KR102081264B1 - 금속 함유 dlc막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속 함유 dlc막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 금속 함유 DLC막 및 이의 제조 방법은 금속이 DLC층에 균일하게 확산 및 분산되어 존재하도록 함에 따라, 금속에 의한 마찰 및 마모 특성의 감소를 최소화하고, 동시에 DLC막의 sp2 결합을 강화시켜며, 코팅의 내부 응력을 감소시켜 내박리성이 현저히 향상되는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막은 금속 입자가 비정질 구조로 균일하게 확산 및 분포되어 있음에 따라, 탄소와 표면 접촉하는 금속입자의 단위 체적당 면적이 높은 효과가 있다.

Description

금속 함유 DLC막 및 이의 제조 방법{Metal containing DLC films and method for manufacturing the same}
본 발명은 금속 함유 DLC막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
DLC(Diamond-like carbon)는 경도, 내마모성, 화학적 불활성 및 내부식성이 우수함에 따라 지난 수십 년 전부터 지금까지 큰 관심을 받아왔으며, 미래에도 고부가가치 기술로서 그 응용성이 클 것으로 기대되고 있다.
DLC막은 통상적으로 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 통해 제조되며, 구체적인 예로 마그네트론 스퍼터링(Magnetron sputtering)이 이용되고 있다. 구체적으로, 마그네트론 스퍼터링은 발생된 플라즈마를 영구자석에서 발생하는 자속(flux)에 의해 집진하여 기판에 성막시키는 방법이다. 이러한 집진이 이루어질 경우 전체가 발생한 플라즈마는 균일하게 되어 결과적으로 균일한 박막을 제조할 수 있다. 영구자석은 Nb-Fe-B계가 주로 사용되며 과거에는 링(ring)형태를 다수 합쳐서 제조하였지만 현재는 평판(plannar)형태로 제작한다. 마그네트론(magnetron)은 증착되어질 대상(target) 밑에 위치되며, 인가되는 전원에 따라 고주파 마그네트론 스퍼터링(RF Magnetron sputtering) 또는 직류 마그네트론 스퍼터링(DC Magnetron sputtering)이라 한다.
그러나 DLC의 다양한 장점에도 불구하고, DLC가 코팅된 박막은 높은 잔류 응력으로 인해 기재로부터 쉽게 박리되는 문제가 있었다.
한편, DLC막에 다양한 금속을 첨가함으로써, 마찰, 경도 등의 기계적 특성 등 DLC의 특성을 개질하고 향상할 수 있는 다양한 방법이 개발되었다. 금속이 함유된 DLC막의 특성은 실용적인 용도, 효과적인 사용 등을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 대부분의 금속은 인체 세포에 독성을 가지며, 금속은 DLC와 결합하면 증착된 코팅의 생체 적합성에 영향을 미치고, 좋은 생체 적합성을 갖는 일부 금속은 낮은 기계적 특성을 갖는 문제가 있다.
특히 지금까지 알려진 금속이 첨가된 DLC막의 제조 방법으로는 기재로부터 쉽게 박리되는 문제를 해결하기 어려웠으며, 효과적인 사용 또한 보장할 수 없었다.
구체적으로, 경도 및 내마모성 등을 향상시키기 위해, 한국공개특허공보 제10-2015-0118265호에는 금속 소스와 DLC 소스를 동시에 물리 증착하여 금속 함유 DLC막을 제조하는 방법이 개시된 바 있다. 그러나 상기 특허에서 증착된 DLC막은 금속 소스와 DLC 소스가 동시에 물리 증착되는 발명으로, 결정성 금속층이 필연적으로 존재함에 따라 증착된 DLC막은 높은 잔류 응력으로 인해 내박리성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
따라서 내마모성, 내마찰성 등의 특성이 우수하면서도, 낮은 잔류 응력으로 인한 내박리성 및 내구성이 우수한 DLC막에 대한 연구가 필요하다.
한국공개특허공보 제10-2015-0118265호 (2015.10.22)
본 발명의 목적은 내마모성, 내마찰성 등의 특성이 우수하면서도, 낮은 잔류 응력으로 인한 내박리성 및 내구성이 우수한 비정질의 금속 함유 DLC막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 입자가 비정질 구조로 균일하게 확산 및 분포되어 있음에 따라, 탄소와 표면 접촉하는 금속입자의 단위 체적당 면적이 높은 비정질의 금속 함유 DLC막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법은, 기재 상 또는 금속 함유 DLC층에 DLC 전구체를 포함하는 유체를 TC 시간 동안 접촉시켜 DLC층을 형성하는 제1 공정; 및 상기 DLC층에 금속원자를 포함하는 유체를 TM 시간 동안 접촉시켜 금속 함유 DLC층을 형성하는 제2 공정;을 교번 반복 수행하여 금속 함유 DLC막을 스퍼터링 물리 증착하여 제조하는 단계를 포함하며, 상기 TM은 상기 제2 공정에서 최초 유체 접촉 시점부터 DLC층 상에 결정질의 금속층이 최초로 생성되는 시점까지의 시간보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제2 공정의 금속 함유 DLC층은 유체로부터 금속원자가 DLC층에 침투 및 확산하여 형성되는 비결정질의 금속 함유 DLC층일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 TM은 10 초 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 TC는 25 내지 200 초일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계에서, 금속 함유 DLC막은 제1 공정 및 제2 공정이 교번 수행되는 공정을 단위 공정으로 하여, 상기 단위 공정이 10 내지 200 회 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 공정은 200 내지 750 mA의 DC Power 또는 20 내지 200 W의 RF Power가 사용될 수 있으며, 상기 제2 공정은 20 내지 200 W의 RF Power가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정에서, 기저압력은 서로 독립적으로 3.0×10-4 내지 5.0×10-4 Pa일 수 있으며, 작동압력은 서로 독립적으로 0.2 내지 0.5 Pa일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속은 Ti, TiN, Cr, Cu,Co, Ag 및 Si 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막은 금속이 DLC층 상에 침투 및 확산된 DLC막으로, 비결정질 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 함유 DLC막은 금속층이 배제된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 함유 DLC막에서, 상기 금속은 Ti, TiN, Cr, Cu,Co, Ag 및 Si 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 함유 DLC막의 평균두께는 0.2 내지 2 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 함유 DLC막 상기 금속을 1 내지 20 at%로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막은 금속이 DLC층에 균일하게 확산 및 분산되어 존재하고 비정질 구조를 가짐에 따라, 금속에 의한 마찰 및 마모 특성의 감소를 최소화하고, 동시에 DLC막의 sp2 결합을 강화시켜며, 코팅의 내부 응력을 감소시켜 내박리성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법은 금속이 DLC층에 균일하게 확산 및 분산되도록 함에 따라, 금속에 의한 마찰 및 마모 특성의 감소를 최소화하고, 동시에 DLC막의 sp2 결합을 강화시켜며, 코팅의 내부 응력을 감소시켜 내박리성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막은 금속 입자가 비정질 구조로 균일하게 확산 및 분포되어 있음에 따라, 탄소와 표면 접촉하는 금속입자의 단위 체적당 면적이 높은 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법에 대한 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법의 제1 공정 및 제2 공정을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법의 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 단위 반복 공정을 나타낸 공정도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 금속 함유 DLC막의 탄소와 표면 접촉하는 금속입자의 단위 체적당 면적을 비교하여 모식화한 것이다.
도 5는 실시예들 및 비교예들의 금속 함유 DLC막에 대한 깊이 프로파일을 광전자분광법을 통해 분석한 XPS 스팩트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 금속 함유 DLC막의 결정성 유무를 고해상도 투과전자현미경(High resolution-Transmission electron microscope, HR-TEM)을 이용하여 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 금속 함유 DLC막의 결정성 유무를 고해상도 투과전자현미경(High resolution-Transmission electron microscope, HR-TEM)을 이용하여 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 실시예 1에서 제조된 금속 함유 DLC막의 내마모성을 건식 슬라이딩을 이용하여 평가한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 DLC막 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별 다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 구성요소를 설명함에 있어 사용되는‘제1’ 및 ‘제2’는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
본 명세서에서 언급되는 ‘기재’는 DLC층이 증착되는 대상으로, 그 대상은 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 DLC막은 다양한 물질에 증착될 수 있다. 또한 상기 기재는 기재 위에 적층된 접착층(Adhesion layer)을 포함하여 해석될 수도 있다. 본 명세서에서는 실험의 효율성을 위해 일 실시예로 스테인레스를 기재로 사용하나 이 외에도, Si, Ti, 등등 다양한 것들이 사용될 수 있으므로 제한되지 않는다. 아울러 상기 접착층으로는 일반적인 금속이 사용될 수 있으며, 예를 들어 티타늄(Ti), 질소 도핑 티타늄(TiN), 크롬(Cr), 구리(Cu), 코발트(Co), 은(Ag), 규소(Si) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다. 접착층의 평균두께는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 25 내지 200 nm를 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다.
또한 본 명세서에서 언급되는 금속은 규소 등의 준금속을 포함하여 해석될 수 있다.
종래까지 금속이 첨가된 DLC막은 금속 소스와 DLC 소스를 동시에 증착하거나, 충분한 층이 형성될 수 있도록 금속 소스의 증착 시간을 길게 하여 제조되었다. 따라서 종래의 금속 첨가 DLC막은 필연적으로 금속층을 포함하는 다층(multi-layer) 구조를 가질 수밖에 없었으므로, 종래의 금속 첨가 DLC막은 DLC층과 금속층이 서로 적층되어 있는 다층 구조의 금속/DLC막을 의미하였다.
또한 종래의 금속 첨가 DLC막은 전술한 바와 같이 금속층을 포함하며, 금속층은 결정성 구조를 이루어 존재하는 기본 특성에 의해, 종래 금속 첨가 DLC막은 결정성의 금속 첨가 DLC막이었다.
이러한 종래의 다층 구조의 결정성 구조를 가지는 금속 첨가 DLC막은 결정성 금속층에 의해 내마모성이 떨어지며, 특히 높은 내부 응력을 가짐에 따라 내박리성이 현저히 떨어지는 한계가 있었다.
그러나 본 발명자는 금속 첨가 DLC막에 대한 다양한 연구를 거듭한 결과, 다층 구조를 가지지 않고, 금속 입자가 DLC층에 균일하게 확산 및 분산되어 존재하는 신규한 금속-DLC 복합막 및 이의 제조 방법을 발견함에 따라 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법은, 기재 상 또는 금속 함유 DLC층에 DLC 전구체를 포함하는 유체를 TC 시간 동안 접촉시켜 DLC층을 형성하는 제1 공정; 및 상기 DLC층에 금속원자를 포함하는 유체를 TM 시간 동안 접촉시켜 금속 함유 DLC층을 형성하는 제2 공정;을 교번 반복 수행하여 금속 함유 DLC막을 스퍼터링 물리 증착하여 제조하는 단계를 포함하며, 상기 TM은 상기 제2 공정에서 최초 유체 접촉 시점부터 DLC층 상에 결정질의 금속층이 최초로 생성되는 시점까지의 시간보다 작은 것을 특징으로 한다.
상기 단계에서, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 공정은 최초 수행의 경우, 기재 상에 금속 함유 DLC층에 DLC 전구체를 포함하는 유체를 접촉시켜 DLC층을 형성하는 공정이며, 최초 제1 공정이 수행된 이후 반복 수행되는 제1 공정은 이전 제2 공정에서 형성된 금속 함유 DLC층에 DLC 전구체를 포함하는 유체를 접촉시켜 DLC층을 형성하는 공정이다.
본 명세서에서 언급되는 ‘접촉’은 소스 물질이 기재 또는 DLC층 등의 대상에 증착되거나 대상에 침투되는 초기 순간을 표현한 것으로, 제1 공정에서의 접촉은 증착 또는 증착을 위한 충돌을 의미할 수 있으며, 제2 공정에서의 접촉은 침투 또는 침투를 위한 충돌을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법에서, DLC 증착 공정(제1 공정)과 금속 침투 공정(제2 공정)을 교번 반복 수행하고 상기 관계식 1을 만족하여 DLC막을 제조함에 따라 다층 구조가 아닌 비결정질의 금속 함유 DLC 복합막(composite later)이 제조된다. 특히 종래에는 금속 소스의 증착 시간을 제어함과 동시에 각 증착 공정을 별도로 하여 교번 수행하려는 인식 자체가 없었던 이유로, 종래의 금속 첨가 DLC막은 금속층을 포함하는 다층 구조를 가질 수밖에 없었고, 특히 제조된 금속 첨가 DLC막은 결정성 구조를 가질 수밖에 없었다.
반면, 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법에서는 각 공정이 교번 수행되고 상기 관계식 1을 만족함에 따라, 즉, DLC 증착 공정(제1 공정)과 금속 침투 공정(제2 공정)을 교번 반복 수행하고 DLC층 상에 결정질의 금속층이 (DLC층 표면으로) 최초로 생성되는 시점 전까지 제2 공정을 수행함에 따라, 금속 입자가 DLC층에 균일하게 확산 및 분산되어 존재하는 신규한 금속-DLC 복합막의 제조 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 상기 제2 공정의 금속 함유 DLC층은 유체로부터 금속원자가 DLC층에 침투 및 확산하여 형성되는 비결정질의 금속 함유 DLC층이다. 이때 금속원자는 DLC층의 표면에 접촉한 후 DLC층 내부로 침투하여 점차적으로 균일하게 확산 및 분포되며, 금속은 교번 공정되는 단위 공정의 반복 횟수가 증가할수록 보다 균일한 상으로 DLC층 내부에 존재하게 된다.
상기 제2 공정에서 최초 유체 접촉 시점부터 DLC층 상에 결정질의 금속층이 최초로 생성되는 시점까지의 시간은 에너지원(DC Power, RF Power 등)의 종류, 에너지 세기, 타겟거리, 플라즈마 가스의 종류, 압력, 네거티브 기판 바이어스 전압, 기재 온도, 금속 소스의 종류, DLC 소스의 종류 등의 다양한 조건 변수들이 영향을 줄 수 있으므로, 그 값은 적절히 조절될 수 있으나, 상기 조건 변수들의 사용되는 통상적인 범위 내에서 또는 후술하는 각 조건 변수들의 범위 내에서 10 초인 것이 바람직할 수 있다. 즉, 상기 제2 공정에서 유체의 접속시간인 TM은 10 초 이하인 것이 바람직 할 수 있다.
상기 TM의 하한값은 상기 제2 공정에서 최초로 금속을 포함하는 유체가 DLC층의 표면에 접촉하는 시점에서부터 DLC층 상에 금속이 확산되어 분포되는 최초 시점까지 걸리는 시간일 수 있다. 상기 제2 공정에서 최초로 금속을 포함하는 유체가 DLC층의 표면에 접촉하는 시점에서부터 DLC층 상에 금속이 확산되어 분포되는 최초 시점까지 걸리는 시간은 에너지원(DC Power, RF Power 등)의 종류, 에너지 세기, 타겟거리, 플라즈마 가스의 종류, 압력, 네거티브 기판 바이어스 전압, 기재 온도, 금속 소스의 종류, DLC 소스의 종류 등의 다양한 조건 변수들이 영향을 줄 수 있으므로, 그 값은 적절히 조절될 수 있으나, 상기 조건 변수들의 사용되는 통상적인 범위 내에서 또는 후술하는 각 조건 변수들의 범위 내에서 1 초인 것이 바람직할 수 있다. 즉, 상기 제2 공정에서 유체의 접속시간인 TM은 1 초 이상인 것이 바람직 할 수 있다.
따라서 바람직한 일 예로, 상기 TM은 즉, 상기 제2 공정에서의 유체 접촉시간은 1 내지 10 초인 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 금속이 DLC 내부의 깊은 부분까지 침투하여 확산 및 분포될 수 있으며, 금속이 결정화되는 것을 방지할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 제1 공정에서, TC는 즉, 상기 제1 공정에서의 DLC 전구체를 포함하는 유체가 기재 또는 금속 함유 DLC층에 접촉하는 시간은 제조하고자 하는 금속 함유 DLC막의 평균두께를 고려하여 적절히 조절될 수 있으나, 예컨대 25 내지 200 초인 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 최종 제조된 금속 함유 DLC막의 내부에 금속이 DLC막의 깊이 방향으로도 충분히 침투하여 보다 균일하게 확산 및 분포될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법은 제1 공정 및 제2 공정이 교번 수행되는 단위 공정이 반복 수행된다. 이때 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 단위 공정의 수행 횟수는 최종 제조할 금속 함유 DLC막의 평균두께를 고려하여 적절히 조절될 수 있으나, 전술한 유체 접촉 시간 등을 고려할 때 10 내지 200 회를 예시할 수 있다. 즉, 비제한적인 일 예로, 금속 함유 DLC막은 제1 공정 및 제2 공정이 교번 수행되어 형성되는 단위 DLC층이 10 내지 200 회 반복 적층되어 제조될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법에서, 물리 증착은 다양한 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 사용될 수 있으며, 일 예로 마그네트론 스퍼터링법일 수 있다. 또한 상기 물리 증착은 에너지원으로 직류 전원(DC Power) 또는 고주파 전원(RF Power)이 사용될 수 있다.
상기 에너지원의 에너지 세기는 사용되는 DLC 전구체의 종류 및 사용되는 금속의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 공정은 200 내지 750 mA의 DC Power 또는 150 내지 400 W의 RF Power가 사용될 수 있으며, 상기 제2 공정은 20 내지 200 W의 RF Power가 사용될 수 있다. 비제한적인 일 예로, 금속 소스로 Ti, TiN, Cr, Cu,Co, Si 등이 사용될 경우, 상기 제2 공정은 75 내지 150 W의 RF Power가 사용될 수 있으며, 금속 소스로 Ag 등이 사용될 경우, 상기 제2 공정은 40 내지 85 W의 RF Power가 사용될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정에서의 네거티브 기판 바이어스 전압(Negative substratebias)은 통상적으로 사용되는 범위이면 족하며, 예컨대 서로 독립적으로 90 V 이하, 구체적으로 0.1 내지 90 V일 수 있다. 보다 구체적으로 제1 공정의 네거티브 기판 바이어스 전압은 90 V 이하, 구체적으로 0.1 내지 90 V일 수 있으며, 제2 공정의 네거티브 기판 바이어스 전압은 80 V 이하, 구체적으로 0.1 내지 98 V일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정에서의 기저압력(Base pressure)은 통상적으로 사용되는 범위이면 족하며, 예컨대 서로 독립적으로 3.0×10-4 내지 5.0×10-4 Pa일 수 있다. 또한 상기 제1 공정 및 제2 공정에서의 작동압력(Working pressure)은 통상적으로 사용되는 범위이면 족하며, 서로 독립적으로 0.2 내지 0.5 Pa일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정에서, 타겟거리, 즉, 기재 또는 DLC층에 대한 유체의 이격거리는 통상적으로 사용되는 범위이면 족하며, 예컨대 서로 독립적으로 10 내지 15 cm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다. 또한 입사각은, 즉, 유체가 직진하는 방향과 기재 또는 DLC층의 면과의 각도는 통상적인 범위라면 무방하다.
상기 제1 공정에서 DLC 전구체, 즉, DLC 증착에 대한 타겟 소스는 물리 증착으로 DLC층을 형성할 수 있도록 하는 물질이라면 무방하며, 예컨대 흑연(graphite) 및 에틸렌(C2H4) 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 흑연이 사용되는 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 제2 공정에서 사용되는 금속 소스로는 Ti, TiN, Cr, Cu,Co, Ag 및 Si 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. TiN 등과 같이 단일 조성이 아닌 경우는 예를 들어 티타늄(Ti) 소스 및 질소(N) 소스 각각을 동시에 흘려주어 질소 도핑 티타늄(TiN)을 DLC층에 침투 및 확산시킬 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 이 외에도 다양한 금속이 사용될 수 있으므로, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
DLC 전구체 및 금속원자의 매질로서 사용되는 비활성 가스는 물리 기상 증착법에서 통상적으로 사용되는 비활성 물질이면 무방하며, 예컨대 아르곤(Ar)일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법에서 사용되는 유체 또는 가스의 유량은 통상적으로 사용되는 범위면 족하며, 예를 들어 5 내지 60 sccm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막의 제조 방법에서 공정 시 기재의 온도는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 10 내지 100℃일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이하 본 발명에 따른 금속 함유 DLC막을 구체적으로 설명하며, 본 명세서에서 금속 함유 DLC막과 금속 함유 DLC막의 제조 방법을 구분하여 설명하였지만, 각각에서 설명한 내용들은 서로 공유되어 해석될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 금속 함유 DLC막은 금속이 DLC층 상에 침투 및 확산된 DLC막으로, 비결정질 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 금속 함유 DLC막은 금속층이 배제된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 함유 DLC막에서, 상기 금속은 Ti, TiN, Cr, Cu,Co, Ag 및 Si 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 이 외에도 다양한 금속이 사용될 수 있으므로, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 함유 DLC막의 평균두께는 요구 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않으나, 예컨대 0.2 내지 2 ㎛일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 함유 DLC막의 조성비는 제조 방법에 따라, 예를 들어 각 공정에서의 유체의 접촉시간, 반복 증착 횟수 등에 따라 조절될 수 있으므로 제한되지 않으나, 예컨대 상기 금속은 DLC막의 전체 원자에 대하여 1 내지 20 at%로 함유되어 있을 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 공정 모식도와 같이, 마그네트론 스퍼터링법으로, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 스테인레스(304SUS) 기재 상에 DLC 소스를 스퍼터하여 DLC층을 형성하는 제1 공정 및 상기 DLC층에 금속 소스를 스퍼터하여 금속 함유 DLC층을 형성하는 제2 공정을 교대로 수행하는 단위 교번 공정을 1 사이클로 하여 총 100 회 사이클을 수행하여 금속 함유 DLC막을 제조하였으며, 마그네트론 스퍼터링에서의 구체적 조건은 하기 표 1과 같다. 이때 상기 제1 공정에서, 최초 제1 공정이 수행된 이후, 반복 수행되는 제1 공정은 이전 제2 공정에서 형성된 금속 함유 DLC층에 DLC 소스를 스퍼터하여 DLC층을 형성하는 공정이다.
제1 공정 제2 공정
DLC 소스 흑연(graphite) -
금속 소스 - 티타늄(Ti)
플라즈마 가스 아르곤(Ar)
소스 접촉시간(초) 100 4
기저압력(Pa) 4.0×10-4
작동압력(Pa) 0.4
DC Power(mA) 500 -
RF Power(W) - 100
네거티브 기판 바이어스 전압(V) 45 40
기재 온도(℃) 25
타겟거리(cm) 12
단위 공정 반복 횟수 100
최종 제조된 DLC막의 평균두께(nm) 340
소스 접촉시간 : 각 공정에서 스퍼터되는 시간
타겟거리 : 기재 또는 DLC층의 위치와 스퍼터 전 유체의 위치간 이격거리
실시예 1에서, 금속 소스로 티타늄 대신 은(Ag)을 사용하고, RF Power를 60 W로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 금속 소스로 티타늄 대신 크롬(Cr)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 금속 소스로 티타늄 대신 구리(Cu)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 금속 소스로 티타늄 대신 코발트(Co)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 금속 소스로 티타늄 대신 규소(Si)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 제2 공정에서 금속(티타늄) 소스를 스퍼터하면서 동시에 질소 가스를 스퍼터하여 질소 도핑 티타늄 금속(TiN) 함유 DLC막을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 제2 공정의 금속 소스 접촉시간을 1 초로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
실시예 1에서, 제2 공정의 금속 소스 접촉시간을 10 초로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 하는 단위 교번 공정을 반복 수행하는 것 대신 하기 동시 공정을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
동시 공정
마그네트론 스퍼터링법으로 스테인레스 기재 상에 DLC 소스와 금속 소스를 동시에 스퍼터하여 금속 함유 DLC층을 형성하는 동시 공정을 상기 표 1의 최종 제조된 DLC막의 평균두께가 될 때까지 수행하여 금속 함유 DLC막을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 제2 공정의 금속 소스 접촉시간을 12 초로 하여 금속 입자가 생성되는 시기를 초과하여 증착이 수행되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함유 DLC막을 제조하였다.
금속 함유 DLC막의 깊이 프로파일
실시예들 및 비교예들의 금속 함유 DLC막에 대한 깊이 프로파일은 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 4,670 초 동안 0.021 nm/s의 에칭 속도로 분석되었고, XPS 측정은 약 60 초의 일정한 시간 간격으로 수행되었으며, 이에 대한 결과는 도 5에 도시되어 있다. 이때 에칭 시간의 증가는 DLC막의 더 깊은 부분을 의미한다.
도 1은 실시예 1의 DLC막의 XPS 스펙트럼으로, (a)는 증착된 금속 함유 DLC막의 표면의 XPS 탄소 스펙트럼, (b)는 금속 함유 DLC막이 302 초 동안 에칭된 후의 XPS 탄소 스펙트럼, (c)는 금속 함유 DLC막이 3,023 초 동안 에칭된 후의 XPS 탄소 스펙트럼, (d)는 금속 함유 DLC막이 302 초 동안 에칭된 후와 3,023 초 동안 에칭된 후의 XPS 티타늄 스펙트럼이다.
구체적으로, (a)에서, 표면의 sp2 및 sp3 피크는 각각 284.6 및 285.2 eV로 나타났으며, 이는 302 초 동안 에칭된 경우에 대해 각각 284.5 및 285.4 eV로 시프트되었으며, 3,023 초 동안 에칭된 경우에 대해 각각 284.5 및 285.3 eV로 시프트되었다. C=O 피크는 표면에서 286.6 eV으로 나타났고, 302 초 및 3,023 초 동안 에칭된 경우 모두 C=O 피크가 없음에 따라 금속 함유 DLC막의 내부에는 C=O 결합이 존재하지 않음을 알 수 있다. 표면, 302 초 및 3,023 초 동안 에칭된 경우에 대한 sp3/sp2 비율은 각각 약 1.09, 1.52 및 1.24이었다. 표면의 경우보다 302 초 동안 에칭된 경우의 sp3/sp2 비율이 높은 것은 매우 적은 비정질의 티타늄에 의한 것으로 사료된다. 302 초 동안 에칭된 경우보다 3,023 초 동안 에칭된 경우의 sp3/sp2 비율이 더 낮은 것은 상대적으로 티타늄 함량이 증가한 것에 기인하는 것으로 판단된다.
DLC막의 내부에 티타늄의 존재는 도 1의 (d)에 도시된 XPS 티타늄 스펙트럼으로부터 확인할 수 있다.
도 1의 (e)는 실시예 1의 금속 함유 DLC막의 원자 백분율을 도시한 것이며, 초기 티타늄 함량은 에칭 시간의 증가에 따라 점차적으로 증가하는 것으로 나타남에 따라, 이로부터 티타늄 금속이 DLC층 내부로 침투하여 균일하게 확산 및 분포되었음을 알 수 있다.
결정성 유무 평가
실시예들 및 비교예들에서 제조된 금속 함유 DLC막의 결정성 유무를 고해상도 투과전자현미경(High resolution-Transmission electron microscope, HR-TEM)을 이용하여 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 좌측 이미지는 금속 함유 DLC막의 중간 깊이에 해당하는 내부를 과전자현미경으로 관찰한 것으로, 이로부터 실시예 1의 금속 함유 DLC막은 내부에 특정 패턴을 가지는 구조 없이 티타늄이 균일하게 확산 및 분포되어 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 도 6로부터 코팅의 내부에서 상부까지 균일한 Ti-DLC층인 것을 확인할 수 있으며, 이는 DLC층의 표면에서부터 에칭이 유발되고 스퍼터 시 이온 사이의 상호 확산이 유도되어 스퍼터링된 Ti 이온으로 인해 Ti 이온이 DLC 층으로 균일하게 확산되는 것에 기인한다. 이러한 결과는, 비록 Ti와 흑연 타겟이 교대로 스퍼터링 되었더라도, Ti 이온과 탄소 이온의 후속적인 확산을 통해 Ti/DLC의 다층 구조를 만들지 않고 Ti-DLC의 균질한 비정질의 복합층을 형성함을 의미한다.
또한 도 6의 우측 이미지는 실시예 1의 금속 함유 DLC막의 금속 시드 패턴을 관찰한 것으로, poly-crystalline 등의 결정질 금속 입자가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 실시예 1의 금속 함유 DLC막은 결정성 금속 입자가 존재하지 않는 비정질 구조의 금속 함유 DLC막임을 알 수 있다.
또한 금속의 종류를 달리한 실시예 2 내지 실시예 7의 경우 및 결정성 금속 입자가 생성되는 시기 이전까지 증착이 수행된 실시예 8 및 실시예 9의 경우 모두 결정성 금속 입자가 존재하지 않는 비정질 구조의 금속 함유 DLC막임을 확인하였다.
반면 DLC 소스 및 금속 소스를 동시에 스퍼터한 비교예 1의 금속 함유 DLC막은 도 7에 도시된 바와 같이, 내부가 특정 패턴을 가지고(도 7 좌측 이미지), poly-crystalline 등의 결정질 금속 입자 및 결정질 금속층이 존재(도 7 우측 이미지)함에 따라, 비교예 1의 금속 함유 DLC막은 결정성 금속 입자가 다량 존재하는 결정성 구조의 금속 함유 DLC막임을 알 수 있다.
비교예 1의 경우와 같이, 금속이 결정화된 상태로 DLC층 내부에 존재할 경우, 마찰 및 마모 특성에 나쁜 영향을 미치고, sp2 결합을 약화시키며, DLC막의 내부 응력을 증가시켜 내박리성이 현저히 감소되는 문제가 야기된다.
따라서 실시예 1의 금속 함유 DLC막은 금속이 매우 비정질인 상태로 존재함에 따라, 비교예 1의 경우와 비교하여 잔류 응력이 현저히 감소하여 내박리성이 매우 우수함을 알 수 있다.
아울러 결정성 금속 입자가 생성되는 시기를 초과하여 증착이 수행된 비교예 2의 금속 함유 DLC막은 비교예 1의 경우와 같이 결정성 금속 입자 및 결정성 금속층이 존재하였다. 따라서 결정성 금속 입자가 생성되는 시기를 초과하여 증착이 수행된 비교예 2의 금속 함유 DLC막은 실시예 1의 경우와 비교하여 내박리성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 실시예 1의 균질한 비정질의 복합층인 금속 함유 DLC막은 금속 입자가 비정질 구조로 균일하게 확산 및 분포되어 있음에 따라, 표면 대 체적비가 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다 매우 높을 것임을 예상할 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 비정질 구조를 가지는 금속 함유 DLC막(도 4의 좌측 이미지)은 결정질 구조를 가지는 금속 함유 DLC막(도 4의 좌측 이미지)과 비교하여 표면 대 체적비, 즉, 탄소와 표면 접촉하는 금속입자의 단위 체적당 면적이 상대적으로 매우 높음을 알 수 있다. 이는 곧, 실시예의 경우가 비교예의 경우와 비교하여 내마모성이 보다 우수함을 의미하며, 내부 응력이 보다 감소하여 내박리성도 보다 우수함을 의미한다.
내마모성 평가
실시예들 및 비교예들에서 제조된 금속 함유 DLC막의 내마모성을 평가하였다. 구체적으로, 금속 함유 DLC막에 직경 1mm인 스테인리스 스틸 볼을 20 mN(574MPa 접촉 압력)으로 100만 슬라이드 사이클(건식 슬라이딩)을 수행하여, 이에 따른 마모 정도를 평가하였다.
그 결과를 도 8 및 도 9에 도시하였으며, 계산 결과, 마모율 및 마모 깊이는 각각 약 3.13 × 10-11 mm3/N·mm 및 약 142 nm(코팅 총 두께의 약 42 %)이었다. 반면 DLC 소스 및 금속 소스를 동시에 스퍼터한 비교예 1의 경우는 실시예 1의 경우와 비교하여 마모율 및 마모 깊이가 현저히 높아, 내마모성이 매우 떨어짐을 확인하였다.
또한 결정성 금속 입자가 생성되는 시기를 초과하여 증착이 수행된 비교예 2의 금속 함유 DLC막도 실시예 1의 경우와 비교하여 내마모성이 매우 떨어졌다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 금속이 결정화된 상태로 DLC층 내부에 존재함에 따라 마찰 및 마모 특성이 현저히 저하된 것으로 판단된다.
100 : 제1 공정, 200 : 제2 공정,
110 : 탄소, 210 : 금속원자,
120 : DLC층, 220 : 금속 함유 DLC층,
300 : 기재,

Claims (13)

  1. 기재 상 또는 금속 함유 DLC층에 DLC 전구체를 포함하는 유체를 TC 시간 동안 접촉시켜 DLC층을 형성하는 제1 공정; 및
    상기 DLC층에 금속원자를 포함하는 유체를 TM 시간 동안 접촉시켜 금속 함유 DLC층을 형성하는 제2 공정;
    을 교번 반복 수행하여 금속 함유 DLC막을 스퍼터링 물리 증착하여 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 TM은 상기 제2 공정에서 최초 유체 접촉 시점부터 DLC층 상에 결정질의 금속층이 최초로 생성되는 시점까지의 시간보다 작은 것을 특징으로 하는 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공정의 금속 함유 DLC층은 유체로부터 금속원자가 DLC층에 침투 및 확산하여 형성되는 비결정질의 금속 함유 DLC층인 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 TM은 10 초 이하인 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 TC는 25 내지 200 초인 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계에서, 금속 함유 DLC막은 제1 공정 및 제2 공정이 교번 수행되는 공정을 단위 공정으로 하여, 상기 단위 공정이 10 내지 200 회 수행되는 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정은 200 내지 750 mA의 DC Power 또는 150 내지 400 W의 RF Power가 사용되며,
    상기 제2 공정은 20 내지 200 W의 RF Power가 사용되는 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정 및 제2 공정에서,
    기저압력은 서로 독립적으로 3.0×10-4 내지 5.0×10-4 Pa이며,
    작동압력은 서로 독립적으로 0.2 내지 0.5 Pa인 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Ti, TiN, Cr, Cu, Co, Ag 및 Si 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 함유 DLC막의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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