KR102087407B1 - Aluminum member with protective film on its surface and method for fabricating the same - Google Patents

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Abstract

베어 알루미늄 합금(bare aluminum alloy)으로 이루어진 모재(母材), 및 모재의 표면에 적층된 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재와, 이 알루미늄 부재의 제조 방법이 개시된다. 개시된 알루미늄 부재의 보호 피막은, 모재의 표면에 적층된 것으로, 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어지고 두께가 1 내지 7㎛ 인 다공질 양극 산화층, 및 다수의 기공의 내주면 및 다수의 기공 사이의 격벽에 적층된 것으로, 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어지며 두께가 200 내지 700nm 인 무공질 양극 산화층을 구비한다. 무공질 양극 산화층에 의해 다수의 기공의 입구가 폐쇄되지 않는다. Disclosed are an aluminum member having a base metal made of a bare aluminum alloy, a protective film laminated on the surface of the base material, and a method for producing the aluminum member. The protective film of the disclosed aluminum member is laminated on the surface of the base material, and is made of porous aluminum oxide having a large number of pores, and has a porous anodized layer having a thickness of 1 to 7 μm, and a plurality of pores. It is laminated on the partition between the inner circumferential surface and the plurality of pores, and comprises a nonporous anodic oxide layer made of nonporous aluminum oxide and having a thickness of 200 to 700 nm. The inlet of the plurality of pores is not closed by the nonporous anodization layer.

Description

보호 피막을 구비한 알루미늄 부재 및 이의 제조 방법{Aluminum member with protective film on its surface and method for fabricating the same}Aluminum member with protective film and manufacturing method thereof {Aluminum member with protective film on its surface and method for fabricating the same}

본 발명은 알루미늄 표면의 내식성(耐蝕性)이 향상되도록, 표면에 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재에 관한 것이다. This invention relates to the aluminum member provided with the protective film on the surface so that the corrosion resistance of an aluminum surface may improve.

예를 들어, 반도체칩 등을 제조하기 위한 증착 공정에는 증착 챔버(chamber)가 사용된다. 상기 증착 챔버 내에는 증착 물질을 분사하는데 사용되는 디퓨져(diffuser), 샤워헤드(shower head), 상부 전극과 같은 알루미늄(Al) 재질의 부품이 구비된다. For example, a deposition chamber is used in a deposition process for manufacturing a semiconductor chip or the like. The deposition chamber is provided with parts made of aluminum (Al), such as a diffuser, a shower head, and an upper electrode, which are used to spray the deposition material.

알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재는 표면의 내식성(耐蝕性)을 개선하기 위하여 표면에 양극산화 피막을 적층 형성한다. 통상적인 방법은 산성 전해액 내에서 알루미늄 소재를 양극(anode)으로 하여 전기분해를 진행하는 다공성(多孔性) 아노다이징(anodizing)으로서, 이를 통해 알루미늄 소재의 표면에 형성되는 양극산화 피막은 다수의 미세한 기공(pore)이 형성되며, 상기 다수의 미세한 기공을 폐쇄하기 위하여 수화 봉공 처리가 부가될 수 있다. An aluminum or aluminum alloy material is formed by laminating an anodized film on the surface in order to improve the corrosion resistance of the surface. Conventional method is a porous anodizing in which the electrolytic decomposition of the aluminum material as an anode in the acidic electrolyte solution, through which the anodized film formed on the surface of the aluminum material is a number of fine pores A pore is formed, and a hydration sealing process may be added to close the plurality of fine pores.

상기 다공성 아노다이징 처리 후 수화 봉공 처리를 통해 형성된 양극산화 피막을 구비한 알루미늄 소재로 이루어진 부품은 상기 증착 챔버 내부에서 고진공 또는 고온의 가혹한 증착 환경에 노출된다. 증착 챔버 내의 250 내지 500℃의 고온 증착 환경에서 상기 알루미늄 부품의 양극 산화 피막에 크랙(crack)이 발생하고, 이로 인해 증착 챔버 내에 불순물 파티클이 증대된다. After the porous anodizing treatment, a component made of an aluminum material having an anodized film formed through a hydration sealing process is exposed to a high deposition or high temperature harsh deposition environment in the deposition chamber. Cracks occur in the anodized film of the aluminum part in a high temperature deposition environment of 250 to 500 ° C. in the deposition chamber, thereby increasing impurity particles in the deposition chamber.

이를 방지하기 위하여, 다공성 아노다이징 처리 후, 수화 봉공 처리를 하지 않은 알루미늄 부품을 적용할 수도 있으나, 이 경우에는 알루미늄 부재 표면의 다수의 미세 기공으로 인해 반응성이 커져 증착율에 악영향을 미치고, 증착 과정에서 증착된 막의 성능이 저하될 수 있다. In order to prevent this, after the porous anodizing treatment, aluminum parts without hydration sealing may be applied, but in this case, the reactivity is increased due to a large number of fine pores on the surface of the aluminum member, which adversely affects the deposition rate and is deposited in the deposition process. The performance of the film can be degraded.

한편, 표면에 양극산화 피막을 구비하지 않는, 소위 베어 알루미늄(bare aluminum) 소재로 이루어진 부품을 증착 챔버 내부에서 사용할 수도 있다. 그러나, 이 경우에는 주기적으로 삼불화질소(NF3) 및 사불화질소(CF4)를 사용하여 증착 챔버를 세척하는 과정에서 베어 알루미늄 부품의 표면에 불화알루미늄(AlFN)이 생성된다. 상기 불화알루미늄(AlFN)은 추후의 증착 과정에서 상기 베어 알루미늄 부품의 표면에서 떨어져 나가 증착 챔버 내의 불순물 파티클(particle)을 증가시키고, 증착 품질을 저하시킨다. 따라서, 상기 베어 알루미늄 부품의 교체 주기가 짧아져 증착 작업의 비용이 증대된다. On the other hand, a component made of a so-called bare aluminum material, which does not have an anodized film on its surface, may be used inside the deposition chamber. In this case, however, aluminum fluoride (AlF N ) is generated on the surface of the bare aluminum component in the process of periodically cleaning the deposition chamber using nitrogen trifluoride (NF 3 ) and nitrogen tetrafluoride (CF 4 ). The aluminum fluoride (AlF N ) is released from the surface of the bare aluminum component in the subsequent deposition process to increase the impurity particles (particles) in the deposition chamber, and lower the deposition quality. Thus, the replacement cycle of the bare aluminum component is shortened, thereby increasing the cost of the deposition operation.

대한민국 공개특허공보 제10-2004-0077949호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2004-0077949

본 발명은, 고온, 고진공, 강산(strong acid) 노출 등의 가혹한 작업 환경에서도 표면 부식, 표면 갈라짐, 표면에서 파티클(particle) 분리 등과 같은 표면 손상을 억제하는 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재, 및 이의 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to an aluminum member having a protective film that suppresses surface damage such as surface corrosion, surface cracking, particle separation from the surface, and the like even in harsh working environments such as high temperature, high vacuum, and strong acid exposure, and It provides a manufacturing method.

본 발명은, 베어 알루미늄 합금(bare aluminum alloy)으로 이루어진 모재(母材), 및 상기 모재의 표면에 적층된 보호 피막을 구비한 것으로, 상기 보호 피막은, 상기 모재의 표면에 적층된 것으로, 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어지고 두께가 1 내지 7㎛ 인 다공질 양극 산화층, 및 상기 다수의 기공의 내주면 및 상기 다수의 기공 사이의 격벽에 적층된 것으로, 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어지며 두께가 200 내지 700nm 인 무공질 양극 산화층을 구비하고, 상기 무공질 양극 산화층에 의해 상기 다수의 기공의 입구가 폐쇄되지 않은, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재를 제공한다. The present invention includes a base material made of a bare aluminum alloy, and a protective film laminated on the surface of the base material, wherein the protective film is laminated on the surface of the base material. A porous anodized layer of porous aluminum oxide having pores of which is formed and having a thickness of 1 to 7 μm, and laminated on the inner circumferential surface of the plurality of pores and the partition wall between the plurality of pores. An aluminum member having a protective film made of aluminum oxide and having a non-porous anodic oxide layer having a thickness of 200 to 700 nm, wherein the inlet of the plurality of pores is not closed by the non-porous anodic oxide layer. to provide.

상기 다공질 양극 산화층에는 알루미늄(Al)과 산(acid)이 반응하여 형성된 염(鹽)과 수분(H2O)이 결합된 수화물이 포함되지 않을 수 있다.The porous anodization layer may not include a hydrate in which a salt (H 2 O) formed by reacting aluminum (Al) with an acid (acid) and water (H 2 O) are combined.

또한 본 발명은, 표면에 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재를 제조하는 방법으로서, 베어 알루미늄 합금(bare aluminum alloy)으로 이루어진 모재(母材)의 표면에, 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어지고 두께가 1 내지 7㎛ 인 다공질 양극 산화층을 적층하는 다공질 양극 산화층 적층 단계, 상기 다수의 기공의 내경(inner diameter)이 확장되도록 상기 다공질 양극 산화층을 식각하는 다공질 양극 산화층 식각 단계, 및 상기 내경이 확장된 다수의 기공의 내주면 및 상기 다수의 기공 사이의 격벽에, 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어지며 두께가 200 내지 700nm 인 무공질 양극 산화층을 적층하는 무공질 양극 산화층 적층 단계를 구비하고, 상기 무공질 양극 산화층에 의해 상기 다수의 기공의 입구가 폐쇄되지 않을 수 있다. Moreover, this invention is a method of manufacturing the aluminum member provided with the protective film on the surface, The porous which provided many pores in the surface of the base material which consists of bare aluminum alloy. Iii) a porous anodic oxide layer lamination step of laminating a porous anodic oxide layer made of aluminum oxide and having a thickness of 1 to 7 μm, and etching the porous anodic oxide layer to etch the porous anodic oxide layer so as to extend the inner diameter of the plurality of pores. A non-porous layer of a non-porous anodic oxide layer having a thickness of 200 to 700 nm and a non-porous aluminum oxide is formed on the inner circumferential surface of the plurality of pores with the expanded inner diameter and the partition between the plurality of pores. An anodizing layer may be provided, and the inlet of the plurality of pores may not be closed by the nonporous anodizing layer.

상기 다공질 양극 산화층 적층 단계는, 상기 모재를 산성 전해액(acidic electrolyte)에 침잠시키고, 상기 모재를 양극으로 하여 전기 분해하는 산성 전해액 전기 분해 단계를 구비하고, 상기 무공질 양극 산화층 적층 단계는, 상기 다공질 양극 산화층이 적층된 모재를 중성 전해액(neutral electrolyte)에 침잠시키고, 상기 모재를 양극으로 하여 전기 분해하는 중성 전해액 전기 분해 단계를 구비할 수 있다. The porous anodic oxide layer stacking step may include an acidic electrolyte electrolysis step of immersing the base material in an acidic electrolyte and electrolyzing the base material as an anode, wherein the porous anodic oxide layer stacking step includes the porous material. A neutral electrolyte electrolysis may be provided by immersing the base material having the anodic oxide layer laminated in a neutral electrolyte and electrolyzing the base material as the anode.

상기 산성 전해액은 황산(H2SO4) 수용액이며, 상기 산성 전해액 전기 분해 단계에서, 상기 모재의 알루미늄(Al)과 상기 황산이 반응하여 형성된 염(Al2(SO4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(SO4)3·nH2O, n은 자연수)이 상기 다수의 기공의 내주면에 적층되고, 상기 다공질 양극 산화층 식각 단계에서 상기 수화물(Al2(SO4)3·nH2O)이 상기 다공질 양극 산화층에서 제거될 수 있다. The acidic electrolyte solution is a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution, in the acidic electrolyte electrolysis step, the salt (Al 2 (SO 4 ) 3 ) and water (H 2 ) formed by the reaction of aluminum (Al) and the sulfuric acid of the base material. 2 O) bonded hydrate (Al 2 (SO 4) 3 · nH 2 O, n is a natural number) is laminated on the inner circumferential surface of the plurality of pores, and the hydrate (Al 2 (SO 4) 3 · nH 2 O) is formed in the porous anodic oxide layer etching step. It may be removed from the porous anodic oxide layer.

상기 산성 전해액은 수산(H2C2O4) 수용액이며, 상기 산성 전해액 전기 분해 단계에서, 상기 모재의 알루미늄(Al)과 상기 수산이 반응하여 형성된 염(Al2(C2O4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(C2O4)3·nH2O, n은 자연수)이 상기 다수의 기공의 내주면에 적층되고, 상기 다공질 양극 산화층 식각 단계에서 상기 수화물(Al2(C2O4)3·nH2O)이 상기 다공질 양극 산화층에서 제거될 수 있다. The acidic electrolyte solution is an aqueous solution of hydroxide (H 2 C 2 O 4 ), and in the acidic electrolyte electrolysis step, a salt (Al 2 (C 2 O 4 ) 3 ) formed by reacting aluminum (Al) and the hydroxyl of the base material. Hydrate (Al 2 (C 2 O 4) 3 nH 2 O, where n is a natural number) combined with water (H 2 O) is laminated on the inner circumferential surface of the plurality of pores, and the hydrate (Al 2 (C 2 O 4) 3 in the etching of the porous anodized layer. NH 2 O) can be removed from the porous anodization layer.

본 발명에 따른 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법은, 상기 무공질 양극 산화층 적층 단계 이후에, 진공 환경 또는 질소 기체가 채워진 환경에서 상기 다공질 양극 산화층 및 상기 무공질 양극 산화층이 적층된 모재를 열처리하는 열처리 단계를 더 구비할 수 있다. In the method for manufacturing an aluminum member having a protective film according to the present invention, after the step of laminating the non-porous anodized layer, the base material of the porous anodic oxide layer and the non-porous anodized layer laminated in a vacuum environment or an atmosphere filled with nitrogen gas is prepared. A heat treatment step of heat treatment may be further provided.

상기 다공질 양극 산화층 식각 단계는, 상기 다공질 양극 산화층에 에칭액(etching agent)으로 인산(H3PO4) 수용액을 투입할 수 있다.In the etching of the porous anodic oxide layer, an aqueous phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution may be added to the porous anodic oxide layer as an etching agent.

상기 다공질 양극 산화층 식각 단계는, 상기 인산 수용액을 3 내지 20 wt% 농도 및 50 내지 100℃ 온도 조건으로 1 내지 10분 동안 상기 다공질 양극 산화층에 투입하는 단계를 구비할 수 있다. The etching of the porous anodic oxide layer may include introducing the aqueous phosphoric acid solution into the porous anodic oxide layer for 1 to 10 minutes at a concentration of 3 to 20 wt% and a temperature of 50 to 100 ° C.

본 발명의 알루미늄 부재는, 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어진 다공질 양극 산화층, 및 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어진 무공질 양극 산화층을 구비한 보호 피막을 구비한다. 무공질 양극 산화층은 소위, 배리어 타입(barrier type) 양극 산화층으로서 상기 다공질 양극 산화층보다 두께가 얇고 조직이 치밀한데, 상기 무공질 양극 산화층이 상기 다공질 양극 산화층을 감싸며 적층되어 있어서, 실질적으로 조직이 치밀한 무공질 양극 산화층이 두껍게 적층된 것과 유사한 특성을 갖는다. 따라서, 고온, 고진공, 강산(strong acid) 노출 등의 가혹한 작업 환경에서도 알루미늄 부재의 표면 부식, 표면 갈라짐, 표면에서 파티클(particle) 분리 등과 같은 표면 손상이 억제된다. The aluminum member of this invention is equipped with the protective film provided with the porous anodic oxide layer which consists of porous aluminum oxide, and the nonporous anodic oxide layer which consists of nonporous aluminum oxide. The nonporous anodic oxide layer is a so-called barrier type anodic oxide layer, which is thinner and denser in structure than the porous anodic oxide layer, and the nonporous anodic oxide layer is stacked around the porous anodic oxide layer, so that the structure is substantially dense. The non-porous anodizing layer has properties similar to those of thick layers. Therefore, even in harsh working environments such as high temperature, high vacuum, and strong acid exposure, surface damage such as surface corrosion, surface cracking, and particle separation from the surface is suppressed.

특히, 증착 챔버 내에 설치되는 디퓨져, 샤워헤드 등과 같이 내경이 0.1 내지 1mm 인 복수의 홀(hole)을 갖는 알루미늄 부재의 경우에도, 상기 홀의 내주면에도 다공질 양극 산화층과 무공질 양극 산화층이 2층으로 함께 적층되므로 가혹한 작업 환경에서 상기 홀 내주면 측의 표면 손상이 억제된다. 또한, 오랜 기간 사용한 후에 알루미늄 부재의 표면의 손상된 피막을 벗겨내고 보호 피막을 다시 적층하여 사용하는 리사이클링(recycling) 작업을 하는 경우에도 상기 홀의 내경이 과도하게 확장되지 않으므로, 리사이클링 작업 가능 회수가 증대되어 자원이 절약되고, 내구성이 향상된다. In particular, even in the case of an aluminum member having a plurality of holes having an inner diameter of 0.1 to 1 mm, such as a diffuser and a shower head installed in the deposition chamber, a porous anodization layer and a non-porous anodic oxide layer are formed together in two layers on the inner circumferential surface of the hole. Because of the lamination, surface damage on the inner circumferential surface side of the hole is suppressed in a harsh working environment. In addition, even when recycling is performed by peeling off the damaged film on the surface of the aluminum member after using it for a long time and re-laminating the protective film, the inner diameter of the hole is not excessively expanded, thereby increasing the number of possible recycling operations. Resources are saved and durability is improved.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 알루미늄 부재는, 다공질 양극 산화층이 식각되면서 다공질 양극 산화층에서 염과 수분이 결합된 수화물이 제거되어 보호 피막의 함수율이 낮아진다. 따라서, 상기 알루미늄 부재가 증착 챔버 내에서 사용되더라도, 알루미늄 부재 표면의 크랙(crack) 발생과, 이로 인한 증착 챔버 내의 파티클(particle) 발생이 억제되고, 증착 챔버 내의 작업에 의해 형성된 막의 재질이 개선된다. In the aluminum member manufactured according to the preferred embodiment of the present invention, while the porous anodic oxide layer is etched, the hydrate in which the salt and the moisture are combined in the porous anodic oxide layer is removed, thereby lowering the moisture content of the protective film. Therefore, even if the aluminum member is used in the deposition chamber, cracking of the surface of the aluminum member and the generation of particles in the deposition chamber are suppressed, and the material of the film formed by the work in the deposition chamber is improved. .

또한, 무공질 양극 산화층이 적층된 후에 열처리가 추가되는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재는, 상기 무공질 양극 산화층에 함유된 수분이 제거되고 재질의 밀도가 증가하므로 무공질 양극 산화층의 내식성이 더욱 향상되고, 특히 진공 챔버 내에서와 같은 가혹한 작업 환경에서도 알루미늄 부재의 표면 부식, 표면 갈라짐, 표면에서 파티클(particle) 분리 등과 같은 표면 손상이 더욱 억제된다.In addition, the aluminum member having a protective film prepared according to a preferred embodiment of the present invention in which heat treatment is added after the non-porous anodizing layer is laminated, the moisture contained in the non-porous anodizing layer is removed and the density of the material is increased. This further improves the corrosion resistance of the non-porous anodic oxide layer, and further suppresses surface damage such as surface corrosion, surface cracking, particle separation at the surface, etc. of the aluminum member, even in harsh working environments such as in a vacuum chamber.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 부재의 제조 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다. 1 to 4 are cross-sectional views sequentially showing a method of manufacturing an aluminum member according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재 및 이의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자 또는 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, an aluminum member having a protective film and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail. Terminology used herein is a term used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of a user or an operator or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of the terms should be made based on the contents throughout the specification.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 부재의 제조 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다. 본 발명의 알루미늄 부재 제조 방법은, 모재 준비 단계(S10), 다공질 양극 산화층 적층 단계(S20), 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30), 및 무공질 양극 산화층 적층 단계(S40)를 구비한다. 도 1을 참조하면, 모재 준비 단계(S10)는 베어 알루미늄 합금(bare aluminum alloy)로 이루어진 모재(11)를 준비하는 단계이다. 1 to 4 are cross-sectional views sequentially showing a method of manufacturing an aluminum member according to an embodiment of the present invention. The aluminum member manufacturing method of the present invention includes a base material preparing step (S10), a porous anodic oxide layer stacking step (S20), a porous anodic oxide layer etching step (S30), and a nonporous anodizing layer stacking step (S40). Referring to Figure 1, the base material preparing step (S10) is a step of preparing a base material 11 made of a bare aluminum alloy (bare aluminum alloy).

상기 알루미늄 합금은 알루미늄(Al)을 주재료로 포함하고, 소량의 다른 물질이 포함된 금속으로서, 상기 소량의 다른 물질은 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 실리콘(Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 중에서 적어도 한 종류의 물질일 수 있다. 알루미늄 합금은 100% 조성의 순수 알루미늄에 비해 예컨대, 강도(strength) 등의 물리적 성질이 우수하므로, 증착 챔버 내의 가혹한 환경에서 사용하기에 보다 적합하다. 상기 모재(11)는 표면에 산화알루미늄(Al2O3) 피막이 형성되지 않은 베어(bare) 상태의 금속이다. The aluminum alloy is a metal containing aluminum (Al) as a main material, a small amount of other materials, the small amount of other materials are iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), silicon (Si), Magnesium (Mg), zinc (Zn) may be at least one kind of material. Aluminum alloys are more suitable for use in harsh environments in deposition chambers because they have superior physical properties such as strength, for example, compared to 100% pure aluminum. The base material 11 is a bare metal having no aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film formed on its surface.

모재 준비 단계(S10)는 구체적으로, 알루미늄 합금으로 이루어진 판재나 덩어리(ingot)를 기계 가공하여 특정 알루미늄 부재의 형상으로 가공하는 형상 가공 단계와, 상기 형상 가공된 모재를 열처리하는 열처리 단계와, 상기 모재의 표면을 세정제를 이용하여 화학적으로 세정하는 화학 세정 단계와, 상기 모재의 표면을 연마하는 연마 단계를 포함할 수 있다. 상기 형상 가공 단계는, 상기 모재(11)를 두께 방향으로 관통하며, 내경(HD)이 0.1 내지 1mm 인 복수의 홀(hole)(15)을 형성하는 단계를 구비한다. 상기 복수의 홀(15)을 구비한 알루미늄 부재(10)(도 3 참조)는 예컨대, 증착 챔버 내의 디퓨져(diffuser), 샤워헤드(shower head)일 수 있다. 상기 화학 세정 단계와 연마 단계는, 표면에 산화알루미늄(Al2O3)으로 된 피막이 적층되지 않은 베어(bare) 상태의 모재(11)를 형성하기 위한 방법의 일 예이다. Substrate preparation step (S10) is specifically, a shape processing step of machining a plate or ingot (ingot) made of aluminum alloy to the shape of a specific aluminum member, a heat treatment step of heat-treating the shape-processed base material, and It may include a chemical cleaning step of chemically cleaning the surface of the base material using a cleaning agent, and a polishing step of polishing the surface of the base material. The shape processing step includes forming a plurality of holes 15 penetrating the base material 11 in the thickness direction and having an inner diameter HD of 0.1 to 1 mm. The aluminum member 10 having the plurality of holes 15 (see FIG. 3) may be, for example, a diffuser or a shower head in the deposition chamber. The chemical cleaning step and the polishing step are examples of a method for forming a bare base material 11 in which a film of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is not laminated on a surface thereof.

도 2를 참조하면, 다공질 양극 산화층 적층 단계(S20)는 상기 베어 알루미늄 합금으로 이루어진 모재(11)의 표면에, 다수의 기공(pore)(26)이 형성된 다공질(多孔質) 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어지고 두께(OT1)가 1 내지 7㎛ 인 다공질 양극 산화층(20)을 적층하는 단계이다. 다공질 양극 산화층 적층 단계(S20)는 상기 모재(11)를 산성 전해액(acidic electrolyte)에 침잠시키고, 모재(11)를 양극 전극(anode)으로 하여 전기 분해하는 산성 전해액 전기 분해 단계를 구비한다. 상기 다공질 양극 산화층(20)은 내경(HD)이 0.1 내지 1mm 인 모재(11)의 홀(15) 내주면에도 형성된다. Referring to FIG. 2, in the porous anodizing layer stacking step S20, a porous aluminum oxide (Al 2 ) having a plurality of pores 26 formed on the surface of the base material 11 made of the bare aluminum alloy is formed. It is a step of laminating a porous anodic oxide layer 20 consisting of O 3 ) and a thickness (OT1) of 1 to 7㎛. The porous anodic oxide layer stacking step (S20) includes an acidic electrolyte electrolysis step of submerging the base material 11 in an acidic electrolyte and electrolyzing the base material 11 as an anode. The porous anodic oxide layer 20 is also formed on the inner circumferential surface of the hole 15 of the base material 11 having an inner diameter HD of 0.1 to 1 mm.

상기 산성 전해액 전기 분해 단계에 앞선 전처리 단계로서, 탈지 단계, 세정 단계, 및 중화 단계를 구비할 수 있다. 상기 탈지 단계는 모재(11)의 표면에서 유분을 제거하는 단계이고, 상기 세정 단계는 산 또는 염기성 수용액에 침잠시켜 모재(11) 표면에서 산화알루미늄 및 이물질을 제거하는 단계이며, 중화 단계는 상기 세정 단계을 통해 모재(11) 표면에 잔존하는 산 또는 염기를 중화하는 단계이다. As a pretreatment step prior to the acidic electrolyte electrolysis step, a degreasing step, a washing step, and a neutralization step may be provided. The degreasing step is a step of removing oil from the surface of the base material 11, the washing step is a step of submerging in an acid or basic aqueous solution to remove aluminum oxide and foreign matter from the surface of the base material 11, the neutralization step is the cleaning It is a step of neutralizing the acid or base remaining on the surface of the base material 11 through the step.

상기 산성 전해액은 예컨대, 황산(H2SO4) 수용액 또는 수산(H2C2O4) 수용액일 수 있다. 상기 산성 전해액 전기 분해 단계는 다공질 양극 산화층(20)의 두께(OT1)가 1 내지 7㎛ 로 성장할 때까지 지속된다. 전기 분해 시간이 오래될수록 다공질 양극 산화층(20)의 두께(OT1)가 두꺼워지지만, 조직이 약해져 부스러지기 쉬운 상태가 되며, 균질한 다공질 양극 산화층(20)이 형성되지 않기 때문에 상기 산성 전해액 전기 분해 단계를 너무 오래 지속하는 것은 바람직하지 않다. The acidic electrolyte solution may be, for example, an aqueous sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution or an aqueous hydroxide (H 2 C 2 O 4 ) solution. The acidic electrolyte electrolysis step is continued until the thickness OT1 of the porous anodic oxide layer 20 grows to 1 to 7 μm. The longer the electrolysis time, the thicker the thickness OT1 of the porous anodic oxide layer 20 is, but the structure becomes weak and brittle, and the homogeneous porous anodic oxide layer 20 is not formed. It is not desirable to last too long.

다수의 기공(26)은 다공질 양극 산화층(20)의 두께(OT1) 방향으로 연장되며, 서로 이격되게 배치된다. 상기 다수의 기공(26)의 입구는 다공질 양극 산화층(20)의 표면에 마련된다. 상기 기공(26)의 내경(PD1)은 대략, 30 내지 50nm 일 수 있다. 기공(26)은 다공질 양극 산화층(20)을 넘어 모재(11)로 연장되지 않으므로, 기공(26)의 깊이는 다공질 양극 산화층(20)의 두께(OT1)보다 작다. 다공질 양극 산화층(20)에서 서로 이웃한 한 쌍의 기공(26) 사이의 격벽의 두께(WT1)는 대략, 80 내지 110nm 일 수 있다. 다만, 상기한 PD1 및 WT1은 일 예시에 불과하다. The plurality of pores 26 extend in the thickness OT1 direction of the porous anodic oxide layer 20 and are spaced apart from each other. Inlets of the plurality of pores 26 are provided on the surface of the porous anodization layer 20. The inner diameter PD1 of the pores 26 may be approximately 30 to 50 nm. Since the pores 26 do not extend beyond the porous anodization layer 20 to the base material 11, the depth of the pores 26 is smaller than the thickness OT1 of the porous anodization layer 20. The thickness WT1 of the partition wall between the pair of pores 26 adjacent to each other in the porous anodization layer 20 may be approximately 80 to 110 nm. However, the above PD1 and WT1 are just examples.

상기 산성 전해액 전기 분해 단계에서 알루미늄(Al) 성분과 산성 전해액이 반응하여 염(salt)이 생성되고, 상기 염과 전해액의 수분(H2O)이 반응하여 형성된 수화물(22)이 상기 기공(26)의 내주면과 상기 기공(26) 사이의 격벽에 적층된다. 예를 들어, 상기 산성 전해액이 황산(H2SO4) 수용액인 경우에는, 상기 산성 전해액 전기 분해 단계에서 알루미늄과 상기 황산이 반응하여 형성된 염(Al2(SO4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(SO4)3·nH2O, n은 자연수)이 다수의 기공(26)의 내주면과, 인접한 기공(26) 사이의 격벽에 적층된다. 다른 예로서, 상기 산성 전해액이 수산(H2C2O4) 수용액인 경우에는, 상시 산성 전해액 전기 분해 단계에서 알루미늄과 상기 수산이 반응하여 형성된 염(Al2(C2O4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(C2O4)3·nH2O, n은 자연수)이 다수의 기공(26)의 내주면과, 인접한 기공(26) 사이의 격벽에 적층된다.In the acidic electrolyte electrolysis step, an aluminum (Al) component and an acidic electrolyte react with each other to generate a salt, and a hydrate 22 formed by reacting the salt with water (H 2 O) of the electrolyte reacts with the pores 26. It is laminated on the partition wall between the inner circumferential surface of the) and the pores 26. For example, when the acidic electrolyte solution is an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), the salt (Al 2 (SO 4 ) 3 ) and water (H 2 ) formed by reacting aluminum with the sulfuric acid in the acidic electrolyte electrolysis step A hydrate combined with O) (Al 2 (SO 4) 3 nH 2 O, where n is a natural number) is laminated on the partition between the inner circumferential surface of the plurality of pores 26 and the adjacent pores 26. As another example, when the acidic electrolyte solution is an aqueous solution of hydroxyl (H 2 C 2 O 4 ), a salt (Al 2 (C 2 O 4 ) 3 ) formed by reacting aluminum with the hydroxyl acid in an acidic electrolyte electrolysis step at all times; Hydrate (Al 2 (C 2 O 4) 3 .nH 2 O, where n is a natural number) to which water (H 2 O) is bonded is laminated on the partition between the inner circumferential surface of the plurality of pores 26 and the adjacent pores 26.

도 3을 참조하면, 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30)는 다수의 기공(26)의 내경(PD2)이 확장되도록 다공질 양극 산화층(20)을 식각하는 단계이다. 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30)는 다공질 양극 산화층(20)에 에칭액(etching agent)를 투입하는 단계를 구비한다. 도 2와 도 3의 기공(26), 및 인접한 기공(26) 사이의 격벽을 비교하여 보면, S30 단계를 통하여 기공(26)의 내경은 PD1에서 PD2로 커지고, 인접한 기공(26) 사이의 격벽의 두께는 WT1에서 WT2로 얇아진다. 상기 에칭액은 모재(11)에 형성된 내경(HD)이 0.1 내지 1mm 인 홀(15)에도 유입되므로, 상기 홀(15)의 내주면에서도 다공질 양극 산화층(20)의 식각이 진행된다. Referring to FIG. 3, the porous anodic oxide layer etching step (S30) is a step of etching the porous anodic oxide layer 20 so that the inner diameter PD2 of the plurality of pores 26 is expanded. The porous anodic oxide etching step (S30) includes a step of injecting an etching agent to the porous anodic oxide layer 20. Comparing the partitions between the pores 26 and adjacent pores 26 of FIGS. 2 and 3, the inner diameter of the pores 26 increases from PD1 to PD2 through the step S30, and the partition walls between the adjacent pores 26. The thickness of is thinned from WT1 to WT2. Since the etchant flows into the hole 15 having the inner diameter HD formed on the base material 11 of 0.1 to 1 mm, the porous anodization layer 20 is etched on the inner circumferential surface of the hole 15.

예를 들면, S30 단계 후에 상기 기공(26)의 내경(PD2)은 70 내지 90nm 가 되고, 상기 격벽의 두께(WT2)는 대략 40 내지 70nm 가 된다. 에칭액은 기공(26)을 등방성(isotropy)으로 식각하므로, 상기 격벽의 말단, 즉 다공질 양극 산화층(20)의 표면이 식각되는 속도와 기공(26)의 바닥이 식각되는 속도가 거의 대등하다. 즉, 상기 격벽의 말단이 식각되는 만큼 상기 기공(26)의 바닥면도 식각되므로, S30 단계 전후의 기공(26)의 깊이는 변화 없이 거의 일정하다. S30 단계에서 상기 격벽의 말단이 식각되므로 다공질 양극 산화층(20)의 두께(OT2)는 S30 단계 전의 두께(OT1)보다 약간 감소한다. For example, after step S30, the inner diameter PD2 of the pore 26 is 70 to 90 nm, and the thickness WT2 of the partition wall is about 40 to 70 nm. Since the etchant etches the pores 26 with isotropy, the speed at which the end of the partition, that is, the surface of the porous anodic oxide layer 20 is etched is almost equal to the speed at which the bottom of the pores 26 is etched. That is, since the bottom surface of the pores 26 is also etched as much as the end of the partition is etched, the depth of the pores 26 before and after step S30 is almost constant without change. Since the end of the partition is etched in step S30, the thickness OT2 of the porous anodic oxide layer 20 is slightly reduced than the thickness OT1 before the step S30.

상기 에칭액은 인산(H3PO4) 수용액일 수 있다. 구체적인 예로서, 3 내지 20 wt% 농도 및 50 내지 100℃ 온도 조건의 인산 수용액을 1 내지 10분 동안 상기 다공질 양극 산화층(20)에 투입하여 다수의 기공(26)의 내경(PD2)이 확장되도록 다공질 양극 산화층(20)을 식각할 수 있다. 부연하면, 상기 인산 수용액에 다공질 양극 산화층(20)이 형성된 모재(11)를 침잠시켜 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30)를 수행할 수 있다. The etching solution may be an aqueous solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ). As a specific example, an aqueous solution of phosphoric acid at a concentration of 3 to 20 wt% and a temperature of 50 to 100 ° C. is introduced into the porous anodizing layer 20 for 1 to 10 minutes to expand the inner diameter PD2 of the plurality of pores 26. The porous anodic oxide layer 20 may be etched. In other words, the porous anodic oxide layer etching step (S30) may be performed by submerging the base material 11 having the porous anodized layer 20 formed in the aqueous phosphoric acid solution.

다공질 양극 산화층 식각 단계(S30)에서 상기 에칭액에 의해 다수의 기공(26)의 내주면에 적층되었던 수화물(22)(도 2 참조)이 식각되어 다공질 양극 산화층(20)에서 제거되고, 다공질 양극 산화층(20)을 구성하는 산화알루미늄(Al2O3)이 기공(26)의 내주면에 노출된다. 다공질 양극 산화 단계(S20)에서 이미 설명한 바와 같이, 상기 제거되는 수화물(22)은 예컨대, 알루미늄과 황산이 반응하여 형성된 염(Al2(SO4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(SO4)3·nH2O, n은 자연수), 또는 알루미늄과 수산이 반응하여 형성된 염(Al2(C2O4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(C2O4)3·nH2O, n은 자연수)일 수 있다. In the porous anodic oxide layer etching step (S30), the hydrate 22 (see FIG. 2), which was laminated on the inner circumferential surfaces of the plurality of pores 26 by the etching solution, is etched and removed from the porous anodic oxide layer 20, and the porous anodic oxide layer ( Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) constituting 20) is exposed to the inner circumferential surface of the pores 26. As described above in the porous anodic oxidation step (S20), the hydrate 22 to be removed is, for example, a salt (Al 2 (SO 4 ) 3 ) formed by reacting aluminum with sulfuric acid and water (H 2 O). hydrate (Al2 (SO4) 3 · nH2O , n is a natural number), or aluminum and salts formed with hydroxyl the reaction (Al 2 (C 2 O 4 ) 3) and water (H 2 O) is bonded hydrate (Al2 (C2O4 ), 3 nH 2 O, n is a natural number).

도 4를 참조하면, 무공질 양극 산화층 적층 단계(S40)는 상기 내경(PD2)(도 3 참조)이 확장된 다수의 기공(26)의 내주면 및 상기 다수의 기공(26) 사이의 격벽에, 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어지며 두께(AT)가 200 내지 700nm 인 무공질 양극 산화층(30)을 적층하는 단계이다. 무공질 양극 산화층 적층 단계(S40)는, 중성 전해액 전기 분해 단계를 구비하며, 상기 중성 전해액 전기 분해 단계에 앞선 전처리 단계로서, 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30)를 통해 다공질 양극 산화층(20) 표면에 잔존하는 에칭액을 중화하는 중화 단계를 더 구비할 수도 있다. Referring to FIG. 4, the non-porous anodic oxide layer stacking step S40 may be formed on the inner circumferential surface of the plurality of pores 26 in which the inner diameter PD2 (see FIG. 3) is expanded and the partition wall between the plurality of pores 26. A step of laminating the non-porous anodizing layer 30 made of a non-porous aluminum oxide and having a thickness AT of 200 to 700 nm. The nonporous anodic oxide layer stacking step (S40) includes a neutral electrolyte electrolysis step, and is a pretreatment step prior to the neutral electrolyte electrolysis step, and is formed on the surface of the porous anodic oxide layer 20 through the porous anodic oxide layer etching step (S30). A neutralization step of neutralizing the remaining etchant may be further provided.

상기 중성 전해액 전기 분해 단계는, 상기 다공질 양극 산화층(20)이 적층된 모재(11)를 중성 전해액(neutral electrolyte)에 침잠시키고, 상기 모재(11)를 양극 전극(anode)으로 하여 전기 분해를 진행하는 단계이다. 상기 중성 전해액은 예컨대, 붕산(boric acid), 붕산염(borate), 인산염(phosphate), 아디프산염(adipate)과 같은 중성 전해질의 수용액이다. 상기 중성 전해액에는 복수 종류의 중성 전해질이 포함될 수도 있다. In the neutral electrolyte electrolysis step, the base material 11 on which the porous anodic oxide layer 20 is laminated is immersed in a neutral electrolyte, and the base material 11 is used as an anode to perform electrolysis. It's a step. The neutral electrolyte is, for example, an aqueous solution of a neutral electrolyte such as boric acid, borate, phosphate, and adipate. The neutral electrolyte may include a plurality of types of neutral electrolytes.

전기 분해의 구체적인 조건을 예를 들면, 중성 전해액에 포함된 중성 전해질의 농도는 1 내지 200g/l 일 수 있다. 중성 전해액의 온도는 50 내지 90℃ 일 수 있다. 양극 전극과 음극 전극 간 전압은 직류 30 내지 50V 일 수 있다 .전기 분해 시간은 무공질 양극 산화층(30)의 두께(AT)에 따라 달라지며, 짧게는 1분 이내, 길게는 30분 이내일 수 있다. For example, the concentration of the neutral electrolyte contained in the neutral electrolyte may be 1 to 200 g / l. The temperature of the neutral electrolyte may be 50 to 90 ℃. The voltage between the positive electrode and the negative electrode may be 30 to 50 V DC. The electrolysis time depends on the thickness AT of the non-porous anodizing layer 30, and may be shorter than 1 minute or longer than 30 minutes. have.

상기 중성 전해액 전기 분해는 배리어 타입 아노다이징(barrier type anodizing)이라 불리기도 한다. 상기 중성 전해액 전기 분해를 통해 형성된 무공질 양극 산화층(30)은 표면에 기공이 형성되지 않고, 두께(AT)가 수십 내지 수백 나노미터(nm)로서 얇으며, 다공질 양극 산화층(20)보다 조직이 치밀하여, 상기 다공질 양극 산화층(20)보다 가혹한 환경에 견디는 내식성이 우수하다. 상기 중성 전해액은 모재(11)에 형성된 내경(HD)이 0.1 내지 1mm 인 홀(15)에 유입되므로, 상기 무공질 양극 산화층(30)도 상기 홀(15)의 내주면에 적층된다. The neutral electrolyte electrolysis is also called barrier type anodizing. The porous anodic oxide layer 30 formed through the electrolytic neutralization of the neutral electrolyte has no pores formed on the surface thereof, and has a thickness (AT) of tens to hundreds of nanometers (nm) thin, and the structure of the porous anodic oxide layer 20 is smaller than that of the porous anodic oxide layer 20. It is dense and superior in corrosion resistance to harsh environments than the porous anodization layer 20. Since the neutral electrolyte flows into the hole 15 having an inner diameter HD formed in the base material 11 of 0.1 to 1 mm, the nonporous anodizing layer 30 is also stacked on the inner circumferential surface of the hole 15.

도 3과 도 4를 비교하면, 다수의 기공(26)의 내주면 및 다수의 기공(26) 사이의 격벽에 무공질 양극 산화층(30)이 적층되므로, 상기 기공(26)의 내경(PD3)은 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30) 후의 기공(26)의 내경(PD2)보다 작아지고, 상기 격벽의 두께(WT3)는 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30) 후의 격벽의 두께(WT2)보다 두꺼워진다. 또한, 다공질 양극 산화층(20)의 표면에 무공질 양극 산화층(30)이 적층되므로, 전체 양극 산화층의 두께(OT3)는 다공질 양극 산화층 식각 단계(S30) 후의 다공질 양극 산화층(20)의 두께(OT2)(도 3 참조)보다 두꺼워진다. 3 and 4, since the non-porous anodizing layer 30 is stacked on the inner circumferential surface of the plurality of pores 26 and the partition wall between the plurality of pores 26, the inner diameter PD3 of the pores 26 is The inner diameter PD2 of the pores 26 after the porous anodic oxide layer etching step S30 is smaller than the inner diameter PD2, and the thickness WT3 of the partition wall is thicker than the thickness WT2 of the partition wall after the porous anodic oxide layer etching step S30. In addition, since the nonporous anodizing layer 30 is laminated on the surface of the porous anodizing layer 20, the thickness OT3 of the entire anodizing layer is the thickness of the porous anodizing layer 20 after the porous anodizing layer etching step S30 (OT2). (See Fig. 3).

본 발명의 알루미늄 부재 제조 방법은, 상기 무공질 양극 산화층 적층 단계(S40) 이후에, 진공 환경 또는 질소 기체가 채워진 환경에서 상기 다공질 양극 산화층(20) 및 상기 무공질 양극 산화층(30)이 적층된 모재(11)를 열처리하는 열처리 단계를 더 구비할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공질 양극 산화층(20) 및 무공질 양극 산화층(30)이 적층된 모재(11)를 200 내지 500℃ 온도에서 방치하여 열처리할 수 있다. 열처리 시간은 온도가 높을수록 짧아질 수 있다. 열처리 단계의 다른 예로서, 상기 다공질 양극 산화층(20) 및 상기 무공질 양극 산화층(30)이 적층된 모재(11)를 500℃ 보다 높은 고온에서 30초 이내의 시간 동안 방치하는 RTA(Rapid Thermal Annealing)를 적용할 수 있다. 500℃ 보다 높은 고온으로 열처리하는 경우에 상기 모재(11)를 고온에서 너무 오랜 시간 방치하면 베어 알루미늄 합금으로 이루어진 모재(11)에 변형이 올 수도 있으므로, 이를 예방하기 위하여 짧은 시간 동안만 열처리하게 된다. 상기 열처리 단계를 통하여 무공질 양극 산화층(30)에 함유된 수분이 제거되고 재질의 밀도가 증가하므로, 무공질 양극 산화층(30)의 내식성이 더욱 향상된다.In the method of manufacturing an aluminum member of the present invention, after the porous anodizing layer stacking step (S40), the porous anodic oxide layer 20 and the porous anodizing layer 30 are laminated in a vacuum environment or a nitrogen gas filled environment. A heat treatment step of heat-treating the base material 11 may be further provided. Specifically, the base material 11 on which the porous anodic oxide layer 20 and the non-porous anodic oxide layer 30 are laminated may be left at 200 to 500 ° C. for heat treatment. The heat treatment time may be shorter at higher temperatures. As another example of the heat treatment step, Rapid Thermal Annealing, in which the porous anodization layer 20 and the non-porous anodization layer 30 are laminated, is left for 30 seconds or less at a high temperature higher than 500 ° C. ) Can be applied. In the case of heat treatment at a high temperature higher than 500 ° C., if the base material 11 is left at a high temperature for too long, deformation may occur in the base material 11 made of a bare aluminum alloy, and thus heat treatment is performed only for a short time to prevent this. . Through the heat treatment step, the moisture contained in the non-porous anodizing layer 30 is removed and the density of the material is increased, so that the corrosion resistance of the non-porous anodizing layer 30 is further improved.

도 4에 도시된 본 발명의 알루미늄 부재(10)는 모재(11)가 알루미늄 합금으로 이루어져 순수 알루미늄으로 이루어진 모재(11)보다 가혹한 환경 내에서 내구성이 우수하다. 또한, 상기 알루미늄 부재(10)는, 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어진 다공질 양극 산화층(20), 및 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어진 무공질 양극 산화층(30)을 구비한 보호 피막을 구비한다. 무공질 양극 산화층(30)은 다공질 양극 산화층(20)보다 두께가 얇고 조직이 치밀한데, 상기 무공질 양극 산화층(30)이 상기 다공질 양극 산화층(20)을 감싸며 적층되어 있어서, 실질적으로 조직이 치밀한 무공질 양극 산화층(30)이 다공질 양극 산화층(20)처럼 두껍게 적층된 것과 유사한 특성을 갖는다. 따라서, 고온, 고진공, 강산(strong acid) 노출 등의 가혹한 작업 환경에서도 알루미늄 부재(10)의 표면 부식, 표면 갈라짐, 표면에서 파티클(particle) 분리 등과 같은 표면 손상이 억제된다. The aluminum member 10 of the present invention shown in FIG. 4 has excellent durability in a harsh environment than the base material 11 made of pure aluminum with the base material 11 made of aluminum alloy. In addition, the aluminum member 10 includes a protective film having a porous anodized layer 20 made of porous aluminum oxide and a non-porous anodized layer 30 made of porous aluminum oxide. It is provided. The porous anodic oxide layer 30 is thinner than the porous anodic oxide layer 20 and has a dense structure. The porous anodic oxide layer 30 is laminated to surround the porous anodic oxide layer 20, so that the structure is substantially dense. The nonporous anodic oxide layer 30 has similar characteristics to that of the thick anodic oxide layer 20 stacked thickly. Therefore, even in harsh working environments such as high temperature, high vacuum, and strong acid exposure, surface damage such as surface corrosion, surface cracking, and particle separation from the surface is suppressed.

특히, 증착 챔버 내에 설치되는 디퓨져, 샤워헤드 등과 같이 알루미늄 부재(10)에 내경(HD)이 0.1 내지 1mm 인 복수의 홀(15)이 형성된 경우에, 상기 홀(15)의 내주면에도 다공질 양극 산화층(20)과 무공질 양극 산화층(30)이 2층으로 함께 적층되므로 가혹한 작업 환경에서 상기 홀(15) 내주면 측의 표면 손상이 억제된다. 또한, 오랜 기간 사용한 후에 알루미늄 부재(10)의 표면의 손상된 피막을 벗겨내고 보호 피막을 다시 적층하여 사용하는 리사이클링(recycling) 작업을 하는 경우에도 상기 홀(15)의 내경이 과도하게 확장되지 않으므로, 리사이클링 작업 가능 회수가 증대되어 자원이 절약되고, 내구성이 향상된다. In particular, when a plurality of holes 15 having an inner diameter HD of 0.1 to 1 mm are formed in the aluminum member 10 such as a diffuser or a shower head installed in the deposition chamber, the porous anodization layer is also formed on the inner circumferential surface of the hole 15. Since the 20 and the nonporous anodic oxide layer 30 are laminated together in two layers, surface damage on the inner circumferential surface side of the hole 15 is suppressed in a harsh working environment. In addition, the inner diameter of the hole 15 is not excessively expanded even when recycling is performed by peeling off the damaged film on the surface of the aluminum member 10 and stacking the protective film again after a long time of use. The number of possible recycling operations is increased, thereby saving resources and improving durability.

상기 알루미늄 부재(10)는, 다공질 양극 산화층(20)이 식각되면서 다공질 양극 산화층(20)에서 염과 수분이 결합된 수화물(22)(도 2 참조)이 제거되어 보호 피막의 함수율이 낮아진다. 따라서, 상기 알루미늄 부재(10)가 증착 챔버 내에서 사용되더라도, 알루미늄 부재 표면의 크랙(crack) 발생과, 이로 인한 증착 챔버 내의 파티클(particle) 발생이 억제되고, 증착 챔버 내의 작업에 의해 형성된 막의 재질이 개선된다.In the aluminum member 10, as the porous anodic oxide layer 20 is etched, the hydrate 22 (see FIG. 2) in which the salt and water are bonded to the porous anodic oxide layer 20 is removed, thereby lowering the water content of the protective film. Therefore, even when the aluminum member 10 is used in the deposition chamber, cracking of the surface of the aluminum member and the generation of particles in the deposition chamber are suppressed, and the material of the film formed by the work in the deposition chamber is suppressed. This is improved.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다. Although the present invention has been described with reference to the embodiments illustrated in the drawings, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Therefore, the true scope of protection of the present invention should be defined only by the appended claims.

10: 알루미늄 부재 11: 모재
20: 다공질 양극 산화층 22: 염 수화물
26: 기공 30: 무공질 양극 산화층10: aluminum member 11: base metal
20: porous anodic oxide layer 22: salt hydrate
26: pore 30: nonporous anodic oxide layer

Claims (9)

삭제delete 베어 알루미늄 합금(bare aluminum alloy)으로 이루어진 모재(母材), 및 상기 모재의 표면에 적층된 보호 피막을 구비한 것으로,
상기 보호 피막은, 상기 모재의 표면에 적층된 것으로, 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어지고 두께가 1 내지 7㎛ 인 다공질 양극 산화층; 및,
상기 다공질 양극 산화층의 모재의 표면과 만나는 면과 반대면인 다수의 기공의 내주면 및 상기 다수의 기공 사이의 격벽에 적층된 것으로, 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어지며 두께가 200 내지 700nm 인 무공질 양극 산화층;을 구비하고,
상기 무공질 양극 산화층에 의해 상기 다수의 기공의 입구가 폐쇄되지 않고,
상기 다공질 양극 산화층에는 알루미늄(Al)과 산(acid)이 반응하여 형성된 염(鹽)과 수분(H2O)이 결합된 수화물이 포함되지 않은 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재. It is provided with the base material which consists of bare aluminum alloy, and the protective film laminated | stacked on the surface of the said base material,
The protective film is laminated on the surface of the base material, a porous anodic oxide layer made of porous aluminum oxide having a plurality of pores (pore) and having a thickness of 1 to 7㎛; And,
It is laminated on the inner circumferential surface of the plurality of pores and the partition wall between the plurality of pores, which is opposite to the surface of the porous anodic oxide layer and meets the surface of the base material, and is made of non-porous aluminum oxide and has a thickness of 200 to 700 nm. A nonporous anodic oxide layer;
The inlet of the plurality of pores is not closed by the nonporous anodic oxide layer,
The porous anodic oxide layer is an aluminum member having a protective film, characterized in that the salt formed by the reaction of aluminum (Al) with an acid (acid) and hydrate combined with water (H 2 O) is not included. 표면에 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재를 제조하는 방법으로서,
베어 알루미늄 합금(bare aluminum alloy)으로 이루어진 모재(母材)의 표면에, 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질(多孔質) 산화알루미늄으로 이루어지고 두께가 1 내지 7㎛ 인 다공질 양극 산화층을 적층하는 다공질 양극 산화층 적층 단계;
상기 다수의 기공의 내경(inner diameter)이 확장되도록 상기 다공질 양극 산화층을 식각하는 다공질 양극 산화층 식각 단계; 및,
상기 다공질 양극 산화층의 모재의 표면과 만나는 면과 반대면인 상기 내경이 확장된 다수의 기공의 내주면 및 상기 다수의 기공 사이의 격벽에, 무공질(無孔質) 산화알루미늄으로 이루어지며 두께가 200 내지 700nm 인 무공질 양극 산화층을 적층하는 무공질 양극 산화층 적층 단계;를 구비하고,
상기 무공질 양극 산화층에 의해 상기 다수의 기공의 입구가 폐쇄되지 않는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재 제조 방법. As a method of manufacturing an aluminum member having a protective film on its surface,
On the surface of the base material made of bare aluminum alloy, a porous anodized layer made of porous aluminum oxide having a plurality of pores formed thereon and having a thickness of 1 to 7 μm is laminated. Stacking a porous anodized oxide layer;
A porous anodic oxide layer etching step of etching the porous anodic oxide layer so as to extend an inner diameter of the plurality of pores; And,
The inner circumferential surface of the plurality of pores whose inner diameter is opposite to the surface of the porous anodic oxide layer opposite to the surface of the base material and the partition wall between the plurality of pores are made of porous aluminum oxide and have a thickness of 200. A non-porous anodizing layer for laminating a non-porous anodic oxide layer having a thickness of about 700 nm;
The method of manufacturing an aluminum member with a protective film, characterized in that the inlet of the plurality of pores is not closed by the non-porous anodizing layer. 제3 항에 있어서,
상기 다공질 양극 산화층 적층 단계는, 상기 모재를 산성 전해액(acidic electrolyte)에 침잠시키고, 상기 모재를 양극으로 하여 전기 분해하는 산성 전해액 전기 분해 단계를 구비하고,
상기 무공질 양극 산화층 적층 단계는, 상기 다공질 양극 산화층이 적층된 모재를 중성 전해액(neutral electrolyte)에 침잠시키고, 상기 모재를 양극으로 하여 전기 분해하는 중성 전해액 전기 분해 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법.The method of claim 3, wherein
The porous anodic oxide layer laminating step includes an acid electrolyte electrolysis step of immersing the base material in an acidic electrolyte and electrolyzing the base material as an anode.
The non-porous anodic oxide layer stacking step, characterized in that it comprises a neutral electrolyte electrolysis step of immersing the base material on which the porous anodic oxide layer is laminated in a neutral electrolyte (electrolyte), and electrolyzing the base material as an anode, The manufacturing method of the aluminum member provided with the protective film. 제4 항에 있어서,
상기 산성 전해액은 황산(H2SO4) 수용액이며,
상기 산성 전해액 전기 분해 단계에서, 상기 모재의 알루미늄(Al)과 상기 황산이 반응하여 형성된 염(Al2(SO4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(SO4)3·nH2O, n은 자연수)이 상기 다수의 기공의 내주면에 적층되고,
상기 다공질 양극 산화층 식각 단계에서 상기 수화물(Al2(SO4)3·nH2O)이 상기 다공질 양극 산화층에서 제거되는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법. The method of claim 4, wherein
The acidic electrolyte is sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution,
In the acidic electrolyte electrolysis step, a hydrate (Al 2 (SO 4 ) 3. ) In which a salt (Al 2 (SO 4 ) 3 ) formed by reacting aluminum (Al) and the sulfuric acid of the base material and water (H 2 O) is combined. nH 2 O, n is a natural number) is laminated on the inner peripheral surface of the plurality of pores,
The hydrate (Al2 (SO4) 3.nH2O) is removed from the porous anodization layer in the porous anodization layer etching step. 제4 항에 있어서,
상기 산성 전해액은 수산(H2C2O4) 수용액이며,
상기 산성 전해액 전기 분해 단계에서, 상기 모재의 알루미늄(Al)과 상기 수산이 반응하여 형성된 염(Al2(C2O4)3)과 수분(H2O)이 결합된 수화물(Al2(C2O4)3·nH2O, n은 자연수)이 상기 다수의 기공의 내주면에 적층되고,
상기 다공질 양극 산화층 식각 단계에서 상기 수화물(Al2(C2O4)3·nH2O)이 상기 다공질 양극 산화층에서 제거되는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법.The method of claim 4, wherein
The acidic electrolyte solution is an aqueous hydroxide (H 2 C 2 O 4 ),
In the acidic electrolyte electrolysis step, a hydrate (Al 2 (C 2 O 4 ) combined with a salt (Al 2 (C 2 O 4 ) 3 ) and water (H 2 O) formed by reacting aluminum (Al) and the hydroxyl of the base material 3 · nH 2 O, n is a natural number) is laminated on the inner peripheral surface of the plurality of pores,
The hydrate (Al 2 (C 2 O 4) 3 nH 2 O) is removed from the porous anodization layer in the porous anodization layer etching step. 제4 항에 있어서,
상기 무공질 양극 산화층 적층 단계 이후에, 진공 환경 또는 질소 기체가 채워진 환경에서 상기 다공질 양극 산화층 및 상기 무공질 양극 산화층이 적층된 모재를 열처리하는 열처리 단계;를 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법.The method of claim 4, wherein
After the step of laminating the porous anodic oxide layer, a heat treatment step of heat-treating the base material on which the porous anodic oxide layer and the non-porous anodic oxide layer is laminated in a vacuum environment or an environment filled with nitrogen gas; further comprising a protective film The manufacturing method of the aluminum member provided with. 제3 항에 있어서,
상기 다공질 양극 산화층 식각 단계는, 상기 다공질 양극 산화층에 에칭액(etching agent)으로 인산(H3PO4) 수용액을 투입하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법. The method of claim 3, wherein
The etching of the porous anodic oxide layer is characterized in that it comprises the step of injecting a phosphoric acid (H 3 PO 4 ) aqueous solution into the porous anodic oxide layer as an etching agent (etching agent), the manufacturing method of the aluminum member having a protective film. 제8 항에 있어서,
상기 다공질 양극 산화층 식각 단계는, 상기 인산 수용액을 3 내지 20 wt% 농도 및 50 내지 100℃ 온도 조건으로 1 내지 10분 동안 상기 다공질 양극 산화층에 투입하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는, 보호 피막을 구비한 알루미늄 부재의 제조 방법.The method of claim 8,
The porous anodizing layer etching step, the protective film comprising the step of introducing the aqueous solution of phosphoric acid in the porous anodic oxide layer for 1 to 10 minutes at 3 to 20 wt% concentration and 50 to 100 ℃ temperature conditions. The manufacturing method of the provided aluminum member.
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