KR102089760B1 - Nanomaterials of transition metal/metal oxides solid solution, and preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전이금속-금속산화물 고용체 나노물질(solid solution nanomaterials) 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 나노다공성을 갖는, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to transition metal-metal oxide solid solution nanomaterials and manufacturing methods, and more particularly, to nanoporous transition metal / metal oxide solid solution nanomaterials and manufacturing methods.
Description
본 발명은, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial and a manufacturing method.
산화세륨(CeO2)은 물 분열(water splitting), 일산화탄소 산화, 산화질소 변환과 같은 여러 화학 반응에 촉매로 각광받는 물질이다. 하지만 산화세륨 단독으로는 불안정하여 결정 도메인들이 응집되어 나노물질로의 합성이 어렵고, 촉매능 또한 그 한계를 보여왔다. Cerium oxide (CeO 2 ) is a catalyst that is spotlighted as a catalyst for various chemical reactions such as water splitting, carbon monoxide oxidation, and nitrogen oxide conversion. However, since cerium oxide alone is unstable, crystal domains are aggregated, making it difficult to synthesize nanomaterials, and the catalytic ability has also been limited.
이를 해결하기 위한 방안으로 다른 양이온을 산화세륨 격자 내로 도핑시켜 산화세륨 고용체가 제안되었고, 이를 통해 산화세륨 물질의 열적 안정도, 산소 결핍도, 산화환원 반응 특성 등을 조절될 것으로 밝혀져 왔다. As a solution to this, cerium oxide solid solution has been proposed by doping other cations into a cerium oxide lattice, and it has been found that the thermal stability, oxygen deficiency, and redox reaction characteristics of the cerium oxide material can be controlled.
이를 위해 수열 반응, 졸-겔 법, 연소 작용, 공동 침전법 등 다양한 합성법들이 등장하였지만, 여전히 완전한 전이금속/산화세륨 고용체가 아닌 단순 전이금속 산화물을 함께 만들었으며, 나노구조체의 형성에 기술적 어려움이 있다. To this end, various synthetic methods such as hydrothermal reaction, sol-gel method, combustion action, co-precipitation, etc. have appeared, but they are still made of simple transition metal oxides, not complete transition metal / cerium oxide solid solutions, and technical difficulties in the formation of nanostructures have.
본 발명은, 본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노결정성 프레임워크(nanocrystalline frameworks)에 의한 나노다공성을 갖는, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질(solid solution nanomaterials)을 제공하는 것이다. The present invention, the present invention is to solve the above problems, to provide a transition metal / metal oxide solid solution nanomaterials, nanoporous by nanocrystalline frameworks (nanocrystalline frameworks) will be.
본 발명은, 본 발명에 의한 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질을 포함하는 나노물질 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides a nanomaterial composition comprising the transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 하나의 양상은,One aspect of the invention,
나노다공성을 갖는, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질(solid solution nanomaterials)에 관한 것이다. It relates to nanoporous, transition metal / metal oxide solid solution nanomaterials.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물은, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide is Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, may include an oxide containing one or more selected from the group consisting of Au and Rh.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노물질은, 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanomaterial may be represented by the following Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
TMXCe1 - xO2 -δ TM X Ce 1 - x O 2 -δ
[화학식 2][Formula 2]
TMXCe1 - xO2 - δMOy TM X Ce 1 - x O 2 - δ MO y
(여기서, TM 및 M은, 각각, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.) (Where TM and M are, respectively, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au and Rh.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노물질은, 일산화탄소 산화 반응용인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanomaterial may be for carbon monoxide oxidation reaction.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속(TM)은, 상기 금속산화물의 격자 내에 도핑되고, 상기 전이금속(TM)의 도핑 함량은, 20 몰% 이하인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the transition metal (TM) is doped in the lattice of the metal oxide, and the doping content of the transition metal (TM) may be 20 mol% or less.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노물질은, 200 nm 이하의 크기를 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanomaterial may have a size of 200 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나노물질은, 나노결정성 프레임워크(nanocrystalline frameworks)에 의한 기공을 형성하고, 상기 나노물질의 전체 부피에 대해 30 부피% 이상의 기공율을 갖는 것인 일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanomaterial may form pores by nanocrystalline frameworks, and may have a porosity of 30 vol% or more with respect to the total volume of the nanomaterial. .
본 발명의 다른 양상은, 본 발명에 의한 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질;을 포함하는, 나노물질 조성물에 관한 것이다. Another aspect of the present invention, the transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial according to the present invention; containing, relates to a nanomaterial composition.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 일산화탄소 산화 반응용인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the composition may be for carbon monoxide oxidation reaction.
본 발명의 또 다른 양상은, Another aspect of the invention,
금속 전구체 화합물과 아디프산을 반응시켜 금속 배위 중합체를 합성하는 단계; 및 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계;를 포함하는, 전이금속-금속산화물 고용체(solid solution) 나노물질의 제조방법에 관한 것이다. Reacting a metal precursor compound with adipic acid to synthesize a metal coordination polymer; And heat-treating the metal coordination polymer. It relates to a method of manufacturing a transition metal-metal oxide solid solution nanomaterial.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 배위 중합체를 합성하는 단계는, 아디프산 용액 및 금속 전구체 용액을 상온 내지 200 ℃에서 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of synthesizing the metal coordination polymer may be a mixture of adipic acid solution and metal precursor solution at room temperature to 200 ° C. to react.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 2 단계 이상의 열처리 공정으로 수행되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating the metal coordination polymer may be performed by two or more heat treatment processes.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 제1 열처리단계; 및 상기 제1 열처리단계 이후에 획득한 생성물을 열처리하는 제2 열처리단계;를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating the metal coordination polymer may include: a first heat treatment step of heat-treating the metal coordination polymer; And a second heat treatment step of heat-treating the product obtained after the first heat treatment step.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 열처리단계 및 제2 열처리단계는, 동일하거나 또는 상이한 온도, 분위기 또는 시간에서 열처리하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first heat treatment step and the second heat treatment step may be heat treatment at the same or different temperature, atmosphere or time.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 열처리단계는, 제2 열처리단계 보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 열처리되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first heat treatment step may be a heat treatment at a temperature higher than 10 ℃ than the second heat treatment step.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 열처리단계는, 비활성 가스 분위기에서 열처리되고, 상기 제2 열처리단계는, 산소 가스 분위기에서 열처리되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first heat treatment step may be heat treatment in an inert gas atmosphere, and the second heat treatment step may be heat treatment in an oxygen gas atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 열처리단계는, 상기 제2 열처리단계 보다 승온속도가 더 빠른 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first heat treatment step, the heating rate may be faster than the second heat treatment step.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 열처리 단계 이후에 200 ℃ 이하로 냉각하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the first heat treatment step may further include a step of cooling to 200 ℃ or less.
본 발명은, 전이금속을 균일하게 분산시켜 산화세륨 격자 내에 도핑될 뿐만 아니라, 나노다공성 및 나노결정성을 갖는 전이금속/금속산화물 고용체를 제공할 수 있다. The present invention can provide a transition metal / metal oxide solid solution not only doped in a cerium oxide lattice by uniformly dispersing the transition metal, but also having nanoporosity and nanocrystalline.
본 발명은, 금속 전구체 화합물과 아디프산의 반응으로 형성된 바이메탈 배위 중합체를 이용하여 나노기공 및 나노결정성을 갖는 전이금속/금속산화물 고용체를 간단한 방법으로 제조할 수 있다. According to the present invention, a transition metal / metal oxide solid solution having nanopores and nanocrystals can be prepared by a simple method using a bimetallic coordination polymer formed by the reaction of a metal precursor compound and adipic acid.
본 발명은, 물 분열, 일산화탄소 산화 등과 같은 산업 및 환경 분야에서 광범위하게 촉매로 적용되고, 촉매 활성이 향상된 전이금속/금속산화물 고용체를 제공할 수 있다. The present invention can provide a transition metal / metal oxide solid solution that has been widely applied as a catalyst in industrial and environmental fields, such as water splitting and carbon monoxide oxidation, and has improved catalytic activity.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 고용체 나노물질의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서 제조된 np-MnxCe1 - xO2 - δ고용체 및 np-CeO2에 대한 XRPD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에서 제조된 np-MnxCe1 - xO2 - δ고용체 및 np-CeO2에 대한 TEM 이미지 및 EDS 맵핑을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에서 제조된 np-TMxCe1 - xO2 -δ 고용체 및 np-CeO2에 대한 N2 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에서 제조된 np-MnxCe1 - xO2 - δ고용체 및 np-CeO2에 대한 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) XPS를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) np-MnxCe1 - xO2 - δ고용체, np-CeO2 및 Imp-CeO2-Mn(0.2)의 H2-TPR 프로파일, (b) CO 산화 곡선 및 CO의 아레니우스 곡선을 나타낸 것이다. Figure 1, according to an embodiment of the present invention, illustratively shows the structure of a solid solution nanomaterial.
Figure 2 shows the XRPD pattern for the np-Mn x Ce 1 - x O 2 - δ solid solution and np-CeO 2 prepared in Examples of the present invention.
3 shows TEM images and EDS mapping for np-Mn x Ce 1 - x O 2 - δ solid solution and np-CeO 2 prepared in Examples of the present invention.
Figure 4 shows the N2 adsorption isotherm for np-TM x Ce 1 - x O 2 -δ solid solution and np-CeO 2 prepared in Examples of the present invention.
5 shows (a) Raman spectrum and (b) XPS for np-Mn x Ce 1 - x O 2 - δ solid solution and np-CeO 2 prepared in Examples of the present invention.
Figure 6, (a) np-Mn x Ce 1 - x O 2 - δ solid solution prepared in an embodiment of the present invention, H2-TPR profile of np-CeO 2 and Imp-CeO 2 -Mn (0.2), ( b) It shows the CO oxidation curve and the Arrhenius curve of CO.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서에서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary according to a user's, operator's intention, or customs in the field to which the present invention pertains. In this specification, definitions of the terms should be made based on the contents throughout the specification.
본 발명은, 고용체 나노물질(solid solution nanomaterials)에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고용체 나노물질은, 나노결정성 프레임워크로 이루어진 나노다공성을 갖고, 개선된 촉매 활성을 갖는, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질일 수 있다.The present invention relates to solid solution nanomaterials, and according to an embodiment of the present invention, the solid solution nanomaterial has nanoporousity composed of a nanocrystalline framework, and has improved catalytic activity, It may be a transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial.
본 발명의 일 예로, 상기 고용체 나노물질에서 금속산화물은, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ce, Cr, Fe, Sn 및 Ti 산화물일 수 있다. As an example of the present invention, the metal oxide in the solid solution nanomaterial is Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir , Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, may include an oxide containing one or more selected from the group consisting of Au and Rh, , Preferably it may be Ce, Cr, Fe, Sn and Ti oxide.
본 발명의 일 예로, 전이금속은, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the transition metal is Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, It may include one or more selected from the group consisting of Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au and Rh.
본 발명의 일 예로, 상기 고용체 나노물질은, 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the solid solution nanomaterial may include a compound represented by Formula 1 and Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
TMXCe1 - xO2 -δ TM X Ce 1 - x O 2 -δ
[화학식 2][Formula 2]
TMXCe1 - xO2 - δMOy TM X Ce 1 - x O 2 - δ MO y
여기서, TM 및 M은, 동일하거나 또는 상이하고, TM 및 M은, 각각, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Mn, Ni, Fe 및 Co일 수 있다. 또한, 상기 x 및 d는 유리수이다. 즉, 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 화학식 1로 표시되는 고용체 나노물질의 대략적 구조를 예시적으로 나타낸 것으로, 상기 고용체 나노물질은, 산화물 격자 내에 전이금속(TM)이 도핑된 산화세륨으로 이루어진 나노결정성의 프레임워크(nanocrystalline frameworks)로 이루어지고, 상기 프레임워크에 의한 나노다공성(nanoporous) 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 고용체 나노물질은, 도핑된 전이금속이 균일하게 격자 내에 분산되고, 나노 다공성에 의한 내부 표면 상에 활성위치(active sites) 및 접근 가능한 기공(accessible pores)을 증가시켜, 순수한 산화세륨에 비하여 화학적 및 물리적 특성에 차별성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 순수한 산화세륨 보다 월등하게 향상된 촉매활성을 나타낼 수 있다. Here, TM and M are the same or different, and TM and M are, respectively, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, Y, Cu, Sm, Pr, Pd, may include one or more selected from the group consisting of Au and Rh, Preferably it may be Mn, Ni, Fe and Co. In addition, x and d are rational numbers. That is, referring to FIG. 1, FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a solid solution nanomaterial represented by Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention, wherein the solid solution nanomaterial is a transition metal ( TM) is made of nanocrystalline frameworks made of doped cerium oxide, and a nanoporous structure can be formed by the framework. In such a solid solution nanomaterial, doped transition metal is uniformly dispersed in the lattice, and increases the active sites and accessible pores on the inner surface due to nanoporousity, and is chemically compared to pure cerium oxide. And physical properties. For example, it can exhibit significantly improved catalytic activity than pure cerium oxide.
본 발명의 일 예로, 상기 전이금속(TM)의 도핑 함량은, 50 몰% 이하; 20 몰% 이하; 0 초과 내지 20 몰%; 또는 0 초과 내지 10 몰%일 수 있다. As an example of the present invention, the doping content of the transition metal (TM) is 50 mol% or less; 20 mol% or less; Greater than 0 to 20 mol%; Or greater than 0 to 10 mole percent.
본 발명의 일 예로, 상기 고용체 나노물질은, 0.1 nm 이상; 1 nm 이상; 10 nm 이상; 15 nm 이상; 20 nm 내지 300 nm의 크기를 갖는 것일 수 있다. As an example of the present invention, the solid solution nanomaterial, 0.1 nm or more; 1 nm or more; 10 nm or more; 15 nm or more; It may have a size of 20 nm to 300 nm.
본 발명의 일 예로, 상기 고용체 나노물질은, 나노결정성 프레임워크에 의한 기공을 형성하고, 마이크로기공(micropores) 및/또는 메소기공(mesopores)을 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the solid solution nanomaterial may form pores by a nanocrystalline framework, and may include micropores and / or mesopores.
예를 들어, 1 Å 내지 100 nm의 기공을 포함할 수 있다. For example, it may include pores of 1 mm 2 to 100 nm.
예를 들어, 상기 고용체 나노물질은, 상기 나노물질의 전체 부피에 대해 1 부피% 이상; 10 부피% 이상; 30 부피% 이상; 40 부피% 내지 99 부피%; 또는 40 부피% 내지 60 부피%의 기공율을 갖는 것일 수 있다. For example, the solid solution nanomaterial, at least 1% by volume relative to the total volume of the nanomaterial; 10% by volume or more; 30% by volume or more; 40% to 99% by volume; Or it may have a porosity of 40% by volume to 60% by volume.
본 발명의 일 예로, 상기 고용체 나노물질은, 촉매특성을 나타낼 수 있으며, 일산화탄소 등의 기체 산화 반응용 촉매로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고용체 나노물질은, 20 ℃ 이상; 20 ℃ 내지 200 ℃; 또는 20 ℃ 내지 100 ℃에서 일산화탄소를 이산화탄소로 고효율로 산화시킬 수 있다. As an example of the present invention, the solid solution nanomaterial may exhibit catalytic properties and may be applied as a catalyst for gas oxidation reaction such as carbon monoxide. For example, the solid solution nanomaterial, 20 ℃ or more; 20 ° C to 200 ° C; Alternatively, carbon monoxide can be oxidized with carbon dioxide at high efficiency at 20 ° C to 100 ° C.
본 발명은, 고용체 나노물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질 및/또는 용매를 포함할 수 있다. The present invention relates to a composition comprising a solid solution nanomaterial. According to an embodiment of the present invention, the composition may include a transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial and / or a solvent.
예를 들어, 상기 고용체 나노물질은, 상기 조성물 100 중량부에 대해 100 중량부 미만; 0.001 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.For example, the solid solution nanomaterial, less than 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the composition; 0.001 to 90 parts by weight may be included.
예를 들어, 상기 용매는, 물, 탄소수 1 내지 4의 알콜 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤 용; 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소 용매;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. For example, the solvent may include water, an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms; Ether solvents including diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl ethyl ether and tetrahydrofuran; Alcohol ether solvents including ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; For ketones including acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Sulfoxide solvents including diethyl sulfoxide; Nitrile solvents including acetonitrile and benzonitrile; Carboxylic acid ester solvents including ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents including benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, toluene, and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvent containing hexane, heptane, cyclohexane; may include one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질의 적용 분야에 따라 적절한 기재, 촉매, 흡수제 등과 같은 성분을 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the composition may further include a component such as a suitable substrate, catalyst, absorbent, etc. according to the application field of the transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial.
예를 들어, 상기 조성물은, 금속-유기 골격체(MOF); 활성탄 등을 첨가제를 포함할 수 있다. For example, the composition may include a metal-organic framework (MOF); Activated carbon and the like may include additives.
예를 들어, 상기 금속-유기 골격체(MOF)는, 상기 나노물질 조성물의 적용 분야에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, MOF-74, MOF-11, PCN-222, PCN-9, PCN-17, ZIF-9, ZIF-67 및 STA-12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체는, 금속이 결합된 것일 수 있고, 상기 금속은, 전이 금속일 수 있다. For example, the metal-organic framework (MOF) may be appropriately selected according to the application field of the nanomaterial composition, for example, MOF-74, MOF-11, PCN-222, PCN-9 , PCN-17, ZIF-9, ZIF-67, and STA-12. The metal-organic framework may be a metal bond, and the metal may be a transition metal.
예를 들어, 상기 고용체 나노물질 대 상기 첨가제는, 1:1 내지 1:100; 1:1 내지 1:80; 또는, 1:10 내지 1:50의 질량비로 포함될 수 있다.For example, the solid solution nanomaterial to the additive, 1: 1 to 1: 100; 1: 1 to 1:80; Or, it may be included in a mass ratio of 1:10 to 1:50.
본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 성분의 분말 혼합물, 슬러리, 에멀젼, 현탁액 등과 같은 액상 혼합물, 성형체 또는 소성체 등으로 형성될 수 있다. As an example of the present invention, the composition may be formed of a powder mixture of components, a liquid mixture such as a slurry, an emulsion, a suspension, a molded body or a fired body.
본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 촉매특성, 가스 흡착분리 등에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 일산화탄소 등의 기체 산화 반응용 촉매, 혼합 가스의 분리 및/또는 포집(H2/CO2, H2/CH4, CO2/NOx, SOx), H2, CO2, CH4, SF6, O2 등의 가스 저장 물질 등으로 적용할 수 있다. As an example of the present invention, the composition may be applied to catalytic properties, gas adsorption separation, and the like, for example, a gas oxidation reaction catalyst such as carbon monoxide, separation and / or capture of a mixed gas (H 2 / CO 2 , H 2 / CH 4 , CO 2 / NO x , SOx), H 2 , CO 2 , CH 4 , SF 6 , O 2, and other gas storage materials.
본 발명은, 고용체 나노물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고용체 나노물질의 제조방법은, 바이메탈 배위 중합체의 열분해를 이용하여, 추가 계면활성제 및/또는 템플릿의 적용 없이 전이금속이 금속산화물 격자 내에 균일하게 분산된 나노다공성의 고용체 나노물질을 간단한 공정으로 제공할 수 있다. 또한, 고용체 나노물질 내에 도핑된 전이금속의 종류 및 도핑량을 용이하게 조절할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a solid solution nanomaterial. According to one embodiment of the present invention, the method for preparing the solid solution nanomaterial, by using the thermal decomposition of the bimetallic coordination polymer, nanoporous, in which the transition metal is uniformly dispersed in the metal oxide lattice without application of additional surfactant and / or template The solid solution nanomaterial of can be provided by a simple process. In addition, the type and amount of doping of the transition metal doped in the solid solution nanomaterial can be easily controlled.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고용체 나노물질의 제조방법은, 금속 전구체 화합물과 아디프산을 반응시켜 금속 배위 중합체(coordination polymer)를 합성하는 단계; 및 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for preparing the solid solution nanomaterial comprises: synthesizing a metal coordination polymer by reacting a metal precursor compound with adipic acid; And heat-treating the metal coordination polymer.
본 발명의 일 예로, 금속 전구체 화합물과 아디프산을 반응시켜 금속 배위 중합체를 합성하는 단계는, 2종 이상의 금속 전구체 및 아디프산 리간드로 이루어진 금속 배위 중합체를 합성하고, 이를 고용체 나노물질 합성을 위한 전구체로 적용할 수 있다.As an example of the present invention, the step of synthesizing a metal coordination polymer by reacting a metal precursor compound with adipic acid synthesizes a metal coordination polymer composed of two or more metal precursors and adipic acid ligands, and synthesizes a solid solution nanomaterial. It can be applied as a precursor.
예를 들어, 상기 금속 배위 중합체를 합성하는 단계는, 아디프산 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하고 이들을 반응시켜 아디프산 기반의 금속 배위 중합체를 합성할 수 있다. For example, in the step of synthesizing the metal coordination polymer, adipic acid-based metal coordination polymer may be synthesized by mixing adipic acid solution and a metal precursor solution and reacting them.
예를 들어, 상기 아디프산 용액은, 아디프산 및 용매를 포함하고, 중합촉진제 등을 더 포함할 수 있다.For example, the adipic acid solution contains adipic acid and a solvent, and may further include a polymerization accelerator.
예를 들어, 상기 아디프산 용액은, 물, 탄소수 1 내지 4의 알콜 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르을 포함하는 알콜 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 포함하는 케톤 용; 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트를 포함하는 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소 용매;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. For example, the adipic acid solution may include water, an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms; Ether solvents including diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl ethyl ether and tetrahydrofuran; Alcohol ether solvents including ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; For ketones including acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Sulfoxide solvents including diethyl sulfoxide; Nitrile solvents including acetonitrile and benzonitrile; Carboxylic acid ester solvents including ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents including benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, toluene, and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvent containing hexane, heptane, cyclohexane; may include one or more selected from the group consisting of.
예를 들어, 상기 중합 촉진제는, 암모니아, 피리딘(Pyridine), 트라이메틸아민(TMA), 트라이에틸아민(TEA), 다이메틸아민(DMA), 다이에틸아민(DEA), N,N-다이이소프로필에틸아민(DIPEA), N-메틸포르포린, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, 다이메틸아미노피리딘(DMAP), 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), 틸아미노에틸 아디페이트(dimethylaminoethyl adipate), 디에틸에탄올아민(diethylethanolamine), N,N,N-트리에틸렌디아민(N,N,N-triethylenediamine), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzyl amine), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DBN(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene) 등일 수 있다. For example, the polymerization accelerator is ammonia, pyridine, trimethylamine (TMA), triethylamine (TEA), dimethylamine (DMA), diethylamine (DEA), N, N-diiso Propylethylamine (DIPEA), N-methylporporine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaniline, dimethylaminopyridine (DMAP), tetramethylethylenediamine (TMEDA), tilaminoethyl adipate ( dimethylaminoethyl adipate, diethylethanolamine, N, N, N-triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, DBU (1 , 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), DBN (1,5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene), and the like.
예를 들어, 상기 금속 전구체 용액은, 고용체 나노입자의 금속산화물을 형성하는 금속 전구체 및 전이금속 전구체가 혼합되어 제조되거나 또는 이들은 각각의 용액으로 제조될 수 있고, 상기 언급한 용매를 포함할 수 있다. For example, the metal precursor solution may be prepared by mixing a metal precursor forming a metal oxide of a solid solution nanoparticle and a transition metal precursor, or they may be prepared as respective solutions, and may include the above-mentioned solvent. .
예를 들어, 상기 고용체 나노입자의 금속산화물을 형성하는 금속 전구체는, Ce, 00를 포함하고, 상기 전이금속 전구체 화합물은, 고용체 나노입자에 도핑되는 전이금속을 형성하는 것으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the metal precursor forming the metal oxide of the solid solution nanoparticle includes Ce, 00, and the transition metal precursor compound forms a transition metal doped into the solid solution nanoparticle, Mg, Ca, Sr , Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn and La It may include one or more selected.
예를 들어, 상기 금속 전구체 용액은, 염화염, 중탄산염, 아세트산염, 탄산염, 구연산염, 푸마르산염, 글루콘산염, 말산염, 질산염, 인산염, 숙신산염, 황산염, 수산화염 및 할로겐염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염 형태일 수 있다. For example, the metal precursor solution is in the group consisting of chloride, bicarbonate, acetate, carbonate, citrate, fumarate, gluconate, malate, nitrate, phosphate, succinate, sulfate, hydroxide and halogen salt It may be in the form of one or more salts selected.
예를 들어, 상기 금속 배위 중합체를 합성하는 단계는, 금속 전구체 용액과 아디프산 용액을 상온 내지 300 ℃; 상온 내지 200 ℃; 상온 내지 100 ℃; 또는 상온 내지 50 ℃온도에서 혼합하고 반응시킬 수 있다.For example, the step of synthesizing the metal coordination polymer may include: a metal precursor solution and an adipic acid solution at room temperature to 300 ° C; Room temperature to 200 ° C; Room temperature to 100 ° C; Or it can be mixed at room temperature to 50 ℃ temperature and reacted.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 상기 금속 배위 중합체를 열분해하여 고용체 나노입자를 형성하는 단계이다. 즉, 상기 전구체가 특정 조건에서 열절 변환 반응을 거치게 되면 전구체 내에 균일하게 혼합된 두 개 이상의 금속 이온들이 전이금속/금속산화물 고용체 나노입자로 변환되고, 상기 중합체의 아디프산 리간드는 나노다공성을 형성하는 포로젠(progen)으로 작용하여, 나노다공성 및 나노결정성을 내포하는 전이금속-금소산화물 고용체 나노입자를 합성할 수 있다. As an example of the present invention, the step of heat-treating the metal coordination polymer is a step of thermally decomposing the metal coordination polymer to form solid solution nanoparticles. That is, when the precursor undergoes a thermal conversion reaction under certain conditions, two or more metal ions uniformly mixed in the precursor are converted into transition metal / metal oxide solid solution nanoparticles, and the adipic acid ligand of the polymer forms nanoporousity. It acts as a progen, and it is possible to synthesize nanoparticles of transition metal-gold oxide solid solution containing nanoporous and nanocrystalline.
예를 들어, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 100 ℃ 이상의 온도; 100 ℃ 내지 1000 ℃ 온도; 200 ℃ 내지 800 ℃ 온도; 200 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.For example, the step of heat-treating the metal coordination polymer may include a temperature of 100 ° C. or higher; 100 ℃ to 1000 ℃ temperature; 200 ℃ to 800 ℃ temperature; Heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C to 600 ° C.
예를 들어, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 공기, 산소, 비활성기체 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 열처리될 수 있다.For example, the step of heat-treating the metal coordination polymer may be heat-treated in an atmosphere containing at least one of air, oxygen, and an inert gas.
예를 들어, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 1 분 이상; 10 분 이상; 1 시간 내지 24 시간; 1 시간 내지 12 시간; 또는 2 시간 내지 8 시간 동안 열처리할 수 있다.For example, the step of heat-treating the metal coordination polymer may include: 1 minute or more; More than 10 minutes; 1 hour to 24 hours; 1 hour to 12 hours; Alternatively, heat treatment may be performed for 2 to 8 hours.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 2 단계 이상의 열처리 공정으로 수행될 수 있다. As an example of the present invention, the step of heat-treating the metal coordination polymer may be performed by two or more heat treatment processes.
예를 들어, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는, 상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 제1 열처리단계; 및 상기 제1 열처리단계 이후에 획득한 생성물을 열처리하는 제2 열처리단계;를 포함할 수 있다.For example, the heat treatment of the metal coordination polymer may include: a first heat treatment step of heat treatment of the metal coordination polymer; And a second heat treatment step of heat-treating the product obtained after the first heat treatment step.
예를 들어, 상기 제1 열처리단계 및 제2 열처리단계는, 동일하거나 또는 상이한 온도, 분위기 또는 시간에서 열처리하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열처리단계는, 제2 열처리단계 보다 10 ℃ 이상; 50 ℃ 이상; 100 ℃ 이상; 150 ℃이상 높은 온도에서 열처리되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열처리단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃온도에서 열처리되고, 상기 제2 열처리단계는, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 열처리될 수 있다.For example, the first heat treatment step and the second heat treatment step may be heat treatment at the same or different temperature, atmosphere, or time. For example, the first heat treatment step, 10 ℃ or more than the second heat treatment step; 50 ° C or higher; 100 ° C or higher; It may be heat-treated at a temperature higher than 150 ℃. For example, the first heat treatment step may be heat treated at a temperature of 300 ° C to 1000 ° C, and the second heat treatment step may be heat treated at a temperature of 100 ° C to 300 ° C.
예를 들어, 상기 제1 열처리단계는, 질소, 아르곤 등의 비활성 가스 분위기에서 열처리되고, 상기 제2 열처리단계는, 산소 가스 분위기에서 열처리될 수 있다.For example, the first heat treatment step may be heat treated in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the second heat treatment step may be heat treated in an oxygen gas atmosphere.
예를 들어, 상기 제1 열처리단계 및 상기 제2 열처리단계는, 승온속도가 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 제1 열처리단계는 상기 제2 열처리단계 보다 승온 속도가 더 빠른 것일 수 있다. For example, the first heat treatment step and the second heat treatment step may have the same or different heating rates, and the first heat treatment step may have a higher temperature increase rate than the second heat treatment step.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 열처리 단계 이후에 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 200 ℃ 이하; 100 ℃ 이하; 또는 상온까지 냉각하고, 상기 제2 열처리 단계를 진행할 수 있다. As an example of the present invention, a cooling step may be further included after the first heat treatment step. For example, 200 ° C or less; 100 ° C. or less; Alternatively, it may be cooled to room temperature, and the second heat treatment step may be performed.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.Although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, the present invention is not limited to this, and within the scope not departing from the spirit and scope of the invention described in the following claims, the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Various modifications and changes can be made to the present invention.
바이금속Bimetal CPsCPs (mixed-metal coordination polymers)의 합성 Synthesis of (mixed-metal coordination polymers)
제조예 1: Ce-aph-CP의 합성 Preparation Example 1: Synthesis of Ce-aph-CP
표 1에 나타낸 구성으로, 아디프산(adipic acid, 1.75 g, 12 mmol) 및 TEA (N,N,N-triethylenediamine, 4.2 mL, 30 mmol)의 에탄올(40 mL) 용액을 Ce(NO3)3 ·6H2O (3.47 g, 8 mmol)의 에탄올(40 mL) 용액에 일정하게 교반하면서 첨가하였다. 두 용액의 혼합 이후에 백색의 침전물이 형성되고, 2 시간 동안 일정하게 교반하였다. 원심분리(5000 rpm, 10 min)하여 생성물을 획득하고, fresh 에탄올로 여러번 세척한 이후, 80 ℃ 및 진공 상태에서 밤새 건조하여 백색의 파우더를 획득하였다(Ce-aph-CP, 2.39 g). With the composition shown in Table 1, a solution of ethanol (40 mL) of adipic acid (1.75 g, 12 mmol) and TEA (N, N, N-triethylenediamine, 4.2 mL, 30 mmol) was Ce (NO 3 ) 3 To a solution of 6H 2 O (3.47 g, 8 mmol) in ethanol (40 mL) was added with constant stirring. A white precipitate formed after mixing the two solutions and stirred constantly for 2 hours. The product was obtained by centrifugation (5000 rpm, 10 min), washed several times with fresh ethanol, and dried at 80 ° C. and vacuum overnight to obtain a white powder (Ce-aph-CP, 2.39 g).
제조예 2:Mn0 . 11Ce0 .89-aph-CP의 합성Preparation Example 2: Mn 0 . 11 Ce 0 .89 synthesis of CP--aph
표 1에 나타낸 구성으로, Mn(NO3)2·4H2O(0.8 mmol) 및 Ce(NO3)3·6H2O(7.2 mmol) 에탄올(40 mL) 용액을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 백색의 파우더를 획득하였다(Mn0.11Ce0.89-aph-CP, 2.35 g).With the configuration shown in Table 1, except for using Mn (NO 3 ) 2 · 4H 2 O (0.8 mmol) and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (7.2 mmol) ethanol (40 mL) solution, Preparation Example 1 and A white powder was obtained in the same way (Mn 0.11 Ce 0.89 -aph-CP, 2.35 g).
제조예 3: Mn0 . 22Ce0 .78-aph-CP의 합성Preparation Example 3: Mn 0 . Synthesis of 22 Ce 0 .78 -aph-CP
표 1에 나타낸 구성으로, Mn(NO3)2·4H2O(6.4 mmol) 및 Ce(NO3)3·6H2O(1.6 mmol) 에탄올 용액(40 mL)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 백색의 파우더를 획득하였다(Mn0.22Ce0.78-aph-CP, 2.09 g).With the configuration shown in Table 1, except for using Mn (NO 3 ) 2 · 4H 2 O (6.4 mmol) and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (1.6 mmol) ethanol solution (40 mL), Preparation Example 1 and A white powder was obtained in the same way (Mn 0.22 Ce 0.78 -aph-CP, 2.09 g).
제조예 4: Mn0 . 53Ce0 .47-aph-CP의 합성Preparation Example 4: Mn 0 . Synthesis of 53 Ce 0 .47 -aph-CP
표 1에 나타낸 구성으로, Mn(NO3)2·4H2O(4 mmol) 및 Ce(NO3)3·6H2O(4 mmol) 에탄올 용액(40 mL)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 백색의 파우더를 획득하였다(Mn0.53Ce0.47-aph-CP, 1.76 g).With the configuration shown in Table 1, except for using Mn (NO 3 ) 2 · 4H 2 O (4 mmol) and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (4 mmol) ethanol solution (40 mL), Preparation Example 1 and A white powder was obtained in the same manner (Mn 0.53 Ce 0.47 -aph-CP, 1.76 g).
제조예 5: Ni0 . 10Ce0 .90-aph-CPPreparation Example 5: Ni 0 . 10 Ce 0 .90 -aph-CP
표 1에 나타낸 구성으로, Ni(NO3)2·6H2O(0.8 mmol) 및 Ce(NO3)3·6H2O(7.2 mmol) 에탄올 용액(40 mL)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 백색의 파우더를 획득하였다(Ni0.10Ce0.90-aph-CP, 1.76 g).With the configuration shown in Table 1, except for using Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (0.8 mmol) and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (7.2 mmol) ethanol solution (40 mL), Preparation Example 1 and A white powder was obtained in the same manner (Ni 0.10 Ce 0.90 -aph-CP, 1.76 g).
제조예 6: Co0 . 11Ce0 .89-aph-CPPreparation Example 6: Co 0 . 11 Ce 0 .89 -aph-CP
표 1에 나타낸 구성으로, Co(NO3)2·6H2O (0.8 mmol) 및 Ce(NO3)3·6H2O (7.2 mmol) 에탄올 용액(40 mL)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 백색의 파우더를 획득하였다(Co0.11Ce0.89-aph-CP, 1.76 g).With the configuration shown in Table 1, except for using Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (0.8 mmol) and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (7.2 mmol) ethanol solution (40 mL), Preparation Example 1 and A white powder was obtained in the same manner (Co 0.11 Ce 0.89 -aph-CP, 1.76 g).
제조예 7: Fe0 . 11Ce0 .89-aph-CPPreparation Example 7: Fe 0 . 11 Ce 0 .89 -aph-CP
표 1에 나타낸 구성으로, Fe(NO3)3·9H2O(0.8 mmol) 및 Ce(NO3)3·6H2O(7.2 mmol) 에탄올 용액(40 mL)을 이용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 백색의 파우더를 획득하였다(Fe0 . 11Ce0 .89-aph-CP, 1.76 g).With the configuration shown in Table 1, except for using Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O (0.8 mmol) and Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (7.2 mmol) ethanol solution (40 mL), Preparation Example 1 and in the same manner to obtain a white powder (Fe 0. 11 Ce 0 .89 -aph-CP, 1.76 g).
Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (mmol)
precursora
(mmol)
Transition metal
precursora
(mmol)
(mmol)
Adipic acid
(mmol)
(mmol)TEA
(mmol)
실시예 1: np(nanoporous)-CeO2의 합성Example 1: Synthesis of np (nanoporous) -CeO 2
제조예 1의 Ce-aph-CP(1.00 g)를 그라인딩한 이후 N2 가스 분위기(100 mL/min) 하에서 5 /min으로 가열하여 500 ℃에서 6 시간 동안 유지하였다(1차 열처리). 다음으로, 상온(room temperature)으로 냉각시켰다. O2 가스 분위기(100 mL/min) 하에서 1 ℃/min으로 가열하여 300 ℃에서 6 시간 동안 유지하였다(2차 열처리). 다음으로, 상온으로 냉각시켜 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 노란빛의 생성물을 획득하였다.After grinding Ce-aph-CP (1.00 g) of Preparation Example 1, it was heated at 5 / min under an N 2 gas atmosphere (100 mL / min) and maintained at 500 ° C. for 6 hours (primary heat treatment). Next, it was cooled to room temperature. It was heated at 1 ° C./min under an O 2 gas atmosphere (100 mL / min) and maintained at 300 ° C. for 6 hours (second heat treatment). Next, a solid body was obtained by cooling to room temperature. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a yellowish product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
실시예 2: np-Mn0 . 08Ce0 . 92O2 -d의 합성Example 2: np-Mn 0 . 08 Ce 0 . Synthesis of 92 O 2 -d
제조예 2의 바이메탈을 이용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 갈색의 생성물을 획득하였다.A solid body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bimetal of Preparation Example 2 was used. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a brown product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
실시예 3: np-Mn0 . 18Ce0 . 82O2 -d의 합성Example 3: np-Mn 0 . 18 Ce 0 . Synthesis of 82 O 2 -d
제조예 3의 바이메탈을 이용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 어두운 갈색의 생성물을 획득하였다.A solid body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bimetal of Preparation Example 3 was used. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a dark brown product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
실시예 4: np-Mn0 . 13Ce0 . 87O2 -d ·MnOy의 합성Example 4: np-Mn 0 . 13 Ce 0 . 87 O 2 Synthesis of -d · MnO y
제조예 4의 바이메탈을 이용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 어두운 갈색의 생성물을 획득하였다.A solid body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bimetal of Preparation Example 4 was used. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a dark brown product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
실시예 5: np-Fe0 . 09Ce0 . 91O2 -d의 합성Example 5: np-Fe 0 . 09 Ce 0 . Synthesis of 91 O 2 -d
제조예 5의 바이메탈을 이용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 어두운 갈색의 생성물을 획득하였다.A solid body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bimetal of Preparation Example 5 was used. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a dark brown product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
실시예 6: np-Co0 . 08Ce0 . 92O2 -d의 합성Example 6: np-Co 0 . 08 Ce 0 . Synthesis of 92 O 2 -d
제조예 6의 바이메탈을 이용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 연한 갈색의 생성물을 획득하였다.A solid body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bimetal of Preparation Example 6 was used. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a light brown product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
실시예 7: np-Ni0 . 08Ce0 . 92O2 -d의 합성Example 7: np-Ni 0 . 08 Ce 0 . Synthesis of 92 O 2 -d
제조예 6의 바이메탈을 이용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형체를 획득하였다. N2 분위기에서 열처리 이후 검정색의 생성물을 획득하였고, O2 분위기 열처리 이후에 갈색의 생성물을 획득하였다.A solid body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bimetal of Preparation Example 6 was used. A black product was obtained after heat treatment in an N 2 atmosphere, and a brown product was obtained after heat treatment in an O 2 atmosphere.
비교예 1: Imp-CeO2-Mn(0.2)의 합성Comparative Example 1: Synthesis of Imp-CeO 2 -Mn (0.2)
Imp-CeO2-Mn(0.2)은, “incipient wetness impregnation method”로 제조된 CeO2 파우더(Rhodia, BET surface area of 133 m2/g)를 이용하였다. Mn(NO3)2·6H2O (determined on the basis of 2 g of CeO2)는 증류수(2.3 mL) 내에 용해시켜 수용액을 제조하고, 상기 CeO2 파우더에 상기 수용액을 맬리어블 페이스트가 될 때까지 적하하고 혼합하였다. 120 ℃에서 건조시켜 수분을 제거하였다. 다음으로, 머플로에 위치시키고, 500 ℃(1.6 ℃/min)에서 4 시간 동안 소성한 이후 120 ℃까지 자연적으로 냉각시겼다. 다음으로, 생성물을 꺼내어 상온에서 냉각시켰다. For Imp-CeO 2 -Mn (0.2), CeO 2 powder (Rhodia, BET surface area of 133 m2 / g) prepared by “incipient wetness impregnation method” was used. Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (determined on the basis of 2 g of CeO 2 ) was dissolved in distilled water (2.3 mL) to prepare an aqueous solution, and the aqueous solution in the CeO 2 powder could be used as a malylic paste. Dropped until mixed and mixed. It was dried at 120 ° C. to remove moisture. Next, it was placed in the muffle furnace, calcined at 500 ° C (1.6 ° C / min) for 4 hours, and then cooled naturally to 120 ° C. Next, the product was taken out and cooled at room temperature.
시험예 1Test Example 1
실시예 1 내지 7에서 제조된 고용체 샘플의 XRPD(X-ray powder diffraction)를 측정하여 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b를 살펴보면, 모든 샘플은, cubic CeO2 standard (JCPDS Card No. 81-0792)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 나노 고용체 샘플 내의 나노결정의 평균크기는, (111) reflections에 Debye-Scherrer equation을 적용하여 계산하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 표 2를 살펴보면, 대략 3.3 nm의 나노결정 크기를 갖는 것을 확인하였다.X-ray powder diffraction (XRPD) of the solid solution samples prepared in Examples 1 to 7 was measured and is shown in FIGS. 2A and 2B. 2A and 2B, it can be confirmed that all samples have a cubic CeO 2 standard (JCPDS Card No. 81-0792). The average size of nanocrystals in the nanosolid solution sample was calculated by applying the Debye-Scherrer equation to (111) reflections, and the results are shown in Table 2. Looking at Table 2, it was confirmed to have a nanocrystal size of approximately 3.3 nm.
시험예 2Test Example 2
실시예 1 내지 7의 TEM을 측정하고, EDS에 의한 원소 맵핑으로 원소를 분석하였다. 이는 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a의 각 고용체의 TEM 이미지에서 평균적으로 3 nm 나노입자로 이루어진 나노다공성 구조를 확인하였고, 모든 샘플의 EDS에서 Ce, Mn, Ni, Fe 및 O 원소 분포를 확인하였고, 대표적으로 도 3b에 제시한, np-Mn0 . 18Ce0 . 82O2 -δ 원소 맵핑에서 Mn이 CeO2매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다.The TEMs of Examples 1 to 7 were measured, and the elements were analyzed by elemental mapping by EDS. This is shown in Figures 3a and 3b. On the TEM image of each solid solution in FIG. 3A, nanoporous structures composed of 3 nm nanoparticles were confirmed on average, and distributions of Ce, Mn, Ni, Fe, and O elements were confirmed in the EDS of all samples, and typically presented in FIG. 3B. Han, np-Mn 0 . 18 Ce 0 . From the 82 O 2 -δ element mapping, it can be seen that Mn was uniformly dispersed throughout the CeO 2 matrix.
시험예 3Test Example 3
ICP 및 EDS에 의한 실시예의 고용체의 전이금속의 도핑 함량을 측정하여 표 3에 나타내었다. 표 3의 결과에서, 도핑량이 10 mol %, 20 mol % 및 40 mol %인 고용체를 획득한 것을 확인할 수 있다. It is shown in Table 3 by measuring the doping content of the transition metal of the solid solution of the Examples by ICP and EDS. From the results in Table 3, it can be seen that doped amounts of 10 mol%, 20 mol%, and 40 mol% solid solutions were obtained.
+ Ce)
based on
ICPMn / (Mn
+ Ce)
based on
ICP
+ Ce)
based on
EDSMn / (Mn
+ Ce)
based on
EDS
0.00
0.00
0.10
0.08
0.20
0.18
0.46
시험예 4Test Example 4
N2 흡착-탈착 측정(adsorption-desorption measurements) 및 NLDFT(nonlocal density functional theory algorithm)를 측정하여 도 4 및 표 4에 나타내었다. 도 4에서 모든 샘플은, 0.44-0.99의 relative pressure range (P/P0) 이상에서 H2 형 히스테리시스 루프를 갖는 IV 등온선을 나타낸다. 이는 잘 발달된 mesopores의 존재를 나타낸다. NLDFT의 결과에서, 2 nm 내지 100 nm 범위 내에서 micropores 및 mesopores를 확인하였고, BET 비표면적은, 각각, 125 m2/g, 149 m2/g, 127 m2/g 및 68 m2/g이다. The N 2 adsorption-desorption measurements (NLDFT) and the nonlocal density functional theory algorithm (NLDFT) are measured and are shown in FIGS. 4 and 4. All samples in FIG. 4 show IV isotherms with a H2 type hysteresis loop over a relative pressure range of 0.44-0.99 (P / P0). This indicates the presence of well-developed mesopores. From the results of the NLDFT, micropores and mesopores were confirmed in the range of 2 nm to 100 nm, and the BET specific surface areas were 125 m 2 / g, 149 m 2 / g, 127 m 2 / g and 68 m 2 / g, respectively. to be.
Sample
(m2/g)α s , BET a
(m 2 / g)
(mL/g)V tot b
(mL / g)
(mL/g)V micro c
(mL / g)
(mL/g)V meso d
(mL / g)
0.11
0.06
0.05
1.3
20 ~ 502.0 ~ 10
20-50
149
0.12
0.08
0.04
1.9
3.0 ~ 15
127
0.13
0.06
0.07
0.7
2.0 ~ 50
68
0.16
0.03
0.13
0.5
2.0 ~ 50
a: 비표면적(specific surface area, αs, BET)은, Brunauer-Emmet-Teller (BET) method으로 계산됨. a: Specific surface area (α s , BET) is calculated by the Brunauer-Emmet-Teller (BET) method.
b: Vtot은 P/P0 = 0.99에서 전체 기공 부피를 나타냄b: V tot represents the total pore volume at P / P0 = 0.99
c: micropore volume (Vmicro)은, Dubinin-Astakhov (DA) analysis의 적용에 의해 결정됨. c: micropore volume (V micro ), determined by application of Dubinin-Astakhov (DA) analysis.
d: mesopore volume (Vmeso)은, 전체 부피에서 microporous를 뺀 값임. d: mesopore volume (V meso ) is the total volume minus microporous.
시험예 4: 라만 분석(Raman spectroscopy) 및 XPSTest Example 4: Raman spectroscopy and XPS
라만 분석 및 XPS는 도 5에 나타내었다. 도 5에서 모든 샘플은 460 cm-1 영역에서 주피크를 나타내고, 이는 세리아의 cubic fuorite structured의 F2g vibration mode에 관련된 것이다. np-Mn0 . 13Ce0 . 87O2 -δ·MnOy는 647 cm-1에서 새로운 피크가 관찰되었고, 이는 분리된 manganese oxide에 기인한 것이고, 50 % 수준의 Mn 도핑은, Mn5O8의 형성을 유도한다. Mn 3s XPS 스펙트럼의 측정 결과에서 3s multiplet splitting (E3s)의 양이 고용체 내에 Mn의 도핑량이 증가할 수록, 5.6에서 5.3 eV로 감소하는 것을 확인할 수 있다. Raman analysis and XPS are shown in FIG. 5. All samples in FIG. 5 show the main peak in the 460 cm -1 region, which is related to the F2g vibration mode of the cubic fuorite structured of ceria. np-Mn 0 . 13 Ce 0 . 87 O 2 -δ · MnO y was observed at 647 cm -1 and a new peak was attributed to the isolated manganese oxide, and Mn doping at the 50% level leads to the formation of Mn 5 O 8 . It can be seen from the measurement result of the Mn 3s XPS spectrum that the amount of 3s multiplet splitting (E3s) decreases from 5.6 to 5.3 eV as the amount of Mn doping in the solid solution increases.
시험예 5: 일산화탄소 산화의 촉매특성Test Example 5: Catalytic properties of carbon monoxide oxidation
일산화탄소 산화 측정(CO2 전환)Carbon monoxide oxidation measurement (CO 2 conversion)
실시예의 0.01g의 샘플을 사용하여 석영 흐름 반응기에서 수행하였다. 샘플은 공기 흐름 (60 mL/min) 하에서 0.5 시간 및 350 ℃에서 전처리하고, 공기 흐름 하에서 상온에서 냉각시켰다. 온도-지정된 반응을 위해서, 공기흐름은 O2/He 가스 (반응 조성과 동일함)으로 변경한 다음, CO가 반응 가스 혼합물에 첨가되고, 온도는 5 /min으로 승온시켰다. 반응가스는 He 내에서 1.8 % CO 및 2.3 % CO2 (총유속: 66 mL/min)로 구성되었다. 배출 가스는, HP-PLOT Q 컬럼과 TCD를 사용한 시스템 (Agilent 7820A) GC에 의해 2 분 마다 분석되었다. 정상 상태 활성 측정(steady-state activity measurements)의 경우, 상기 전처리된 샘플은, He 혼합 가스 중에서 O2 하에서 목표 온도까지 가열하고, 안정화를 위해 1 시간 동안 유지하였다. CO 가스가 첨가된 후, 정상 상태 활성은 2 시간 동안 상기 기술된 바와 같은 동일한 기체 조성을 사용하여 측정되었다. TOFs(turnover frequencies)은, CO-TPD 실험으로부터 획득한 탈착 피크를 기반으로 하여 계산되었다. 겉보기 활성화 장벽(apparent activation barrier)은, 5개의 상이한 온도에서 수집된 정상 상태 활성으로부터 계산되었다. CO 전환은 10 % 이하로 유지되었다. 그 결과는 도 6 및 표 5의 CO 산화의 활성 에너지 (Ea)로 나타내었다.A 0.01 g sample of the example was used in a quartz flow reactor. Samples were pretreated at 350 hours and 0.5 hours under air flow (60 mL / min) and cooled to room temperature under air flow. For the temperature-specified reaction, the airflow was changed to O 2 / He gas (same as the reaction composition), then CO was added to the reaction gas mixture, and the temperature was raised to 5 / min. The reaction gas consisted of 1.8% CO and 2.3% CO 2 in He (total flow rate: 66 mL / min). The exhaust gas was analyzed every 2 minutes by an HP-PLOT Q column and a system using a TCD (Agilent 7820A) GC. For steady-state activity measurements, the pre-treated sample was heated to a target temperature under O 2 in He mixed gas and maintained for 1 hour for stabilization. After CO gas was added, steady state activity was measured for 2 hours using the same gas composition as described above. The turnover frequencies (TOFs) were calculated based on desorption peaks obtained from CO-TPD experiments. The apparent activation barrier was calculated from steady state activity collected at five different temperatures. CO conversion remained below 10%. The results are shown as the active energy (E a ) of CO oxidation in FIG. 6 and Table 5.
도 6의 (a)를 살펴보면, np-CeO2 , np-Mn0 . 18Ce0 . 82O2 -δ 및 Imp-CeO2-Mn(0.2)은, H2-TPR 프로파일 내에서 상이한 환원 특성을 보여주고 있다. 도 6의 (b)를 살펴보면, Mn-doped np-MnxCe1 - xO2 -δ 샘플이 더 낮은 CO 전환 온도를 가지므로, np-CeO2 보다 촉매 활성이 우수한 것을 확인할 수 있다. T50 (temperature for 50% conversion)의 값은, np-Mn0 . 08Ce0 . 92O2 -δ 및 np-Mn0 . 13Ce0 . 87O2 -δ·MnOy 195 ℃; np-Mn0.18Ce0.82O2-δ 225 ℃; 및 np-CeO2 285 ℃이다. Looking at (a) of Figure 6, np-CeO 2 , np-Mn 0 . 18 Ce 0 . 82 O 2 -δ and Imp-CeO 2 -Mn (0.2) shows different reduction properties within the H2-TPR profile. Referring to (b) of FIG. 6, since the Mn-doped np-Mn x Ce 1 - x O 2 -δ sample has a lower CO conversion temperature, it can be confirmed that the catalytic activity is superior to that of np-CeO 2 . The value of T50 (temperature for 50% conversion) is np-Mn 0 . 08 Ce 0 . 92 O 2 -δ and np-Mn 0 . 13 Ce 0 . 87 O 2 -δ · MnO y 195 ° C .; np-Mn 0.18 Ce 0.8 2O 2-δ 225 ° C .; And np-CeO 2 285 ° C.
또한, 표 5에서 CO 산화의 활성 에너지 (Ea) 및 도 6의 (c)의 CO 산화에 대한 아레니우스 (Arrhenius) 플롯에서 확인할 수 있다. 특히, 표 5에서 Mn의 함량이 10 몰%에서 50 몰%로 증가할 경우에, Ea 값이 감소하고, 이들 값은 상업적 Mn2O3의 값보다 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 고용체 계면에서 MnOx와 세리아 간의 시너지의 상호 작용을 의미하고, 낮은 원자가 Mn 및 다중 산화 상태의 도입은 CeO2 격자를 통한 Mn-O 결합의 활성 사이트로의 산소 원자의 이동을 용이하게 함으로써 세리아의 반응성을 향상시키고, 산소 저장소(oxygen reser)로 작용할 수 있기때문이다. 분리된 MnOy 상은 그 자체로 촉매로 작용이 가능하여 CO 산화를 위한 Ea 값을 낮출 수 있다.In addition, in Table 5, it can be confirmed from the Arenius plot for CO oxidation of the active energy (E a ) of FIG. 6 and (c) of FIG. 6. In particular, in Table 5, when the content of Mn increases from 10 mol% to 50 mol%, the value of E a decreases, and it can be seen that these values are significantly lower than those of commercial Mn 2 O 3 . This means synergistic interaction between MnO x and ceria at the solid solution interface, and the introduction of low valence Mn and multiple oxidation states facilitates the movement of oxygen atoms to the active site of Mn-O bonds through the CeO 2 lattice to the ceria. This is because it improves the reactivity of and can act as an oxygen reservoir. The separated MnOy phase can act as a catalyst by itself, thereby lowering the value of E a for CO oxidation.
본 발명은, 바이메탈 지방족 리간드 기반 CP(coordination polymer)의 전환 반응을 이용하여 전이금속이 균일하게 도핑되고, 나노결정 프레임워크를 갖는 나노다공성의 전이금속/산화세륨 고용체 (TMxCe1 - xO2 -d, TM = transition metal)를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 다양한 금속의 도핑, 도핑량 등을 조절하여 개선된 촉매 활성을 갖는 전이금속/산화세륨 고용체를 용이하게 제공할 수 있다. In the present invention, the transition metal is uniformly doped using a conversion reaction of a bimetallic aliphatic ligand-based coordination polymer (CP), and the nanoporous transition metal / cerium oxide solid solution having a nanocrystal framework (TM x Ce 1 - x O 2 -d , TM = transition metal). In addition, the present invention can easily provide a transition metal / cerium oxide solid solution having improved catalytic activity by controlling doping and doping amounts of various metals.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described with limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions will be made by those skilled in the art to which the present invention pertains. This is possible. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the described embodiments, and should not be determined, but should be determined not only by the following claims, but also by the claims and equivalents.
Claims (18)
나노물질의 전체 부피에 대해 30 부피% 이상의 기공율을 갖고,
하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되고,
일산화탄소 산화 반응용인 것인, 나노다공성을 갖는, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질(solid solution nanomaterials).
[화학식 1]
TMXCe1-xO2-δ
[화학식 2]
TMXCe1-xO2-δMOy
(여기서, 전이금속(TM) 및 M은, 각각, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Cu, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, X,δ및 y는 각각, 유리수이며, 0이 아니다.)
Forming pores by nanocrystalline frameworks,
Porosity of at least 30% by volume relative to the total volume of the nanomaterial,
It is represented by the following formula 1 or formula 2,
For use in the carbon monoxide oxidation reaction, nanoporous, transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterials.
[Formula 1]
TM X Ce 1-x O 2-δ
[Formula 2]
TM X Ce 1-x O 2-δ MO y
(Wherein, the transition metal (TM) and M, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Cu, Pd, Au and Rh group consisting of And one or more selected from X, δ, and y, respectively, are rational numbers and are not zero.)
상기 전이금속(TM)은, 상기 산화세륨의 격자 내에 도핑되고,
상기 전이금속(TM)의 도핑 함량은, 20 몰% 이하인 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질.
According to claim 1,
The transition metal (TM) is doped in the lattice of the cerium oxide,
The doping content of the transition metal (TM) is 20 mol% or less, transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial.
상기 나노물질은, 200 nm 이하의 크기를 갖는 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질.
According to claim 1,
The nanomaterial, having a size of 200 nm or less, transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial.
을 포함하는,
일산화탄소 산화 반응용인, 나노물질 조성물.
The transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial of claim 1;
Containing,
Nanomaterial composition for carbon monoxide oxidation reaction.
상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 열처리하는 단계는, 상기 중합체를 열분해하여 전이금속/금속산화물 고용체 나노물질을 형성하고,
상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 단계는,
상기 금속 배위 중합체를 열처리하는 제1 열처리단계; 및
상기 제1 열처리단계 이후에 획득한 생성물을 열처리하는 제2 열처리단계;
를 포함하고,
상기 금속 전구체 화합물은, 세륨 전구체 화합물이며,
상기 제2 열처리단계는, 산소 가스 분위기에서 열처리되는 것인,
하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법:
[화학식 1]
TMXCe1-xO2-δ
[화학식 2]
TMXCe1-xO2-δMOy
(여기서, 전이금속(TM) 및 M은, 각각, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Cu, Pd, Au 및 Rh으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, X, δ 및 y는 각각, 유리수이며, 0이 아니다.)
Reacting the transition metal precursor compound and the metal precursor compound with adipic acid to synthesize adipic acid-based transition metal and metal coordination polymer; And
Heat-treating the metal coordination polymer;
Including,
In the heat treatment step, the polymer is thermally decomposed to form a transition metal / metal oxide solid solution nanomaterial,
The step of heat-treating the metal coordination polymer,
A first heat treatment step of heat-treating the metal coordination polymer; And
A second heat treatment step of heat-treating the product obtained after the first heat treatment step;
Including,
The metal precursor compound is a cerium precursor compound,
The second heat treatment step is to be heat treated in an oxygen gas atmosphere,
A method of preparing a transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial, represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2:
[Formula 1]
TM X Ce 1-x O 2-δ
[Formula 2]
TM X Ce 1-x O 2-δ MO y
(Wherein, the transition metal (TM) and M, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Cu, Pd, Au and Rh group consisting of And at least one selected from X, δ and y are each rational numbers and are not zero.)
상기 금속 배위 중합체를 합성하는 단계는,
아디프산 용액 및 금속 전구체 용액을 상온 내지 100 ℃에서 혼합하여 반응시키는 것인,
전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Synthesizing the metal coordination polymer,
The adipic acid solution and the metal precursor solution are reacted by mixing at room temperature to 100 ° C,
Method for manufacturing transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial.
상기 제1 열처리단계 및 제2 열처리단계는, 동일하거나 또는 상이한 온도, 분위기 또는 시간에서 열처리하는 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The first heat treatment step and the second heat treatment step, the same or different temperature, atmosphere or time, the method of manufacturing a transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial.
상기 제1 열처리단계는, 제2 열처리단계 보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 열처리되는 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The first heat treatment step, a method of manufacturing a transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial, which is heat-treated at a temperature higher than 10 ℃ than the second heat treatment step.
상기 제1 열처리단계는, 비활성 가스 분위기에서 열처리되는 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The first heat treatment step, the method of manufacturing a transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial that is to be heat treated in an inert gas atmosphere.
상기 제1 열처리단계는, 상기 제2 열처리단계 보다 승온속도가 더 빠른 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The first heat treatment step, the method of manufacturing a transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterials that the temperature increase rate is faster than the second heat treatment step.
상기 제1 열처리 단계 이후에 200 ℃ 이하로 냉각하는 단계를 더 포함하는 것인, 전이금속/산화세륨 고용체 나노물질의 제조방법.
The method of claim 10,
After the first heat treatment step further comprising the step of cooling to less than 200 ℃, transition metal / cerium oxide solid solution nanomaterial manufacturing method.
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