KR102070836B1 - Additive improving powder fluidity - Google Patents

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KR102070836B1
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최낙천
형신종
김지택
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주식회사 동도뉴텍
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Abstract

The present invention relates to an additive for improving fluidity of powder. More specifically, the present invention relates to an additive for improving fluidity of powder, which effectively absorbs moisture present in a powdery raw material to prevent aggregation while improving fluidity. To this end, the additive comprises an anionic superabsorbent resin, polymer waxes and talc particles.

Description

분말 유동 개선용 첨가제{ADDITIVE IMPROVING POWDER FLUIDITY}ADDITIVE IMPROVING POWDER FLUIDITY

본 발명은 분말 유동 개선용 첨가제에 관한 것이다. 상세하게는 분말상의 원료에 존재하는 수분을 효과적으로 흡수하여 응집을 방지하고, 유동성을 향상시키는 분말 유동 개선용 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to an additive for improving powder flow. More specifically, the present invention relates to an additive for improving powder flow that effectively absorbs moisture present in powdery raw materials to prevent aggregation and improve fluidity.

다양한 산업분야에 사용되는 분말상 원료, 예를 들어 화력발전소에서 사용되는 석유 코크스(petroleum cokes)나 석탄 등은 높은 흡습성을 가지는데, 이들의 습기제거 처리는 공정 상 매우 중요하다.Powdered raw materials used in various industrial fields, such as petroleum cokes or coal used in thermal power plants, have high hygroscopicity, and their moisture removal treatment is very important in the process.

구체적으로, 석유 코크스는 연료 효율을 높이기 위하여 미분쇄기(pulverizer)를 이용하여 분쇄한 분말상이 사용되는데, 이는 기공이 많으며 내부의 수분이 쉽게 빠져나가기 어려운 특성을 갖는다.Specifically, petroleum coke is used in the form of a powder pulverized using a pulverizer in order to increase the fuel efficiency, which has a lot of pores and has a characteristic that the internal moisture is difficult to easily escape.

이에 장마철이나 습도가 높은 환경에 노출되어 공기 중의 수분을 흡수하는 경우, 석유 코크스 입자 간의 응집성 및 부착성이 강해져 서로 엉겨 붙는 문제점이 발생한다. 또한, 수분을 함유한 석유 코크스가 급탄관으로 유입되면서 급탄관 내측 축관부에 부착되기 쉽고 부착되는 석유 코크스가 누적됨에 따라, 소각로의 효율이 현저히 감소하고 안정성이 저하되는 문제점을 가진다. Accordingly, when absorbing moisture in the air due to the rainy season or high humidity environment, the cohesion and adhesion between the petroleum coke particles is stronger, causing a problem of being entangled with each other. In addition, as petroleum coke containing moisture is introduced into the feed pipe, the petroleum coke easily adheres to the feed pipe inner shaft pipe portion and accumulates, and thus, the efficiency of the incinerator is significantly reduced and the stability is lowered.

석탄은 수분 함유량이 많을수록 품질이 떨어진다. 고수분의 저품질 석탄은 석탄취급설비, 예를 들어 석탄운송설비, 스크린, 분쇄기, 급탄기 등의 막힘을 초래하여 발전운영정지의 장애를 유발한다. 뿐만 아니라, 이를 연소시키는 경우 불완전연소 및 잠열손실에 의한 보일러 열효율이 감소되는 문제점이 있다. 특히, 순환유동층 발전소에서는 석탄을 상온에서 이송하여 노내(in-pile)에 주입하는데, 고수분의 저품질 석탄이 석탄취급설비의 막힘을 유발하여 심각한 문제를 초래하므로, 일반적으로 수분함량을 12% 이하로 유지하여 관리하고 있는 실정이다.The higher the moisture content, the poorer the coal. High moisture, low quality coal causes blockages in coal handling equipment, such as coal transportation equipment, screens, grinders, feeders, etc., causing disruption of power generation operations. In addition, there is a problem that the boiler thermal efficiency is reduced by incomplete combustion and latent heat loss when burning it. In particular, in a circulating fluidized bed power plant, coal is transported at room temperature and injected into an in-pile. Since high-quality low-quality coal causes clogging of coal handling equipment, it causes serious problems. The situation is maintained by.

이러한 분말상 원료의 흡습성으로 인한 문제를 해결하기 위하여, 분말상 원료를 연소하여 수분을 공기 중으로 배출시키는 방식을 채택하고 있으나, 이 경우 열로 인한 원료의 변질을 유발할 수 있으며, 융점이 낮거나, 고온에 민감한 원료의 경우에는 이러한 기술들을 적용하기 어렵다는 단점이 있다.In order to solve the problem caused by the hygroscopicity of the powdered raw materials, the method of burning the powdered raw materials to discharge moisture into the air, but in this case may cause deterioration of the raw materials due to heat, low melting point, sensitive to high temperatures In the case of raw materials, it is difficult to apply these techniques.

또한, 열풍 건조 장치를 사용하거나, 급탄기에 해머를 설치하여 수분으로 인해 응집된 원료를 제거하고 있는 방식도 채택되고 있으나, 이는 추가적인 장치 또는 공정을 추가하여야 하며, 이로 인해 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.In addition, a method of using a hot air drying device or installing a hammer in a coal feeder to remove the aggregated raw material due to moisture is adopted, but this requires adding an additional device or process, which increases the process cost. have.

이에, 분말상 원료의 변질을 유발하지 않으면서도 빠르고 효율적으로 수분의 제거가 가능하며, 특히 석유 코크스 및 석탄에 적용하여 이들의 응집을 방지하고 유동성을 향상시킬 수 있는 첨가제의 개발이 요구된다. Accordingly, it is possible to remove moisture quickly and efficiently without causing deterioration of powdery raw materials, and in particular, it is required to develop additives that can be applied to petroleum coke and coal to prevent their aggregation and improve fluidity.

대한민국 등록특허공보 10-1114522호 (2012. 02. 02.)Republic of Korea Patent Publication No. 10-1114522 (2012. 02. 02.)

본 발명의 목적은 공기 중의 수분을 흡수함으로써 분말상 원료가 응집되지 않도록 하고 이송 시 유동성을 향상시키는 분말 유동 개선용 첨가제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an additive for improving powder flow that prevents agglomeration of powdery raw materials by absorbing moisture in the air and improves fluidity during transport.

본 발명의 또 다른 목적은 석유 코크스 또는 석탄 등의 분말에 첨가함으로써 이송 시 이송관에 부착되거나 이송관이 막히는 것을 방지하고, 상기 분말의 안정적인 공급이 가능한 분말 유동 개선용 첨가제를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an additive for improving the flow of powder, which is attached to a powder such as petroleum coke or coal, to prevent it from adhering to the transport pipe or to block the transport pipe and to stably supply the powder.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 음이온성 고흡수성 수지 및 폴리머 왁스를 포함하는 분말 유동 개선용 첨가제를 제공한다.The present invention for achieving the above object provides an additive for improving powder flow, including an anionic superabsorbent resin and polymer wax.

본 발명의 일 양태에서, 상기 분말 유동 개선용 첨가제는 탈크 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the powder flow improving additive may further include talc particles.

본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고흡수성 수지는 복수 개의 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 응집되어 형성된 다상의 2차 입자이고, 상기 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자의 경계면에 탈크 입자가 위치하며, 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anionic superabsorbent resin is a multiphase secondary particle formed by agglomeration of a plurality of anionic superabsorbent resin primary particles, and talc particles are formed on the interface of the anionic superabsorbent resin primary particles. Located, and may satisfy the following equation 1 and 2.

[관계식 1][Relationship 1]

500 < D2/D1 < 2,000500 <D 2 / D 1 <2,000

(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D2는 음이온성 고흡수성 수지의 건조 상태의 평균입경이다.)(D 1 is an average particle diameter of talc particles, and D 2 is an average particle diameter of a dry state of the anionic superabsorbent polymer.)

[관계식 2][Relationship 2]

2,000 < D3/D1 < 15,0002,000 <D 3 / D 1 <15,000

(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D3는 음이온성 고흡수성 수지에 5 분 동안 탈이온수를 흡수시킨 후 팽윤된 음이온성 고흡수성 수지의 평균입경이다.)(The above D 1 is the average particle diameter of the talc particles, and D 3 is the average particle diameter of the anionic superabsorbent resin swelled after absorbing deionized water for 5 minutes in the anionic superabsorbent resin.)

본 발명의 일 양태에서, 상기 복합입자는 음이온성 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 탈크 입자를 5 내지 25 중량부 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composite particles may include 5 to 25 parts by weight of talc particles based on 100 parts by weight of anionic superabsorbent polymer.

본 발명의 일 양태에서, 상기 탈크 입자는 평균입경이 1 내지 800 nm인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the talc particles may have an average particle diameter of 1 to 800 nm.

본 발명의 일 양태에서, 상기 복합입자는 음이온성 고흡수성 수지를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 탈크 입자를 교반하여 상기 1차 입자의 표면에 탈크 입자를 흡착시키는 단계; 및 상기 탈크 입자가 흡착된 복수개의 1차 입자를 응집시켜 2차 입자를 제조하는 단계;로 제조되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composite particles are prepared by pulverizing anionic superabsorbent polymer to prepare primary particles; Agitating the talc particles on the surface of the primary particles by stirring the primary particles and the talc particles; And agglomerating a plurality of primary particles to which the talc particles are adsorbed to produce secondary particles.

본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고흡수성 수지는 카르복실기를 포함하는 아크릴계 중합체 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anionic superabsorbent resin may be any one or a mixture of two or more selected from an acrylic polymer containing a carboxyl group and salts thereof.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리머 왁스 및 음이온성 고흡수성 수지의 중량비는 1 : 2 내지 20인 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the weight ratio of the polymer wax and anionic superabsorbent resin may be 1: 2 to 20.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리머 왁스는 폴리에틸렌 왁스인 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the polymer wax may be polyethylene wax.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에틸렌 왁스는 연화점이 95 내지 110℃이고, 140℃에서의 점도가 100 내지 300 cps인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyethylene wax may have a softening point of 95 to 110 ℃, the viscosity at 140 ℃ 100 to 300 cps.

본 발명의 일 양태에서, 상기 분말 유동 개선용 첨가제는 양이온 교환용량이 30 내지 600 meq/100 g인 이온교환성 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the powder flow improving additive may further include ion exchange particles having a cation exchange capacity of 30 to 600 meq / 100 g.

본 발명의 일 양태에서, 상기 이온교환성 입자는 양이온성 실리케이트, 양이온성 제올라이트, 양이온성 벤토나이트, 양이온성 카올리나이트, 양이온성 디카이트, 양이온성 산성백토 및 양이온성 해록석에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온성 무기입자인 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the ion exchange particles are any one or two or more selected from cationic silicates, cationic zeolites, cationic bentonite, cationic kaolinite, cationic dikite, cationic acidic clay and cationic halostones It may be a cationic inorganic particle.

본 발명의 일 양태에서, 상기 이온교환성 입자는 분말 유동 개선용 첨가제 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the ion-exchangeable particles may comprise 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the additive for improving powder flow.

본 발명에 따른 분말 유동 개선용 첨가제는 분말상의 원료에 존재하는 수분을 빠르게 흡수할 뿐만 아니라, 수분에 의해 팽윤되는 분말 유동 개선용 첨가제 간, 또는 상기 첨가제와 분말상의 원료 간의 응집을 최소화하여 원료 의 유동성을 향상시키는 효과를 가진다.The additive for improving the flow of powder according to the present invention not only rapidly absorbs the moisture present in the powdery raw material, but also minimizes agglomeration between the additive for improving the powder flow which is swollen by moisture or between the additive and the powdery raw material. It has the effect of improving fluidity.

또한, 본 발명에 따른 분말 유동 개선용 첨가제는 분말상 원료의 유동성을 획기적으로 향상시킴으로써 보관 환경 및 기상조건에 의해 야기되는 원료의 품질저하를 방지하는 효과를 가진다.In addition, the additive for improving the powder flow according to the present invention has an effect of preventing the degradation of the raw material caused by the storage environment and weather conditions by significantly improving the flowability of the powdery raw material.

또한, 본 발명에 따른 분말 유동 개선용 첨가제는 분말상 원료의 이송 시, 공기 중 수분 흡수에 따른 유동화 속도의 감소 및 이송관의 막힘을 방지하고, 공정 안정성을 확보하는 효과를 가진다. In addition, the additive for improving powder flow according to the present invention has the effect of preventing the reduction of fluidization rate and the blockage of the transfer pipe due to the absorption of moisture in the air, and securing process stability when transferring the powdery raw material.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 응집도 실험 결과((a) 실시예 1, (b) 비교예 1)를 사진으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유동화 속도를 측정하는 이송 측정 시험기를 사진으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유동화 속도 측정 과정((a)→(b)→(c))을 사진으로 나타낸 것이다.
1 is a photograph showing the results of agglomeration experiments (a) Example 1, (b) Comparative Example 1) according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 2 shows a photographic transport measurement tester for measuring the fluidization rate according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph showing a fluidization rate measurement process (a) → (b) → (c) according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying examples or embodiments. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and may be implemented in various forms.

또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terms used in the description in the present invention are only for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the present invention.

또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

또한, 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.In addition, units used without particular reference in the present specification are based on weight, and for example, a unit of% or ratio means weight percent or weight ratio.

또한, 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 중합체의 분자량은 중량평균 분자량을 의미한다.In addition, the molecular weight of a polymer means a weight average molecular weight unless there is another definition in the specification of this invention.

또한, 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 입자의 평균입경은 입도 분석기를 통해 얻어진 D50을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, the average particle diameter of the particle means D50 obtained through the particle size analyzer.

또한, 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. In addition, the numerical ranges used in the specification of the present invention are the lower limit and the upper limit, and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all limited values, and numerical ranges defined in different forms. It includes all possible combinations of upper and lower bounds.

본 발명은 분말상의 원료에 존재하는 수분을 효과적으로 흡수하여 수분에 의한 응집을 방지하고 유동성을 향상시키는 분말 유동 개선용 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to an additive for improving powder flow that effectively absorbs moisture present in powdery raw materials to prevent aggregation by moisture and improves fluidity.

본 발명에 따른 분말 유동 개선용 첨가제는 음이온성 고흡수성 수지 및 폴리머 왁스를 포함한다. 본 발명의 분말 유동 개선용 첨가제는 수분 흡수성이 현저히 뛰어나, 분말상의 원료, 구체적인 예로서 흡습성을 갖는 분말상의 재료, 화력발전소에서 사용되는 석유 코크스 또는 석탄과 같은 분말상 원료의 응집을 방지하고 유동성을 향상시키는 효과가 우수하다.Powder flow improving additives according to the present invention include anionic superabsorbent resins and polymer waxes. The additive for improving the flow of powder of the present invention is remarkably excellent in water absorption, and prevents agglomeration of powdery raw materials such as petroleum coke or coal used in thermal power plants, and improves fluidity. The effect of letting is excellent.

본 발명에서 사용하는 용어 “석유 코크스”는 석유 처리 과정에서 얻은 고비등점 탄화수소 분류물(잔사 석유 코크스)의 고체 열분해 생성물 및 타르 샌드 처리 과정의 고체 열분해 생성물을 모두 포함하는 것이며, 이와 같은 탄화 생성물은 미가공의 하소된 침상 및 유동층 석유 코크스를 포함한다.As used herein, the term “petroleum coke” includes both solid pyrolysis products of the high boiling hydrocarbon fraction (residual petroleum coke) obtained from petroleum treatment and solid pyrolysis products of tar sand treatment. Raw calcined needles and fluidized bed petroleum coke.

상기 잔사 석유 코크스는 예를 들면 고비중 잔사 원유를 개질하는데 사용되는 코크스화 공정에 의해 유도될 수 있으며, 상기 타르 샌드 석유 코크스는 예를 들면 오일 샌드를 개질하는데 사용되는 코크스화 공정에 의해 유도될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The residue petroleum coke may be derived, for example, by a coking process used to reform heavy oil residues, and the tar sands petroleum coke may be derived, for example, by a coking process used to reform oil sands. May be, but is not limited thereto.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어“석탄”은 지질시대의 생물이 퇴적, 매몰된 후 열과 압력의 작용을 받아 변질 생성된 흑갈색의 가연성 광물을 통칭하는 것으로, 일반적으로 탄소 함유량에 따라 분류되는 이탄(peat), 아탄(lignite), 갈탄(brown coal), 역청탄(bituminous coal) 및 무연탄(anthracite) 뿐만 아니라, 제철용 및 화력발전용을 쓰이는 코크스(coking coal), 즉 강점결탄, 부분강점결탄, 약점결탄 및 부분 약결점탄을 모두 포함한다.In addition, the term "coal" used in the present invention collectively refers to a dark brown combustible mineral that is altered and produced by the action of heat and pressure after the deposition and buried of the geological age, peat (generally classified according to carbon content) as well as peat, lignite, brown coal, bituminous coal and anthracite, as well as coking coal used for steel and thermal power generation, ie strong coal, partial coal coal, weak coal and Includes all partial weak coals.

본 발명의 일 양태에서, 상기 분말 유동 개선용 첨가제는 탈크 입자를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탈크 입자를 음이온성 고흡수성 수지 및 폴리머 왁스와 함께 사용하는 경우, 다른 무기 입자를 사용하는 것에 비하여 본 발명이 목적으로 하는 분말상 원료의 유동성 향상 및 빠른 유동화 속도를 부여하는 효과를 보다 용이하게 달성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the additive for improving the powder flow may further include talc particles, and when using the talc particles together with an anionic superabsorbent resin and polymer wax, compared to using other inorganic particles. The effect which improves the fluidity | liquidity of a powdery raw material aimed at this invention, and gives fast fluidization rate can be achieved more easily.

본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고흡수성 수지는 복수 개의 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 응집되어 형성된 다상(multiphase)의 2차 입자이고, 상기 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자의 경계면에 탈크 입자가 위치하며, 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 복합입자인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anionic superabsorbent polymer is a multiphase secondary particle formed by agglomeration of a plurality of anionic superabsorbent polymer primary particles, and is formed on the interface of the anionic superabsorbent polymer primary particles. Talc particles are located, it may be one of the composite particles satisfying the following formula (1) and (2).

[관계식 1][Relationship 1]

500 < D2/D1 < 2,000500 <D 2 / D 1 <2,000

(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D2는 음이온성 고흡수성 수지의 건조 상태의 평균입경이다.)(D 1 is an average particle diameter of talc particles, and D 2 is an average particle diameter of a dry state of the anionic superabsorbent polymer.)

[관계식 2][Relationship 2]

2,000 < D3/D1 < 15,0002,000 <D 3 / D 1 <15,000

(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D3는 음이온성 고흡수성 수지에 5 분 동안 탈이온수를 흡수시킨 후 팽윤된 음이온성 고흡수성 수지의 평균입경이다.)(The above D 1 is the average particle diameter of the talc particles, and D 3 is the average particle diameter of the anionic superabsorbent resin swelled after absorbing deionized water for 5 minutes in the anionic superabsorbent resin.)

상기 복합입자는 구체적으로, 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자의 경계면에 탈크 입자가 위치한 형태로, 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성된 다상의 2차 입자로 이루어진 복합입자일 수 있다.Specifically, the composite particles may be composite particles formed of polyphase secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles in a form in which talc particles are positioned at an interface of the anionic superabsorbent polymer primary particles.

특히, 본 발명의 폴리머 왁스를 상기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 복합입자와 함께 사용함에 따라, 분말 유동 개선용 첨가제의 수분 흡수성이 현저히 향상되어 분말상의 원료, 구체적인 예를 들면 흡습성을 갖는 입자 형태의 플라스틱 재료, 화력발전소에서 사용되는 석유 코크스 또는 석탄과 같은 분말상 원료의 응집을 방지하고 유동성을 향상시키는 효과가 우수하다.In particular, when the polymer wax of the present invention is used together with the composite particles satisfying the above-described formulas (1) and (2), the water absorption of the additive for improving powder flow is remarkably improved, so that the raw material in powder form, for example, a particle form having hygroscopicity It is excellent in preventing the agglomeration of powdery raw materials such as petroleum coke or coal used in plastic materials, thermal power plants and improving fluidity.

본 발명의 음이온성 고흡수성 수지는 음이온성 작용기를 포함하는 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)로서 고체 분말상이다. 이는 물에 들어가면 순간적으로 물을 흡수하고 팽윤되어 겔화 되는 성질을 가진다. 이때, “팽윤(swell)”은 수분이 음이온성 고흡수성 수지에 의해 흡수되는 동안 발생하는 음이온성 고흡수성 수지의 크기 성장을 말한다. 상기 음이온성 고흡수성 수지는 음이온성 작용기를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 중합한 후 건조하여 얻을 수 있으며, 건조 후 얻어진 음이온성 고흡수성 수지는 음이온성 고흡수성 수지의 1차 입자가 응집하여 보다 큰 2차 입자 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 2차 입자는 공지의 롤밀(roll mill), 비즈밀(beads mill) 등의 분쇄기를 사용하여 1차 입자로 분쇄할 수 있다.The anionic superabsorbent resin of the present invention is a solid powder form as a superabsorbent polymer (SAP) containing anionic functional groups. It has the property of absorbing water, swelling and gelling instantaneously when entering water. At this time, "swell" refers to the size growth of the anionic superabsorbent resin that occurs while water is absorbed by the anionic superabsorbent resin. The anionic superabsorbent polymer may be obtained by polymerizing one or two or more monomers including anionic functional groups and drying the polymer. The anionic superabsorbent polymer obtained after drying aggregates primary particles of the anionic superabsorbent polymer. In the form of larger secondary particles. In addition, the secondary particles may be pulverized into primary particles using a pulverizer such as a known roll mill or beads mill.

본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고흡수성 수지는 카르복실기를 포함하는 아크릴계 중합체 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 음이온성 고흡수성 수지는 카르복실기를 작용기로 포함하는 반복단위를 고분자의 주쇄에 포함하며, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 중합체일 수 있다. 즉, 상기의 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염이 각각 중합되어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산염 및 폴리메타크릴산염으로 제조될 수 있으며, 본 발명에 따른 음이온성 고흡수성 수지의 바람직한 물질로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anionic superabsorbent resin may be any one or a mixture of two or more selected from an acrylic polymer containing a carboxyl group and salts thereof. The anionic superabsorbent resin includes a repeating unit containing a carboxyl group as a functional group in the main chain of the polymer, and specifically, a repeating unit derived from any one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof. It may be an acrylic polymer containing. That is, the acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof may be polymerized to prepare polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid salts, and polymethacrylate salts, and preferred of the anionic superabsorbent polymer according to the present invention. Can be used as a substance.

또한, 상기 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염은 중합되어 호모중합체의 형태의 아크릴계 중합체로 사용될 수 있지만 다른 단량체, 예를 들어 전분, 젤라틴, 다가 알코올 및 글리콜계 화합물 등으로부터 유래된 공단량체와 공중합되어 아크릴계 공중합체의 형태로 사용될 수도 있다.In addition, the acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof may be polymerized to be used as an acrylic polymer in the form of a homopolymer, but copolymerized with comonomers derived from other monomers such as starch, gelatin, polyhydric alcohols and glycol-based compounds, etc. And may be used in the form of an acrylic copolymer.

본 발명의 일 양태에 따른 음이온성 고흡수성 수지는 복수의 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 응집되어 다상으로 형성된 2차 입자로서, 물에 불용성이며 입자 내로 다량의 물을 흡수하여 팽윤되고 압력을 가해도 물을 방출하지 않고 고체 형태를 유지할 수 있는 특성을 가질 수 있다.Anionic superabsorbent polymer according to an aspect of the present invention is a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary anionic superabsorbent polymer primary particles, which is insoluble in water, swells by absorbing a large amount of water into the particles, and increases pressure. When added, it may have a property of maintaining a solid form without releasing water.

본 발명의 음이온성 고흡수성 수지 및 탈크 입자를 포함하는 복합입자의 구조는 보다 구체적으로, 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자의 경계면에 탈크 입자가 위치하고, 이러한 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 두 개 이상, 즉 복수 개가 응집되어 형성된 다상의 2차 입자로 이루어질 수 있다.More specifically, the structure of the composite particle including the anionic superabsorbent polymer and the talc particles of the present invention is that talc particles are located at the interface of the anionic superabsorbent polymer primary particles, and such anionic superabsorbent polymer primary particles are It may consist of a plurality of secondary particles formed by agglomeration of more than one, that is, a plurality of.

또한, 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 복합입자를 폴리머 왁스와 함께 사용함에 따라, 흡습성을 가지는 분말상의 원료 보다 더욱 빠르게 물을 흡수하여 원료의 수분 흡수를 방지하는 것은 물론, 이후 물을 흡수하여 팽윤된 음이온성 고흡수성 수지 간, 음이온성 고흡수성 수지와 폴리머 왁스 간의 응집이 최소화되는 효과가 있다. In addition, as the composite particles satisfying the following Equations 1 and 2 together with the polymer wax, water is absorbed more quickly than the powdery raw material having hygroscopicity to prevent water absorption of the raw materials, and thereafter absorb water. There is an effect of minimizing aggregation between the swollen anionic superabsorbent resin and the anionic superabsorbent resin and the polymer wax.

[관계식 1][Relationship 1]

500 < D2/D1 < 2,000500 <D 2 / D 1 <2,000

(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D2는 음이온성 고흡수성 수지의 건조 상태의 평균입경이다.)(D 1 is an average particle diameter of talc particles, and D 2 is an average particle diameter of a dry state of the anionic superabsorbent polymer.)

[관계식 2][Relationship 2]

2,000 < D3/D1 < 15,0002,000 <D 3 / D 1 <15,000

(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D3는 음이온성 고흡수성 수지에 5 분 동안 탈이온수를 흡수시킨 후 팽윤된 음이온성 고흡수성 수지의 평균입경이다.)(The above D 1 is the average particle diameter of the talc particles, and D 3 is the average particle diameter of the anionic superabsorbent resin swelled after absorbing deionized water for 5 minutes in the anionic superabsorbent resin.)

관계식 2에 있어서, 상기 음이온성 고흡수성 수지 1 g을 탈이온수에 5 분 동안 침지하는 경우, 음이온성 고흡수성 수지 중량에 대하여 탈이온수를 100 내지 500 배, 구체적으로 300 내지 500 배 흡수하여 팽윤될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In relation 2, when 1 g of the anionic superabsorbent resin is immersed in deionized water for 5 minutes, the deionized water may be swelled by absorbing deionized water 100 to 500 times, specifically 300 to 500 times, based on the weight of the anionic superabsorbent resin. May be, but is not limited thereto.

또한, 상기 관계식 1은 구체적으로 800 내지 1,500, 보다 구체적으로 1,000 내지 1,300을 만족하는 것일 수 있으며, 상기 관계식 2는 구체적으로 5,000 내지 12,000, 보다 구체적으로 7,000 내지 10,000을 만족하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 관계식 1 및 관계식 2를 동시에 만족하는 복합입자를 사용하는 경우, 분말 유동 개선용 첨가제의 수분 흡수성 및 분말상의 재료, 구체적으로 석유 코크스 또는 석탄과 같은 분말상 원료의 응집 방지 효과가 현저히 향상된다. 특히, 습도가 높은 환경에서 보관하여도 분말상 원료 간의 응집 및 품질 저하 없이 고품질 분말상 원료의 제공이 가능하고, 이송 시에도 흡습에 따른 유동화 속도의 감소 및 이송관의 막힘을 방지할 수 있는 측면에서 더욱 효과적이다. In addition, the relational expression 1 may specifically satisfy 800 to 1,500, more specifically 1,000 to 1,300, and the relational expression 2 may specifically satisfy 5,000 to 12,000, more specifically 7,000 to 10,000, but is not limited thereto. It doesn't happen. When using the composite particles satisfying the relations 1 and 2 at the same time within the above range, the water absorption of the additive for improving the powder flow and the effect of preventing the aggregation of powdery materials such as petroleum coke or coal is particularly improved. . In particular, even when stored in an environment with high humidity, it is possible to provide high quality powdery raw materials without agglomeration and quality deterioration between the powdery raw materials, and in the aspect of reducing the fluidization rate due to moisture absorption and preventing clogging of the transfer pipe even during transportation. effective.

본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고흡수성 수지의 평균입경은 100 내지 1,000 μm, 구체적으로 150 내지 850 μm, 보다 구체적으로 300 내지 700 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one aspect of the invention, the average particle diameter of the anionic superabsorbent resin may be 100 to 1,000 μm, specifically 150 to 850 μm, more specifically 300 to 700 μm, but is not limited thereto.

또한, 상기 탈크 입자는 평균입경이 1 내지 800 nm, 구체적으로 5 내지 600 nm, 보다 구체적으로 10 내지 500 nm일 수 있으며, 상기 범위의 탈크 입자를 음이온성 고흡수성 수지와 함께 사용하여 상기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 복합입자로 제조함에 따라, 상기 관계식 1 및 관계식 2를 효과적으로 만족할 수 있다. 특히 상기 평균입경 범위를 가지는 탈크 입자를 사용함에 따라, 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자의 경계면에 보다 효과적이고 균일하게 탈크 입자가 분포될 수 있으며, 제조되는 복합입자의 팽윤도를 현저히 향상시킬 수 있다.In addition, the talc particles may have an average particle diameter of 1 to 800 nm, specifically 5 to 600 nm, more specifically 10 to 500 nm, by using the talc particles in the above range in combination with an anionic superabsorbent polymer. And as prepared by the composite particles satisfying the relation 2, the relation 1 and the relation 2 can be satisfied effectively. In particular, by using the talc particles having the average particle size range, talc particles can be more effectively and uniformly distributed on the interface of the anionic superabsorbent polymer primary particles, it is possible to significantly improve the swelling degree of the composite particles produced .

본 발명의 일 양태에서, 상기 복합입자는 음이온성 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 탈크 입자를 1 내지 40 중량부, 구체적으로 2 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 25 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 탈크 입자를 사용하여 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자 경계면에 위치시킴으로써, 제조되는 복합입자의 수분 흡수량이 극대화되는 동시에, 분말상 원료에 유동화를 부여하는 효과가 우수하여, 원료의 운반성 및 유동화 속도를 현저히 향상시킨다. In one embodiment of the present invention, the composite particles may be that containing 1 to 40 parts by weight, specifically 2 to 30 parts by weight, more specifically 5 to 25 parts by weight of talc particles based on 100 parts by weight of the anionic superabsorbent polymer However, it is not limited thereto. By using the talc particles in the above range at the interface of the anionic superabsorbent polymer primary particles, the moisture absorption amount of the composite particles to be produced is maximized, and the effect of imparting fluidization to the powdery raw material is excellent, and the transportability of the raw materials and Significantly improve the fluidization rate.

본 발명의 일 양태에 따른 복합입자의 제조방법은 음이온성 고흡수성 수지를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 탈크 입자를 교반하여 상기 1차 입자의 표면에 탈크 입자를 흡착시키는 단계; 및 상기 탈크 입자가 흡착된 복수개의 1차 입자를 응집시켜 2차 입자를 제조하는 단계를 포함한다.Method for producing a composite particle according to an aspect of the present invention comprises the steps of preparing the primary particles by grinding the anionic superabsorbent resin; Agitating the talc particles on the surface of the primary particles by stirring the primary particles and the talc particles; And aggregating a plurality of primary particles to which the talc particles are adsorbed to produce secondary particles.

본 발명의 일 양태에 따른 복합입자는 구체적으로, 1차 입자로 분쇄된 음이온성 고흡수성 수지를 물에서 팽윤시키고, 탈크 입자를 투입 및 교반하여 상기 1차 입자 표면에 탈크 입자를 흡착시킨 후, 이를 건조하여 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 다상의 2차 입자로 제조하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 음이온성 작용기를 포함하는 단량체를 중합한 후 건조하여, 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 응집되어 형성된 다상의 2차 입자로 이루어진 음이온성 고흡수성 수지를 제조한다. 제조된 음이온성 고흡수성 수지를 공지의 롤밀(roll mill), 비즈밀(beads mill) 등의 분쇄기를 사용하여 평균입경 10 μm 이하의 1차 입자로 분쇄하고, 이를 물에 투입하여 팽윤시킨 후, 탈크 입자를 첨가하여 교반한다. 이를 통해 팽윤된 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자 표면에 탈크 입자가 정전기적 상호작용을 통해 효과적으로 흡착될 수 있다. 이 후, 이를 건조시킴으로써 1차 입자 표면에 탈크 입자가 물리적 흡착을 통해 위치한, 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 복수 개 응집된 형태의 음이온성 고흡수성 수지로 제조 가능하나, 상기 제조방법으로 제한하는 것은 아니다.Specifically, the composite particles according to the aspect of the present invention, after swelling the anionic superabsorbent resin pulverized into primary particles in water, adding and stirring talc particles to adsorb the talc particles on the surface of the primary particles, It may be dried to prepare a multi-phase secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles. More specifically, for example, a monomer containing an anionic functional group is polymerized and dried to prepare an anionic superabsorbent resin composed of polyphase secondary particles formed by agglomeration of the anionic superabsorbent resin primary particles. After the prepared anionic superabsorbent resin is pulverized into primary particles having an average particle diameter of 10 μm or less using a pulverizer such as a known roll mill or beads mill, and then poured into water and swollen, Talc particles are added and stirred. Through this, talc particles may be effectively adsorbed on the surface of the swollen anionic superabsorbent polymer primary particles through electrostatic interaction. Thereafter, by drying it, it is possible to prepare anionic superabsorbent polymer in which a plurality of anionic superabsorbent resin primary particles are aggregated, wherein talc particles are physically adsorbed on the surface of primary particles, but are limited to the above-mentioned manufacturing method. It is not.

본 발명의 폴리머 왁스는 분말상 원료 사이의 공간에서 수분을 복합입자 방향으로 밀어내고, 수분 흡수에 따른 분말 유동 개선용 첨가제의 점도 상승을 방지할 수 있다. 상기 폴리머 왁스는 바람직하게는 500 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로 1,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer wax of the present invention can push the water in the direction of the composite particles in the space between the powdery raw material, it is possible to prevent the viscosity rise of the additive for improving the powder flow due to water absorption. The polymer wax may preferably have a weight average molecular weight of 500 to 50,000 g / mol, more specifically 1,000 to 20,000 g / mol, but is not limited thereto.

상기 폴리머 왁스로 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax), 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax), 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스(polytetrafluoroethylene wax), 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌 왁스(polytetrafluoroethylene/polyethylene wax) 및 폴리에틸렌/아미드 왁스(polyethylene/amide wax)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the polymer wax include polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polytetrafluoroethylene / polyethylene wax, and the like. It may be one or a mixture of two or more selected from polyethylene / amide wax, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리머 왁스는 500 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로 1,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. In one aspect of the invention, the polymer wax may be to use a polyethylene wax having a weight average molecular weight of 500 to 50,000 g / mol, more specifically 1,000 to 20,000 g / mol, but is not limited thereto.

특히, 상기 폴리에틸렌 왁스를 복합입자와 함께 사용하는 경우, 상기 복합입자의 수분 흡수 속도가 보다 향상될 뿐만 아니라, 팽윤된 복합입자 표면의 점도를 낮추어 높은 유동성을 유지하는 효과가 우수하다.In particular, when the polyethylene wax is used in combination with the composite particles, the moisture absorption rate of the composite particles is not only improved, but the effect of maintaining high fluidity by lowering the viscosity of the swollen composite particle surface is excellent.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 왁스는 연화점이 95 내지 110℃이고, 140℃에서의 점도가 100 내지 300 cps, 구체적으로 연화점이 100 내지 108℃이고, 140℃에서의 점도가 130 내지 250 cps인 것일 수 있다. 상기 범위의 연화점 및 점도를 가지는 폴리에틸렌 왁스를 복합입자와 함께 사용하는 경우, 복합입자의 팽윤성 및 수분 흡수 속도가 더욱 향상되며 많은 양의 수분을 빠른 속도로 흡수하는 측면에서 더욱 효과적이다. In addition, the polyethylene wax of the present invention may have a softening point of 95 to 110 ℃, a viscosity at 140 ℃ 100 to 300 cps, specifically a softening point of 100 to 108 ℃, the viscosity at 140 ℃ 130 to 250 cps have. When polyethylene wax having a softening point and viscosity in the above range is used together with the composite particles, the swelling property and the rate of water absorption of the composite particles are further improved and more effective in absorbing a large amount of moisture at a high speed.

특히, 상기 폴리에틸렌 왁스를 사용함에 따라, 복합입자가 높은 수분 흡수 속도를 나타내며, 구체적으로 0.01 내지 3 mL/초, 보다 구체적으로 0.1 내지 1 mL/초의 우수한 흡수 속도를 가지나 이에 제한받지 않는다.In particular, with the use of the polyethylene wax, the multiparticulates exhibit a high water absorption rate, specifically, having an excellent absorption rate of 0.01 to 3 mL / sec, more specifically 0.1 to 1 mL / sec, but not limited thereto.

또한, 상기 폴리머 왁스의 평균입경은 0.1 내지 100 μm, 구체적으로 10 내지 50 μm일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.In addition, the average particle diameter of the polymer wax may be 0.1 to 100 μm, specifically 10 to 50 μm, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리머 왁스 및 복합입자의 중량비는 1 : 2 내지 20, 구체적으로 1 : 4 내지 10인 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 범위의 중량비를 갖는 폴리머 왁스 및 음이온성 고흡수성 수지, 바람직하게는 폴리머 왁스 및 복합입자를 사용하여 분말 유동 개선용 첨가제를 제조하는 경우, 수분 흡수에 따른 점도 상승 방지 효과가 현저히 상승한다. 이에 따라, 분말상 원료에 우수한 장기 보관 안정성을 부여하고, 이송 시에도 응집 및 흡착 없이 안정적으로 이송관을 빠르게 통과시킬 수 있어 효과적이다.In one aspect of the invention, the weight ratio of the polymer wax and the composite particles may be 1: 2 to 20, specifically 1: 4 to 10, but is not limited thereto. When preparing an additive for improving powder flow using a polymer wax and an anionic superabsorbent resin, preferably a polymer wax and a composite particle having a weight ratio in the above range, the effect of preventing viscosity rise due to moisture absorption is significantly increased. As a result, excellent long-term storage stability is imparted to the powdery raw material, and it is effective because the feed tube can be quickly passed stably without aggregation and adsorption even during transfer.

본 발명의 일 양태에서, 상기 분말 유동 개선용 첨가제는 이온교환성 입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 이온교환성 입자는 물 분자와 교환 가능한 양이온을 가지며, 양이온 교환용량(Cation Exchange Capacity, CEC)이 30 내지 600 meq/100 g, 구체적으로 50 내지 500 meq/100 g인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 양이온 교환용량을 가지는 이온교환성 입자를 포함하는 경우, 분말 유동 개선용 첨가제의 분산성이 향상되고, 분말상의 원료 간의 응집을 최소화하여 원료의 유동성을 보다 향상시키는데 매우 효과적이다.In one aspect of the present invention, the powder flow improving additive may further include ion exchange particles. The ion-exchangeable particles may have cations exchangeable with water molecules and have a cation exchange capacity (CEC) of 30 to 600 meq / 100 g, specifically 50 to 500 meq / 100 g, but are not limited thereto. It doesn't happen. In the case of including the ion-exchangeable particles having a cation exchange capacity in the above range, the dispersibility of the additive for improving the powder flow is improved, and it is very effective to further improve the fluidity of the raw material by minimizing the aggregation between powdery raw materials.

상기 이온교환성 입자는 양이온성 무기입자일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 양이온성 실리케이트, 양이온성 제올라이트, 양이온성 벤토나이트, 양이온성 카올리나이트, 양이온성 디카이트, 양이온성 산성백토 및 양이온성 해록석에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온성 무기입자일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 또한, 상기 양이온으로 나트륨, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 철, 아연, 크롬, 티탄, 팔라듐, 게르마늄 및 갈륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온을 들 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.The ion-exchange particles may be cationic inorganic particles, specifically, for example, in cationic silicates, cationic zeolites, cationic bentonites, cationic kaolinite, cationic dicatetes, cationic acidic clays and cationic halostones. It may be any one or two or more cationic inorganic particles selected, but is not limited thereto. In addition, the cation may be any one or two or more cations selected from sodium, calcium, aluminum, magnesium, iron, zinc, chromium, titanium, palladium, germanium and gallium, but is not limited thereto.

특히, 본 발명의 복합입자 및 폴리에틸렌 왁스와 함께 상기 이온교환성 입자로서 나트륨형 벤토나이트(Na-벤토나이트) 또는 제올라이트(Na-제올라이트)를 사용하는 경우, 분말 유동 개선용 첨가제의 수분 흡착력 및 최대 팽윤도가 더욱 향상되는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 이온교환성 입자는 층간(interlayer) 양이온이 존재하는 층상 구조의 무기입자로서, 물 분자가 흡수됨에 따라 이온교환성 입자 내 양이온 이온과 교환반응이 일어나게 되고, 부피가 팽윤되며 우수한 흡수능을 나타낸다.In particular, when sodium type bentonite (Na-bentonite) or zeolite (Na-zeolite) is used as the ion-exchangeable particles together with the composite particles and polyethylene wax of the present invention, the water adsorption power and the maximum swelling degree of the additive for improving the powder flow The effect is further improved. Specifically, the ion exchange particles are inorganic particles having a layered structure in which interlayer cations exist, and as the water molecules are absorbed, exchange reactions with cation ions in the ion exchange particles occur, volume swells, and excellent absorption ability. Indicates.

상기 이온교환성 입자는 평균입경이 1 내지 300 μm, 구체적으로 10 내지 150 μm인 것일 수 있으며, 분말 유동 개선용 첨가제 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 15 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ion-exchangeable particles may have an average particle diameter of 1 to 300 μm, specifically 10 to 150 μm, and include 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the additive for improving powder flow. It may be, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 분말 유동 개선용 첨가제는 분말상 원료의 유동성을 더욱 향상시키기 위하여 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기입자로는 예를 들어, 산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 안티몬산아연(ZnSb2O6), 산화아연(ZnO), 산화안티몬(Sb2O5), 산화니오브(Nb2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화주석(SnO2) 및 산화지르코늄(ZrO2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기입자는 평균입경이 1 내지 200 μm일 수 있으며, 전체 분말 유동 개선용 첨가제 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, the additive for improving powder flow of the present invention may further include inorganic particles in order to further improve the fluidity of the powdery raw material. Examples of the inorganic particles include silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc antimonate (ZnSb 2 O 6 ), zinc oxide (ZnO), and antimony oxide. (Sb 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), etc. May be, but is not limited thereto. The inorganic particles may have an average particle diameter of 1 to 200 μm and may be added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total powder flow improving additive, but is not limited thereto.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.

(평가)(evaluation)

(1) 응집도(1) cohesion

시험용 실린더(높이 210mm, 직경 60mm)에 시험 시료를 넣고 다짐봉으로 시료를 다진 다음, 시험용 실린더의 측면에 설치된 잠금장치를 해체한 후 실린더를 제거하였을 때 시험 시료의 원기둥 형태가 유지되는지를 확인하고, 형태가 유지되면 ×, 형태가 유지되지 않으면 ○으로 표기하였다. 이때, 다지는 공정은 실린더에 시료를 완전히 충진한 후 다졌을 때 실린더의 전체 높이의 약 35%인 것으로 하였다. Insert the test sample into the test cylinder (height 210mm, diameter 60mm), chop the sample with the compaction rod, remove the locking device installed on the side of the test cylinder, and confirm that the cylindrical shape of the test sample is maintained when the cylinder is removed. , If the form is maintained, x is indicated if the form is not maintained. At this time, the compaction process was to be about 35% of the total height of the cylinder when the sample was completely filled after filling the cylinder.

(2) 유동화 속도(2) fluidization rate

도 2의 이송 측정 시험기를 이용하여, 도 3과 같이 이송 속도를 측정하였다. 이송 측정 시험기는 내부 밑면을 기준으로 투입 각도가 51°인 것을 사용하였다. 상기 이송용 측정 시험기 내부에 투입되는 시료의 양을 모든 시료가 시험기 외부로 빠져나가는데 걸리는 시간으로 나눈 값으로 측정하였다.Using the feed measurement tester of FIG. 2, the feed rate was measured as in FIG. 3. The feed measurement tester used an input angle of 51 ° based on the inner bottom. The amount of the sample introduced into the transport measuring tester was measured by dividing the time taken by all samples to pass out of the tester.

[제조예][Production example]

롤밀(roll mill)을 이용하여 평균입경 450 μm의 폴리아크릴산염을 분쇄하여 평균입경 5.0 μm의 폴리아크릴산염 1차 입자를 제조하였다. 이어서, 분쇄된 폴리아크릴산염 1차 입자를 물에 투입하고 5 분간 교반하여 팽윤시킨 후, 상기 폴리아크릴산염 100 중량부에 대하여, 평균입경 450 nm의 탈크 15 중량부를 투입하였다. 이를 10 분간 교반하여 폴리아크릴산염 1차 입자 표면에 탈크 입자를 흡착시킨 후, 침전물을 꺼내고 완전히 건조시켜, 표면에 탈크 입자가 흡착되어 위치한 1차 입자가 응집된 복합입자를 제조하였다. 제조된 복합입자를 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 탈크 입자가 위치한 폴리아크릴산염 1차 입자가 복수개 응집되어 형성된 다상의 2차 입자로 제조된 것을 확인하였으며, 입도분석기(HORIBA, LA-950 Laser Particle Size Analyzer)를 통해 복합입자의 평균입경(D50)을 분석한 결과, 585 μm인 것을 확인하였다.Polyacrylates having an average particle size of 450 μm were pulverized using a roll mill to prepare polyacrylate primary particles having an average particle size of 5.0 μm. Subsequently, the pulverized polyacrylate primary particles were added to water and stirred for 5 minutes to swell, and then 15 parts by weight of talc having an average particle diameter of 450 nm was added to 100 parts by weight of the polyacrylate. After stirring for 10 minutes to adsorb the talc particles on the surface of the polyacrylate primary particles, the precipitate was taken out and completely dried to prepare a composite particle agglomerated primary particles were placed on the surface of the adsorbed talc particles. As a result of observing the prepared composite particles under a microscope, it was confirmed that the polyacrylic acid primary particles having talc particles on the surface were made of multiphase secondary particles formed by agglomeration, and the particle size analyzer (HORIBA, LA-950 Laser Particle) As a result of analyzing the average particle diameter (D50) of the composite particles through the Size Analyzer), it was confirmed that the size is 585 μm.

또한, 제조된 복합입자를 5분 간 탈이온수에 침지한 후 꺼내어, 팽윤된 고흡수성 수지의 크기를 분석한 결과, 평균입경이 3,150 μm이었다.In addition, the prepared composite particles were immersed in deionized water for 5 minutes and then taken out, and the size of the swollen superabsorbent polymer was analyzed. As a result, the average particle diameter was 3,150 µm.

이를 통해, 하기 관계식 1의 D2/D1 값이 1,300이며, 관계식 2의 D3/D1 값이 7,000인 것을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the D 2 / D 1 value of the relation 1 is 1,300, and the D 3 / D 1 value of the relation 2 is 7,000.

[비교 제조예]Comparative Production Example

평균입경 450 μm의 폴리아크릴산염 100 중량부 및 평균입경 450 nm의 탈크 15 중량부를 믹서기로 혼합하여 혼합입자를 제조하였다.100 parts by weight of polyacrylate having an average particle diameter of 450 μm and 15 parts by weight of talc having an average particle diameter of 450 nm were mixed with a mixer to prepare mixed particles.

[실시예 1]Example 1

5.6 ㎜ 체를 통과한 석유 코크스를 110 ℃ 건조기에서 24 시간 동안 완전히 건조시켰다. 건조된 석유 코크스 50 g에 증류수 10 g을 투입하여 젖은 석유 코크스를 제조하였다. Petroleum coke passing through a 5.6 mm sieve was completely dried in a 110 ° C. dryer for 24 hours. Wet petroleum coke was prepared by adding 10 g of distilled water to 50 g of dried petroleum coke.

이어서, 연화점이 103℃이고 140℃에서의 점도가 180 cps인 폴리에틸렌 왁스(평균입경: 25 μm) 10 g과 평균입경 450 μm의 폴리아크릴산염 90 g을 믹서기에 투입하고 혼합하여 분말 유동 개선용 첨가제를 제조하였다. 이후, 젖은 석유 코크스에 상기 제조된 분말 유동 개선용 첨가제를 넣고 혼합한 후 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 도 1(a)의 결과를 통해, 시험 시료의 원기둥 형태가 유지되지 못하고 쉽게 붕괴되는 것을 확인하였다.Subsequently, 10 g of polyethylene wax (average particle diameter: 25 μm) having a softening point of 103 ° C. and a viscosity of 180 cps and 90 g of polyacrylate having an average particle diameter of 450 μm were added to a blender and mixed to improve powder flow. Was prepared. Subsequently, after mixing and mixing the prepared powder flow improving additive into wet petroleum coke, the degree of aggregation and fluidization rate were evaluated, and the results are shown in Table 1. In addition, it was confirmed through the results of FIG.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1에서, 분말 유동 개선용 첨가제 제조 시 평균입경 450 nm의 탈크 입자 13.5 g을 더 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.In Example 1, the cohesiveness and fluidization rate were evaluated in the same manner except that 13.5 g of talc particles having an average particle diameter of 450 nm were further added when preparing an additive for improving powder flow, and the results are shown in Table 1. .

[실시예 3]Example 3

상기 실시예 1에서, 폴리아크릴산염을 상기 제조예의 복합입자로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 응집도 평가 결과, 시험 시료의 원기둥 형태가 유지되지 못하고 쉽게 붕괴될 뿐만 아니라, 실린더 측면에 남아있는 잔여물이 없는 것을 확인하였다.In Example 1, the cohesiveness and fluidization rate were evaluated in the same manner except that the polyacrylate was replaced with the composite particles of Preparation Example, and the results are shown in Table 1. In addition, the evaluation of the degree of cohesion confirmed that the cylindrical shape of the test sample was not maintained and easily collapsed, and that there was no residue left on the side of the cylinder.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 3에서 양이온 교환용량이 63.9 meq/100 g인 Na-벤토나이트((주)동해화학)를 10 중량부 더 투입하여 분말 유동 개선용 첨가제를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 응집도 평가 결과, 시험 시료의 원기둥 형태가 유지되지 못하고 쉽게 붕괴되었고, 실린더 측면에 남아있는 잔여물이 없으며, 실린더의 전체 높이에 대해 붕괴되고 남아있는 석유 코크스의 높이가 가장 낮은 것을 확인하였다.In Example 3, 10 parts by weight of Na-bentonite (Donghae Chemical Co., Ltd.) having a cation exchange capacity of 63.9 meq / 100 g was added thereto to prepare an additive for improving powder flow. The fluidization rate was evaluated and the results are shown in Table 1. In addition, the evaluation of the cohesiveness confirmed that the cylindrical shape of the test sample was not easily maintained and collapsed easily, and there was no residue left on the cylinder side, and the collapsed and remaining height of the petroleum coke for the entire height of the cylinder was the lowest.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 왁스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 도 1(b)의 결과를 통해, 시험 시료의 원기둥 형태가 그대로 유지되어 유동화가 용이하지 않은 것을 확인하였다.Except not using a polyethylene wax in Example 1 was carried out in the same manner to evaluate the cohesion and fluidization rate, the results are shown in Table 1. In addition, the results of Figure 1 (b), it was confirmed that the cylindrical shape of the test sample is maintained as it is not easy to fluidize.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 왁스를 연화점이 125℃이고 중량평균분자량이 105,000 g/mol인 폴리에틸렌(LUTENE CB2030®, LG화학)으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.The cohesiveness and fluidization rate were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax was replaced with polyethylene (LUTENE CB2030 ® , LG Chemical) having a softening point of 125 ° C. and a weight average molecular weight of 105,000 g / mol. The results are shown in Table 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 왁스를 중량평균분자량이 95,000 g/mol인 폴리디메틸실록산(sigma-aldrich)으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.Except for replacing the polyethylene wax in Example 1 with polydimethylsiloxane (sigma-aldrich) having a weight average molecular weight of 95,000 g / mol was carried out in the same manner to evaluate the cohesion and fluidization rate, the results are shown in Table 1 Described.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 왁스를 중량평균분자량이 192,000 g/mol인 폴리스티렌(sigma-aldrich)으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.Except for replacing the polyethylene wax in Example 1 with polystyrene (sigma-aldrich) having a weight average molecular weight of 192,000 g / mol was carried out in the same manner to evaluate the cohesion and fluidization rate, the results are shown in Table 1 .

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 왁스를 중량평균분자량이 350,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(sigma-aldrich)로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 응집도 및 유동화 속도를 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.The cohesion and fluidization rate were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax was replaced with polymethyl methacrylate (sigma-aldrich) having a weight average molecular weight of 350,000 g / mol. It described in 1.

구분division 응집 여부Agglomeration 이송속도(g/sec)Feed rate (g / sec) 실시예 1Example 1 646646 실시예 2Example 2 668668 실시예 3Example 3 685685 실시예 4Example 4 699699 비교예 1Comparative Example 1 ×× 423423 비교예 2Comparative Example 2 ×× 409409 비교예 3Comparative Example 3 ×× 386386 비교예 4Comparative Example 4 ×× 374374 비교예 5Comparative Example 5 ×× 367367

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 5에 대비하여 응집도가 낮으며, 시료의 이송속도가 빠른 것을 확인하였다.As shown in Table 1, Examples 1 to 4 has a low aggregation degree compared to Comparative Examples 1 to 5, it was confirmed that the transfer speed of the sample is fast.

구체적으로, 실시예 1 내지 4는 젖은 석유 코크스의 응집 없이 우수한 유동성을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 5는 시료의 원기둥 형태가 그대로 유지되었으며, 이송 측정 시험기를 빠져나가는 데 시간이 많이 소요되어, 유동성이 상대적으로 낮은 것을 확인하였다 .Specifically, Examples 1 to 4 show excellent flowability without agglomeration of wet petroleum coke, while Comparative Examples 1 to 5 maintained the cylindrical form of the sample and took a long time to exit the transfer measuring tester. Was found to be relatively low.

Claims (8)

음이온성 고흡수성 수지, 폴리머 왁스 및 탈크 입자를 포함하며,
상기 폴리머 왁스는 폴리에틸렌 왁스이고,
상기 폴리에틸렌 왁스는 연화점이 95 내지 110℃이고, 140℃에서의 점도가 100 내지 300 cps이고,
상기 음이온성 고흡수성 수지는 복수 개의 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자가 응집되어 형성된 다상의 2차 입자이고, 상기 음이온성 고흡수성 수지 1차 입자의 경계면에 상기 탈크 입자가 위치하며, 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 복합입자인 분말 유동 개선용 첨가제.
[관계식 1]
500 < D2/D1 < 2,000
(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D2는 음이온성 고흡수성 수지의 건조 상태의 평균입경이다.)
[관계식 2]
2,000 < D3/D1 < 15,000
(상기 D1은 탈크 입자의 평균입경이며, D3는 음이온성 고흡수성 수지에 5 분 동안 탈이온수를 흡수시킨 후 팽윤된 음이온성 고흡수성 수지의 평균입경이다.)
Anionic superabsorbent resins, polymer waxes and talc particles,
The polymer wax is polyethylene wax,
The polyethylene wax has a softening point of 95 to 110 ° C, a viscosity at 140 ° C of 100 to 300 cps,
The anionic superabsorbent resin is a multiphase secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary anionic superabsorbent polymer primary particles, and the talc particles are positioned at an interface of the anionic superabsorbent polymer primary particles, And additives for improving powder flow which are composite particles satisfying relation 2.
[Relationship 1]
500 <D2 / D1 <2,000
(D1 is an average particle diameter of talc particles, and D2 is an average particle diameter of a dry state of the anionic superabsorbent polymer.)
[Relationship 2]
2,000 <D3 / D1 <15,000
(The above D1 is the average particle diameter of the talc particles, and D3 is the average particle diameter of the swelled anionic superabsorbent resin after absorbing deionized water for 5 minutes in the anionic superabsorbent resin.)
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 음이온성 고흡수성 수지는 카르복실기를 포함하는 아크릴계 중합체 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 분말 유동 개선용 첨가제.
The method of claim 1,
The anionic superabsorbent resin is any one or a mixture of two or more selected from an acrylic polymer containing a carboxyl group and salts thereof.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 왁스 및 음이온성 고흡수성 수지의 중량비는 1 : 2 내지 20인 분말 유동 개선용 첨가제.
The method of claim 1,
The weight ratio of the polymer wax and anionic superabsorbent resin is 1: 2 to 20 additives for improving powder flow.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 분말 유동 개선용 첨가제는 양이온성 실리케이트, 양이온성 제올라이트, 양이온성 벤토나이트, 양이온성 카올리나이트, 양이온성 디카이트, 양이온성 산성백토 및 양이온성 해록석에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 이온교환성 입자를 더 포함하는 것인 분말 유동 개선용 첨가제.
The method of claim 1,
The additive for improving the powder flow may be any one or two or more ion-exchangeable particles selected from cationic silicates, cationic zeolites, cationic bentonites, cationic kaolinite, cationic dicatetes, cationic acidic clays and cationic halostones. An additive for improving powder flow comprising.
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