and enduses thereof
CN105585704A (en) 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 Bio-polyether ester elastomer and preparation method therefor

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100529156B1 (en) * 1998-05-14 2006-02-08 주식회사 코오롱 Polyether-ester block copolymer with improved weather resistance
KR20100075021A (en) * 2008-12-24 2010-07-02 주식회사 삼양사 Thermoplastic elastomer composition having low hardness
KR101357176B1 (en) * 2010-01-19 2014-02-05 코오롱플라스틱 주식회사 Thermoplastic polyetherester elastomer resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212244A1 (en) 2002-03-19 2003-11-13 Richard Hayes Polymers made from bis(2-hydroxyethyl)isosorbide and enduses thereof
CN105585704A (en) 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 Bio-polyether ester elastomer and preparation method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019203542A1 (en) 2019-10-24
KR20190121003A (en) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102477123B1 (en) Thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same
KR102096543B1 (en) Eco-friendly thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing the same
Papageorgiou et al. Production of bio-based 2, 5-furan dicarboxylate polyesters: Recent progress and critical aspects in their synthesis and thermal properties
Lavilla et al. Sugar-based aromatic copolyesters: a comparative study regarding isosorbide and diacetalized alditols as sustainable comonomers
CN107312167B (en) Biomass-based 2, 5-furandicarboxylic acid-based thermoplastic polyester elastomer and preparation method thereof
Zhang et al. Progress in the synthesis and properties of 2, 5-furan dicarboxylate based polyesters
EP0896013A1 (en) Crosslinked polycarbonate and polylactic acid composition containing the same
KR102289472B1 (en) Thermoplastic polyester ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and polyester polyol and method for preparing the same
KR101502051B1 (en) Eco-friendly Copolyester Resin and Process of Preparing Same
KR102063626B1 (en) Biodegradable copolyester resin manufactured by esterification and condensation polymerization of aliphatic/aromatic dicarboxylic acid and glycol
KR101551633B1 (en) Polyether Ester Elastomer and Manufacturing Method therof
WO2018105914A2 (en) Thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and method for preparing same
US4383106A (en) High melt strength elastomeric copolyesters
KR102069509B1 (en) Biodegradable poly(butylene tetramethyleneglutarate-co-butylene terephthalate) aliphatic and aromatic polyester resin and the manufacturing method thereof
KR101433898B1 (en) Polyether Ester Elastomer with Excellent Thermal Stability and Method of Preparing Same
KR20210066511A (en) A thermoplastic polycarbonate-ester elastomer comprising biomass-derived component and preparation method the same
CN114630854B (en) Biodegradable copolyester resin containing anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and method for producing the same
KR102286854B1 (en) Thermoplastic polyether ester elastomer comprising anhydrohexitol-based polycarbonate diol and methods for preparing the same
KR101395357B1 (en) Polylactic acid-polysiloxane copolymer and method of manufacturing the same
KR102043374B1 (en) Hydrophilic Polyester resin
KR20230085387A (en) Biodegradable polyester resin with remarkably improved marine biodegradability and method for preparing the same
US20220372215A1 (en) Polyester resin including diester compound and anhydrosugar alcohol, and method for preparing same
KR101553333B1 (en) Process for preparing polylactide resin
KR20230099213A (en) Thermoplastic polyether ester elastomer comprising units derived from chain-extended anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing the same
KR20150048496A (en) Biodegradable polyester resin and foamed article obtained therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)