KR102090497B1 - Method for manufacturing a laminate, method for manufacturing a semiconductor device, and laminate - Google Patents

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Abstract

캐리어 기판을 상온에서 기계 박리 가능한 적층체로서, 보이드가 저감되어, 박리력 안정성이 우수한 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 및 적층체를 제공한다. 캐리어 기판을 갖는 제1 부재와, 가공 기판을 갖는 제2 부재를 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 제1 부재와 제2 부재 중 적어도 한쪽의 표면에, 가접착제층을 갖고, 제1 부재와 제2 부재를 기압 P1하에서 압착하며, 또한 기압 P2하, 40℃를 초과하는 온도 T2에서가열한 후, 가공 기판을 가공하여 적층체로 하는 것을 포함하고, 가접착제층은, 온도 T1에 있어서의 저장 탄성률 G'1이 1,000,000Pa 이하이며, 온도 T2에 있어서의 저장 탄성률 G'2가 1,000,000Pa 이하이고, Log(P2/P1)≥2.1을 충족시키며, 기계 박리 가능한 적층체의 제조 방법이다.Provided is a laminate capable of mechanically peeling a carrier substrate at room temperature, the voids being reduced, and a method for producing a laminate excellent in peel strength stability, a method for manufacturing a semiconductor device, and a laminate. A method of manufacturing a laminate having a first member having a carrier substrate and a second member having a processed substrate, the surface of at least one of the first member and the second member having a temporary adhesive layer, the first member and the 2 The member is compressed under an atmospheric pressure P1, and further heated under an atmospheric pressure P2 at a temperature T2 exceeding 40 ° C, and then the processed substrate is processed into a laminate, and the temporary adhesive layer has a storage elastic modulus at a temperature T1. G'1 is 1,000,000Pa or less, storage elastic modulus G'2 at temperature T2 is 1,000,000Pa or less, satisfies Log (P2 / P1) ≥2.1, and is a method for producing a mechanically peelable laminate.

Description

적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 적층체Method for manufacturing a laminate, method for manufacturing a semiconductor device, and laminate

본 발명은, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a laminate, a method for manufacturing a semiconductor device, and a laminate.

IC(집적 회로)나 LSI(대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되고, 다이싱에 의하여 개편화된다.In the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (integrated circuits) and LSIs (large scale integrated circuits), a number of IC chips are formed on a device wafer, and are divided into pieces by dicing.

전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.In accordance with the demand for further miniaturization and high performance of electronic devices, additional miniaturization and high integration are required for IC chips mounted in electronic devices, but high integration of integrated circuits in the surface direction of the device wafer is approaching the limit.

IC칩 내의 집적 회로로부터, IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하여, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 응할 수 있는 것은 아니다.As an electrical connection method from an integrated circuit in an IC chip to an external terminal of the IC chip, the wire bonding method has been widely known in the past, but recently, through the device wafer, a through hole is provided to reduce the size of the IC chip. A method of connecting a metal plug as an external terminal to an integrated circuit to penetrate a through hole (so-called a method of forming a silicon through electrode (TSV)) is known. However, the method of forming the silicon through electrode alone does not sufficiently meet the demand for further high integration of the above-mentioned IC chip.

이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 위하여, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있어, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.In view of the above, a technique is known in which the integrated circuit in an IC chip is multi-layered to improve the degree of integration per unit area of a device wafer. However, in order to increase the thickness of the IC chip, the multilayering of the integrated circuit requires thinning of the members constituting the IC chip. As the thinning of such a member, for example, thinning of the device wafer has been studied, which not only leads to the miniaturization of the IC chip, but also makes the device wafer through-hole manufacturing process in the production of the silicon through electrode viable. In terms of being able, it is promising. In addition, in semiconductor devices such as power devices and image sensors, thinning has been attempted from the viewpoint of improving the degree of integration and improving the degree of freedom of the device structure.

디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있지만, 최근 IC칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.As a device wafer, it is widely known that it has a thickness of about 700 to 900 μm, but recently, for the purpose of miniaturization of the IC chip, etc., it has been attempted to reduce the thickness of the device wafer until 200 μm or less.

그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇고, 이것을 가공 기판으로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순히 이동하거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 주지 않고 지지하는 것은 곤란하다.However, since the device wafer having a thickness of 200 μm or less is very thin and the member for manufacturing a semiconductor device using this as a processed substrate is also very thin, in the case of performing additional processing on such a member or simply moving such a member, It is difficult to support the member stably and without damage.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 표면에 디바이스가 마련된 박형화 전의 가공 기판과 캐리어 기판을 가접착제에 의하여 가접착하고, 가공 기판의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 캐리어 기판을 박리하는 기술이 알려져 있다.In order to solve the above problems, a technique is known in which a carrier substrate and a carrier substrate before thinning with a device provided on the surface are temporarily adhered with a temporary adhesive, and the back surface of the processed substrate is ground to thin and then peeled off the carrier substrate. .

여기에서, 캐리어 기판과 가공 기판의 첩합을 행하기 위하여, 다양한 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 양면 점착 시트를 통하여 2개의 피착체를 첩합하는 양면 점착 시트의 첩합 방법으로서, 2개의 피착체를 양면 점착 시트에 가첩합한 후, 가압 또는 가열 가압 환경하에 유지하는 것을 특징으로 하는 양면 점착 시트의 첩합 방법이 개시되어 있다.Here, in order to bond the carrier substrate and the processed substrate, various methods have been studied. For example, in patent document 1, as a bonding method of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which two adherends are pasted together through a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the two adherends are temporarily bonded to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and then held in a pressurized or heated pressurized environment. Disclosed is a method of bonding a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, characterized in that.

또, 특허문헌 2에는, 기판과 상기 기판을 지지하는 지지체를 접착제층을 통하여 첩합하고, 압압 수단을 이용하여 압압하는 압압 공정과, 상기 압압 공정 후, 상기 접착제층을 통하여 첩합한 상기 기판 및 상기 지지체를, 상기 압압 공정을 행하는 환경의 기압보다 높은 기압의 환경하에 두는 기압 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 첩부 방법이 개시되어 있다.In addition, in Patent Document 2, a pressure bonding step of bonding a substrate and a support supporting the substrate through an adhesive layer, and pressing using a pressing means, and after the pressing step, the substrate and the substrate bonded together through the adhesive layer and the An attaching method is disclosed, which comprises an air pressure adjusting step of placing a support under an air pressure environment higher than that of the environment in which the pressure step is performed.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-332458호Patent Document 1: Japanese Patent Application Publication No. 2002-332458 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-133465호Patent Document 2: Japanese Patent Application Publication No. 2015-133465

상술한 바와 같이, 가공 기판에 가공을 실시할 때, 가접착제를 이용하여 가공 기판을 캐리어 기판에 가접착한 적층체로 하는 공정이 행해지고 있다. 그러나, 가공 기판은, 통상 표면에 회로면 등의 오목부나 볼록부를 갖기 때문에, 진공 중에서 캐리어 기판과 가접착제층과 가공 기판을 압착하면 보이드가 발생해 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 여기에서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 소정의 가열 및 가압을 행함으로써, 보이드를 줄이는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자가 검토를 행한바, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법으로는, 반드시 보이드를 효과적으로 줄일 수 있다고는 할 수 없고, 또한 적층체로부터 캐리어 기판을 상온에서 기계 박리할 수 없는 경우나, 상온에서 박리할 수 있어도, 박리력 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.As described above, when processing is performed on a processed substrate, a process is performed in which a processed substrate is temporarily laminated to a carrier substrate using a temporary adhesive. However, it has been found that voids may be generated when the carrier substrate, the temporary adhesive layer, and the processing substrate are compressed in vacuum because the processing substrate usually has a concave portion or a convex portion such as a circuit surface. Here, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe reducing voids by performing predetermined heating and pressurization. However, when the present inventor conducted a study, it is not always possible to effectively reduce voids by the methods described in Patent Documents 1 and 2, and also when the carrier substrate cannot be mechanically peeled from the laminate at room temperature. However, it was found that even if peeling can be performed at room temperature, the peeling force stability may be inferior.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 캐리어 기판을 상온에서 기계 박리 가능한 적층체로서, 보이드가 저감되고, 박리력 안정성이 우수한 적층체의 제조 방법과, 반도체 디바이스의 제조 방법 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve such a problem, and as a laminate capable of mechanically peeling a carrier substrate at room temperature, a void is reduced, a method for producing a laminate having excellent peel force stability, a method for manufacturing a semiconductor device, and It is an object to provide a laminate.

상기 과제하, 본 발명자는, 캐리어 기판과 가접착제와 가공 기판을 진공 압착한 후, 대기압하에서 40℃를 초과하는 온도에서 가열함으로써, 적층체 중의 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 또한 박리력 안정성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <17>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.Under the above-mentioned problems, the present inventor can suppress the generation of voids in the laminate by heating the carrier substrate, the temporary adhesive, and the processed substrate under vacuum and then at a temperature exceeding 40 ° C. under atmospheric pressure, and furthermore, the peel force stability. It has been found that this excellent laminate is obtained, and the present invention has been completed. Specifically, by the following <1>, preferably <2> to <17>, the above problems were solved.

<1> 캐리어 기판을 갖는 제1 부재와, 가공 기판을 갖는 제2 부재를 갖는 적층체의 제조 방법으로서,<1> A method of manufacturing a laminate having a first member having a carrier substrate and a second member having a processed substrate,

상기 제1 부재와 상기 제2 부재 중 적어도 한쪽의 표면에, 가접착제층을 갖고,A temporary adhesive layer is provided on at least one surface of the first member and the second member,

상기 제1 부재와 상기 제2 부재를, 상기 가접착제층이 내측이 되도록, 기압 P1하에서 압착하며, 또한 기압 P2하, 40℃를 초과하는 온도 T2에서 가열한 후, 상기 가공 기판을 가공하여 적층체로 하는 것을 포함하고,The first member and the second member are compressed under atmospheric pressure P1 so that the temporary adhesive layer is inside, and heated at a temperature T2 exceeding 40 ° C under atmospheric pressure P2, followed by processing and lamination of the processed substrate. Including sifting,

상기 가접착제층은, 상기 압착 시의 온도 T1에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇1이 1,000,000Pa 이하이며, 상기 온도 T2에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇2가 1,000,000Pa 이하이고,In the temporary adhesive layer, the storage elastic modulus G＇1 at a measurement frequency of 10 Hz at a temperature T1 at the time of compression is 1,000,000 Pa or less, and the storage elastic modulus G＇2 at a measurement frequency of 10 Hz at the temperature T2 is 1,000,000 Pa or less,

상기 기압 P1과 기압 P2가 Log(P2/P1)≥2.1을 충족시키며,The air pressure P1 and the air pressure P2 satisfy Log (P2 / P1) ≥2.1,

상기 캐리어 기판과 가공 기판은 10~80N의 힘으로 박리 가능한,The carrier substrate and the processed substrate can be peeled off with a force of 10 to 80 N,

적층체의 제조 방법;A method for producing a laminate;

여기에서, 상기 박리 시의 힘은, 상기 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 상기 캐리어 기판을 상기 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때의 힘이다.Here, the force at the time of peeling is fixed to the horizontal surface with the processed substrate side of the laminate down, and the carrier substrate is perpendicular to the processed substrate at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min. It is the power when it is raised.

<2> 상기 가접착제층이 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 적층체의 제조 방법.<2> The method for producing a laminate according to <1>, wherein the temporary adhesive layer contains a compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.

<3> 상기 기압 P1이 1013Pa 미만인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체의 제조 방법.<3> The method for producing a laminate according to <1> or <2>, wherein the atmospheric pressure P1 is less than 1013 Pa.

<4> 상기 기압 P2가 10,000Pa 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<4> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the atmospheric pressure P2 is 10,000 Pa or more.

<5> 상기 온도 T1과 상기 온도 T2가 T1<T2를 충족시키는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<5> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the temperature T1 and the temperature T2 satisfy T1 <T2.

<6> 상기 온도 T1과 상기 온도 T2가 T1+20≤T2를 충족시키는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<6> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the temperature T1 and the temperature T2 satisfy T1 + 20≤T2.

<7> 상기 제1 부재 및 제2 부재는, 각각 독립적으로 가접착제층을 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<7> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <6>, wherein the first member and the second member each independently have a temporary adhesive layer.

<8> 상기 기압 P1하에서 압착 시에 가열을 행하고, 또한 상기 가열 온도 T1이 110℃ 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<8> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <7>, wherein heating is performed at the time of compression under the above atmospheric pressure P1, and the heating temperature T1 is 110 ° C or higher.

<9> 상기 온도 T2가 130℃ 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<9> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <8>, wherein the temperature T2 is 130 ° C or higher.

<10> 상기 가접착제층이, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체, 사이클로올레핀계 중합체 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<10> The method according to any one of <1> to <9>, wherein the temporary adhesive layer contains at least one of a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, a thermoplastic siloxane polymer, a cycloolefin-based polymer, and an acrylic resin. Method of manufacturing a laminate.

<11> 상기 가공은, 160℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<11> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <10>, wherein the processing is a step of heating at a temperature of 160 ° C or higher and 300 ° C or lower.

<12> 상기 가공은, 상기 가공 기판의 가접착제층에서 먼 측의 면을 박형화하는 공정인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.<12> The manufacturing method of the laminate according to any one of <1> to <10>, wherein the processing is a step of thinning a surface on the side far from the provisional adhesive layer of the processing substrate.

<13> 상기 박형화 가공에 의하여, 가공 기판의 두께를 100μm 이하로 하는, <12>에 기재된 적층체의 제조 방법.<13> The method for producing a laminate according to <12>, wherein the thickness of the processed substrate is 100 μm or less by the thinning process.

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하고, 또한 상기 적층체로부터, 40℃ 이하의 온도에서 적어도 캐리어 기판을 박리하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.<14> A semiconductor device comprising a method for producing a laminate according to any one of <1> to <13>, and further comprising a step of peeling the carrier substrate at a temperature of 40 ° C. or less from the laminate. Manufacturing method.

<15> 캐리어 기판과, 가접착제층과, 가공 기판을 갖는 적층체로서,<15> A laminate having a carrier substrate, a temporary adhesive layer, and a processed substrate,

주파수 140MHz의 초음파 현미경으로 관찰했을 때의, 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 미만이며,When observed with an ultrasonic microscope with a frequency of 140 MHz, voids with a diameter of 1 mm or more are less than 150 / m 2 ,

상기 캐리어 기판과 가공 기판은 10~80N의 힘으로 박리 가능한 적층체;The carrier substrate and the processed substrate is a laminate that can be peeled off with a force of 10 to 80 N;

여기에서, 상기 박리 시의 힘은, 상기 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 상기 캐리어 기판을 상기 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때의 힘이다.Here, the force at the time of peeling is fixed to the horizontal surface with the processed substrate side of the laminate down, and the carrier substrate is perpendicular to the processed substrate at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min. It is the power when it is raised.

<16> 상기 가접착제층의 두께가 10~150μm인, <15>에 기재된 적층체.<16> The laminate according to <15>, wherein the temporary adhesive layer has a thickness of 10 to 150 μm.

<17> 상기 가접착제층이, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체, 사이클로올레핀계 중합체 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 포함하는, <15> 또는 <16>에 기재된 적층체.<17> The laminate according to <15> or <16>, wherein the temporary adhesive layer contains at least one of a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, a thermoplastic siloxane polymer, a cycloolefin-based polymer, and an acrylic resin.

본 발명에 의하여, 캐리어 기판을 상온에서 기계 박리 가능한 적층체로서, 보이드가 저감되어, 박리력 안정성이 우수한 적층체의 제조 방법과, 반도체 디바이스의 제조 방법 및 적층체를 제공 가능하게 되었다.According to the present invention, as a laminate capable of mechanically peeling a carrier substrate at room temperature, voids are reduced, and a method for manufacturing a laminate having excellent peel force stability, a method for manufacturing a semiconductor device, and a laminate can be provided.

도 1은, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 제1 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 제3 실시형태를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing a first embodiment of a method for producing a laminate of the present invention.
2 is a schematic view showing a third embodiment of the method for producing a laminate of the present invention.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "-" is used by the meaning containing the numerical value described before and after that as a lower limit and an upper limit.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the description of the group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution and unsubstitution includes those that do not have a substituent and have a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 가시광 선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.In the present specification, “active light” or “radiation” means, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-rays, and the like.

본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.In this specification, "light" means actinic light or radiation.

본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광(Extreme Ultra-Violet) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.In the present specification, "exposure", unless specifically described, mercury lamp, ultraviolet rays, ultraviolet rays represented by an excimer laser, X-rays, EUV light (Extreme Ultra-Violet) exposure, as well as electron beams and ion beams, etc. Drawing by particle beam also means.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 나타낸다.In the present specification, "(meth) acrylate" represents acrylate and methacrylate, "(meth) acrylic" represents acrylic and methacryl, and "(meth) acryloyl" means "acrylic "Loyl" and "methacryloyl".

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mm(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.In this specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) measurement. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, using HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), as a column, TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation). , 6.0 mm (inner diameter) x 15.0 cm) can be obtained by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.

올리고머란, 중량 평균 분자량이 500 이상 2000 미만인 화합물이라고 정의한다. 또, 폴리머란, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 화합물이라고 정의한다.An oligomer is defined as a compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2000. Moreover, a polymer is defined as a compound having a weight average molecular weight of 2000 or more.

본 발명에 있어서의 두께 등은 특별히 설명하지 않는 한, 평균 두께를 의미하는 것으로 한다.The thickness and the like in the present invention shall mean the average thickness, unless otherwise specified.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 캐리어 기판을 갖는 제1 부재와, 가공 기판을 갖는 제2 부재를 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 제1 부재와 상기 제2 부재 중 적어도 한쪽의 표면에, 가접착제층을 갖고, 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를, 상기 가접착제층이 내측이 되도록, 기압 P1하에서 압착하며, 또한 기압 P2하, 40℃를 초과하는 온도 T2에서 가열한 후, 상기 가공 기판을 가공하여 적층체로 하는 것을 포함하고,The manufacturing method of the laminated body of this invention is a manufacturing method of a laminated body which has a 1st member which has a carrier substrate, and a 2nd member which has a processed board | substrate, and is provided on the surface of at least one of the said 1st member and the said 2nd member. After having a temporary adhesive layer, the first member and the second member are compressed under atmospheric pressure P1 so that the temporary adhesive layer is inside, and further heated under atmospheric pressure P2 at a temperature T2 exceeding 40 ° C., And processing the processed substrate to form a laminate,

상기 가접착제층은, 상기 압착 시의 온도 T1에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇1이 1,000,000Pa 이하이며, 상기 온도 T2에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇2가 1,000,000Pa 이하이고, 상기 기압 P1과 기압 P2가 Log(P2/P1)≥2.1을 충족시키며, 상기 캐리어 기판과 가공 기판은 10~80N의 힘으로 박리 가능한, 적층체의 제조 방법인 것을 특징으로 한다.In the temporary adhesive layer, the storage elastic modulus G＇1 at a measurement frequency of 10 Hz at a temperature T1 at the time of compression is 1,000,000 Pa or less, and the storage elastic modulus G＇2 at a measurement frequency of 10 Hz at the temperature T2 is 1,000,000Pa or less, the air pressure P1 and air pressure P2 satisfy Log (P2 / P1) ≥2.1, and the carrier substrate and the processed substrate can be peeled with a force of 10 to 80N, characterized in that it is a method of manufacturing a laminate .

여기에서, 상기 박리 시의 힘(박리력)은, 상기 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 상기 캐리어 기판을 상기 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때의 힘이다. 박리력은, 10N 이상 50N 미만으로 박리 가능한 것이 바람직하고, 10N 이상 30N 미만으로 박리 가능한 것이 보다 바람직하다.Here, the force (peeling force) at the time of peeling is fixed to a horizontal surface with the processed substrate side of the laminate down, and the carrier substrate is perpendicular to the processed substrate at 25 ° C. and 50 mm / It is the power when it is pulled up at the speed of minute. The peeling force is preferably 10N or more and less than 50N, and more preferably 10N or more and less than 30N.

이와 같은 구성으로 함으로써, 40℃ 이하에서 박리 가능한 적층체에 있어서, 적층체 중의 보이드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 박리력 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 종래의 적층체의 제조 방법에서는, 표면에 배선, 범프, 필러, 패드 등의 볼록부, 혹은 스크라이브 라인, 컨포멀 바이어 등의 오목부(이하, 이들을 통틀어 "요철부"라고 하는 경우가 있음)가 많은 가공 기판과 캐리어 기판을, 가접착제층을 통하여 압착하면, 얻어지는 적층체 중에 보이드가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 본 발명에서는, 본딩 후에, 본딩 시보다 높은 기압하, 가열함으로써, 본딩 후에 확인된 보이드를 저감·소실시키는 것이 가능한 것을 발견했다. 이 메커니즘은 추정이기는 하지만, 진공 등의 낮은 기압하에서도 다 메워지지 않은 미소한 보이드가, 상기보다 높은 기압하에서 가열함으로써, 보이드 내외에서 차압이 발생하여, 보이드가 소실된다고 추정된다.By setting it as such a structure, in the laminated body which can peel at 40 degrees C or less, generation | occurrence | production of voids in a laminated body can be suppressed effectively and stability of peeling force can be improved. That is, in the conventional method for manufacturing a laminate, convex portions such as wiring, bumps, fillers, pads, etc. on the surface, or concave portions such as scribe lines and conformal vias (hereinafter, collectively referred to as " uneven portions ") It has been found that voids are likely to occur in the resulting laminate when the processed substrate with many) and the carrier substrate are pressed through a temporary adhesive layer. In the present invention, it has been found that it is possible to reduce and eliminate voids identified after bonding by heating under bonding at a higher air pressure than during bonding. Although this mechanism is an estimate, it is presumed that a microscopic void that is not filled even under a low atmospheric pressure such as a vacuum generates a differential pressure inside and outside the void by heating under a higher atmospheric pressure, and the void is lost.

또한, 본 발명에서는, 이와 같이 보이드를 줄이고, 또한 적층체 제조 시의 가열 압착 조건을 상기와 같이 함으로써, 적층체로부터 캐리어 기판을 박리할 때의 박리력 안정성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 40℃ 이하에서 기계 박리가 가능하다.In addition, in the present invention, it is possible to effectively improve the peeling force stability when peeling a carrier substrate from the stacked body by reducing the voids in this way and further setting the heat-pressing conditions at the time of manufacturing the stacked body as described above. In addition, mechanical peeling is possible at 40 ° C or lower.

여기에서, 상술한 바와 같이, 상기 특허문헌 1에는, 가열 및 가압에 의하여 기포의 탈기를 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 가공 기판과 캐리어 기판의 접착에 이용하는 가접착제층의 저장 탄성률에 대해서는 기재가 없다. 본 발명자가 검토를 행한바, 압착 시 및 압착 후의 가열 시의 저장 탄성률이 박리력 안정성에 큰 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서는, 압착 시 및 압착 후의 가열 시의 저장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 박리력 안정성을 큰 폭으로 향상시키고 있다. 또한, 상기 저장 탄성률로 함으로써, 박리성도 우수한 것으로 할 수 있다.Here, as described above, Patent Document 1 describes that air bubbles can be degassed by heating and pressing. However, there is no description of the storage elastic modulus of the temporary adhesive layer used for bonding the processed substrate and the carrier substrate. When the inventor conducted a study, it was found that the storage elastic modulus at the time of compression and heating after compression has a great influence on the peeling force stability. That is, in the present invention, by setting the storage elastic modulus at the time of compression and heating after compression within the above range, the peeling force stability is greatly improved. Moreover, by setting it as the said storage elastic modulus, it can be made excellent also in peelability.

한편, 특허문헌 2에도, 가열 및 가압에 의하여 기포의 탈기를 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에서 이용되고 있는 접착제를 40℃ 이하의 온도에서 기계 박리할 수는 없다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 상기 구성으로 하면서, 40℃ 이하에서의 기계 박리가 가능한 조건으로 첩합함으로써, 박리력 안정성이 우수한 적층체의 제조 방법의 제공에 성공한 것이다.On the other hand, Patent Document 2 also describes that air can be degassed by heating and pressing. However, the adhesive used in Patent Document 2 cannot be mechanically peeled at a temperature of 40 ° C or lower. On the other hand, in the present invention, it was successful in providing a method for producing a laminate having excellent peel force stability by bonding under conditions capable of mechanical peeling at 40 ° C. or less, while setting the above-described configuration.

또한, 기계 박리란, 광이나 열의 조사, 약제 등에 의한 화학적 처리를 행하지 않고, 적층체로부터 캐리어 기판을 박리할 수 있는 것을 말하며, 반드시 기계를 사용하여 박리할 필요는 없고, 손으로 박리하는 경우도 포함되는 취지이다.In addition, the mechanical peeling means that the carrier substrate can be peeled from the laminate without chemical treatment with light, heat, chemicals, etc., and it is not necessary to peel it by using a machine. It is included intention.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 캐리어 기판을 갖는 제1 부재와, 가공 기판을 갖는 제2 부재 중 적어도 한쪽의 표면에 가접착제층을 갖고, 제1 부재와 제2 부재를, 상기 가접착제층이 내측이 되도록 압착한다(본딩 공정).In the method for manufacturing a laminate of the present invention, a temporary adhesive layer is provided on at least one surface of a first member having a carrier substrate and a second member having a processed substrate, and the first member and the second member are the temporary adhesive. The layer is pressed so that it is inside (bonding process).

본 발명의 적층체의 제조 방법의 제1 실시형태는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 부재로서의 캐리어 기판(1)과, 제2 부재로서의 가공 기판(2)과, 상기 가공 기판의 표면에 마련된 가접착제층(3)을, 가접착제층이 내측이 되도록 압착하는 양태이다. 가공 기판(2)은 통상, 범프, 필러 등의 요철부(4)를 갖는다. 가접착제층(3)은 1층뿐이어도 되고, 2층 이상이어도 되는데, 통상은 1층이다. 가접착제층이 2층 이상인 경우는, 각각의 층의 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다.As shown in FIG. 1, 1st Embodiment of the manufacturing method of the laminated body of this invention is provided on the carrier substrate 1 as a 1st member, the processing board 2 as a 2nd member, and the surface of the said processing board. This is an aspect in which the provisional adhesive layer 3 is pressed so that the provisional adhesive layer is inside. The processed substrate 2 usually has irregularities 4 such as bumps and fillers. The temporary adhesive layer 3 may be composed of only one layer or two or more layers, but is usually one layer. When the temporary adhesive layer has two or more layers, the composition of each layer may be the same or different.

본 발명의 적층체의 제2 실시형태는, 제1 부재로서의 캐리어 기판(1)과 상기 캐리어 기판의 표면에 마련된 가접착제층(3)과, 제2 부재로서의 가공 기판(2)을, 가접착제층이 내측이 되도록 압착하는 양태이다. 가접착제층(3)은 1층뿐이어도 되고, 2층 이상이어도 되는데, 통상은 1층이다. 가접착제층이 2층 이상인 경우는, 각각의 층의 조성은 동일해도 되고, 달라도 되는데, 접착하는 기판의 접착력에 의하여 조성을 조절하는 것이 바람직하다.In the second embodiment of the laminate of the present invention, the carrier substrate 1 as the first member, the temporary adhesive layer 3 provided on the surface of the carrier substrate, and the processed substrate 2 as the second member are temporarily adhesive. It is an aspect in which the layer is pressed so as to be inside. The temporary adhesive layer 3 may be composed of only one layer or two or more layers, but is usually one layer. When the temporary adhesive layer has two or more layers, the composition of each layer may be the same or different, but it is preferable to adjust the composition by the adhesive strength of the substrate to be bonded.

본 발명의 적층체의 제3 실시형태는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 부재로서의 캐리어 기판(1)과 상기 캐리어 기판의 표면에 마련된 가접착제층(3)과, 제2 부재로서의, 가공 기판(2)과 상기 가공 기판의 표면에 마련된 가접착제층(3)을, 가접착제층이 내측이 되도록 압착하는 양태이다. 제1 부재에 있어서의 가접착제층(3)과, 제2 부재에 있어서의 가접착제층(3)은, 각각 동일한 조성으로 되어 있어도 되고, 달라도 된다.As shown in FIG. 2, the third embodiment of the laminate of the present invention is a carrier substrate 1 as a first member, a provisional adhesive layer 3 provided on the surface of the carrier substrate, and processing as a second member. This is an aspect in which the temporary adhesive layer 3 provided on the surface of the substrate 2 and the processed substrate is pressed so that the temporary adhesive layer is inside. The temporary adhesive layer 3 in the first member and the temporary adhesive layer 3 in the second member may each have the same composition or may be different.

본 발명의 방법은, 제3 실시형태가 바람직하다. 이것은, 가접착제층을, 캐리어 기판과 가공 기판의 쌍방의 표면에 마련한 경우인 편이, 가공 기판의 요철을 미리 어느 정도 평탄화해 둘 수 있기 때문에, 결과적으로, 압착 시의 보이드가 발생하기 어려워지기 때문이다.As for the method of this invention, 3rd embodiment is preferable. This is because, when the provisional adhesive layer is provided on both surfaces of the carrier substrate and the processing substrate, the unevenness of the processing substrate can be flattened to some extent in advance, and as a result, voids during compression are unlikely to occur. to be.

가접착제층의 조성이나 제조 방법 등의 상세는, 후술한다.Details such as the composition of the provisional adhesive layer and the manufacturing method will be described later.

상기 제1~제3 실시형태에 있어서, 제1 부재 및 제2 부재에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 이형층, 박리층, 분리층이라고 불리는 층이 예시된다. 박리층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-212292호의 단락 0025~0055의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 분리층으로서는, WO2013-065417호 팸플릿의 단락 0069~0124의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In the first to third embodiments, the first member and the second member may have different layers within a range not departing from the gist of the present invention. As another layer, a layer called a release layer, a peeling layer, and a separation layer is illustrated. As the release layer, for example, descriptions of paragraphs 0025 to 0055 of JP 2014-212292 A can be referred to, and these contents are incorporated herein. In addition, as a separation layer, description of paragraphs 0069 to 1124 in the pamphlet of WO2013-065417 can be referred to, and these contents are incorporated herein.

본 발명에서는, 제1 부재와 제2 부재를, 가접착제층이 내측이 되도록, 기압 P1하에서 압착한다. 기압 P1은, 1013Pa 미만인 것이 바람직하고, 1000Pa 이하인 것이 바람직하며, 500Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 300Pa 이하인 것이 더 바람직하며, 200Pa 이하인 것이 한층 바람직하고, 150Pa 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 50Pa 이하로 할 수도 있고, 특히 20Pa 이하로 할 수도 있으며, 보다 특히 15Pa 이하로 할 수도 있다. 기압 P1의 하한값은 0Pa여도 되는데, 5Pa 이상에서도 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.In the present invention, the first member and the second member are compressed under atmospheric pressure P1 so that the temporary adhesive layer is inside. The atmospheric pressure P1 is preferably less than 1013 Pa, preferably less than or equal to 1000 Pa, more preferably less than or equal to 500 Pa, more preferably less than or equal to 300 Pa, more preferably less than or equal to 200 Pa, even more preferably less than or equal to 150 Pa, and may be set to 50 Pa or less. There may be, in particular, 20 Pa or less, more particularly 15 Pa or less. Although the lower limit of the atmospheric pressure P1 may be 0 Pa, the effect of the present invention can be sufficiently exhibited even at 5 Pa or more.

압착 시의 압력은, 0.01~1MPa가 바람직하다.The pressure at the time of compression is preferably 0.01 to 1 MPa.

또, 압착 시의 온도 T1은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 110℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하며, 145℃ 이상이 더 바람직하고, 155℃ 이상이 한층 바람직하며, 170℃ 이상이 보다 한층 바람직하고, 190℃ 이상이 한층 더 바람직하다. 또, 상한값으로서는, 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하다.In addition, although the temperature T1 at the time of compression is not particularly determined, 110 ° C or higher is preferable, 130 ° C or higher is more preferable, 145 ° C or higher is more preferable, 155 ° C or higher is even more preferable, and 170 ° C or higher is more Further preferred, 190 ° C or higher is even more preferred. Moreover, as an upper limit, 240 degrees C or less is preferable and 220 degrees C or less is more preferable.

상기 기압 P1에서의 압착 시의 가열은 다단계 가열이어도 되고, 예를 들면 T11의 온도(℃)에서 Y11의 시간 가열하고, 추가로 T12의 온도(℃)에서 Y12의 시간 가열한 경우, 온도 T1은 이하와 같이 한다.The heating at the time of compression at the atmospheric pressure P1 may be multi-stage heating, for example, when the time of Y11 is heated at the temperature (° C) of T11, and when the time of Y12 is further heated at the temperature (° C) of T12, the temperature T1 is It is done as follows.

T1=T11×Y11/(Y11+Y12)+T12×Y12/(Y11+Y12)T1 = T11 × Y11 / (Y11 + Y12) + T12 × Y12 / (Y11 + Y12)

3번째 단계 이후의 가열에 대해서도, 동일하게 생각한다. 또, 후술하는 온도 T2, T0에 대해서도, 동일하게 생각한다.The same applies to heating after the third step. Moreover, it thinks similarly about the temperature T2 and T0 mentioned later.

또, 가접착제층은, 압착 시의 온도 T1에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇1이 1,000,000Pa 이하이며, 800,000Pa 이하인 것이 바람직하고, 600,000Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 400,000Pa 이하로 할 수도 있다. 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 100,000Pa 이상, 나아가서는 200,000Pa 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 가접착제가 액화하여 부재의 단면(端面)으로부터 흘러나오지 않고, 또 용이하게 변형되어, 가접착제층이 평활한 적층체를 제작할 수 있다.In addition, the temporary adhesive layer has a storage elastic modulus G 측정 1 at a measurement frequency of 10 Hz at a temperature T1 at the time of compression, preferably 1,000,000 Pa or less, preferably 800,000 Pa or less, more preferably 600,000 Pa or less, and 400,000 Pa or less You can also do The lower limit is not particularly defined, but may be, for example, 100,000 Pa or more, and further 200,000 Pa or more. By setting it as such a range, a provisional adhesive agent is liquefied, does not flow out from the cross section of a member, and is easily deformed, and a laminated body in which a provisional adhesive agent layer is smooth can be manufactured.

기압 P1에서의 압착 시간은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1~15분으로 할 수 있다.The pressing time at atmospheric pressure P1 is not particularly determined, but can be, for example, 1 to 15 minutes.

본 발명에 있어서의 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 실시예에서 이용하는 측정 기기가 폐판 등인 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 채용할 수 있다. 이하, 측정 방법에 대해서도, 동일하다.The storage elastic modulus at a measurement frequency of 10 Hz in the present invention is measured by the method described in Examples described later. When the measuring device used in the embodiment is a closed plate or the like, a device having other equivalent performance can be employed. Hereinafter, about the measuring method, it is the same.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 기압 P2하, 40℃를 초과하는 온도 T2에서 가열한 후, 가공하는 공정을 더 포함한다(포스트베이크 공정). 이와 같이, 본딩(접합)한 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 보이드를 줄일 수 있다.In the manufacturing method of the layered product of the present invention, further comprising a step of heating and processing at a temperature T2 exceeding 40 ° C. under atmospheric pressure P2 (post-baking step). Thus, by heating the bonded (bonded) laminate, voids in the laminate can be reduced.

기압 P2는, 10,000Pa 이상인 것이 바람직하고, 15,000Pa 이상인 것이 바람직하며, 100,000Pa 이상이 보다 바람직하다. 기압 P2의 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 200,000Pa 이하로 할 수 있고 130,000Pa 이하가 바람직하다.The atmospheric pressure P2 is preferably 10,000 Pa or more, preferably 15,000 Pa or more, and more preferably 100,000 Pa or more. Although the upper limit of the atmospheric pressure P2 is not particularly determined, it can be, for example, 200,000 Pa or less, and preferably 130,000 Pa or less.

또, 기압 P2에서의 압착(가열) 시의 온도 T2는, 40℃를 초과하는 온도이며, 130℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하며, 160℃ 이상이 더 바람직하고, 175℃ 이상이 한층 바람직하며, 185℃ 이상이 보다 한층 바람직하고, 195℃ 이상이 한층 더 바람직하며, 210℃ 이상이 특히 한층 바람직하다. 또, 상한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 260℃ 이하, 나아가서는 240℃ 이하로 할 수 있다.Moreover, the temperature T2 at the time of compression (heating) at atmospheric pressure P2 is a temperature exceeding 40 ° C, preferably 130 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher, and still more preferably 175 ° C or higher This is more preferred, 185 ° C or higher is more preferred, 195 ° C or higher is even more preferable, and 210 ° C or higher is particularly preferred. Moreover, although it does not specifically determine as an upper limit, it can be set to 260 degrees C or less, and furthermore 240 degrees C or less.

또, 가접착제층은, 기압 P2에서의 압착(가열) 시의 온도 T2에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇2가 1,000,000Pa 이하이며, 800,000Pa 이하인 것이 바람직하고, 600,000Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 400,000Pa 이하로 할 수도 있다. 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 100,000Pa 이상, 나아가서는 200,000Pa 이상으로 할 수 있다.In addition, the temporary adhesive layer has a storage modulus G＇2 at a measurement frequency of 10 Hz at a pressure T2 at the pressure (heating) at atmospheric pressure P2 of 1,000,000 Pa or less, preferably 800,000 Pa or less, and 600,000 Pa or less It is more preferable, and may be 400,000 Pa or less. The lower limit is not particularly defined, but may be, for example, 100,000 Pa or more, and further 200,000 Pa or more.

기압 P2에서의 압착(가열) 시간은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1~15분으로 할 수 있다.The pressing (heating) time at atmospheric pressure P2 is not particularly determined, but can be, for example, 1 to 15 minutes.

본 발명에 있어서, 기압 P1과 기압 P2는 Log(P2/P1)≥2.1을 충족시킨다. 이와 같이 기압 차를 마련함으로써, 본딩 공정 등으로 형성된 보이드를 효과적으로 감소시키는 것이 가능해진다. Log(P2/P1)은, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3.1 이상, 3.4 이상, 3.6 이상, 3.8 이상의 순서로 바람직하다. Log(P2/P1)의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 10 이하, 나아가서는 6 이하, 특히 5 이하로 할 수 있다.In the present invention, air pressure P1 and air pressure P2 satisfy Log (P2 / P1) ≥2.1. By providing the air pressure difference in this way, it becomes possible to effectively reduce voids formed by the bonding process or the like. Log (P2 / P1) is preferably 2.2 or more, 2.3 or more, 2.5 or more, 2.8 or more, 2.9 or more, 3.1 or more, 3.4 or more, 3.6 or more, or 3.8 or more in order. Although the upper limit of Log (P2 / P1) is not particularly determined, it can be, for example, 10 or less, more preferably 6 or less, and particularly 5 or less.

본 발명에서는, 온도 T1과 온도 T2가, T1<T2를 충족시키는 것이 바람직하고, T1+10≤T2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, T1+15≤T2를 충족시키는 것이 더 바람직하고, T1+19≤T2를 충족시키는 것이 특히 바람직하며, T1+20≤T2를 충족시키는 것이 한층 바람직하다. 온도 T1과 온도 T2의 온도 차의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 80℃ 이하, 나아가서는 40℃ 이하로 할 수도 있다.In the present invention, it is preferable that the temperature T1 and the temperature T2 satisfy T1 <T2, more preferably satisfy T1 + 10≤T2, and more preferably satisfy T1 + 15≤T2, and T1 + 19 It is particularly preferable to satisfy <T2, and it is more preferable to satisfy T1 + 20≤T2. The upper limit of the temperature difference between the temperature T1 and the temperature T2 is not particularly determined, but may be, for example, 80 ° C or lower, and further 40 ° C or lower.

본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 제1 실시형태로서, Log(P2/P1)≥2.3이고, T1+15≤T2이며, 압착 시의 온도 T1은, 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상인 양태가 예시된다.As a first preferred embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, Log (P2 / P1) ≥2.3, T1 + 15≤T2, and the temperature T1 during compression is 180 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher Aspects are illustrated.

본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 제2 실시형태로서, Log(P2/P1)≥2.5이고, T1+15≤T2이며, 압착 시의 온도 T1은, 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상인 양태가 예시된다.As a second preferred embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, Log (P2 / P1) ≥2.5, T1 + 15≤T2, and the temperature T1 during compression is 150 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher Aspects are illustrated.

본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 제3 실시형태로서, Log(P2/P1)≥3.5이고, T1+10≤T2, 바람직하게는 T1+15≤T2이며, 압착 시의 온도 T1은, 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상인 양태가 예시된다.As a third preferred embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, Log (P2 / P1) ≥3.5, T1 + 10≤T2, preferably T1 + 15≤T2, and the temperature T1 during compression is 140 An embodiment in which the temperature is higher than or equal to 150 ° C and preferably 150 ° C or higher is exemplified.

본 발명의 적층체의 제조 방법의 특히 바람직한 실시형태로서, 가접착제층이 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머이고, Log(P2/P1)≥3.5이며, T1+15≤T2이고, 압착 시의 온도 T1은, 170℃ 이상인 양태가 예시된다.As a particularly preferred embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, the temporary adhesive layer is a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, Log (P2 / P1) ≥3.5, T1 + 15≤T2, and temperature during compression The aspect in which T1 is 170 degreeC or more is illustrated.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 압착 후, 가공 기판이 가공된다. 가공이란, 가공 기판에 대하여, 어떠한 작업을 실시하는 것을 말하고, 기계 처리, 화학적 처리는 물론, 가열 등의 처리도 포함하는 취지이다.In the method for producing a laminate of the present invention, after the above pressing, a processed substrate is processed. Processing refers to performing any operation on a processed substrate, and is intended to include processing such as mechanical treatment and chemical treatment as well as heating.

상기 가공의 제1 실시형태로서는, 상기 가공이 160℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하는 것인 양태가 예시된다.As the first embodiment of the processing, an embodiment in which the processing is heated at a temperature of 160 ° C or higher and 300 ° C or lower is exemplified.

상기 가공의 제2 실시형태로서는, 상기 가공이, 가공 기판의 가접착제층에서 먼 측의 면을 박형화하는 것인 양태가 예시된다.As the second embodiment of the above-described processing, an embodiment in which the above-described processing is to thin the surface far from the provisional adhesive layer of the processing substrate is illustrated.

박형화는, 기계적으로, 예를 들면 연마 등에 의하여 행해도 되고, 화학적인 처리에 의하여 박형화해도 된다. 기계적 또는 화학적인 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 글라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박형화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등을 들 수 있다.The thinning may be performed mechanically, for example, by polishing or the like, or may be thinned by chemical treatment. The mechanical or chemical treatment is not particularly limited, but for example, thinning treatment such as gliding or chemical mechanical polishing (CMP), treatment under high temperature and vacuum such as chemical vapor growth (CVD) or physical vapor growth (PVD), organic And treatments using chemicals such as solvents, acidic treatment liquids and basic treatment liquids, plating treatments, irradiation with actinic rays, and heating and cooling treatments.

기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 박형화한 후의 가공 기판의 두께는, 예를 들면 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하고, 100μm 이하가 한층 바람직하며, 50μm 이하가 보다 한층 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하다. 여기에서의 가공 기판의 두께란, 요철부의 두께를 제외한 기판면의 두께를 말한다.The thickness of the processed substrate after thinning by mechanical or chemical treatment is, for example, less than 500 μm, preferably 400 μm or less, more preferably 300 μm or less, even more preferably 100 μm or less, and 50 μm or less It is more preferable. The lower limit is, for example, preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more. The thickness of the processed substrate here refers to the thickness of the substrate surface excluding the thickness of the uneven portion.

또, 기계적 또는 화학적인 처리에 있어서, 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 130℃~400℃가 바람직하고, 180℃~350℃가 보다 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 가접착제층의 분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.In addition, in the mechanical or chemical treatment, the maximum reaching temperature in the heating treatment is preferably 130 ° C to 400 ° C, and more preferably 180 ° C to 350 ° C. It is preferable to set the maximum reaching temperature in the heat treatment to a temperature lower than the decomposition temperature of the temporary adhesive layer. The heating treatment is preferably 30 seconds to 30 minutes at the maximum temperature, and more preferably 1 minute to 10 minutes at the maximum temperature.

또, 박형화 처리 후에, 박형화한 가공 기판의 이면으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극을 형성하는 처리를 행해도 된다.Moreover, you may perform the process of forming a through hole which penetrates a silicon substrate from the back surface of the thinned processed board | substrate after thinning process, and forming a silicon through electrode in this through hole.

또, 본 발명에서는, 상기 방법에 의하여 제조된 적층체로부터, 캐리어 기판을 박리하여 반도체 디바이스를 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 상기 적층체의 제조 방법을 포함하고, 상기 적층체로부터, 40℃ 이하의 온도에서 적어도 캐리어 기판을 박리하는 공정을 더 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 이때의 박리는, 바람직하게는, 기계 박리인 것이 바람직하다. 박리 시에, 적층체로부터, 캐리어 기판만을 박리해도 되고, 캐리어 기판과 함께, 1층 또는 2층 이상의 가접착제층을 박리해도 된다. 박리 위치는, 1층 또는 2층 이상의 가접착제층에 배합하는 이형성이 높은 성분의 배합량을 조절함으로써, 조정할 수 있다. 예를 들면, 캐리어 기판과 캐리어 기판에 접하는 가접착제층의 사이에서 박리하고자 하는 경우, 상기 캐리어 기판에 접하는 가접착제층에 이형성이 높은 성분을 많이 배합하면 된다. 특히, 이형성이 높은 성분이 편재성을 가지면, 소량의 이형성이 높은 성분의 배합에 의하여, 박리 위치를 조정할 수 있어 바람직하다. 적층체의 어느 위치에서 박리할지는, 용도 등에 따라 적절히 정할 수 있다. 이형성이 높은 성분이며 편재성을 갖는 성분으로서는, 후술하는 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물이 예시된다.Moreover, in this invention, it is preferable to manufacture a semiconductor device by peeling a carrier substrate from the laminated body manufactured by the said method. That is, the present invention discloses a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a method for manufacturing the laminate, and further comprising a step of peeling the carrier substrate at least 40 ° C from the laminate. Peeling at this time is preferably mechanical peeling. At the time of peeling, only the carrier substrate may be peeled from the layered product, or the temporary adhesive layer of one or two or more layers may be peeled together with the carrier substrate. The peeling position can be adjusted by adjusting the blending amount of a component having high releasability to be blended in one or two or more temporary adhesive layers. For example, when it is desired to peel between the carrier substrate and the temporary adhesive layer in contact with the carrier substrate, it is sufficient to mix many components with high releasability in the temporary adhesive layer in contact with the carrier substrate. Particularly, when a component having a high releasability has ubiquity, it is preferable because a small amount of a component having a high releasability can adjust the peeling position. Which position of the layered product to be peeled off can be appropriately determined depending on the application and the like. As a component having high releasability and having ubiquitous properties, a compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom described later is exemplified.

박리는, 예를 들면 어떠한 처리도 하지 않고 캐리어 기판의 단부로부터 가공 기판에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 캐리어 기판을 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 10~80N의 힘으로 끌어올리는 것이 바람직하며, 10N 이상 50N 미만으로 끌어올리는 것이 보다 바람직하고, 10N 이상 30N 미만으로 끌어올리는 것이 더 바람직하다. 이때, 캐리어 기판과 가접착제층의 간극에 나이프 등으로 노치를 넣은 후 박리하는 것도 바람직하다. 상기 분리 시의 속도는, 30~70mm/분인 것이 바람직하고, 40~60mm/분인 것이 보다 바람직하다.The peeling is preferably carried out by pulling up from the end of the carrier substrate in the direction perpendicular to the processed substrate without performing any treatment, for example. More specifically, it is preferable to fix the processed substrate side of the laminate down to a horizontal surface, and to lift the carrier substrate with a force of 10 to 80 N in the vertical direction with respect to the processed substrate, and to pull it from 10 N to less than 50 N It is more preferable to raise, and it is more preferable to pull up to 10N or more and less than 30N. At this time, it is also preferable to insert the notch with a knife or the like in the gap between the carrier substrate and the temporary adhesive layer and then peel. The speed at the time of separation is preferably 30 to 70 mm / minute, and more preferably 40 to 60 mm / minute.

박리 시의 온도는, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 10~40℃, 더 바람직하게는 20~30℃이다.The temperature at the time of peeling is preferably 40 ° C. or less, more preferably 10 to 40 ° C., further preferably 20 to 30 ° C.

상술 외에, 박리액을 이용하여, 가접착제층을 용해하고, 캐리어 기판과 가공 기판으로 분리해도 된다. 이 경우의 박리액으로서는, 후술하는 가접착제층의 제거에 이용하는 박리액을 이용할 수 있다.In addition to the above, the temporary adhesive layer may be dissolved using a release liquid, and separated into a carrier substrate and a processed substrate. As a peeling liquid in this case, the peeling liquid used for removal of the temporary adhesive layer mentioned later can be used.

캐리어 기판을 박리한 적층체에, 가공 기판과 함께, 1층 또는 2층 이상의 가접착제층이 남아 있는 경우, 통상 가접착제층을 제거한다.When a temporary adhesive layer of one or two or more layers remains together with the processed substrate in the laminate obtained by peeling the carrier substrate, the temporary adhesive layer is usually removed.

가접착제층의 제거 수단으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 이하의 방법이 바람직하다.Although it does not specifically determine as a means for removing the temporary adhesive layer, the following method is preferable.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 가접착제층의 제거 수단의 제1 실시형태로서는, 캐리어 기판을 박리한 적층체에 있어서 가접착제층을 40℃ 이하의 온도에서 기계적으로 제거하는 것을 들 수 있다. 가접착제층의 제거 시의 온도는, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 10~40℃, 더 바람직하게는 20~30℃이다.As a 1st embodiment of the removal means of the temporary adhesive layer in the manufacturing method of the laminated body of this invention, mechanically removing the temporary adhesive layer at a temperature of 40 degrees C or less in the laminated body which peeled the carrier substrate is mentioned. have. The temperature at the time of removal of the temporary adhesive layer is preferably 40 ° C. or less, more preferably 10 to 40 ° C., still more preferably 20 to 30 ° C.

제거는, 가접착제층을 박형화한 가공 기판의 기판면에 대하여 60°~180°의 각도를 이루도록 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 각도로 박리함으로써, 작은 힘으로 양호하게 박리할 수 있다. 또, 가접착제층을 층 형상의 상태인 채로 박리하기 쉬워진다. 박리의 수단으로서는, 손으로 박리하거나, 기기를 이용하여 박리하는 등의 수단이 예시된다. 박리력은, 접착 조건 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 10~135N으로 할 수 있다. 상기 박리 시의 박형화한 가공 기판의 기판면에 대하여 이루는 각의 하한값은, 90° 이상이 바람직하다. 또, 상기 각도의 상한값은, 150° 이하가 바람직하다.In the removal, it is preferable to lift and peel to form an angle of 60 ° to 180 ° with respect to the substrate surface of the processed substrate where the temporary adhesive layer is thinned. By peeling at such an angle, peeling can be favorably performed with a small force. Moreover, it becomes easy to peel the temporary adhesive layer in a layered state. As the means for peeling, means such as peeling by hand or peeling using a device are exemplified. Although the peeling force varies depending on the adhesion conditions and the like, it can be, for example, 10 to 135 N. The lower limit value of the angle formed with respect to the substrate surface of the thinned processed substrate at the time of peeling is preferably 90 ° or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the said angle is 150 degrees or less.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 가접착제층의 제거 수단의 제2 실시형태로서는, 가접착제층에 용제(박리액)를 접촉시킴으로써 가접착제층을 제거하는 방법이 예시된다.As a 2nd embodiment of the removal means of the temporary adhesive layer in the manufacturing method of the laminated body of this invention, the method of removing the temporary adhesive layer by making a solvent (peeling liquid) contact with a temporary adhesive layer is illustrated.

박리액으로서는, 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(에쏘 화학(주)제) 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 그 외(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.As the stripper, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, isopar E, H, G (Esso Chemical Co., Ltd.), etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (Methylene dichloride, ethylene dichloride, trichloroethylene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents. As a polar solvent, alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl- 1-hexanol, 1-nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl Ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol Cole, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol Etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), Esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, methyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol acetate , Diethyl phthalate, butyl levulinate, etc., others (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine , 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.

또한, 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.Further, from the viewpoint of peelability, the peeling solution may contain an alkali, an acid, and a surfactant. When blending these components, the blending amount is preferably 0.1 to 5.0 mass% of the peeling solution, respectively.

또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다. 또한 필요에 따라, 소포제 및 경수연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.Further, from the viewpoint of peelability, a form in which two or more organic solvents and water, two or more alkalis, acids and surfactants are mixed is also preferable. In addition, if necessary, it may contain additives such as antifoaming agents and water softeners.

알칼리, 산 및 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 단락 번호 0170~0176의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the alkali, acid, and surfactant, description of paragraph No. 0170 to 0176 of JP 2014-189696 A can be referred to, and this content is incorporated herein.

또, 캐리어 기판에 가접착제층의 잔사 등이 부착되어 있는 경우는, 잔사를 제거함으로써, 캐리어 기판을 재생할 수 있다. 잔사를 제거하는 방법으로서는, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 상기 박리액 등에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있는데, 캐리어 기판에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.In addition, when the residue or the like of the temporary adhesive layer is attached to the carrier substrate, the carrier substrate can be regenerated by removing the residue. As a method of removing the residue, a method of physically removing by spraying a brush, ultrasonic waves, ice particles, aerosol, a method of dissolving and dissolving by dissolving in the peeling solution, etc., a method of decomposing and vaporizing by irradiation with active light, radiation, or heat Examples of the chemical removal method include a cleaning method known in the art, depending on the carrier substrate.

예를 들면, 캐리어 기판으로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 황산, 염산, 불산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기 염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.For example, when a silicon substrate is used as the carrier substrate, a conventionally known method for cleaning a silicon wafer can be used. For example, as an aqueous solution or an organic solvent that can be used for chemical removal, strong acids, strong bases, strong oxidizing agents Or a mixture thereof, specifically, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, organic acids, bases such as tetramethylammonium, ammonia, organic bases, oxidizing agents such as hydrogen peroxide, or ammonia and hydrogen peroxide. And mixtures, a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, and a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride.

재생한 캐리어 기판을 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of adhesion when a recycled carrier substrate is used, it is preferable to use a cleaning solution.

세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 캐리어 기판 상의 가접착제층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.It is preferable that the washing liquid contains an acid (strong acid) whose pKa is less than 0 and hydrogen peroxide. The acid having pKa less than 0 is selected from hydrogen iodide, perchloric acid, hydrogen bromide, inorganic acids such as hydrogen chloride, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid. It is preferable that it is an inorganic acid from a viewpoint of the cleaning property of the temporary adhesive layer on a carrier substrate, and sulfuric acid is the most preferable.

과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.As the hydrogen peroxide, 30 mass% hydrogen peroxide water can be preferably used, and the mixing ratio of the strong acid and 30 mass% hydrogen peroxide water is preferably 0.1: 1 to 100: 1 by mass ratio, and 1: 1 to 10: 1. This is more preferable, and 3: 1 to 5: 1 is most preferred.

<가접착제층><Temporary adhesive layer>

본 발명에서 이용하는 가접착제층은, 통상 가접착제 조성물을 이용하여 형성된다.The temporary adhesive layer used in the present invention is usually formed using a temporary adhesive composition.

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 수지와 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The temporary adhesive composition used in the present invention preferably contains a resin, and more preferably contains a resin and a solvent. Moreover, it is preferable that the provisional adhesive composition used by this invention contains the compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom.

<<수지>><< resin >>

본 발명에서 이용하는 수지는, 상술한 가접착제층의 저장 탄성률을 달성하는 수지가 바람직하고, 통상은 엘라스토머이다. 엘라스토머를 사용함으로써, 캐리어 기판이나 가공 기판의 미세한 요철에도 추종하여 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 가접착제층을 형성할 수 있다. 또, 가공 기판으로부터 캐리어 기판을 박리할 때에, 가공 기판 등에 응력을 가하지 않고, 캐리어 기판을 가공 기판으로부터 박리할 수 있어, 가공 기판 상의 디바이스 등의 파손이나 박리를 방지할 수 있다.The resin used in the present invention is preferably a resin that achieves the storage elastic modulus of the above-mentioned temporary adhesive layer, and is usually an elastomer. By using an elastomer, it is possible to follow the fine irregularities of the carrier substrate or the processed substrate, and to form a temporary adhesive layer excellent in adhesiveness by an appropriate anchor effect. Moreover, when peeling a carrier substrate from a processed board | substrate, a carrier board | substrate can be peeled from a processed board | substrate without applying stress to a processed board | substrate, etc., and damage or peeling of devices, etc. on a processed board | substrate can be prevented.

또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 즉시 변형되고, 또한 외력을 제거했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.In addition, in this specification, an elastomer refers to a polymer compound exhibiting elastic deformation. That is, when an external force is applied, it is immediately deformed according to the external force, and when the external force is removed, it is defined as a polymer compound having the property of restoring the original shape in a short time.

가접착제층에 포함되는 수지로서는, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화 바이닐계 엘라스토머, 유레테인계 엘라스토머, 아마이드계 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체, 사이클로올레핀계 중합체, 아크릴 수지, 각종 블록 공중합체가 예시되며, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체, 사이클로올레핀계 중합체 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체 및 사이클로올레핀계 중합체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것이 더 바람직하다.Examples of the resin included in the temporary adhesive layer include thermoplastic elastomers containing styrene structures, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, amide elastomers, thermoplastic siloxane polymers, cycloolefin polymers, acrylic resins, and various types of resins. Block copolymers are exemplified, and it is preferable to include at least one of a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, a thermoplastic siloxane polymer, a cycloolefin-based polymer, and an acrylic resin, and a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, a thermoplastic sealant It is more preferable to include at least one of a sane polymer and a cycloolefin-based polymer, and more preferably a thermoplastic elastomer containing a styrene structure.

<<<스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머>>><<< The thermoplastic elastomer containing a styrene structure >>>

가접착제 조성물은, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 함유하는 엘라스토머이다.It is preferable that the temporary adhesive composition contains a thermoplastic elastomer containing a styrene structure. The thermoplastic elastomer containing a styrene structure is an elastomer containing a repeating unit derived from styrene in all repeating units.

스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다.The thermoplastic elastomer containing a styrene structure is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) ), Styrene-butadiene-butylene-styrene copolymers (SBBS) and their hydrogenates, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene- And styrene block copolymers (SEEPS).

스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머의, 용제에 대한 용해성이 우수해져, 도포성이 향상된다. 또, 가공 기판을 캐리어 기판으로부터 박리 후, 잔존하는 가접착제층을 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 가공 기판이나 캐리어 기판에 잔사가 남지 않는 이점이 있다.The weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 50,000 to 100,000. By being in this range, the solubility of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure in a solvent becomes excellent, and coating property is improved. Further, even when the processed substrate is peeled from the carrier substrate and the remaining temporary adhesive layer is removed, the solubility in the solvent is excellent, so there is an advantage that no residue remains on the processed substrate or the carrier substrate.

본 발명에 있어서, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머로서는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있으며, 블록 공중합체가 바람직하고, 편말단 또는 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양 말단이 스타이렌의 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 양단을, 스타이렌의 블록 공중합체(스타이렌 유래의 반복 단위)로 하면, 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리는 디바이스 웨이퍼의 가공 기판 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 또한, 이와 같은 수지는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.In the present invention, examples of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure include block copolymers, random copolymers, and graft copolymers. Block copolymers are preferable, and one or both ends are block copolymers of styrene. It is more preferable, and it is particularly preferable that both terminals are block copolymers of styrene. When both ends of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure are used as a styrene block copolymer (a repeating unit derived from styrene), thermal stability tends to be more improved. This is because a repeat unit derived from styrene having high heat resistance is present at the terminal. Particularly, since the block portion of the repeating unit derived from styrene is a reactive polystyrene-based hard block, heat resistance and chemical resistance tend to be more excellent, which is preferable. Moreover, it is considered that when these are used as block copolymers, phase separation between hard blocks and soft blocks is performed at 200 ° C or higher. It is thought that the phase separation contributes to suppression of the occurrence of irregularities on the surface of the processed substrate of the device wafer. Moreover, such a resin is more preferable also from a viewpoint of solubility to a solvent and resistance to a resist solvent.

본 발명에 있어서, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 가접착제층의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.In the present invention, it is preferable that the thermoplastic elastomer containing a styrene structure is a hydrogenated additive. When the thermoplastic elastomer containing a styrene structure is a hydrogenated product, thermal stability and storage stability are improved. Furthermore, the peelability and the washability of the temporary adhesive layer after peeling are improved. In addition, a hydrogenated substance means the polymer of the structure in which the elastomer was hydrogenated.

스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머는, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착제층을 형성하기 쉽다.As for the thermoplastic elastomer containing a styrene structure, the 5% thermal mass reduction temperature raised from 25 ° C to 20 ° C / min is preferably 250 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher, and even more preferably 350 ° C or higher And is particularly preferably 400 ° C or higher. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, For example, 1000 degreeC or less is preferable, and 800 degreeC or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form the temporary adhesive layer excellent in heat resistance.

스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(25℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제거했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아오는 성질을 갖는 것이 바람직하다.The thermoplastic elastomer containing a styrene structure can deform up to 200% with a small external force at room temperature (25 ° C) when the original size is 100%, and when removing the external force, 130% or less in a short time It is desirable to have the property of returning to.

스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 가열 공정 후의 박리성의 관점에서, 15mmol/g 미만인 것이 바람직하고, 7mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 미만인 것이 더 바람직하고, 0.5mmol/g 미만인 것이 한층 바람직하다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 0.001mmol/g 이상으로 할 수 있다.As the unsaturated double bond amount of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure, from the viewpoint of peelability after the heating step, it is preferably less than 15 mmol / g, more preferably less than 7 mmol / g, more preferably less than 5 mmol / g, 0.5 More preferably, it is less than mmol / g. The lower limit is not particularly determined, but may be, for example, 0.001 mmol / g or more.

또한, 여기에서 말하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌 유래의 벤젠환 내의 불포화 이중 결합의 양을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, 핵 자기 공명(NMR) 측정에 의하여 산출할 수 있다.In addition, the amount of unsaturated double bonds referred to herein does not include the amount of unsaturated double bonds in the benzene ring derived from styrene. The amount of unsaturated double bonds can be calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.

또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌 유래의 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구성 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, "a styrene-derived repeating unit" is a styrene-derived structural unit contained in a polymer when a styrene or a styrene derivative is polymerized, and may have a substituent. As a styrene derivative, alpha-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, etc. are mentioned, for example. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, and a carboxyl group.

스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 상품명, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR-815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR-860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(이상, 상품명, 아론 가세이제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152,As commercially available products of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure, for example, Tuprene A, Tuprene 125, Tuprene 126S, Sofrene T, Asoprene T-411, Asoprene T-432, Asoprene T-437, Asa Friend T-438, Asafrene T-439, Turftech H1272, Turftech P1500, Turftech H1052, Turftech H1062, Turftech M1943, Turftech M1911, Turftech H1041, Turftech MP10, Turftech M1913, Turftech H1051 , Turftech H1053, Turftech P2000, Turftech H1043 (above, trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Elastomer AR-850C, Elastomer AR-815C, Elastomer AR-840C, Elastomer AR-830C, Elastomer AR-860C, Elastomer AR-875C, Elastomer AR-885C, Elastomer AR-SC-15, Elastomer AR-SC-0, Elastomer AR-SC-5, Elastomer AR-710, Elastomer AR-SC-65, Elastomer AR-SC-30, Elastomer AR-SC-75, Elastomer AR-SC-45, Elastomer AR-720, Elastomer AR-741, Elastomer AR-731, Elas Mer AR-750, Elastomer AR-760, Elastomer AR-770, Elastomer AR-781, Elastomer AR-791, Elastomer AR-FL-75N, Elastomer AR-FL-85N, Elastomer AR-FL-60N, Elastomer AR-1050 , Elastomer AR-1060, Elastomer AR-1040 (above, trade name, manufactured by Aaron Kasei), Crayton D1111, Crayton D1113, Crayton D1114, Crayton D1117, Crayton D1119, Crayton D1124, Crayton D1126, Crayton D1161, Crayton D1162, Crayton D1163, Crayton D1164, Crayton D1165, Crayton D1183, Crayton D1193, Crayton DX406, Crayton D4141, Crayton D4150, Crayton D4153, Crayton D4158, Crayton D4270, Creighton D4271, Creighton D4433, Creighton D1170, Creighton D1171, Creighton D1173, Caryflex IR0307, Caryflex IR0310, Caryflex IR0401, Creighton D0242, Creighton D1101, Creighton D1102, Creighton D1116, Creighton D1118, Creighton D1133, Leighton D1152,

크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652, 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(이상, 상품명, Kraton사제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(이상, 상품명, JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(상품명, 덴키 가가쿠 고교(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(상품명, 스미토모 가가쿠(주)제), 라발론 시리즈(상품명, 미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 1001, 셉톤 1020, 셉톤 2002, 셉톤 2004, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 2007, 셉톤 2063, 셉톤 2104, 셉톤 4033, 셉톤 4044, 셉톤 4055, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 HG252, 셉톤 8004, 셉톤 8006, 셉톤 8007, 셉톤 8076, 셉톤 8104, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 상품명, 구라레제), 스미플렉스(상품명, 스미토모 베이클라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(상품명, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.Crayton D1153, Crayton D1155, Crayton D1184, Crayton D1186, Crayton D1189, Crayton D1191, Crayton D1192, Crayton DX405, Crayton DX408, Crayton DX410, Crayton DX414, Crayton DX415, Crayton A1535, Creighton A1536, Creighton FG1901, Creighton FG1924, Creighton G1640, Creighton G1641, Creighton G1642, Creighton G1643, Creighton G1645, Creighton G1633, Creighton G1650, Creighton G1651, Creighton G1652, Creighton G1654, Creighton G1657, Creighton G1660, Creighton G1726, Creighton G1701, Creighton G1702, Creighton G1730, Creighton G1750, Creighton G1765, Creighton G4609, Creighton G4610 (above, trade name, manufactured by Kraton Corporation) ), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, Dynamicron 6100P, Dynamicron 4600P, Dynamicron 6200P, Dynamicron 4630P, Dynaron 8601P, Dynalon 8630P, Dynalon 8600P, Dynalon 8903P, Dynalon 6201B, Dynalon 1321P, Dyron 1320P, Dyron 2324P, Dyron 9901P (above, trade name, manufactured by JSR Corporation), Denka STR series (trade name, Denki Chemical) High School Co., Ltd.), Quintac 3520, Quintac 3433N, Quintac 3421, Quintac 3620, Quintac 3450, Quintac 3460 (Nippon Zeon), TPE-SB series (trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Lavalon series ( Trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Septon 1001, Septon 1020, Septon 2002, Septon 2004, Septon 2005, Septon 2006, Septon 2007, Septon 2063, Septon 2104, Septon 4033, Septon 4044, Septon 4055, Septon 4077, Septon 4099, Septon HG252, Septon 8004, Septon 8006, Septon 8007, Septon 8076, Septon 8104, Septon V9461, Septon V9475, Septon V9827, Hibra 7311, Hybra 7125, Hybra 5127, Hybra 5125 (above, trade name, Gurereze), Sumiplex (trade name, Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Leosomer, Actimer (trade name, Ricken By Neil High School).

본 발명에서는, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머로서, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 X와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머 Y를 포함하는 양태도 바람직하다.In the present invention, as the thermoplastic elastomer containing a styrene structure, the elastomer X containing styrene-derived repeating units in a proportion of 50% by mass or more and 95% by mass or less in all repeating units, and all repeating units derived from styrene Also preferred is an aspect comprising elastomer Y contained in a proportion of 10% by mass or more and less than 50% by mass in the repeating unit.

엘라스토머 X와 엘라스토머 Y를 병용함으로써, 우수한 박리성을 가지면서, 기판의 연마면의 평탄성(이하, 평탄 연마성이라고도 함)이 양호하여, 연마 후의 기판의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하에 의한 것이라고 추측할 수 있다.By using the elastomer X and the elastomer Y in combination, while having excellent peelability, the flatness of the polished surface of the substrate (hereinafter also referred to as flat polishability) is good, and the occurrence of warpage of the substrate after polishing can be effectively suppressed. It can be assumed that the mechanism by which such an effect is obtained is based on the following.

즉, 상기 엘라스토머 X는, 비교적 단단한 재료이기 때문에, 엘라스토머 X를 포함함으로써, 박리성이 우수한 가접착제층을 제조할 수 있다. 또, 엘라스토머 Y는, 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 탄성을 갖는 가접착제층을 형성하기 쉽다. 이로 인하여, 상기 가접착제 조성물을 이용하여 가공 기판과 캐리어 기판의 적층체를 제조하여, 가공 기판을 연마하여 박형화할 때에, 연마 시의 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착제층이 탄성 변형하여 원래의 형상으로 되돌아오기 쉽다. 그 결과, 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 또, 연마 후의 적층체를, 가열 처리하고, 그 후 냉각해도, 가접착제층에 의하여, 냉각 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.That is, since the elastomer X is a relatively hard material, by including the elastomer X, a temporary adhesive layer excellent in peelability can be produced. Moreover, since the elastomer Y is a relatively soft material, it is easy to form a temporary adhesive layer having elasticity. For this reason, when a laminated body of a processed substrate and a carrier substrate is prepared using the provisional adhesive composition, and when the processed substrate is polished and thinned, the temporary adhesive layer elastically deforms even if the pressure during polishing is applied locally. It is easy to return to the shape of. As a result, excellent flat polishing properties are obtained. Moreover, even if the laminated body after polishing is heat-treated and then cooled, the internal stress generated at the time of cooling can be alleviated by the temporary adhesive layer, thereby effectively suppressing the occurrence of warpage.

또, 엘라스토머 X에 엘라스토머 Y를 배합해도, 엘라스토머 X가 상분리하는 영역이 존재하는 것 등에 의하여, 엘라스토머 X에 의한 우수한 박리성은 충분히 달성된다.In addition, even when elastomer Y is blended with elastomer X, excellent peelability by elastomer X is sufficiently achieved due to the presence of a region in which elastomer X phase-separates.

엘라스토머 X는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량% 이상 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머이며, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은, 50~90질량%가 보다 바람직하고, 50~80질량%가 더 바람직하며, 55~75질량%가 특히 바람직하고, 56~70질량%가 한층 바람직하다.Elastomer X is an elastomer containing styrene-derived repeating units in a proportion of 50% by mass or more and 95% by mass or less in all repeating units, and the content of styrene-derived repeating units is more preferably 50 to 90% by mass. , 50 to 80 mass% is more preferable, 55 to 75 mass% is particularly preferred, and 56 to 70 mass% is even more preferable.

엘라스토머 X의 경도는, 83 이상이 바람직하고, 85 이상이 보다 바람직하며, 90 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 99 이하이다. 또한, 경도는, JIS(일본 공업 규격) K6253의 방법에 따라, 타입 A 듀로미터로 측정한 값이다.The hardness of the elastomer X is preferably 83 or more, more preferably 85 or more, and even more preferably 90 or more. Although the upper limit is not particularly determined, it is, for example, 99 or less. In addition, hardness is the value measured with the Type A durometer according to the method of JIS (Japanese Industrial Standard) K6253.

엘라스토머 Y는, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 미만의 비율로 함유하는 엘라스토머이며, 스타이렌 유래의 반복 단위의 함유량은, 10~45질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 12~35질량%가 더 바람직하고, 13~33질량%가 특히 바람직하다.Elastomer Y is an elastomer containing styrene-derived repeating units in a proportion of 10% by mass or more and less than 50% by mass in all repeating units, and the content of styrene-derived repeating units is preferably 10 to 45% by mass, 10-40 mass% is more preferable, 12-35 mass% is more preferable, and 13-33 mass% is especially preferable.

엘라스토머 Y의 경도는, 82 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하며, 78 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 1 이상이다.The hardness of the elastomer Y is preferably 82 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 78 or less. Although the lower limit is not particularly determined, it is 1 or more.

또, 엘라스토머 X의 경도와 엘라스토머 Y의 경도의 차는, 5~40인 것이 바람직하고, 10~35인 것이 보다 바람직하며, 15~33인 것이 바람직하고, 17~29인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.The difference between the hardness of the elastomer X and the hardness of the elastomer Y is preferably 5-40, more preferably 10-35, more preferably 15-33, and even more preferably 17-29. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.

본 발명에서는, 엘라스토머 X 및 엘라스토머 Y 이외의 다른 엘라스토머를 배합해도 된다. 다른 엘라스토머로서는, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머, 고무 변성한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.In the present invention, other elastomers other than elastomer X and elastomer Y may be blended. As other elastomers, polyester-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyacrylic-based elastomers, silicone-based elastomers, polyimide-based elastomers, rubber-modified epoxy resins, and the like can be used.

상기 양태에 있어서, 엘라스토머 X, 엘라스토머 Y 및 다른 엘라스토머의 합계량에 대하여, 엘라스토머 X와 엘라스토머 Y의 합계량이 전체의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다.In the above aspect, with respect to the total amount of the elastomer X, the elastomer Y and other elastomers, the total amount of the elastomer X and the elastomer Y is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, 98 It is particularly preferable to occupy more than mass%.

또, 상기 엘라스토머 X와 상기 엘라스토머 Y의 질량비는, 엘라스토머 X:엘라스토머 Y=5:95~95:5가 바람직하고, 20:80~90:10이 보다 바람직하며, 40:60~85:15가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 휨 억제와 박리성이 보다 효과적으로 달성된다.In addition, as for the mass ratio of the said elastomer X and the said elastomer Y, elastomer X: elastomer Y = 5: 95-95: 5 is preferable, 20: 80-90: 10 is more preferable, and 40: 60-85: 15 is Especially preferred. If it is the said range, curvature suppression and peelability can be achieved more effectively.

<<<열가소성 실록세인 중합체>>><<< thermoplastic siloxane polymer >>>

본 발명의 가접착제 조성물은, 수지 성분으로서, 열가소성 실록세인 중합체를 이용할 수 있다.As the resin component, the thermoplastic siloxane polymer can be used as the temporary adhesive composition of the present invention.

열가소성 실록세인 중합체는, R21R22R23SiO1 /2 단위(R21, R22, R23은 각각, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화 수소기 또는 수산기임) 및 SiO4 / 2 단위를 함유하고, 상기 R21R22R23SiO1 / 2 단위/SiO4 / 2 단위의 몰비가 0.6~1.7인 오가노폴리실록세인과, 하기 일반식 (1)로 나타나는 오가노폴리실록세인이, 부분적으로 탈수축합한 것이며, 상기 탈수축합시키는 오가노폴리실록세인과 상기 오가노폴리실록세인의 비율이, 99:1~50:50이며, 중량 평균 분자량이 200,000~1,500,000인 것이 바람직하다.Thermoplastic siloxane polymers, R 21 R 22 R 23 SiO 1/2 unit (R 21, R 22, R 23 is Im, respectively, unsubstituted or monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group of carbon atoms of the substituted 1-10) and SiO 4/2 containing units, wherein R 21 R 22 R 23 SiO 1 /2 units / SiO 4 / a molar ratio of 2 units of 0.6 ~ 1.7 in the organo polysiloxane-to-old and, organosilane represented by the general formula (1) The no-polysiloxane is partially dehydrated and condensed, and the ratio of the organopolysiloxane to dehydration and the organopolysiloxane is 99: 1 to 50:50, and the weight average molecular weight is preferably 200,000 to 1,500,000. .

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018042035210-pct00001
Figure 112018042035210-pct00001

(식 중, R11 및 R12는 각각 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화 수소기를 나타내고, n은 5000~10000이다.)(In the formula, R 11 and R 12 each represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 5000 to 10000.)

이와 같은 열가소성 실록세인이면, 접착성, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.Such a thermoplastic siloxane is preferable because it has excellent adhesiveness and heat resistance.

상기 일반식 (1)에 있어서, 유기 치환기 R11, R12는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화 수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등의 탄화 수소기, 이들 탄화 수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환된 기, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다.In the general formula (1), the organic substituents R 11 and R 12 are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, Carbonization of alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group Hydrogen groups, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, preferably methyl groups and phenyl groups.

열가소성 오가노폴리실록세인의 중량 평균 분자량은, 200,000 이상, 보다 바람직하게는 350,000 이상, 또한 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이다. 나아가서는 분자량이 740 이하인 저분자량 성분의 함유량이 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the thermoplastic organopolysiloxane is 200,000 or more, more preferably 350,000 or more, and also 1,500,000 or less, and more preferably 1,000,000 or less. Furthermore, it is preferable that the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 740 or less is 0.5 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less.

시판품으로서는, SILRES 604(아사히 가세이 바커 실리콘)가 예시된다.SILRES 604 (Asahi Kasei Barker Silicon) is illustrated as a commercial item.

<<<사이클로올레핀계 중합체>>><<< cycloolefin-based polymer >>>

사이클로올레핀계 중합체로서는, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공액 다이엔의 중합체, 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 사이클로올레핀계 중합체의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체, 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또, 사이클로올레핀계 중합체의 다른 바람직한 예로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체를 들 수 있다.Examples of the cycloolefin-based polymer include norbornene-based polymers, polymers of monocyclic cyclic olefins, polymers of cyclic conjugated dienes, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of these polymers. Preferred examples of the cycloolefin-based polymer further include at least one additional (co) polymer containing at least one repeating unit represented by the following general formula (II) and at least one repeating unit represented by the general formula (I). And an additional (co) polymer formed. Moreover, as another preferable example of a cycloolefin type polymer, the ring-opening (co) polymer containing at least 1 type of cyclic repeating unit represented by general formula (III) is mentioned.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018042035210-pct00002
Figure 112018042035210-pct00002

일반식 (I)~(III) 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R1~R6은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1~X3, 및 Y1~Y3은, 각각 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 혹은 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR17을 나타낸다. R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 수소 원자, 또는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화 수소기), Z는, 탄화 수소기, 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내고, W는, SiR18pD3-p(R18은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자를 나타내며, -OCOR18 또는 -OR18을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.In general formula (I)-(III), m represents the integer of 0-4. R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and halogen A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom or a halogen atom,-(CH 2 ) n COOR 11 ,-(CH 2 ) n OCOR 12 ,-(CH 2 ) n NCO,-(CH 2 ) n NO 2 ,-(CH 2 ) n CN,-(CH 2 ) n CONR 13 R 14 ,-(CH 2 ) n NR 15 R 16 ,-(CH 2 ) n OZ,-(CH 2 ) n W, or X 1 And (-CO) 2 O, (-CO) 2 NR 17 consisting of Y 1 , X 2 and Y 2 , or X 3 and Y 3 . R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), Z is a hydrocarbon group , Or a halogen group substituted with halogen, W represents SiR 18 pD3-p (R 18 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D represents a halogen atom, and -OCOR 18 or -OR 18 represents And p represents an integer of 0 to 3). n represents the integer of 0-10.

노보넨계 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004/229157A1호 공보 혹은 WO2004/070463A1호 공보 등에 개시되어 있다. 노보넨계 중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라, 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 중합체는, 미쓰이 가가쿠(주)로부터 아펠의 상품명으로 판매되고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 다른 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 혹은 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱(주)로부터 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 판매되고 있다.Norbornene-based polymers are disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-7732, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-504184, US2004 / 229157A1, or WO2004 / 070463A1. The norbornene-based polymer can be obtained by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. Moreover, if necessary, a norbornene polycyclic unsaturated compound, ethylene, propylene, butene; Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; Non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene can also be added to the polymerization. This norbornene-based polymer is sold under the trade name of Apel from Mitsui Chemicals Co., Ltd., for example, APL8008T (Tg 70 ° C), APL6013T (Tg 125 ° C) or APL6015T (Tg 145) having different glass transition temperatures (Tg). ℃) and the like. Pellets such as TOPAS8007, Copper 5013, Copper 6013, Copper 6015 are sold from Polyplastic Co., Ltd.

또한, Ferrania사로부터 Appear3000이 판매되고 있다.In addition, Appear3000 is sold by Ferrania.

노보넨계 중합체의 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.The hydride of the norbornene-based polymer is disclosed in Japanese Patent Application Publication No. Hei 1-240517, Japanese Patent Application Publication No. Hei 7-196736, Japanese Patent Application Publication No. 60-26024, Japanese Patent Application Publication No. 62-19801, Japanese Publication As disclosed in Patent Publication No. 2003-1159767 or Japanese Patent Application Publication No. 2004-309979, polycyclic unsaturated compounds may be produced by addition polymerization or metathesis ring opening polymerization followed by hydrogenation.

상기 일반식 (III) 중, R5 및 R6은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X3 및 Y3은 수소 원자인 것이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노보넨계 중합체는, JSR(주)로부터 아톤(Arton) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 발매되고 있으며, 또 닛폰 제온(주)로부터 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라는 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.In the general formula (III), R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, X 3 and Y 3 are preferably hydrogen atoms, and other groups are appropriately selected. This norbornene-based polymer is marketed under the trade name Arton G or Aton F by JSR Co., Ltd., and Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250, and Copper from Nippon Xeon Co., Ltd. They are commercially available under the trade names 280 and 480R, and these can be used.

사이클로올레핀계 중합체의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 따른 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 10,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 50,000~500,000인 것이 바람직하며, 100,000~300,000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight in terms of polystyrene in accordance with the gel permeation chromatography (GPC) method of the cycloolefin-based polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 300,000.

또, 본 발명에서 이용되는 사이클로올레핀계 중합체로서, 일본 공개특허공보 2013-241568호의 단락 0039~0052에 기재된 사이클로올레핀계 중합체도 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Further, as the cycloolefin-based polymer used in the present invention, the cycloolefin-based polymers described in paragraphs 0039-0052 of JP 2013-241568 A are also exemplified, and these contents are incorporated herein.

<<<아크릴 수지>>><<< acrylic resin >>>

본 발명에 있어서의 아크릴 수지는, (메트)아크릴레이트 모노머를 중합하여 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the acrylic resin in this invention is a resin obtained by superposing | polymerizing (meth) acrylate monomer.

(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 2-메틸뷰틸(메트)아크릴레이트가 예시된다.As a (meth) acrylate monomer, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, eye Sobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-methylbutyl (meth) acrylate are exemplified.

또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 모노머를 공중합해도 된다. 다른 모노머를 공중합하는 경우, 전체 모노머의 10몰% 이하가 바람직하다.Moreover, you may copolymerize other monomers in the range which does not deviate from the meaning of this invention. When copolymerizing another monomer, 10 mol% or less of the total monomers is preferable.

본 발명에서는, 또 수지 성분으로서, 오가노폴리실록세인을 측쇄에 갖는 아크릴 수지도 바람직하다. 오가노폴리실록세인을 측쇄에 갖는 아크릴 수지로서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 것을 들 수 있다.In the present invention, as the resin component, an acrylic resin having an organopolysiloxane in its side chain is also preferable. As an acrylic resin which has an organopolysiloxane in a side chain, what is represented by the following general formula (2) is mentioned.

일반식 (2)Formula (2)

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018042035210-pct00003
Figure 112018042035210-pct00003

상기 일반식 (2) 중, R1은 복수 존재하는 경우는 동일해도 되고 달라도 되며, CH3, C2H5, CH3(CH2)2 또는 CH3(CH2)3을 나타낸다. R2는 복수 존재하는 경우는 동일해도 되고 달라도 되며, H, CH3, C2H5, CH3(CH2)2 또는 CH3(CH2)3을 나타낸다. R3은 복수 존재하는 경우는 동일해도 되고 달라도 되며, H 또는 CH3을 나타낸다. R4는 복수 존재하는 경우는 동일해도 되고 달라도 되며, H, CH3, C2H5, CH3(CH2)2, CH3(CH2)3, 또는 에폭시기, 수산기, 카복실기, 아미노기, 알콕시기, 바이닐기, 실란올기 및 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기로 치환된 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.In the above general formula (2), when multiple R 1 s are present, they may be the same or different, and represent CH 3 , C 2 H 5 , CH 3 (CH 2 ) 2 or CH 3 (CH 2 ) 3 . When two or more are present, R 2 may be the same or different, and represents H, CH 3 , C 2 H 5 , CH 3 (CH 2 ) 2 or CH 3 (CH 2 ) 3 . R 3 may be the same or different when plural, and represents H or CH 3 . R 4 may be the same or different when plural, and H, CH 3 , C 2 H 5 , CH 3 (CH 2 ) 2 , CH 3 (CH 2 ) 3 , or an epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one functional group selected from the group consisting of an alkoxy group, a vinyl group, a silanol group and an isocyanate group.

a는 50~150이고, b는 50~150이며, c는 80~600이다. 또, m은 1~10이다.a is 50-150, b is 50-150, c is 80-600. Moreover, m is 1-10.

오가노폴리실록세인을 측쇄에 갖는 아크릴 수지의 구체예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘 그래프트 아크릴 수지, 상품명: X-24-798A, X-22-8004(R4: C2H4OH, 관능기 당량: 3250(g/mol)), X-22-8009(R4: Si(OCH3)3 함유 알킬기, 관능기 당량: 6200(g/mol)), X-22-8053(R4: H, 관능기 당량: 900(g/mol)), X-22-8084, X-22-8084EM, X-22-8195(R4: H, 관능기 당량: 2700(g/mol)), 도아 고세이(주)제 사이맥 시리즈(US-270, US-350, US-352, US-380, US-413, US-450 등), 레제다 GS-1000 시리즈(GS-1015, GS-1302 등) 등을 들 수 있다.Organo Specific examples of the acrylic resin having a polysiloxane side chain, Shin-Etsu Kagaku Kogyo (Co., Ltd.), a silicone graft acrylic resin, product name: X-24-798A, X-22-8004 (R 4: C 2 H 4 OH, functional group equivalent: 3250 (g / mol)), X-22-8009 (R 4 : Si (OCH 3 ) 3 containing alkyl group, functional group equivalent: 6200 (g / mol)), X-22-8053 (R 4 : H, functional group equivalent: 900 (g / mol)), X-22-8084, X-22-8084EM, X-22-8195 (R 4 : H, functional group equivalent: 2700 (g / mol)), Toagosei Saimac series (US-270, US-350, US-352, US-380, US-413, US-450, etc.), Rezeda GS-1000 series (GS-1015, GS-1302, etc.) And the like.

또, 상기 외에, 미쓰비시 레이온(주)제, 아크리펫 MF 001 등이 예시된다.Moreover, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acripet MF 001 etc. are illustrated other than the above.

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 고형분의 50~100질량%가 수지인 것이 바람직하고, 70~100질량%가 수지인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that 50-100 mass% of solid content is resin, and, as for the temporary adhesive composition used by this invention, it is more preferable that 70-100 mass% is resin.

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The temporary adhesive composition used in the present invention may contain only one type of resin or may contain two or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that a total amount becomes the said range.

<<용제>><< solvent >>

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물을 도포함으로써 가접착제층을 형성하는 경우에 있어서는, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다.It is preferable that the provisional adhesive composition used by this invention contains a solvent. In the case of forming the temporary adhesive layer by applying the temporary adhesive composition used in the present invention, it is preferable to blend the solvent. Known solvents can be used without limitation, and organic solvents are preferred.

유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;Examples of the organic solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate ( Examples: methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g. methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyacetic acid butyl, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-oxy Alkyl esters of propionic acids (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate), 2-oxypropionic acid alkyl esters (e.g. methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionic acid, etc.) For example, methyl 2-methoxypropionic acid, ethyl 2-methoxypropionic acid, propyl 2-methoxypropionic acid, methyl 2-ethoxypropionic acid, ethyl 2-ethoxypropionic acid)), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionic acid And 2-oxy-2-methylpropionate ethyl (eg, 2-methoxy-2-methylpropionate methyl, 2-ethoxy-2-methylpropionate ethyl, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, acetoacetic acid Esters such as methyl, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and 1-methoxy-2-propyl acetate;

다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol mono To methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ethers such as teracetate and propylene glycol monopropyl ether acetate;

메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등의 케톤류;Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone;

톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류;Toluene, xylene, anisole, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, amylbenzene, isoamylbenzene, (2,2- Dimethylpropyl) benzene, 1-phenylhexane, 1-phenylheptane, 1-phenyloctane, 1-phenylnonane, 1-phenyldecane, cyclopropylbenzene, cyclohexylbenzene, 2-ethyltoluene, 1 , 2-diethylbenzene, o-cymen, indane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 3-ethyltoluene, m-cymene, 1,3-diisopropylbenzene, 4-ethyltoluene , 1,4-diethylbenzene, p-cymen, 1,4-diisopropylbenzene, 4-tert-butyltoluene, 1,4-di-tert-butylbenzene, 1,3-diethylbenzene, 1 , 2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 4-tert-butyl-o-xylene, 1,2,4-triethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene, 5-tert-butyl-m-xylene, 3,5-di-tert-butyltoluene, 1,2,3,5-tetramethyl Zhen, 1,2,4,5-tetramethyl benzene, be an aromatic hydrocarbon such as benzene pentamethyl soryu;

리모넨, p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.And hydrocarbons such as limonene, p-mentane, nonine, decane, dodecane, and decalin.

이들 중에서도, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, tert-뷰틸벤젠, 메시틸렌이 보다 바람직하다.Among these, mesitylene, tert-butylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, p-mentane, γ-butyrolactone, anisole, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl Cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxypropionate methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Colmethyl ether and propylene glycol methyl ether acetate are preferred, and tert-butylbenzene and mesitylene are more preferred.

이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.These solvents are also preferably in a form of mixing two or more kinds from the viewpoint of improving the shape of the coated surface. In this case, particularly preferably, mesitylene, tert-butylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, p-methane, γ-butyrolactone, anisole, methyl 3-ethoxypropionate, 3-e Ethyl propyl propionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxypropionate methyl, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol It is a mixed solution consisting of two or more selected from acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

가접착제 조성물에 포함되는 용제의 1013.25hPa에 있어서의 비점은, 110~250℃가 바람직하고, 140~190℃가 보다 바람직하다. 이와 같은 용제를 이용함으로써, 보다 면내 균일성이 우수한 가접착제층이 얻어진다. 용제를 2종 이상 이용하는 경우는, 가장 비점이 높은 용제의 비점을 갖고 상기 비점으로 한다.The boiling point at 1013.25 hPa of the solvent contained in the temporary adhesive composition is preferably 110 to 250 ° C, more preferably 140 to 190 ° C. By using such a solvent, a provisional adhesive layer more excellent in in-plane uniformity is obtained. When two or more solvents are used, the boiling point of the solvent having the highest boiling point is set as the boiling point.

가접착제 조성물이 용제를 갖는 경우, 가접착제 조성물의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착제 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~50질량%가 더 바람직하며, 15~40질량%가 특히 바람직하다.When the temporary adhesive composition has a solvent, the amount of the solvent of the temporary adhesive composition is preferably an amount such that the total solid content concentration of the temporary adhesive composition is 5 to 80% by mass, and from 10 to 50% by mass, from the viewpoint of coatability. It is preferable, and 15-40 mass% is especially preferable.

용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.Only 1 type may be sufficient as a solvent, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more solvents are used, it is preferable that the total is within the above range.

가접착제층에 있어서의 용제 함유율은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.The solvent content in the temporary adhesive layer is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably not contained.

<<불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물>><< Compound containing at least one of fluorine atom and silicon atom >>

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 통상 이형제로서 작용하여, 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 상기 캐리어 기판을 상기 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때, 10~80N의 힘으로 박리 가능한 적층체로 할 수 있다. 또한, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물은, 실리콘 원자나 불소 원자가, 가접착제층 표층, 및 기판과 가접착제층과의 계면에 편재하기 쉽기 때문에, 이들 화합물의 양이 가접착제 조성물의 수지 등에 대하여 비교적 적어도, 가공 기판이나 캐리어 기판에 대한 박리성이 우수한 가접착제층을 형성할 수 있다.It is preferable that the provisional adhesive composition used by this invention contains the compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom. Such a compound usually acts as a mold release agent, fixes the processed substrate side of the laminate down to a horizontal surface, and the carrier substrate is perpendicular to the processed substrate at 25 ° C. and at a rate of 50 mm / min. When pulled up, it can be set as a laminate that can be peeled off with a force of 10 to 80 N. In addition, since the compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom is easy to localize at the interface between the silicon atom or the fluorine atom, the temporary adhesive layer surface layer, and the substrate and the temporary adhesive layer, the amount of these compounds is a temporary adhesive composition. It is possible to form a temporary adhesive layer excellent in peelability to a processed substrate or a carrier substrate, at least relative to the resin or the like.

<<<불소 원자를 갖는 화합물>>><<< compound having fluorine atom >>>

불소 원자를 갖는 화합물의 제1 실시형태로서는, 액체 형상의 화합물이 예시된다. 액체 형상의 화합물이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물이며, 예를 들면 25℃에서의 점도가, 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다.As the first embodiment of the compound having a fluorine atom, a liquid compound is exemplified. The liquid compound is a compound having fluidity at 25 ° C, and for example, a compound having a viscosity at 25 ° C of 1 to 100,000 mPa · s.

불소 원자를 갖는 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 한층 바람직하다. 불소 원자를 갖는 화합물의 점도가 상기 범위이면, 가접착제층의 표면에 불소 원자를 갖는 화합물이 편재하기 쉽다.The viscosity at 25 ° C of the compound having a fluorine atom is more preferably 10 to 20,000 mPa · s, and more preferably 100 to 15,000 mPa · s, for example. When the viscosity of the compound having a fluorine atom is within the above range, a compound having a fluorine atom is likely to be unevenly distributed on the surface of the temporary adhesive layer.

본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이더라도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 또, 올리고머 및/또는 폴리머와, 모노머의 혼합물이어도 된다.In the present invention, the compound having a fluorine atom can be preferably used in any form of a monomer, oligomer, or polymer. Moreover, a mixture of oligomer and polymer may be used. Moreover, a mixture of an oligomer and / or a polymer and a monomer may be used.

불소 원자를 갖는 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.The compound having a fluorine atom is preferably an oligomer, a polymer, or a mixture thereof from the viewpoint of heat resistance and the like.

올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 라디칼 중합체, 양이온 중합체, 음이온 중합체 등을 들 수 있으며, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 중합체가 특히 바람직하다. 불소 원자를 갖는 화합물로서, (메트)아크릴계 중합체를 이용함으로써, 가접착제층의 표면에 불소 원자를 갖는 화합물이 편재화하기 쉽고, 박리성이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다.As an oligomer and a polymer, radical polymer, cationic polymer, anionic polymer, etc. are mentioned, for example, All can be used preferably. Especially, (meth) acrylic-type polymer is especially preferable. As a compound having a fluorine atom, by using a (meth) acrylic polymer, an effect that a compound having a fluorine atom on the surface of the temporary adhesive layer is easily localized and excellent in peelability can be expected.

불소 원자를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.As for the weight average molecular weight of the compound which has a fluorine atom, 500-100000 are preferable, 1000-50000 are more preferable, and 2000-20000 are more preferable.

본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물은, 가접착에 제공하는 가공 기판의 처리 시에 변성하지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 가공 기판을 처리한 후에도 액체 형상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 한층 바람직하다.In the present invention, the compound having a fluorine atom is preferably a compound that does not denature during processing of a processed substrate provided for temporary adhesion. For example, a compound that can exist in a liquid form even after heating at 250 ° C. or higher or treating a processed substrate with various chemicals is preferable. As a specific example, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. after cooling to 25 ° C. after heating from 25 ° C. to 250 ° C. under a temperature increase condition of 10 ° C./min is 1 to 100,000 mPa · s, and 10 to 20,000. mPa · s is more preferable, and 100 to 15,000 mPa · s is more preferable.

이와 같은 특성을 갖는 불소 원자를 갖는 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열로 반응하는 기 전반을 가리키고, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.As a compound having a fluorine atom having such properties, it is preferable that it is a non-thermosetting compound that does not have a reactive group. The reactive group referred to herein refers to the entire group reacted by heating at 250 ° C, and examples thereof include a polymerizable group and a hydrolyzable group. Specifically, a (meth) acrylic group, an epoxy group, an isocyanate group, etc. are mentioned, for example.

비열경화성 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머로 이루어지는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌옥사이드, 헥사플루오로프로펜옥사이드, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 클로로트라이플루오로에틸렌, 바이닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함불소 단관능 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 에틸렌의 공중합체, 함불소 단관능 모노머의 1종 또는 2종 이상과 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 수지 등을 들 수 있다.As the non-thermosetting compound, a polymer composed of one or two or more fluorine-containing monofunctional monomers can be preferably used. More specifically, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene oxide, hexafluoropropene oxide, perfluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, purple Homoalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester selected from one or two or more fluorinated monofunctional monomer homopolymers or copolymers of these monomers, one or two or more fluorinated monofunctional monomers and copolymers of ethylene And at least one fluorine-containing resin selected from copolymers of one or two or more fluorine-containing monofunctional monomers and chlorotrifluoroethylene.

비열경화성 화합물로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터로부터 합성할 수 있는 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴 공중합체가 바람직하다.As the non-thermosetting compound, a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic copolymer that can be synthesized from a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable.

퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴 공중합체는, 박리성의 관점에서 임의로 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터에 더하여, 공중합 성분을 선택할 수 있다. 공중합 성분을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, N,N-2치환 아크릴아마이드류, N,N-2치환 메타크릴아마이드류, 스타이렌류, 아크릴로나이트릴류, 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.The perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic copolymer can optionally select a copolymerization component in addition to the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of peelability. As a radically polymerizable compound which can form a copolymerization component, For example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylic amides, styrenes, And radically polymerizable compounds selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.

보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직함) 등의 아크릴산 에스터류(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직함) 등의 메타크릴산 에스터류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퓨퓨릴메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 스타이렌, 알킬스타이렌 등의 스타이렌(예를 들면, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 다이에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 사이클로헥실스타이렌, 데실스타이렌, 벤질스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 트라이플루오로메틸스타이렌, 에톡시메틸스타이렌, 아세톡시메틸스타이렌 등), 알콕시스타이렌(예를 들면, 메톡시스타이렌, 4-메톡시-3-메틸스타이렌, 다이메톡시스타이렌 등), 할로젠스타이렌(예를 들면, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 트라이클로로스타이렌, 테트라클로로스타이렌, 펜타클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도스타이렌, 플루오로스타이렌, 트라이플루오로스타이렌, 2-브로모-4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로 3-트라이플루오로메틸스타이렌 등), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴아크릴산, 카복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, p-카복실스타이렌, 및 이들 산기의 금속염, 암모늄염 화합물 등)을 들 수 있다. 박리성의 관점에서 특히, 탄소수 1~24의 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터가 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 메틸, 뷰틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 고급 알코올의 (메트)아크릴레이트, 특히 아크릴레이트가 바람직하다.More specifically, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, for example, alkyl acrylate (preferably, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms). , Ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropylacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythrate Litol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (for example, phenyl acrylate, etc.), alkyl Methacrylic acid esters such as methacrylate (preferably having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group) (for example, methylmethak) Relate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate , 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate Acrylates, glycidyl methacrylates, furfuryl methacrylates, tetrahydrofurfuryl methacrylates, etc., aryl methacrylates (e.g. phenylmethacrylate, cresylmethacrylate, naphthylmethacrylate) Rate, etc.), styrene, alkyl styrene, and the like (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, and ethyl star) Styrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene , Acetoxymethylstyrene, etc.), alkoxystyrene (e.g., methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogen styrene (e.g., Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro 3-trifluoromethylstyrene, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrileacrylic acid, radically polymerizable containing carboxylic acid There may be mentioned water (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, p- carboxyl styrene, and the metal salt, ammonium salt compounds of these acid groups, etc.). In particular, from the viewpoint of peelability, (meth) acrylic acid esters having a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms are preferred, for example, methyl, butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl and glycidyl of (meth) acrylic acid. Esters and the like, and (meth) acrylates of higher alcohols such as 2-ethylhexyl, lauryl, and stearyl, particularly acrylates are preferred.

본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물은, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착제층을 형성하기 쉽다. 또한, 10% 열질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정하여, 측정 전의 중량의 10%의 감소가 보이는 온도이다.In the present invention, the compound having a fluorine atom preferably has a 10% thermal mass reduction temperature raised from 25 ° C to 20 ° C / min, preferably 250 ° C or higher, and more preferably 280 ° C or higher. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, 1000 degreeC or less is preferable, for example, 800 degreeC or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form the temporary adhesive layer excellent in heat resistance. In addition, the 10% thermal mass reduction temperature is a temperature under a nitrogen stream by a thermogravimetric measurement device, measured under the above-mentioned temperature increase conditions, where a decrease of 10% of the weight before measurement is seen.

본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물은, 친유기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 친유기로서는, 알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.In the present invention, it is preferable that the compound having a fluorine atom is a compound containing a lipophilic group. Examples of the lipophilic group include an alkyl group and an aromatic group.

알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다.Examples of the alkyl group include a straight chain alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group.

직쇄 알킬기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다.2-30 are preferable, as for carbon number of a linear alkyl group, 4-30 are more preferable, 6-30 are more preferable, and 12-20 are especially preferable.

분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다.3-30 are preferable, as for carbon number of a branched alkyl group, 4-30 are more preferable, 6-30 are more preferable, and 12-20 are especially preferable.

환상 알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환상 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 가장 바람직하다.The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic. 3-30 are preferable, as for carbon number of a cyclic alkyl group, 4-30 are more preferable, 6-30 are more preferable, and 12-20 are the most preferable.

직쇄 또는 분기 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.As a specific example of a linear or branched alkyl group, For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group.

환상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기, 피넨일기를 들 수 있다.As a specific example of a cyclic alkyl group, For example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, norbornyl group, carbonyl group, campenyl group, decahydronaphthyl group , Tricyclodecaneyl group, tetracyclodecaneyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group, pinenyl group.

알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다.The alkyl group may have a substituent. As a substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an aromatic group, etc. are mentioned.

할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.1-30 are preferable, as for carbon number of an alkoxy group, 1-20 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The alkoxy group is preferably a straight chain or branch.

방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다.The aromatic group may be monocyclic or polycyclic. 6-20 are preferable, as for carbon number of an aromatic group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are the most preferable. It is preferable that an aromatic group does not contain a hetero atom (for example, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) in the element constituting the ring. Specific examples of the aromatic group include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptane ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, tri Phenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, Indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolizine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthri Dean ring, acridine ring, phenanthroline ring, thiarene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxacyin ring, phenothiazine ring, and phenazine ring.

방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.The aromatic group may have the above-mentioned substituent.

불소 원자를 갖는 화합물은, 친유기를 1종만 포함하는 화합물이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 친유기는, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 불소 원자를 갖는 화합물은, 친유기만이 불소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 친유기 외에, 불소 원소를 포함하는 기(불소기라고도 함)를 더 갖는 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 친유기와 불소기를 포함하는 화합물이다.The compound having a fluorine atom may be a compound containing only one kind of a lipophilic group, or may contain two or more kinds. Moreover, the oleophilic group may contain a fluorine atom. That is, the compound having a fluorine atom may be a compound containing a fluorine atom only in a lipophilic group. Moreover, in addition to a lipophilic group, a compound having a group containing a fluorine element (also called a fluorine group) may be used. Preferably, it is a compound containing a lipophilic group and a fluorine group.

불소 원자를 갖는 화합물이 친유기와 불소기를 갖는 화합물인 경우, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되는데, 친유기는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.When the compound having a fluorine atom is a compound having a lipophilic group and a fluorine group, the lipophilic group may or may not contain a fluorine atom, and the lipophilic group preferably does not contain a fluorine atom.

불소 원자를 갖는 화합물은, 1분자 중에 친유기를 1개 이상 갖고, 2~100개 갖는 것이 바람직하며, 6~80개 갖는 것이 특히 바람직하다.The compound having a fluorine atom preferably has one or more lipophilic groups in one molecule, preferably 2 to 100, and particularly preferably 6 to 80.

불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 불소기 중, 친유기로서 기능하는 것은, 친유기에 포함되는 것으로 한다.As the fluorine group, a known fluorine group can be used. For example, a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkylene group, etc. are mentioned. In addition, what functions as a lipophilic group among fluorine groups shall be contained in a lipophilic group.

함불소 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬기는, 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.As for carbon number of a fluorinated alkyl group, 1-30 are preferable, 1-20 are more preferable, and 1-15 are more preferable. The fluorinated alkyl group may be either straight chain, branched or cyclic. Moreover, you may have ether bonding. Moreover, the fluorinated alkyl group may be a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.

함불소 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하다. 함불소 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬렌기는, 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.As for carbon number of a fluorine-containing alkylene group, 2-30 are preferable, 2-20 are more preferable, and 2-15 are more preferable. The fluorinated alkylene group may be either straight chain, branched or cyclic. Moreover, you may have ether bonding. Moreover, the fluorinated alkylene group may be a perfluoroalkylene group in which all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.

불소 원자를 갖는 화합물은, 불소 원자의 함유율이 1~90질량%인 것이 바람직하고, 2~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~70질량%인 것이 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위이면, 박리성이 우수하다.The compound having a fluorine atom preferably has a fluorine atom content of 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, and even more preferably 5 to 70% by mass. When the fluorine content is within the above range, peelability is excellent.

불소 원자의 함유율은, "{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100"으로 정의된다.The content rate of the fluorine atom is defined as "{(number of fluorine atoms in one molecule x mass of fluorine atoms) / 1 mass of all atoms in one molecule} x 100".

불소 원자를 갖는 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 비열경화성 화합물로서, 시판되고 있는 것으로서는, 테프론(등록 상표)(듀폰사), 테프젤(듀폰사), 플루온(아사히 글라스사), 헤일러(SolvaySolexis사), 하일러(SolvaySolexis사), 루미플론(아사히 글라스사), 아플라스(아사히 글라스사), 세프럴 소프트(센트럴 글라스사), 세프럴 코트(센트럴 글라스사) 등의 불소 수지, 바이톤(듀폰사), 칼레츠(듀폰사), SIFEL(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등의 상표명의 불소 고무, 크라이톡스(듀폰사), 폼블린(다이토쿠 테크사), 뎀넘(다이킨 고교사), 서프론(예를 들면, 서프론 S243 등, AGC 세이미 케미컬사제) 등의 퍼플루오로폴리에터 오일을 비롯한 각종 불소 오일이나, 다이프리 FB-962 등의 다이프리 FB 시리즈(다이킨 고교사), 메가팍 시리즈(DIC사) 등의 상표명의 불소 함유 이형제 등을 들 수 있다.A commercial product can also be used for the compound which has a fluorine atom. As commercially available non-thermosetting compounds, Teflon (registered trademark) (Dupont), Tefgel (Dupont), Fluon (Asahi Glass), Hailer (SolvaySolexis), Heiler (SolvaySolexis), Lumi Fluorine resins such as Plon (Asahi Glass Co.), Aplas (Asahi Glass Co.), Cephal Soft (Central Glass Co.), and Cephal Coat (Central Glass Co.), Viton (Dupont Co.), Kaletz (Dupont Co.). , SIFEL (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), fluorine rubber, Crytox (DuPont), Pomblin (Daitoku Tech), Demnum (Daikin High School), supron (e.g. , SUFRON S243, etc., various fluorine oils including perfluoropolyether oils such as AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and difree FB series such as Difree FB-962 (Daikin High School), Megapak series ( Fluorine-containing mold release agents such as DIC).

또, 친유기를 갖는 불소 원자를 갖는 화합물로서 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 DIC사제 메가팍 시리즈의 F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94나, 네오스사제 프터젠트 시리즈의 710F, 710FM, 710FS, 710FL, 730FL, 730LM을 들 수 있다.Moreover, as what is marketed as a compound which has a fluorine atom which has a lipophilic group, F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555 of the Megapak series by DIC Corporation, for example, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R- Examples include 41, R-43, R-94, and 710F, 710FM, 710FS, 710FL, 730FL, and 730LM manufactured by Neos Corporation.

본 발명에서는, 불소 원자를 갖는 화합물로서, 불소 함유 실레인 커플링제를 이용할 수도 있다. 불소 함유 실레인 커플링제는, 비할로젠계 실레인 커플링제가 바람직하고, 특히 불소 함유 알콕시실레인이 바람직하다. 시판품으로서는, 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DAC-HP, 옵툴 DSX를 들 수 있다.In the present invention, a fluorine-containing silane coupling agent can also be used as a compound having a fluorine atom. The fluorine-containing silane coupling agent is preferably a non-halogen-based silane coupling agent, and particularly preferably fluorine-containing alkoxysilane. As a commercial item, Daikin High School's Optool DAC-HP and Optool DSX are mentioned.

<<<실리콘 원자를 함유하는 화합물>>><<< compound containing silicon atom >>>

본 발명에 있어서, 실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이더라도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 이러한 혼합물에는, 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 모노머여도 된다.In the present invention, a compound containing a silicon atom can be preferably used even if it is a compound of any type of oligomer or polymer. Moreover, a mixture of oligomer and polymer may be used. The mixture may further contain a monomer. Moreover, the compound containing a silicon atom may be a monomer.

실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.The compound containing a silicon atom is preferably an oligomer, a polymer, or a mixture thereof from the viewpoint of heat resistance and the like.

올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 부가 중합물, 중축합물, 부가 축합물 등, 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 중축합물이 특히 바람직하다.As the oligomer and polymer, for example, an addition polymerization product, a polycondensation product, an addition condensation product, etc. can be used without particular limitation, but a polycondensation product is particularly preferable.

실리콘 원자를 함유하는 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.As for the weight average molecular weight of the compound containing a silicon atom, 500-100000 are preferable, 1000-50000 are more preferable, and 2000-20000 are more preferable.

본 발명에 있어서, 실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 가접착에 제공하는 가공 기판의 처리 시에 변성하지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 가공 기판을 처리한 후에도 액체 형상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 한층 바람직하다.In the present invention, the compound containing a silicon atom is preferably a compound that does not denature during processing of a processed substrate provided for temporary adhesion. For example, a compound that can exist in a liquid form even after heating at 250 ° C. or higher or treating a processed substrate with various chemicals is preferable. As a specific example, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. after cooling to 25 ° C. after heating from 25 ° C. to 250 ° C. under a temperature increase condition of 10 ° C./min is 1 to 100,000 mPa · s, and 10 to 20,000. mPa · s is more preferable, and 100 to 15,000 mPa · s is more preferable.

이와 같은 특성을 갖는 실리콘 원자를 함유하는 액체 형상 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 가열 혹은 방사선의 조사로 반응하는 기 전반을 가리키며, 에틸렌성 불포화 결합에 더하여, 다른 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.It is preferable that it is a non-curable compound which does not have a reactive group as a liquid compound containing a silicon atom having such properties. The reactive group referred to herein refers to the entire group that reacts by heating or irradiation with radiation, and in addition to ethylenically unsaturated bonds, other polymerizable groups, hydrolyzable groups, and the like can be mentioned. Specifically, a (meth) acrylic group, an epoxy group, an isocyanate group, etc. are mentioned, for example.

또, 실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착제층을 형성하기 쉽다. 또한, 열질량 감소 온도란, 열중량 측정 장치(TGA)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건으로 측정한 값이다.Moreover, as for the compound containing a silicon atom, it is preferable that the 10% thermal mass reduction temperature which heated up from 25 degreeC to 20 degreeC / min is 250 degreeC or more, and more preferably 280 degreeC or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, 1000 degreeC or less is preferable, for example, 800 degreeC or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form the temporary adhesive layer excellent in heat resistance. In addition, a thermal mass reduction temperature is a value measured by the thermogravimetric apparatus (TGA) under the above-mentioned temperature increase conditions under nitrogen flow.

본 발명에서 이용하는 실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 친유기를 함유하는 것이 바람직하다. 친유기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.It is preferable that the compound containing the silicon atom used by this invention contains a lipophilic group. Examples of the lipophilic group include straight-chain or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and aromatic groups.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.1-30 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable, and 1-3 are more preferable. As a specific example of an alkyl group, For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, isopropyl group , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group.

알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.The alkyl group may have a substituent. As a substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an aromatic group, etc. are mentioned. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.1-30 are preferable, as for carbon number of an alkoxy group, 1-20 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The alkoxy group is preferably a straight chain or branch.

사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. 3-30 are preferable, as for carbon number of a cycloalkyl group, 4-30 are more preferable, 6-30 are more preferable, and 6-20 are especially preferable. Examples of the monocyclic cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cycloalkyl group include adamantyl group, norbornyl group, carbonyl group, campenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecaneyl group, tetracyclodecaneyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. You can.

사이클로알킬기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.The cycloalkyl group may have the above-mentioned substituent.

방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있으며, 벤젠환이 바람직하다.The aromatic group may be monocyclic or polycyclic. 6-20 are preferable, as for carbon number of an aromatic group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are especially preferable. It is preferable that an aromatic group does not contain a hetero atom (for example, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) in the element constituting the ring. Specific examples of the aromatic group include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptane ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, tri Phenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, Indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolizine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthri Dean ring, acridine ring, phenanthroline ring, thiarene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxacyin ring, phenothiazine ring, and phenazine ring, and a benzene ring is preferable.

방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하다.The aromatic group may have the above-mentioned substituent. As the substituent, a straight chain alkyl group is preferable.

실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound containing a silicon atom is a compound represented by the following general formula (4).

일반식 (4)Formula (4)

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018042035210-pct00004
Figure 112018042035210-pct00004

상기 일반식 (4) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 방향족기이며, R1 및 R2 중 한쪽은, 폴리에터쇄를 포함하는 유기기여도 된다.R 1 and R 2 in the general formula (4) are each independently a straight-chain or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group, and one of R 1 and R 2 may be an organic group containing a polyether chain.

또, L1은, -O-, 또는 폴리에터쇄를 포함하는 연결기를 나타낸다.Moreover, L 1 represents a linking group containing -O- or a polyether chain.

상기 일반식 중의 R1 및 R2로서의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 방향족기의 바람직한 범위는, 상기 친유기의 개소에서 설명한, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 방향족기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.Preferred ranges of the straight-chain or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group as R 1 and R 2 in the general formula are the same as the straight-chain or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group described at the point of the lipophilic group. The same is true.

또, 상기 일반식에 있어서, R1 및 R2 중 한쪽은, 폴리에터쇄를 포함하는 유기기인 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다. 상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기에 있어서의 폴리에터 구조로서는, 에터 결합을 복수 갖는 구조이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜 구조(폴리에틸렌옥사이드 구조), 폴리프로필렌글라이콜 구조(폴리프로필렌옥사이드 구조), 폴리뷰틸렌글라이콜 구조(폴리테트라메틸렌글라이콜 구조), 복수 종의 알킬렌글라이콜(또는 알킬렌옥사이드)에서 유래하는 폴리에터 구조(예를 들면, 폴리(프로필렌글라이콜/에틸렌글라이콜) 구조 등) 등의 폴리옥시알킬렌 구조를 들 수 있다. 또한, 복수 종의 알킬렌글라이콜에서 유래하는 폴리에터 구조에 있어서의, 각각의 알킬렌글라이콜의 부가 형태는, 블록형(블록 공중합형)이어도 되고, 랜덤형(랜덤 공중합형)이어도 된다.Moreover, in the said general formula, what is one of R <1> and R <2> is also an organic group containing a polyether chain as a preferable form. The polyether structure in the organic group containing the polyether chain may be a structure having a plurality of ether bonds, and is not particularly limited, but is, for example, a polyethylene glycol structure (polyethylene oxide structure) or polypropylene glycol. Structure (polypropylene oxide structure), polybutylene glycol structure (polytetramethylene glycol structure), polyether structure derived from plural kinds of alkylene glycol (or alkylene oxide) (for example, And polyoxyalkylene structures such as poly (propylene glycol / ethylene glycol) structures). In addition, in the polyether structure derived from a plurality of types of alkylene glycols, the additional form of each alkylene glycol may be a block type (block copolymerization type) or a random type (random copolymerization type). .

상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기는, 상기 폴리에터 구조만으로 이루어지는 유기기여도 되고, 상기 폴리에터 구조의 1 또는 2 이상과, 1 또는 2 이상의 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)가 연결된 구조를 갖는 유기기여도 된다. 상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기에 있어서의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(특히, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기), 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 카보닐기(-CO-), 카보네이트기(-OCOO-), 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.The organic group containing the polyether chain may be an organic group consisting only of the polyether structure, and 1 or 2 or more of the polyether structure and 1 or 2 or more linking groups (divalent groups having 1 or more atoms) are connected. It may be an organic group having a structure. Examples of the linking group in the organic group containing the polyether chain include, for example, a divalent hydrocarbon group (particularly, a straight chain or branched alkylene group), a thioether group (-S-), and an ester group (-COO-). , An amide group (-CONH-), a carbonyl group (-CO-), a carbonate group (-OCOO-), and a group in which these are combined two or more.

또, 상기 일반식 중의 L1의 폴리에터쇄로서는, 상술한 에터 결합을 복수 갖는 구조를 가지면 되고, 특별히 한정은 없지만, 상술한 에터 결합을 복수 갖는 구조를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 폴리에터쇄는, 폴리에터 구조만으로 이루어지는 유기기여도 되고, 상기 폴리에터 구조의 1 또는 2 이상과, 1 또는 2 이상의 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)가 연결된 구조를 갖는 유기기여도 된다. 상기 폴리에터쇄를 포함하는 유기기에 있어서의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(특히, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기), 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 카보닐기(-CO-), 카보네이트기(-OCOO-), 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.In addition, as the polyether chain of L 1 in the general formula, a structure having a plurality of the above-described ether bonds may be used, and although not particularly limited, a structure having a plurality of the above-mentioned ether bonds can be preferably used. Further, the polyether chain may be an organic group consisting of only a polyether structure, and an organic group having a structure in which one or two or more of the polyether structure and one or two or more linking groups (divalent groups having one or more atoms) are connected. It also contributes. Examples of the linking group in the organic group containing the polyether chain include, for example, a divalent hydrocarbon group (particularly, a straight chain or branched alkylene group), a thioether group (-S-), and an ester group (-COO-). , An amide group (-CONH-), a carbonyl group (-CO-), a carbonate group (-OCOO-), and a group in which two or more of them are bonded.

본 발명에 있어서의 실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 및 폴리에터 변성 폴리실록세인으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.The compound containing a silicon atom in the present invention is more preferably at least one selected from dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, diphenyl polysiloxane, and polyether-modified polysiloxane.

실리콘 원자를 함유하는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제 중, 25℃에서 액체 형상인 것을 들 수 있다.The compound containing a silicon atom is, for example, Japanese Patent Application Publication No. 62-36663, Japanese Patent Application Publication No. 61-226746, Japanese Patent Application Publication No. 61-226745, Japanese Patent Application Publication No. 62-170950 , Japanese Patent Application Publication No. 63-34540, Japanese Patent Application Publication No. 7-230165, Japanese Patent Application Publication No. 8-62834, Japanese Patent Application Publication No. 9-54432, Japanese Patent Application Publication No. 9-5988 , Among the surfactants described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-330953, a liquid at 25 ° C is mentioned.

시판품으로서는, 상품명 "BYK-300", "BYK-301/302", "BYK-306", "BYK-307", "BYK-310", "BYK-315", "BYK-313", "BYK-320", "BYK-322", "BYK-323", "BYK-325", "BYK-330", "BYK-331", "BYK-333", "BYK-337", "BYK-341", "BYK-344", "BYK-345", "BYK-346", "BYK-347", "BYK-348", "BYK-349", "BYK-370", "BYK-375", "BYK-377", "BYK-378", "BYK-UV3500", "BYK-UV3510", "BYK-UV3570", "BYK-3550", "BYK-SILCLEAN3700", "BYK-SILCLEAN3720"(이상, 빅케미·재팬(주)제), 상품명 "AC FS 180", "AC FS 360", "AC S 20"(이상, Algin Chemie제), 상품명 "폴리플로 KL-400X", "폴리플로 KL-400HF", "폴리플로 KL-401", "폴리플로 KL-402", "폴리플로 KL-403", "폴리플로 KL-404", "폴리플로 KL-700"(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), 상품명 "KP-301", "KP-306", "KP-109", "KP-310", "KP-310B", "KP-323", "KP-326", "KP-341", "KP-104", "KP-110", "KP-112", "KP-360A", "KP-361", "KP-354", "KP-355", "KP-356", "KP-357", "KP-358", "KP-359", "KP-362", "KP-365", "KP-366", "KP-368", "KP-369", "KP-330", "KP-650", "KP-651", "KP-390", "KP-391", "KP-392"(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 상품명 "LP-7001", "LP-7002", "SH28PA", "8032 ADDITIVE", "57 ADDITIVE", "L-7604", "FZ-2110", "FZ-2105", "67 ADDITIVE", "8618 ADDITIVE", "3 ADDITIVE", "56 ADDITIVE"(이상, 도레이·다우코닝(주)제), "TEGO WET 270"(에보닉·데구사·재팬(주)제), "NBX-15"(네오스(주)제), ADVALON FA33, FLUID L03, FLUID L033, FLUID L051, FLUID L053, FLUID L060, FLUID L066, IM22, WACKER-Belsil DMC 6038(이상, 아사히 가세이 바커 실리콘(주)제), KF-352A, KF-353, KF-615A, KP-112, KP-341, X-22-4515, KF-354L, KF-355A, KF-6004, KF-6011, KF-6011P, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6017P, KF-6020, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, KF-6043, KF-6048, KF-6123, KF-6204, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-945, KP-110, KP-355, KP-369, KS-604, Polon SR-Conc, X-22-4272, X-22-4952(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 8526 ADDITIVE, FZ-2203, FZ-5609, L-7001, SF 8410, 2501 COSMETIC WAX, 5200 FORMULATION AID, 57 ADDITIVE, 8019 ADDITIVE, 8029 ADDITIVE, 8054 ADDITIVE, BY16-036, BY16-201, ES-5612 FORMULATION AID, FZ-2104, FZ-2108, FZ-2123, FZ-2162, FZ-2164, FZ-2191, FZ-2207, FZ-2208, FZ-2222, FZ-7001, FZ-77, L-7002, L-7604, SF8427, SF8428, SH 28 PAINR ADDITIVE, SH3749, SH3773M, SH8400, SH8700(이상, 도레이·다우코닝(주)제), Silwet L-7001, Silwet L-7002, Silwet L-720, Silwet L-7200, Silwet L-7210, Silwet L-7220, Silwet L-7230, Silwet L-7605, TSF4445, TSF4446, TSF4452, Silwet Hydrostable 68, Silwet L-722, Silwet L-7280, Silwet L-7500, Silwet L-7550, Silwet L-7600, Silwet L-7602, Silwet L-7604, Silwet L-7607, Silwet L-7608, Silwet L-7622, Silwet L-7650, Silwet L-7657, Silwet L-77, Silwet L-8500, Silwet L-8610, TSF4440, TSF4441, TSF4450, TSF4460(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도가이샤제)이 예시된다.As commercially available products, trade names "BYK-300", "BYK-301 / 302", "BYK-306", "BYK-307", "BYK-310", "BYK-315", "BYK-313", "BYK -320 "," BYK-322 "," BYK-323 "," BYK-325 "," BYK-330 "," BYK-331 "," BYK-333 "," BYK-337 "," BYK-341 "," BYK-344 "," BYK-345 "," BYK-346 "," BYK-347 "," BYK-348 "," BYK-349 "," BYK-370 "," BYK-375 ", "BYK-377", "BYK-378", "BYK-UV3500", "BYK-UV3510", "BYK-UV3570", "BYK-3550", "BYK-SILCLEAN3700", "BYK-SILCLEAN3720" (above, Big Chemical Japan Co., Ltd.), trade names "AC FS 180", "AC FS 360", "AC S 20" (above, manufactured by Algin Chemie), trade names "Polyflo KL-400X", "Polyflo KL- 400HF "," Polyflow KL-401 "," Polyflow KL-402 "," Polyflow KL-403 "," Polyflow KL-404 "," Polyflow KL-700 "(above, Kyoeisha Kagaku (Made by Co., Ltd.), trade names "KP-301", "KP-306", "KP-109", "KP-310", "KP-310B", "KP-323", "KP-326", " KP-341 "," KP-104 "," KP-110 "," KP-112 "," KP-360A "," KP-361 "," KP-354 "," KP-355 "," KP- 356 "," KP-357 "," KP-358 "," KP-359 "," KP-362 "," KP-365 "," KP-366 "," KP-368 "," KP-369 " , "KP-330", "KP-650", "KP-651", "KP-390", "KP-391", "KP-392" (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade name "LP-7001", "LP-7002", "SH28PA", "8032 ADDITIVE", "57 ADDITIVE", "L-7604", "FZ-2110", "FZ-2105", "67 ADDITIVE", "8618 ADDITIVE", "3 ADDITIVE "," 56 ADDITIVE "(above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)," TEGO WET 270 "(made by Evonik Degusa Japan Co., Ltd.)," NBX-15 "(Neos Co., Ltd.) ), ADVALON FA33, FLUID L03, FLUID L033, FLUID L051, FLUID L053, FLUID L060, FLUID L066, IM22, WACKER-Belsil DMC 6038 (above, manufactured by Asahi Kasei Barker Silicon Co., Ltd.), KF-352A, KF-353 , KF-615A, KP-112, KP-341, X-22-4515, KF-354L, KF-355A, KF-6004, KF-6011, KF-6011P, KF-6012, KF-6013, KF-6015 , KF-6016, KF-6017, KF-6017P, KF-6020, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, KF-6043, KF-6048, KF-6123, KF-6204, KF-640, KF -642, KF-643, KF-644, KF-945, KP-110, KP-355, KP-369, KS-604, Polon SR-Conc, X-22-4272, X-22-4952 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 8526 ADDITIVE, FZ-2203, FZ-5609, L-7001, SF 8410, 2501 COSMETIC WA X, 5200 FORMULATION AID, 57 ADDITIVE, 8019 ADDITIVE, 8029 ADDITIVE, 8054 ADDITIVE, BY16-036, BY16-201, ES-5612 FORMULATION AID, FZ-2104, FZ-2108, FZ-2123, FZ-2162, FZ- 2164, FZ-2191, FZ-2207, FZ-2208, FZ-2222, FZ-7001, FZ-77, L-7002, L-7604, SF8427, SF8428, SH 28 PAINR ADDITIVE, SH3749, SH3773M, SH8400, SH8700 (Above, Toray Dow Corning Co., Ltd.), Silwet L-7001, Silwet L-7002, Silwet L-720, Silwet L-7200, Silwet L-7210, Silwet L-7220, Silwet L-7230, Silwet L -7605, TSF4445, TSF4446, TSF4452, Silwet Hydrostable 68, Silwet L-722, Silwet L-7280, Silwet L-7500, Silwet L-7550, Silwet L-7600, Silwet L-7602, Silwet L-7604, Silwet L -7607, Silwet L-7608, Silwet L-7622, Silwet L-7650, Silwet L-7657, Silwet L-77, Silwet L-8500, Silwet L-8610, TSF4440, TSF4441, TSF4450, TSF4460 (above, Momentive -Performance Materials (Japan, manufactured by Japan Gosei) is exemplified.

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물(또는, 가접착제층)에 있어서의, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물의 합계 함유량은, 가접착제 조성물(또는, 가접착제층) 중에 포함되는 수지의 합계량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.2질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또, 상한값으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 2.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다.The total content of the compound containing at least one of the fluorine atom and the silicon atom in the temporary adhesive composition (or temporary adhesive layer) used in the present invention is the amount of the resin contained in the temporary adhesive composition (or temporary adhesive layer). The total amount is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, further preferably 0.01 mass% or more, particularly preferably 0.1 mass% or more, and even more preferably 0.2 mass% or more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 10 mass% or less, it is more preferable that it is 5 mass% or less, it is more preferable that it is less than 2.5 mass%, and 1 mass% or less is more preferable.

불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물의 합계 함유량이 상기 범위이면, 도포성 및 박리성이 보다 우수하다. 특히 본 발명에서는, 가접착제 조성물(또는, 가접착제층) 중의 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물의 양이 적어도, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 점에서 가치가 높다.When the total content of the compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom is within the above range, the coatability and peelability are more excellent. In particular, in the present invention, the amount of the compound containing at least one of the fluorine atom and the silicon atom in the temporary adhesive composition (or temporary adhesive layer) is at least high in value in that the effect of the present invention can be achieved.

불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable that content of a total is the said range.

본 발명의 가접착제층이 다층인 경우에는, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물은 양쪽 모두에 포함되어도 되고 한쪽에만 포함되어 있어도 된다. 각각의 층의 함유량의 바람직한 범위는 상술한 범위와 동일하다. 또, 층끼리 다른 양을 함유시켜도 되고, 특히 박리력을 높이고자 하는 가접착제층에 많이 함유시키는 것이 바람직하다.When the provisional adhesive layer of the present invention is a multi-layer, a compound containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom may be included in both or only one. The preferable range of the content of each layer is the same as the above-mentioned range. Moreover, you may contain different amounts among layers, and it is especially preferable to contain a lot in the provisional adhesive layer which wants to improve peeling force.

<<산화 방지제>><< antioxidant >>

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 가열 시의 산화에 의한 엘라스토머의 저분자화나 젤화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.The provisional adhesive composition used in the present invention may contain an antioxidant from the viewpoint of preventing low molecular weight or gelation of the elastomer due to oxidation during heating. As the antioxidant, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, quinone-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like can be used.

페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, 파라-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF(주)제 "Irganox1010", "Irganox1330", "Irganox3114", "Irganox1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80" 등을 들 수 있다.Examples of the phenolic antioxidant include para-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, BASF Corporation "Irganox1010", "Irganox1330", "Irganox3114", and "Irganox1035" , Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80" and the like.

황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3＇-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer TPM", "Sumilizer TPS", "Sumilizer TP-D" 등을 들 수 있다.Examples of the sulfur-based antioxidant include 3,3'-thiodipropionate distearyl, Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilizer TPM", "Sumilizer TPS", "Sumilizer TP-D", and the like. .

인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF(주)제 "Irgafos168", "Irgafos38" 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, poly (dipropylene glycol) Chol) phenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, 2-ethylhexyldiphenylphosphite, triphenylphosphite, "Irgafos168", "Irgafos38" manufactured by BASF Corporation.

퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, 파라-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.As a quinone antioxidant, para-benzoquinone, 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone etc. are mentioned, for example.

아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.Examples of the amine-based antioxidants include dimethylaniline and phenothiazine.

산화 방지제는, Irganox1010, Irganox1330, 3,3＇-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010, Irganox1330이 보다 바람직하며, Irganox1010이 특히 바람직하다.As the antioxidant, Irganox1010, Irganox1330, 3,3'-thiodipropionate distearyl, Sumilizer TP-D are preferred, Irganox1010, Irganox1330 are more preferred, and Irganox1010 is particularly preferred.

또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 엘라스토머의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 25:75~75:25가 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable to use together a phenolic antioxidant, a sulfur type antioxidant, or a phosphorus antioxidant among the said antioxidants, and it is especially preferable to use together a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant. In particular, when a thermoplastic elastomer containing a styrene structure is used as the elastomer, it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant in combination. By setting it as such a combination, the effect which can suppress the deterioration of the elastomer by an oxidation reaction efficiently can be expected. When a phenolic antioxidant and a sulfuric antioxidant are used together, the mass ratio of the phenolic antioxidant and the sulfuric antioxidant is preferably phenolic antioxidant: sulfuric antioxidant = 95: 5 to 5:95, and 25:75 to 75 : 25 is more preferable.

산화 방지제의 조합으로서는, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D, 및 Sumilizer GA-80과 Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D가 보다 바람직하며, Irganox1010과 Sumilizer TP-D가 특히 바람직하다.As a combination of antioxidants, Irganox1010 and Sumilizer TP-D, Irganox1330 and Sumilizer TP-D, and Sumilizer GA-80 and Sumilizer TP-D are preferred, and Irganox1010 and Sumilizer TP-D, Irganox1330 and Sumilizer TP-D are more preferred. And Irganox1010 and Sumilizer TP-D are particularly preferred.

산화 방지제의 분자량은, 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.From the viewpoint of preventing sublimation during heating, the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more.

가접착제 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 가접착제 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.005~10.0질량%가 보다 바람직하다.When the provisional adhesive composition has an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.001 to 20.0 mass%, more preferably 0.005 to 10.0 mass%, relative to the total solid content of the temporary adhesive composition.

산화 방지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.As for antioxidant, only 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When 2 or more types of antioxidants, it is preferable that the total is the said range.

<<라디칼 중합성 화합물>><< radically polymerizable compound >>

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 가접착제 조성물을 이용함으로써, 가열 시에 있어서의 가접착제층의 유동 변형을 억제하기 쉽다. 이로 인하여, 예를 들면 가공 기판을 연마한 후의 적층체를 가열 처리하는 경우 등에 있어서, 가열 시에 있어서의 가접착제층의 유동 변형을 억제할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경도가 있는 가접착제층을 형성할 수 있으므로, 가공 기판의 연마 시에 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착제층이 변형되기 어려워, 평탄 연마성이 우수하다.It is also preferable that the provisional adhesive composition used by this invention contains a radically polymerizable compound. By using a temporary adhesive composition containing a radically polymerizable compound, it is easy to suppress flow deformation of the temporary adhesive layer during heating. For this reason, the flow deformation of the temporary adhesive layer at the time of heating can be suppressed, for example, in the case of heat treatment of a laminate after polishing a processed substrate, and the occurrence of warpage can be effectively suppressed. In addition, since a temporary adhesive layer having hardness can be formed, even when pressure is applied locally during polishing of the processed substrate, the temporary adhesive layer is hardly deformed and excellent in flat polishing properties.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이며, 라디칼에 의하여 중합 가능한 공지의 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 본 발명의 기술 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0099~0180의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In the present invention, the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group, and a known radically polymerizable compound capable of polymerization by radicals can be used. Such compounds are well known in the technical field of the present invention, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be, for example, any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers, or mixtures thereof and their multimers. As a radically polymerizable compound, the description of paragraphs 0099 to 1080 of JP 2015-087611 A can be referred to, and these contents are incorporated herein.

또, 라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.Moreover, as a radically polymerizable compound, it is described in Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 51-37193, Japanese Patent Publication No. 2-32293, Japanese Patent Publication No. 2-16765. Uretaining acrylates as described, Japanese Patent Publication No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, Japanese Patent Publication No. 62-39418. Uretaining compounds having the ethylene oxide-based skeleton described are also suitable. In addition, as a radically polymerizable compound, additions having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in Japanese Patent Application Laid-open No. 63-277653, Japanese Patent Application Laid-open No. 63-260909, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei1-105238. Polymerizable monomers can also be used.

라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 A-9300, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-TMMT, NK에스터 A-DPH, NK에스터 A-BPE-4, UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.As commercially available products of the radically polymerizable compounds, urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester A-9300, NK Ester M-9300, NK Ester A-TMMT, NK Ester A-DPH, NK Ester A-BPE-4, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA- And 306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.).

본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 (P-1)~(P-4)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 하기 (P-3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 식 중의 *는 연결손이다.In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, the radically polymerizable compound preferably has at least one of the partial structures represented by the following (P-1) to (P-4), and represented by the following (P-3) It is more preferable to have a partial structure. In the formula, * is a linking hand.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018042035210-pct00005
Figure 112018042035210-pct00005

상기 부분 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이들 라디칼 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.Specific examples of the radically polymerizable compound having the above partial structure include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, and isocyanurate ethylene oxide Modified tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and the like, and in the present invention, these radically polymerizable compounds are particularly preferable. Can be used.

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 함유량은, 양호한 접착성, 평탄 연마성, 박리성, 휨의 억제의 관점에서, 용제를 제외한 가접착제 조성물의 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되는데, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.In the provisional adhesive composition used in the present invention, the content when a radically polymerizable compound is added is with respect to the mass of the provisional adhesive composition excluding the solvent from the viewpoint of good adhesiveness, flat abrasiveness, peelability, and suppression of warpage. , 1 to 50% by mass is preferable, 1 to 30% by mass is more preferable, and 5 to 30% by mass is more preferable. The radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.

또, 본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우의 엘라스토머와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율은, 엘라스토머:라디칼 중합성 화합물=98:2~10:90이 바람직하고, 95:5~30:70이 보다 바람직하며, 90:10~50:50이 특히 바람직하다. 엘라스토머와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 접착성, 평탄 연마성, 박리성 및 휨 억제가 우수한 가접착제층을 형성할 수 있다.Moreover, in the provisional adhesive composition used by this invention, when a radically polymerizable compound is added, the mass ratio of the elastomer and the radically polymerizable compound is preferably an elastomer: radical polymerizable compound = 98: 2 to 10:90, 95: 5-30: 70 is more preferable, and 90: 10-50: 50 is particularly preferable. When the mass ratio of the elastomer and the radically polymerizable compound is within the above range, a temporary adhesive layer excellent in adhesiveness, flat abrasiveness, peelability, and warpage suppression can be formed.

<<그 외의 성분>><< other ingredients >>

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 계면활성제, 가소제, 경화제, 상기 이외의 촉매, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 엘라스토머나 다른 고분자 화합물 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 각각 가접착제 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다. 배합하는 경우의 하한값은, 각각 0.0001질량% 이상이 바람직하다. 또, 이들 첨가제의 합계 배합량은, 가접착제 조성물의 전체 고형분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 성분을 배합하는 경우의 합계 배합량의 하한값은, 0.0001질량% 이상이 바람직하다.The provisional adhesive composition used in the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, various additives, for example, surfactants, plasticizers, curing agents, catalysts other than the above, fillers, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, Anti-agglomeration agents, elastomers, and other polymer compounds can be blended. When blending these additives, the blending amount is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, of the total solid content of the temporary adhesive composition. The lower limit when blending is preferably 0.0001% by mass or more, respectively. Moreover, it is preferable that the total compounding quantity of these additives is 10 mass% or less of the whole solid content of a provisional adhesive composition, and it is more preferable that it is 3 mass% or less. It is preferable that the lower limit of the total blending amount when blending these components is 0.0001% by mass or more.

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 보다 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.It is preferable that the temporary adhesive composition used in the present invention does not contain impurities such as metal. The content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, more preferably 100 ppt or less, even more preferably 10 ppt or less, and substantially not included (limits for detection of measurement device) The following) are particularly preferable.

가접착제 조성물로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.As a method of removing impurities such as metal from the temporary adhesive composition, for example, filtration using a filter is exemplified. The pore size of the filter is preferably 10 nm or less in pore size, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less. As the material of the filter, a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable. The filter may be one previously washed with an organic solvent. In the filter filtration step, multiple types of filters may be used in series or in parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered multiple times, or a step of filtering multiple times may be a circulating filtration step.

또, 가접착제 조성물에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 가접착제 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 가접착제 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가접착제 조성물을 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.Further, as a method for reducing impurities such as metal contained in the temporary adhesive composition, a raw material with a low metal content is selected as a raw material constituting the temporary adhesive composition, or filter filtration is performed on the raw material constituting the temporary adhesive composition, The method of distilling under the conditions which suppressed the control as much as possible by lining inside the apparatus with polytetrafluoroethylene etc. is mentioned. Preferred conditions in the filter filtration performed on the raw material constituting the temporary adhesive composition are the same as the conditions described above.

필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.In addition to the filter filtration, impurities may be removed by the adsorbent, or a filter filtration and an adsorbent may be used in combination. As the adsorbent, a known adsorbent can be used, and for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.

<<가접착제 조성물의 조제>><< Preparation of temporary adhesive composition >>

본 발명에서 이용하는 가접착제 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.The temporary adhesive composition used in the present invention can be prepared by mixing each of the above-described components. Mixing of each component is usually performed in a range of 0 ° C to 100 ° C. Moreover, after mixing each component, it is preferable to filter, for example with a filter. Filtration may be performed in multiple stages or repeated multiple times. Also, the filtered liquid can be re-filtered.

필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 것을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.As a filter, if it is conventionally used for filtration purposes, etc., it can be used without being specifically limited. For example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon-6, nylon-6,6, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight) And the like). Among these materials, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred.

필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.The hole diameter of the filter is preferably about 0.003 to 5.0 μm, for example. By setting it as this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters, such as impurities and aggregates contained in the composition, while suppressing filtration clogging.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.When using a filter, you may combine other filters. In this case, the filtering by the first filter may be performed only once, or may be performed twice or more. When filtering is performed twice or more in combination with other filters, it is preferable that the hole diameter after the second time is the same or smaller than the hole diameter of the first time filtering. Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above. The hole diameter here can refer to the nominal value of a filter manufacturing company. As a commercially available filter, for example, you can select from various filters provided by Nippon Paul Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlis Co., Ltd.) or Kabuki Co., Ltd. Kits Micro Filter. You can.

<<가접착제층의 형성>><< Formation of temporary adhesive layer >>

가접착제층은, 상술한 바와 같이, 캐리어 기판 및 가공 기판 중 적어도 한쪽의 표면에 형성된다. 캐리어 기판에만 가접착제층을 형성하여 가공 기판과 첩합해도 되고, 가공 기판에만 가접착제층을 형성하여 캐리어 기판과 첩합해도 된다. 캐리어 기판과 가공 기판의 양쪽 모두에 가접착제층을 마련하여 양자를 첩합하는 양태가 바람직하다. 가접착제층의 형성은, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 행할 수 있다. 이어서, 통상 가접착제 조성물은 용제를 포함하기 때문에, 가열을 행하여 용제를 휘발시킨다. 이 가열 온도 T0으로서는, 용제의 비점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 더 바람직하며, 130℃~200℃가 보다 바람직하고, 160℃~190℃가 특히 바람직하다.As described above, the temporary adhesive layer is formed on at least one surface of the carrier substrate and the processed substrate. The temporary adhesive layer may be formed only on the carrier substrate to be bonded to the processed substrate, or the temporary adhesive layer may be formed only on the processed substrate to be bonded to the carrier substrate. It is preferable to provide a temporary adhesive layer on both the carrier substrate and the processed substrate to bond both. The temporary adhesive layer can be formed by using a conventionally known spin coating method, spraying method, slit coating method, roller coating method, flow coating method, doctor coating method, immersion method or the like. Next, since the provisional adhesive composition usually contains a solvent, heating is performed to volatilize the solvent. The heating temperature T0 is preferably a temperature higher than the boiling point of the solvent, more preferably 110 ° C or higher, more preferably 130 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 160 ° C to 190 ° C.

본 발명에 있어서의 가접착제층은, 가접착제 조성물에 포함되는 용제의 비점 X1(단위: ℃)과, 가접착제층의 두께 X2(단위: μm)와, 상기 온도 T0(가접착제 조성물의 건조 공정에 있어서의 가열, 단위: ℃)이, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.The temporary adhesive layer in the present invention includes the boiling point X1 (unit: ° C) of the solvent contained in the temporary adhesive composition, the thickness X2 (unit: μm) of the temporary adhesive layer, and the temperature T0 (drying process of the temporary adhesive composition) It is preferable that heating in (unit: ° C) satisfies the following relationship.

(X1-X2)≤T0≤(X1-X2+55)(X1-X2) ≤T0≤ (X1-X2 + 55)

또, 이하의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable to satisfy the following relationship.

(X1-X2+5)≤T1≤(X1-X2+45)(X1-X2 + 5) ≤T1≤ (X1-X2 + 45)

이와 같은 범위로 함으로써, 가접착제층의 양호한 평탄성을 달성하고, 또한 보이드의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 가접착제층에 포함되는 수지가 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머인 경우에, 효과가 현저하다.By setting it as such a range, favorable flatness of a provisional adhesive agent layer can be achieved and void generation can be suppressed more effectively. In particular, when the resin contained in the temporary adhesive layer is a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, the effect is remarkable.

특히, 가접착제층의 이하의 식으로 나타나는 면내 균일성을 33% 미만으로 할 수 있다.In particular, the in-plane uniformity of the temporary adhesive layer represented by the following formula can be made less than 33%.

가접착제층의 면내 균일성=가접착제층의 두께의 최댓값/가접착제층의 두께의 평균값×100(단위: ％)In-plane uniformity of the temporary adhesive layer = maximum value of the thickness of the temporary adhesive layer / average value of the thickness of the temporary adhesive layer × 100 (unit:%)

가접착제층을 압착 전에 열경화하는 경우는, 예를 들면 온도 110~250℃, 시간 1~120분의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.When the temporary adhesive layer is thermoset before compression, it is preferable to perform, for example, under conditions of a temperature of 110 to 250 ° C and a time of 1 to 120 minutes.

가접착제층을 압착 전에 광경화하는 경우는, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 중합성 화합물의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 더 바람직하다.In the case of photocuring the temporary adhesive layer before pressing, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays (especially preferably i-rays) are preferably used as radiation (light) that can be used during exposure. The irradiation amount (exposure amount) can be appropriately set depending on the type of the polymerizable compound, for example, 30 to 1500 mJ / cm 2 is preferable, 50 to 1000 mJ / cm 2 is more preferable, and 80 to 500 mJ / cm 2 is more desirable.

가접착제층은, 가공 기판 상의 디바이스 칩을 완전히 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하고, 디바이스 칩의 높이가 Xμm, 가접착제층의 두께가 Yμm인 경우, "X+100≥Y>X"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.The temporary adhesive layer is preferably formed so as to completely cover the device chip on the processed substrate, and when the height of the device chip is Xμm and the thickness of the temporary adhesive layer is Yμm, the relationship of “X + 100≥Y> X” It is desirable to meet.

본 발명에 있어서의 가접착제층의 두께는, 1~150μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하며, 10~60μm가 더 바람직하고, 10~50μm가 한층 바람직하며, 15~45μm가 보다 한층 바람직하다. 가접착제층을 복수 층 마련하는 경우는, 각각의 층이 상기 두께가 되는 것이 바람직하다.The thickness of the temporary adhesive layer in the present invention is preferably 1 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, still more preferably 10 to 50 μm, and still more preferably 15 to 45 μm. Do. When providing multiple layers of temporary adhesive layers, it is preferable that each layer has the said thickness.

<가공 기판><Processed substrate>

본 발명에서는, 가공 기판은, 디바이스 웨이퍼가 바람직하게 이용된다. 디바이스 웨이퍼는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.In the present invention, a device wafer is preferably used as the processed substrate. As the device wafer, known ones can be used without limitation, and examples thereof include silicon substrates, compound semiconductor substrates, and glass substrates. Specific examples of the compound semiconductor substrate include a SiC substrate, a SiGe substrate, a ZnS substrate, a ZnSe substrate, a GaAs substrate, an InP substrate, and a GaN substrate.

디바이스 웨이퍼의 표면에는, 기계 구조나 회로가 형성되어 있어도 된다. 기계 구조나 회로가 형성된 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면 메모리, 로직 등의 반도체, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, 발광 다이오드(LED), 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.A mechanical structure or a circuit may be formed on the surface of the device wafer. As a device wafer on which a mechanical structure or a circuit is formed, for example, semiconductors such as memory and logic, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), power devices, image sensors, micro sensors, light emitting diodes (LEDs), optical devices, interposers, buried types Devices, micro devices, and the like.

디바이스 웨이퍼는, 요철부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 표면에 구조물을 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.1~150μm가 바람직하고, 0.5~100μm가 보다 바람직하다.It is preferable that the device wafer has an uneven portion. According to the present invention, the device wafer having a structure on the surface can be stably adhered to the device wafer, and the temporary adhesion to the device wafer can be easily released. Although the height of a structure is not specifically limited, For example, 0.1-150 micrometers is preferable, and 0.5-100 micrometers is more preferable.

가공 기판의 두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the processed substrate is preferably 500 μm or more, more preferably 600 μm or more, and even more preferably 700 μm or more. As an upper limit, 2000 micrometers or less are preferable, for example, 1500 micrometers or less are more preferable.

<캐리어 기판><Carrier substrate>

캐리어 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 감안하면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.The carrier substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, a metal substrate, and a compound semiconductor substrate. Especially, it is preferable that it is a silicon substrate, considering that it is difficult to contaminate the silicon substrate typically used as a substrate of a semiconductor device, or that an electrostatic chuck that is widely used in the manufacturing process of a semiconductor device can be used.

캐리어 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.The thickness of the carrier substrate is not particularly limited, but, for example, 300 μm to 100 mm is preferable, and 300 μm to 10 mm is more preferable.

<적층체><Laminate>

본 발명의 적층체의 일례는, 캐리어 기판과, 가접착제층과, 가공 기판을 갖는 적층체로서, 주파수 140MHz의 초음파 현미경으로 관찰했을 때의, 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 미만이며, 캐리어 기판과 가공 기판은 10~80N의 힘으로 박리 가능한 적층체이다.An example of the laminate of the present invention is a laminate having a carrier substrate, a temporary adhesive layer, and a processed substrate, and when observed with an ultrasonic microscope at a frequency of 140 MHz, voids having a diameter of 1 mm or more are less than 150 / m 2 , The carrier substrate and the processed substrate are laminates that can be peeled off with a force of 10 to 80 N.

본 발명의 적층체의 가접착제층의 두께는, 상술한 가접착제층의 두께의 설명을 참조할 수 있으며, 바람직한 범위와 동일하다. 본 발명의 적층체의 가접착제층은, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체 및 사이클로올레핀계 중합체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 상세는, 상술한 가접착제층에 이용하는 수지의 설명을 참조할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.The thickness of the temporary adhesive layer of the laminate of the present invention can refer to the description of the thickness of the temporary adhesive layer described above, and is the same as the preferred range. It is preferable that the provisional adhesive layer of the laminated body of this invention contains at least 1 sort (s) of the thermoplastic elastomer containing a styrene structure, a thermoplastic siloxane polymer, and a cycloolefin type polymer. The details of these can refer to the description of the resin used for the above-mentioned temporary adhesive layer, and the preferred range is also the same.

상기 적층체는, 통상 가공 기판에 어떠한 가공을 실시한 후, 캐리어 기판을 박리하여, 가접착제층을 제거한다. 얻어진 가공이 끝난 가공 기판은, 예를 들면 반도체 칩별로 다이싱되어 반도체 디바이스에 삽입된다. 즉, 본 발명은, 상기 적층체의 제조 방법, 또는 상기 적층체의 제조 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 또한, 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스를 개시한다.The laminate is usually subjected to some processing on the processed substrate, and then the carrier substrate is peeled to remove the temporary adhesive layer. The obtained processed finished substrate is diced for each semiconductor chip, for example, and inserted into the semiconductor device. That is, this invention discloses the manufacturing method of the said laminated body, or the manufacturing method of a semiconductor device containing the manufacturing method of the said laminated body. In addition, a semiconductor device including the laminate is disclosed.

<그 외의 구성><Other configurations>

상기 캐리어 기판, 가공 기판의 가공, 첩부, 반송, 박리할 때의 지그로서는 어떤 것을 이용해도 되고, 일반적인 엠보스 캐리어 테이프나 다이싱 프레임이 이용된다. 특히 얇은 웨이퍼의 취급 시에는 TWSS 디스크 타입, 링 타입(신에쓰 폴리머사제) 등을 이용하는 것이 바람직하다.As the jig for processing, sticking, conveying, and peeling the carrier substrate and the processed substrate, any may be used, and a general emboss carrier tape or dicing frame is used. In particular, when handling a thin wafer, it is preferable to use a TWSS disk type, a ring type (manufactured by Shin-Etsu Polymer), or the like.

그 외에, 본 발명에서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 일본 공개특허공보 2014-189731호, 일본 공개특허공보 2014-189696호의 내용을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, in the present invention, the contents of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189731 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189696 may be referred to without departing from the gist of the present invention, and these contents are incorporated herein. .

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the present invention is not exceeded. In addition, unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.

[실시예 1][Example 1]

이하의 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 5μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하여, 실시예 및 비교예의 조성물을 각각 조제했다.The following components were mixed to obtain a uniform solution, followed by filtration using a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 5 μm to prepare compositions of Examples and Comparative Examples, respectively.

<가접착제 조성물의 조성><Composition of temporary adhesive composition>

·표 1에 기재된 수지: 표 1에 기재된 질량부Resin shown in Table 1: parts by mass shown in Table 1

·표 1에 기재된 첨가제: 표 1에 기재된 질량부-Additives listed in Table 1: parts by mass shown in Table 1

·Irganox 1010(BASF제): 2질량부Irganox 1010 (manufactured by BASF): 2 parts by mass

·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠(주)제): 2질량부・ Sumilizer TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 2 parts by mass

·용제(tert-뷰틸벤젠, 비점 169℃, 도요 고세이 고교(주)제): 표 1에 기재된 고형분 농도가 되는 양Solvent (tert-butylbenzene, boiling point 169 ° C, manufactured by Toyo Kosei Kogyo Co., Ltd.): the amount to be the solid content concentration shown in Table 1

[표 1][Table 1]

Figure 112018042035210-pct00006
Figure 112018042035210-pct00006

표 1 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.The compounds described in Table 1 are as follows.

[표 2][Table 2]

Figure 112018042035210-pct00007
Figure 112018042035210-pct00007

<화합물><Compound>

A-5: TSF4445(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도가이샤제)A-5: TSF4445 (product made by Momentive Performance Materials Japan Japan)

A-6: KF-6017(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)A-6: KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

<적층체의 형성(실시예 1~10, 12~21, 비교예 1~3, 5, 6, 8)><Formation of laminates (Examples 1 to 10, 12 to 21, Comparative Examples 1 to 3, 5, 6, 8)>

캐리어 기판으로서 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm임)를 이용하고, 그 표면에, 표 1에 기재된 가접착제 조성물을, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)를 이용하여 성막했다. 핫플레이트를 이용하여 열원으로부터 캐리어 기판까지의 거리 0.2mm에서, 160℃에서 3분간 가열하고, 추가로 190℃에서 3분간 가열함으로써, 캐리어 기판의 표면에 가접착제층을 형성했다. 이때의 가접착제층의 두께는 40μm였다.A silicon wafer having a diameter of 12 inches (1 inch is 2.54 cm) is used as a carrier substrate, and the provisional adhesive composition shown in Table 1 is formed on the surface of the film using a wafer bonding apparatus (manufactured by Tokyo Electron, Synapse V). did. A temporary adhesive layer was formed on the surface of the carrier substrate by heating at 160 ° C for 3 minutes at a distance of 0.2 mm from the heat source to the carrier substrate using a hot plate, and further heating at 190 ° C for 3 minutes. At this time, the thickness of the temporary adhesive layer was 40 μm.

상기 캐리어 기판과, 가공 기판(직경 12인치의 실리콘 웨이퍼)을, 웨이퍼 본딩 장치(EVG 805, EVG제)에 의하여 표 3에 기재된 기압 P1하, 온도 T1, 0.11MPa의 압력으로 3분간 열압착하여, 적층체를 얻었다(본딩).The carrier substrate and the processed substrate (12-inch diameter silicon wafer) were thermocompressed for 3 minutes under a pressure of P1 shown in Table 3 under a pressure of temperature T1 and 0.11 MPa by a wafer bonding apparatus (EVG 805, manufactured by EVG). , To obtain a laminate (bonding).

본딩한 적층체를, 웨이퍼 본딩 장치(EVG 805, EVG제)를 이용하여 표 3에 기재된 기압 P2하, 온도 T2에서 5분간 가열했다(포스트베이크).The bonded laminate was heated at a temperature T2 for 5 minutes under the atmospheric pressure P2 shown in Table 3 using a wafer bonding apparatus (EVG 805, manufactured by EVG) (post-baking).

<적층체의 형성(실시예 11, 비교예 4)><Formation of laminate (Example 11, Comparative Example 4)>

캐리어 기판으로서 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm임)를 이용하고, 그 표면에, 표 1에 기재된 가접착제 조성물을, 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)를 이용하여 성막했다. 핫플레이트를 이용하여 열원으로부터 캐리어 기판까지의 거리 0.2mm에서, 160℃에서 3분간 가열하고, 추가로 190℃에서 3분간 가열함으로써, 캐리어 기판의 표면에 가접착제층을 형성했다. 이때의 가접착제층의 두께는 20μm였다.A silicon wafer having a diameter of 12 inches (1 inch is 2.54 cm) is used as a carrier substrate, and the provisional adhesive composition shown in Table 1 is formed on the surface of the film using a wafer bonding apparatus (manufactured by Tokyo Electron, Synapse V). did. A temporary adhesive layer was formed on the surface of the carrier substrate by heating at 160 ° C for 3 minutes at a distance of 0.2 mm from the heat source to the carrier substrate using a hot plate, and further heating at 190 ° C for 3 minutes. At this time, the thickness of the temporary adhesive layer was 20 μm.

가공 기판으로서, 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 높이 10μm, 직경 50μm의 구리 필러를 다수 갖는 가공 기판을 이용하고, 그 표면에, 표 1에 기재된 가접착제 조성물을 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)를 이용하여 성막했다. 핫플레이트를 이용하여 열원으로부터 가공 기판까지의 거리 0.2mm에서, 160℃에서 3분간 가열하고, 추가로 190℃에서 3분간 가열함으로써, 가공 기판의 표면에 가접착제층을 형성했다. 이때의 가접착제의 두께는 20μm였다.As a processing substrate, a processing substrate having a large number of copper fillers having a height of 10 µm and a diameter of 50 µm on a 12-inch diameter silicon wafer was used, and the surface of the provisional adhesive composition shown in Table 1 was attached to a wafer bonding apparatus (manufactured by Tokyo Electron, It was formed using Synapse V). A temporary adhesive layer was formed on the surface of the processed substrate by heating at 160 ° C for 3 minutes at a distance of 0.2 mm from the heat source to the processed substrate using a hot plate, and further heating at 190 ° C for 3 minutes. The thickness of the temporary adhesive at this time was 20 μm.

상기 가접착제층을 형성한 캐리어 기판과, 가접착제층을 형성한 가공 기판을, 웨이퍼 본딩 장치(EVG 805, EVG제)에 의하여 표 3에 기재된 기압 P1하, 온도 T1, 0.11MPa의 압력으로 3분간 열압착하여, 적층체를 얻었다.The carrier substrate on which the temporary adhesive layer was formed and the processed substrate on which the temporary adhesive layer was formed were subjected to a pressure of 1 at a pressure of 0.11 MPa at a pressure of P1 under atmospheric pressure P1 shown in Table 3 by a wafer bonding apparatus (EVG 805, manufactured by EVG). It was heat-pressed for a minute to obtain a laminate.

본딩한 적층체를, 웨이퍼 본딩 장치(EVG 805, EVG제)를 이용하여 표 3에 기재된 기압 P2하, 온도 T2에서 5분간 가열(포스트베이크)했다.The bonded laminate was heated (post-baked) at a temperature T2 for 5 minutes under atmospheric pressure P2 shown in Table 3 using a wafer bonding apparatus (EVG 805, manufactured by EVG).

<비교예 7><Comparative Example 7>

실시예 2에 있어서, 본딩한 적층체를, 포스트베이크하지 않았던 것 이외에는, 동일하게 행하여 적층체를 제작했다.In Example 2, the laminate was produced in the same manner, except that the bonded laminate was not post-baked.

<저장 탄성률의 측정><Measurement of storage modulus>

실시예 1에 기재된 방법으로, 단, 가접착제층의 두께가 100μm가 되도록 가접착제층을 제작했다. 얻어진 가접착제층을 직경 10mm의 패럴렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 동적 점탄성 측정 장치((주)유비엠제, Rheosol-G3000)를 이용하여, 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분으로 50℃~250℃의 범위에서 측정하여 구했다. 온도 T1에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률을 G＇1로 하고, 온도 T2에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률을 G＇2로 하여 하기 표에 나타냈다.In the method described in Example 1, however, a temporary adhesive layer was prepared so that the thickness of the temporary adhesive layer was 100 μm. The obtained temporary adhesive layer was sandwiched between a parallel plate having a diameter of 10 mm, and a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheosol-G3000 manufactured by UBIM Co., Ltd.) was used at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C / min. It was measured by measuring in the range. The storage elastic modulus at the measurement frequency of 10 Hz at temperature T1 is set to G, 1, and the storage elastic modulus at the measurement frequency 10Hz at temperature T2 is set to G＇2.

[표 3][Table 3]

Figure 112018042035210-pct00008
Figure 112018042035210-pct00008

<본딩 후의 적층체의 보이드 평가><Void evaluation of laminate after bonding>

본딩한 적층체 중의 보이드를, 각각 초음파 영상 장치(FineSAT II, (주)히타치 파워 솔루션즈)를 이용하고, 주파수 140MHz의 프로브를 이용하여 관찰하여, 이하의 기준을 따라 평가를 행했다.The voids in the bonded laminate were observed using an ultrasonic imaging device (FineSAT II, Hitachi Power Solutions Co., Ltd.) using a probe having a frequency of 140 MHz, and evaluation was performed according to the following criteria.

A: 직경 1mm 이상의 보이드가 관찰되지 않았다.A: No voids having a diameter of 1 mm or more were observed.

B: 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 미만 관찰되었다.B: Less than 150 voids / m 2 were observed with a diameter of 1 mm or more.

C: 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 이상 300개/m2 미만 관찰되었다.C: more than 1mm diameter voids it was observed more than 150 / m 2 is less than 300 / m 2.

D: 직경 1mm 이상의 보이드가 300개/m2 이상 관찰되었다.D: a diameter of 1mm or more voids were observed more than 300 / m 2.

<포스트베이크 후의 적층체의 보이드 평가><Void evaluation of laminate after post-baking>

포스트베이크한 적층체의 보이드를, 초음파 영상 장치(FineSAT II, (주)히타치 파워 솔루션즈)를 이용하고, 주파수 140MHz의 프로브를 이용하여 관찰하여, 이하의 기준을 따라 평가를 행했다.The voids of the post-baked laminate were observed using an ultrasonic imaging device (FineSAT II, Hitachi Power Solutions Co., Ltd.) using a probe having a frequency of 140 MHz, and evaluated according to the following criteria.

A: 직경 1mm 이상의 보이드가 관찰되지 않았다.A: No voids having a diameter of 1 mm or more were observed.

B: 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 미만 관찰되었다.B: Less than 150 voids / m 2 were observed with a diameter of 1 mm or more.

C: 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 이상 300개/m2 미만 관찰되었다.C: more than 1mm diameter voids it was observed more than 150 / m 2 is less than 300 / m 2.

D: 직경 1mm 이상의 보이드가 300개/m2 이상 관찰되었다.D: a diameter of 1mm or more voids were observed more than 300 / m 2.

<박리성 평가><Peelability evaluation>

상기 적층체의 가공 기판의 이면을, 백 그라인더 DFG8540(디스코제)을 이용하여 20μm의 두께까지 연마하여, 박형화한 적층체를 얻었다.The back surface of the processed substrate of the laminate was polished to a thickness of 20 μm using a back grinder DFG8540 (manufactured by Disco) to obtain a thinned laminate.

박형화한 적층체의 연마한 면을 하측으로 하고, 하측의 실리콘 웨이퍼(가공 기판)를, 다이싱 테이프 마운터를 이용하여 다이싱 테이프 중앙에 다이싱 프레임과 함께 고정했다. 그 후, 웨이퍼 디본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse Z)를 이용하여, 25℃에서, 상측의 실리콘 웨이퍼(캐리어 기판)를 하측의 실리콘 웨이퍼에 대하여 수직 방향으로, 50mm/분의 속도로 끌어올려, 하측의 실리콘 웨이퍼가 균열되거나 하지 않고, 박리할 수 있는지 여부를 확인하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 또한, 힘의 측정은, 포스 게이지(이마다제, ZTS-100N)로 행했다.The polished surface of the thinned laminate was set to the lower side, and the lower silicon wafer (processed substrate) was fixed to the center of the dicing tape with a dicing frame using a dicing tape mounter. Thereafter, using a wafer debonding device (Synapse Z manufactured by Tokyo Electron), the silicon wafer (carrier substrate) on the upper side is pulled up at a rate of 50 mm / min in a vertical direction with respect to the silicon wafer on the lower side at 25 ° C. , It was confirmed whether or not the silicon wafer on the lower side could be peeled without cracking, and evaluation was performed based on the following criteria. In addition, the force was measured with a force gauge (made by Imada, ZTS-100N).

A: 10N 이상 30N 미만으로 박리가 가능A: Peeling is possible from 10N to 30N.

B: 30N 이상 50N 미만으로 박리가 가능B: Peeling is possible with 30N or more and less than 50N

C: 50N 이상 80N 미만으로 박리가 가능C: 50N or more and less than 80N can be peeled off

D: 80N 이상으로 박리가 가능D: Peeling possible over 80N

E: 박리 도중에 실리콘 웨이퍼(가공 기판)가 균열E: Silicon wafer (processed substrate) cracks during peeling

F: 10N 미만으로 박리가 가능F: Peeling is possible under 10N

<박리력 안정성 평가><Evaluation of peeling force stability>

상기 박리 시에, 가공 기판을, 끌어올리기 시작한 단면을 0mm로 하여, 단면 0mm 지점으로부터, 가공 기판의 중심을 통과하는 선 상에 있어서, 50mm~250mm까지의 박리력의 변동을 이하의 기준으로 평가했다.At the time of the peeling, the variation of the peeling force from 50 mm to 250 mm on the line passing through the center of the processed substrate from the point of 0 mm cross-section is set to 0 mm with the cross-section where the processed substrate starts to be pulled up, based on the following criteria did.

A: 박리력의 평균값에 대하여 최댓값과 최솟값의 값이 각각 ±25% 미만A: The value of the maximum value and the minimum value is less than ± 25%, respectively, with respect to the average value of the peel force.

B: 박리력의 평균값에 대하여 최댓값과 최솟값의 값이 각각 ±25% 이상 ±35% 미만B: The value of the maximum value and the minimum value with respect to the average value of the peel force is ± 25% or more and less than ± 35% respectively

C: 박리력의 평균값에 대하여 최댓값과 최솟값의 값이 각각 ±35% 이상 ±45% 미만C: The maximum and minimum values of the average value of the peeling force are ± 35% or more and less than ± 45%, respectively.

D: 박리력의 평균값에 대하여 최댓값과 최솟값의 값이 각각 ±45% 이상D: The value of the maximum value and the minimum value with respect to the average value of the peel force is ± 45% or more, respectively.

[표 4][Table 4]

Figure 112018042035210-pct00009
Figure 112018042035210-pct00009

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 모든 실시예 및 비교예에 대하여, 본딩 후의 적층체에는 보이드가 발생하고 있었지만, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 적층체에는, 포스트베이크 후에는, 적층체 중의 보이드를 경감할 수 있었다. 또, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 적층체는, 실리콘 웨이퍼의 박리 시에, 10N 이상의 박리력이 필요하여, 적절히 가접착되고 있는 것을 알 수 있었다.As is clear from the above results, in all of the Examples and Comparative Examples, voids were generated in the laminate after bonding, but after the post-baking of the laminate produced by the manufacturing method of the present invention, voids in the laminate were reduced. Could. Moreover, it turns out that the laminated body manufactured by the manufacturing method of this invention requires peeling force of 10N or more at the time of peeling of a silicon wafer, and is being temporarily adhered suitably.

이에 대하여, 압착 시 및 압착 후의 가열 시의 저장 탄성률 중 적어도 한쪽이 1,000,000Pa를 초과하는 경우(비교예 1, 2, 4, 6), 포스트베이크 후에도 보이드가 감소하지 않아, 박리력 안정성도 뒤떨어져 있었다. 또, 기압 P1과 P2가 Log(P2/P1)≥2.1을 충족시키지 않는 경우도(비교예 3, 5, 6), 포스트베이크 후에도 보이드가 감소하지 않아, 박리력 안정성도 뒤떨어져 있었다.On the other hand, when at least one of the storage elastic modulus at the time of compression and heating after compression exceeds 1,000,000 Pa (Comparative Examples 1, 2, 4, 6), voids do not decrease even after post-baking, and peel strength stability is also poor. . In addition, when the pressures P1 and P2 did not satisfy Log (P2 / P1) ≥2.1 (Comparative Examples 3, 5, and 6), the voids did not decrease even after post-baking, and the peeling force stability was also poor.

또한, 포스트베이크를 행하지 않았던 경우(비교예 7), 보이드의 경감은 불가능하여, 또한 박리력 안정성도 뒤떨어져 있었다.In addition, when post-baking was not performed (Comparative Example 7), void reduction was impossible, and the peeling force stability was also poor.

또, 상기 저장 탄성률 및 기압 P1과 P2의 관계를 충족시키고 있어도, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때, 10~80N의 힘으로 박리할 수 없는 경우(비교예 8), 박리 시에 실리콘 웨이퍼가 균열되어 버렸다.In addition, even when the relationship between the storage modulus and the atmospheric pressures P1 and P2 is satisfied, when it is pulled up at a rate of 50 mm / min at 25 ° C., it cannot be peeled off with a force of 10 to 80 N (Comparative Example 8). The silicon wafer cracked.

또한, 실시예 1~21에 대하여, 내열 시험 후의 제거성의 시험 후의, 하측의 실리콘 웨이퍼(가공 기판)와 가접착제층의 적층체로부터, 25℃에서 천천히 가접착제층을 박리한바, 어느 실시예에 대해서도, 가접착제층이 깔끔하게 박리되었다.In addition, for Examples 1 to 21, the temporary adhesive layer was slowly peeled off at a temperature of 25 ° C. from a laminate of the lower silicon wafer (processed substrate) and the temporary adhesive layer after the test for the removability after the heat resistance test. Also, the temporary adhesive layer peeled off neatly.

1 캐리어 기판
2 가공 기판
3 가접착제층
4 요철부1 carrier substrate
2 Processed substrate
3 temporary adhesive layer
4 irregularities

Claims (18)

캐리어 기판을 갖는 제1 부재와, 가공 기판을 갖는 제2 부재를 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 제1 부재와 상기 제2 부재 중 적어도 한쪽의 표면에, 가접착제층을 갖고,
상기 제1 부재와 상기 제2 부재를, 상기 가접착제층이 내측이 되도록, 기압 P1하에서 압착하며, 또한 기압 P2하, 40℃를 초과하는 온도 T2에서 가열한 후, 상기 가공 기판을 가공하여 적층체로 하는 것을 포함하고,
상기 가접착제층은, 상기 압착 시의 온도 T1에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇1이 1,000,000Pa 이하이며, 상기 온도 T2에 있어서의, 측정 주파수 10Hz에서의 저장 탄성률 G＇2가 1,000,000Pa 이하이고,
상기 가접착제층은, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 포함하며, 불소 원자를 갖는 화합물은 반응성기를 갖지 않는 비열경화성 화합물인 것이고, 실리콘 원자를 갖는 화합물은 반응성기를 갖지 않는, 비경화성 화합물이고,
상기 기압 P1과 기압 P2가 Log(P2/P1)≥2.1을 충족시키며,
상기 캐리어 기판과 가공 기판은 10~80N의 힘으로 박리 가능한,
적층체의 제조 방법;
여기에서, 상기 박리 시의 힘은, 상기 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 상기 캐리어 기판을 상기 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때의 힘이다.A method of manufacturing a laminate having a first member having a carrier substrate and a second member having a processed substrate,
A temporary adhesive layer is provided on at least one surface of the first member and the second member,
The first member and the second member are compressed under atmospheric pressure P1 so that the temporary adhesive layer is inside, and heated at a temperature T2 exceeding 40 ° C under atmospheric pressure P2, followed by processing and lamination of the processed substrate. Including sifting,
In the temporary adhesive layer, the storage elastic modulus G＇1 at a measurement frequency of 10 Hz at a temperature T1 at the time of compression is 1,000,000 Pa or less, and the storage elastic modulus G＇2 at a measurement frequency of 10 Hz at the temperature T2 is 1,000,000 Pa or less,
The temporary adhesive layer contains a compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom, and the compound having a fluorine atom is a non-thermosetting compound having no reactive group, and a compound having a silicon atom does not have a reactive group, non-curable Is a compound,
The air pressure P1 and the air pressure P2 satisfy Log (P2 / P1) ≥2.1,
The carrier substrate and the processed substrate can be peeled off with a force of 10 to 80 N,
A method for producing a laminate;
Here, the force at the time of peeling is fixed to the horizontal surface with the processed substrate side of the laminate down, and the carrier substrate is perpendicular to the processed substrate at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min. It is the power when it is raised. 청구항 1에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물은 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom has a viscosity of 1 to 100,000 mPa at 25 ° C after heating from 25 ° C to 250 ° C under elevated temperature conditions of 10 ° C / min and cooling to 25 ° C. s, a method for producing a laminate. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기압 P1이 1013Pa 미만인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The method for producing a laminate in which the atmospheric pressure P1 is less than 1013 Pa. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기압 P2가 10,000Pa 이상인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The said atmospheric pressure P2 is 10,000 Pa or more, The manufacturing method of a laminated body. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 온도 T1과 상기 온도 T2가 T1<T2를 충족시키는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The manufacturing method of a laminated body in which said temperature T1 and said temperature T2 satisfy | fill T1 <T2. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 온도 T1과 상기 온도 T2가 T1+20≤T2를 충족시키는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The method of manufacturing a laminate, wherein the temperature T1 and the temperature T2 satisfy T1 + 20≤T2. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 부재 및 제2 부재는, 각각 독립적으로 가접착제층을 갖는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The first member and the second member, each independently having a temporary adhesive layer, the method of manufacturing a laminate. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기압 P1하에서 압착 시에 가열을 행하고, 또한 상기 가열 온도 T1이 110℃ 이상인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
A method for producing a laminate, which is heated at the time of compression under the atmospheric pressure P1, and the heating temperature T1 is 110 ° C or higher. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 온도 T2가 130℃ 이상인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The said temperature T2 is 130 degreeC or more, The manufacturing method of a laminated body. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가접착제층이, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체, 사이클로올레핀계 중합체 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The temporary adhesive layer, a method of producing a laminate comprising at least one of a thermoplastic elastomer, a thermoplastic siloxane polymer, a cycloolefin-based polymer, and an acrylic resin containing a styrene structure. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가공은, 160℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The processing is a process of heating at a temperature of 160 ° C or higher and 300 ° C or lower, and the method for producing a laminate. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가공은, 상기 가공 기판의 가접착제층에서 먼 측의 면을 박형화하는 공정인, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or claim 2,
The processing is a process of thinning a surface on the side far from the provisional adhesive layer of the processed substrate, the method of manufacturing a laminate. 청구항 12에 있어서,
상기 박형화 가공에 의하여, 가공 기판의 두께를 100μm 이하로 하는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 12,
A method of manufacturing a laminate, wherein the thickness of the processed substrate is 100 μm or less by the thinning process. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하고, 또한 상기 적층체로부터, 40℃ 이하의 온도에서 적어도 캐리어 기판을 박리하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.A method for manufacturing a semiconductor device comprising the method for producing a laminate according to claim 1 or 2, and further comprising a step of peeling the carrier substrate at least 40 ° C. from the laminate. 캐리어 기판과, 가접착제층과, 가공 기판을 갖는 적층체로서,
주파수 140MHz의 초음파 현미경으로 관찰했을 때의, 직경 1mm 이상의 보이드가 150개/m2 미만이며,
상기 가접착제층은, 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 포함하며, 불소 원자를 갖는 화합물은 반응성기를 갖지 않는 비열경화성 화합물인 것이고, 실리콘 원자를 갖는 화합물은 반응성기를 갖지 않는, 비경화성 화합물이고,
상기 캐리어 기판과 가공 기판은 10~80N의 힘으로 박리 가능한 적층체;
여기에서, 상기 박리 시의 힘은, 상기 적층체의 가공 기판 측을 아래로 하여 수평면에 고정하고, 상기 캐리어 기판을 상기 가공 기판에 대하여, 수직 방향으로, 25℃에서, 50mm/분의 속도로 끌어올렸을 때의 힘이다.A laminate having a carrier substrate, a temporary adhesive layer, and a processed substrate,
When observed with an ultrasonic microscope having a frequency of 140 MHz, voids of 1 mm or more in diameter are less than 150 / m 2 ,
The temporary adhesive layer contains a compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom, and the compound having a fluorine atom is a non-thermosetting compound having no reactive group, and a compound having a silicon atom does not have a reactive group, non-curable Is a compound,
The carrier substrate and the processed substrate is a laminate that can be peeled off with a force of 10 to 80 N;
Here, the force at the time of peeling is fixed to the horizontal surface with the processed substrate side of the laminate down, and the carrier substrate is perpendicular to the processed substrate at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min. It is the power when it is raised. 청구항 15에 있어서,
상기 가접착제층의 두께가 10~150μm인, 적층체.The method according to claim 15,
The laminated body having a thickness of 10 to 150 μm of the temporary adhesive layer. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
상기 가접착제층이, 스타이렌 구조를 포함하는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 실록세인 중합체, 사이클로올레핀계 중합체 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 포함하는, 적층체.The method according to claim 15 or claim 16,
The temporary adhesive layer, the laminate comprising at least one of a thermoplastic elastomer containing a styrene structure, a thermoplastic siloxane polymer, a cycloolefin-based polymer, and an acrylic resin. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
상기 불소 원자 및 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물은 25℃의 상태로부터 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인, 적층체.The method according to claim 15 or claim 16,
The compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom has a viscosity of 1 to 100,000 mPa at 25 ° C. after heating from 25 ° C. to 250 ° C. under a temperature increase condition of 10 ° C./min. s, a laminate.
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