KR102078641B1

KR102078641B1 - 청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR102078641B1
Application number: KR1020130038194A
Authority: KR
Inventors: 김중근; 서보민; 배숙영; 서정아; 이준엽
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사; 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2020-02-18
Also published as: KR20140121957A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 청색 인광 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 카바졸(carbazole)기, 알파-카볼린(α-carboline)기, 베타-카볼린(β-carboline)기, 감마-카볼린(γ-carboline)기, 플로렌(fluorene)기, 실리콘(Silicon)기, 페닐(Phenyl)기, 피리딘(Pyridine)기 및 이들의 치환체로부터 선택된 어느 하나이다.

Description

청색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자 {Blue Phophorescene Compounds and Organic Light Emitting Diode Device using the same}

본 발명은 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것이다.

새로운 평판표시장치 중 하나인 유기전계발광소자는 자체발광형으로서, 액정표시장치(LCD)에 비해 시야각, 대조비 등이 우수하며, 별도의 백라이트가 필요하지 않아 경량 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리하다. 또한, 직류저전압 구동이 가능하고, 응답속도가 빠르며, 특히 제조비용 측면에서도 저렴한 장점이 있다.

유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 순차적으로 적층하여 형성할 수 있다. 이때, 양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공의 재결합에 의하여 발광층에는 여기자가 형성되며, 일중항 여기자의 경우 형광, 삼중항 여기자의 경우 인광에 관여하게 된다.

최근들어 발광층의 재료가 형광에서 인광으로 변경되고 있는 추세이다. 이는 형광 재료의 경우 발광층에서 형성되는 엑시톤 중 약 25%의 단일항 만이 빛을 만드는데 사용되고, 75%의 삼중항은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 재료는 이를 모두 빛으로 전환 시키는 발광 메카니즘을 가지고 있기 때문이다.

인광 소자의 발광 프로세스를 간단히 살펴보면, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 발광층의 호스트 물질에서 만나게 된다. 물론 도펀트에서 바로 홀과 전자쌍이 만나는 경우도 있으나, 일반적으로 호스트의 농도가 높기 때문에 많은 양이 호스트에서 만나게 된다. 이때, 호스트에서 형성된 단일항 엑시톤은 도펀트의 단일항 또는 삼중항으로 에너지 전이가 일어나며, 삼중항 엑시톤은 도펀트의 삼중항으로 에너지 전이가 일어나게 된다.

일단, 도펀트의 단일항으로 전이된 엑시톤은 다시 항간교차(Inter system crossing)을 통하여 도펀트의 삼중항으로 전이됨으로 모든 엑시톤의 1차 종착지는 도펀트의 삼중항 준위이다. 이렇게 형성된 엑시톤은 그라운드 상태(ground state)로 전이되며 빛을 발생한다. 이때 발광층 상부와 하부에 인접한 정공 수송층 또는 전자 수송층의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 작을 경우는 도펀트 또는 호스트에서 이들 층으로 역 에너지 전이가 발생하여 효율을 급격히 떨어뜨린다. 이에 따라, 발광층의 호스트 재료 뿐만 아니라 정공/전자 이동층의 삼중항 에너지도 인광 소자에 있어 매우 중요한 역할을 한다.

호스트에서 도펀트로 효율적인 에너지 전이를 위해 호스트의 삼중항 에너지는 도펀트의 삼중항 에너지보다 반드시 커야만 한다. 하지만 최근 널리 사용되는 CBP의 경우 삼중항 에너지가 2.6 eV 이므로 잘 알려진 Firpic 인광 도펀트를 사용하였을 경우, 호스트에서 도펀트로 역 에너지(흡열) 전이현상이 발생하여 효율이 감소한다. 또한, 색순도가 높은 FCNIr(tris(3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine) iridium) 인광 도펀트를 사용하였을 경우에도 여전히 에너지 전이가 원활하지 않는 문제점이 있다.

따라서, 삼중항 에너지가 높으면서 열 안정성이 우수한 신규 인광 물질의 개발이 절실히 필요하다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기전계발광소자의 발광층에 신규한 청색 인광 화합물을 호스토로서 사용하여, 고효율의 유기전계발광소자를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 청색 인광 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 카바졸(carbazole)기, 알파-카볼린(α-carboline)기, 베타-카볼린(β-carboline)기, 감마-카볼린(γ-carboline)기, 플로렌(fluorene)기, 실리콘(Silicon)기, 페닐(Phenyl)기, 피리딘(Pyridine)기 및 이들의 치환체로부터 선택된 어느 하나이다.

본 발명에 따르면, 2.9eV 이상의 높은 삼중항 에너지를 가지면서도 열안정성이 우수한 신규 청색 인광 화합물을 제조하고, 이를 유기전계발광소자의 발광층 호스트로 형성함으로써, 발광층에서의 에너지 전이를 용이하게 하여 청색의 발광효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자를 나타낸 도면; 및
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1 물질 및 비교예 3 물질의 UV 흡수 스펙트럼과 저온(77K)에서의 PL 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프.

하기 첨부되는 도면들을 참고하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하고자 한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 실질적으로 동일한 구성 요소들을 의미한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지된 내용 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자를 나타낸 도면이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자(100)는, 양극(110), 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160) 및 음극(170)을 포함할 수 있다.

상기 양극(110)은 정공을 주입하는 전극으로 일함수가 높은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ZnO(Zinc Oxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 양극(110)이 반사 전극일 경우에 양극(110)은 ITO, IZO 또는 ZnO 중 어느 하나로 이루어진 층 하부에 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 니켈(Ni) 중 어느 하나로 이루어진 반사층을 더 포함할 수 있다.

상기 정공주입층(120)은 양극(110)으로부터 발광층(140)으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있으며, CuPc(cupper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene), PANI(polyaniline) 및 NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 본 발명의 사상은 이에 제한되지 않는다.

상기 정공주입층(120)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 상기 정공주입층(120)의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층(120)의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.

상기 정공수송층(130)은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), s-TAD 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 본 발명의 사상은 이에 제한되지 않는다.

상기 정공수송층(130)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 상기 정공수송층(130)의 두께가 5nm 이상이면, 정공 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 장점이 있고, 150nm 이하이면, 정공수송층(130)의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.

상기 발광층(140)은 적색, 녹색 및 청색을 발광하는 물질로 이루어질 수 있으며, 인광 또는 형광물질을 이용하여 형성할 수 있다. 이후부터, 본 발명의 일 실시 예에서는 청색을 발광하는 인광 물질에 대해 자세히 설명한다.

본 발명의 발광층(140)은 호스트(host)와 도펀트(dopant)을 포함할 수 있다.

이때, 본 발명의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물로 이루어진다.

[화학식 1]

여기서, 상기 X의 치환체는, 페닐기, 플로레닐기, C1 ~ C6 알킬(alkyl)기, C1 ~ C12 헤테로 아릴기(hetero aryl) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 X의 치환체는, 하기 표시되는 물질 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

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따라서, 상기 화학식 1의 물질은, 하기 표시되는 물질 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

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본 발명의 발광층(140)에서 호스트에 혼합되는 도펀트의 경우 FCNIr 또는 FIrpic 등의 이리듐 화합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 발광층(140)은 호스트 100 중량%에 대해 도펀트가 0.1 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다.

상기 전자수송층(150)은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq 및 SAlq 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 본 발명의 사상은 이에 제한되지 않는다.

상기 전자수송층(150)의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층(150)의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층(150)의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.

상기 전자주입층(160)은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq 또는 SAlq를 사용할 수 있으나, 본 발명의 사상은 이에 제한되지 않는다.

상기 전자주입층(160)의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자주입층(160)의 두께가 1nm 이상이면, 전자 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자주입층(160)의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.

상기 음극(170)은 전자 주입 전극으로, 일함수가 낮은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 여기서, 음극(170)은 유기전계발광소자가 전면 또는 양면발광구조일 경우, 빛을 투과할 수 있을 정도로 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 유기전계발광소자가 배면발광구조일 경우, 빛을 반사시킬 수 있을 정도로 두껍게 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 청색 인광 화합물의 합성예 및 이 화합물의 특성에 관하여 하기 합성예 및 실시예에서 상술하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예

1) 다이벤조[b,d]퓨란-2-일(페닐)메타논 (dibenzo[b,d]furan-2-yl(phenyl)methanone)의 제조

250mL 2구 플라스크에 다이벤조퓨란(dibenzofurane)(5g, 29.7 mmol)을 다이메틸클로라이드(dimethyl chloride)(10ml)에 녹였고, 동일 양의 용매에 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride), 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride)(0.90g, 6.76 mmol)을 녹여 상온에서 10분 정도 섞은 후 첨가하였다. 이어서, 상온에서 2시간 교반시킨 후 1M HCl 용액을 넣고, 에테르(ether)로 추출한 다음 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)로 건조시키고, 감압 증류하여 용매를 제거한 후 침전시켜 흰색 고체 1.5 g(80%)을 수득하였다.

2) (8-아이오도다이벤조[b,d]퓨란-2-일(페닐)메타논(8-Iododibenzo[b,d]furan-2-yl)(phenyl)methanone)의 제조

250mL 2구 플라스크에 다이벤조[b,d]퓨란-2-일(페닐)메타논(3.0g, 11.02 mmol)(dibenzo[b,d] furan-2-yl)(phenyl)methanone), 아이오딘(iodine)(1.4g, 5.51 mmol), 과요오드산(periodic acid)(1.26g, 5.51 mmol), 아세트산(acetic acid)(100 ml), DI water(20ml), 황산(0.2ml)를 넣고, 60℃에서 10시간 교반시킨 후, 실온으로 온도를 내린 후 16시간 더 교반하였다. 이어서, 석출된 고체를 여과하고, 톨루엔(toluene)으로 추출한 다음 감압 증류하여 용매를 제거한 후 침전시켜 흰색 고체 2.75g (62.6%)를 수득하였다.

3) 8-(8-아이오도다이벤조[b.d]퓨란-2-일)-8-페닐-8H-인돌[3,2,1-데]아크리딘 (8-(8-iododibenzo[b,d]furan-2-yl)-8-phenyl-8H-indole[3,2,1-de]acridine)의 제조

250mL 2구 플라스크에 9-(2-브로모페닐)-9H-카바졸(9-(2-bromophenyl)-9H-carbazole)(2.23g, 6.91 mmol)에 THF 50ml를 넣고, -78℃로 냉각시킨 후 n-BuLi (1.6 M in 헥산) 4.53 ml를 천천히 넣었다. 1시간 경과 후, 8-아이오도다이벤조[b.d]퓨란-2-일)(페닐)메타논 ((8-iododibenzo[b,d]furan-2-yl)(phenyl)methanone)(2.75g, 6.91 mmol)을 다시 천천히 넣고, 30분 경과 후 RT로 온도를 올린 다음 교반하여 overnight 시켰다. 다음으로, 아세트산 에틸(ethyl acetate)로 유기층을 추출한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하여 왁스(Wax) 형태를 수득하였고, 250ml 2구 플라스크에 왁스(Wax)형태의 물질을 아세트산(acetic acid) (50ml) 및 HCl에 소량 녹인 후 환류 교반시켰다. 반응종료 후 증류수를 넣어 생성된 고체를 필터하여 흰색 고체 0.9 g (20.9 %)를 수득하였다.

4) 8-(8-(9H-카바졸-9-yl)다이벤조[b,d]퓨란-2-일)-8-페닐-8H-인도로[3,2,1-데]아크리딘 (8-(8-(9H-carbazol-9-yl)dibenzo[b,d]furan-2-yl)-8-phenyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridine) 의 제조

250mL 2구 플라스크에 8-(8-아이오도다이벤조[b,d]퓨란-2-일)-8-페닐-8H-인도로[3,2,1-데]아크리딘 (8-8-(iododibenzo[b,d]furan-2-yl)-8-phenyl-8H-indolo[3,2,1-de]acridine) (0.9g, 1.44mmol), 카바졸(carbazole)(0.24g, 1.44 mmol), CuI(82.0 mg, 0.433 mmol), K₃PO₄ (610mg, 2.88 mmol), 트랜스-1,2-다이클로헥산-다이아민 (trans-1,2-dicyclohexane-diamine) (49.7 mg, 0.433 mmol)를 넣고, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 50 ml로 녹였다. 이어서, 24시간 동안 환류 교반시킨 후 반응이 종료되면 용매(solvent)를 감압 증류하고 메틸렌(methylene chloride)와 헥산(hexane)으로 컬럼(column)을 하여 흰색 고체 0.5g (52%)를 수득하였다.

전술한 합성예에서 제조된 본 발명에 따른 호스트 물질(화학식 1)로서 종래 인광 화합물인 CBP(carbazole biphenyl), mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)의 UV 흡수 스펙트럼과 저온(77K)에서의 PL 스펙트럼을 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었고 이를 하기 표 1에 정리하였다.

[ CBP ]

[ mCP ]

	물질	HOMO ^a 레벨( eV )	LUMO 레벨( eV )	밴드갭 에너지( eV ) ^b	E _T ( eV ) ^C	Tg (℃)
비교예 1	CBP	- 6.0	- 2.5	3.5	2.6	-
비교예 2	mCP	- 5.9	- 2.5	3.4	2.95	65
실시예 1	화학식 1	- 5.71	- 2.31	3.4	2.99	131
비교예 3	화학식 2	- 5.3	- 1.9	3.4	2.98	98

a) CV(Cyclic Voltammetry)에 의한 측정결과임.

b) 흡광개시점 (absorption onset)에서의 측정결과임.

c) 2-메틸 THF 용액의 PL 최대치(77K에서의 전이) 측정결과임.

상기 표 1, 도 2 및 3을 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 삼중항 에너지(E_T) 평가에 있어서 비교예 1(2.6)보다 높게 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 열안정성(Tg) 평가에 있어서 비교예 2(65) 및 비교예 3(98)의 열안정성 평가값보다 높은 것을 확인하였다.

상기와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 인광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자는 삼중항 에너지가 높게 유지할 수 있으면서도 열안정성이 우수한 신규 인광 화합물을 제조하고, 이를 유기전계발광소자의 발광층의 호스트로 형성함으로써, 발광층에서의 에너지 전이를 용이하게 하여 결과적으로는 발광효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

따라서, 본 발명은 삼중항 에너지가 높고, 열안정성이 우수한 신규 청색 인광 화합물을 제조하고, 이를 유기전계발광소자의 발광층의 호스트로 형성함으로써, 발광층에서의 에너지 전이를 용이하게 하여 청색의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100 : 유기전계발광소자 110 : 양극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 음극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 카바졸(carbazole)기, 알파-카볼린(α-carboline)기, 베타-카볼린(β-carboline)기, 감마-카볼린(γ-carboline)기, 플로렌(fluorene)기, 실리콘(Silicon)기, 페닐(Phenyl)기, 피리딘(Pyridine)기 및 이들의 치환체로부터 선택된 어느 하나이다.
제 1 항에 있어서,
상기 X의 치환체는,
페닐기, 플로레닐기, C1 ~ C6 알킬(alkyl)기, C1 ~ C12 헤테로 아릴기(hetero aryl) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 청색 인광 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 X의 치환체는,
하기 표시되는 물질 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 청색 인광 화합물.

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제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 물질은,
하기 표시되는 물질 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 청색 인광 화합물.

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제 1 전극;
상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광층과;
상기 제 1 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층과;
상기 제 2 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자 수송층을 포함하고,
상기 발광층, 상기 정공 수송층 및 상기 전자 수송층 중에서 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기전계발광소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 카바졸(carbazole)기, 알파-카볼린(α-carboline)기, 베타-카볼린(β-carboline)기, 감마-카볼린(γ-carboline)기, 플로렌(fluorene)기, 실리콘(Silicon)기, 페닐(Phenyl)기, 피리딘(Pyridine)기 및 이들의 치환체로부터 선택된 어느 하나이다.
제 5 항에 있어서,
상기 발광층은,
청색을 발광하는 것을 특징으로 하는, 유기전계발광소자.
제 5 항에 있어서,
상기 X의 치환체는,
페닐기, 플로레닐기, C1 ~ C6 알킬(alkyl)기, C1 ~ C12 헤테로 아릴기(hetero aryl) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유기전계발광소자.
제 5 항에 있어서,
상기 X의 치환체는,
하기 표시되는 물질 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유기전계발광소자.

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제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1의 물질은,
하기 표시되는 물질 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,, 유기전계발광소자.

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