KR102066964B1 - 인산이온 검출용 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막 - Google Patents

인산이온 검출용 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산이온 검출용 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막에 관한 것이다. 상기 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막은 인산이온에 대한 높은 선택성 및 감도는 물론 특정 구간에서 선형적인 상관관계를 나타내어, 인산이온의 유무에 대한 정성적인 측정은 물론 이의 정량화까지 가능하다. 이에, 상기 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막은 인산이온의 모니터링이 필요한 환경, 임상, 식품 등 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.

Description

인산이온 검출용 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막{Complex for detecting phosphate ions and fluorescent sensor membrane comprising the same}
본 발명은 인산이온 검출용 복합체 및 이를 포함하는 형광센서막에 관한 것이다.
인산이온(phosphate ions)의 측정은 환경, 임상, 식품 등 다양한 분야에 있어서 그 중요성이 매우 높다.
일 예로, 인산이온은 주요한 환경 오염물질의 지표 중 하나이다. 최근 환경 보호에 관한 관심이 증가함에 따라 일상 생활의 폐수 처리에 있어서 인산이온에 대한 모니터링이 중요시되고 있다. 또한, 강이나 바다에서 부영양화(eutrophication) 현상에 따른 수질의 오염은 인산이온 농도가 증가함에 기인한다는 것은 널리 알려진 사실이다. 또한, 수중에서 인산이온의 농도 증가는 용존 산소(Dissolved oxygen)의 농도를 낮추고, 질식으로 인한 수중 생물의 죽음을 야기하기도 한다.
다른 일 예로, 인산의 과도한 섭취에 따른 인체 내 미치는 영향 또는 이에 따른 질병인 부갑상선기능항진증(Hyperparathyroidism), 비타민D 결핍증, 판코니 증후군(Fanconi syndrome) 등의 진단에 있어서 인산이온은 중요한 지표로 사용된다. 게다가, 많은 생물학적 반응은 ATP 가수분해와 결합되어 있고, 특정 세포간의 반응과 신호의 메카니즘을 좀 더 명확히 이해하기 위해서 방출되는 인산이온을 모니터링하는 것에 대한 필요성이 증대되고 있다.
한편, 수질 중에 포함된 인산이온을 측정하기 위한 방법으로는 색도측정법(Colorimetric method)이나 전위차측정법(Potentiometric method)이 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 색도측정법은 시료의 산성화에 따라 인산이온의 수치가 변하게 되는 문제점이 있다. 게다가, 이러한 색도측정법은 측정방법이 복잡하고, 측정하는데 있어서 오랜 시간이 소요되는 문제점이 있다. 또한, 전위차측정법은 음료수에 포함된 미량의 인산이온을 측정하기에 충분한 감도를 갖추지 못하는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 극복하기 위한 대안으로서, 바이오 센서인 효소 센서가 제안되었다. 상기 효소 센서는 종래 통상적으로 사용되는 인산이온 측정법에 비해 감도(Selectivity)가 뛰어나고 사용이 간편하다는 장점을 가지지만, 효소의 활성과 안정도의 감소로 장기적인 사용에는 적합하지 않다.
이에, 인산이온의 측정을 위한 재료의 개발은 여전히 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 인산이온 검출을 위한 새로운 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 복합체를 포함하는 인산이온 검출용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 복합체 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 인산이온 검출용 형광센서막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 모린 화합물이 알루미늄 금속을 포함하는 클레이 입자에 담지된 복합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018053033883-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, C1-C30알킬 또는 히드록시C1-C30알킬이고;
m은 0 내지 2의 정수이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.]
상기 모린 화합물은, 상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록시 또는 히드록시C1-C7알킬이고, 상기 m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.
상기 클레이 입자는, 알루미늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 클레이 입자는, 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 엔델라이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트,　하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 제올라이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 복합체는, 상기 클레이 입자 단위 중량(g)당 5 내지 50mM의 모린 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 복합체는, 수소인산이온(hydrogen phosphate ion, HPO4 2 -) 및 이수소인산이온(dihydrogen phosphate ion, H2PO4 -) 등의 인산이온(phosphate ions) 검출용일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 복합체를 포함하는 인산이온 검출용 조성물이 제공된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 복합체 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 인산이온 검출용 형광센서막이 제공된다.
상기 이온 전도성 고분자는, 우레탄계 고분자일 수 있다.
상기 복합체 및 상기 우레탄계 고분자를 포함하는 인산이온 검출용 형광센서막은, 이수소인산이온(dihydrogen phosphate ion, H2PO4 -)에 대한 검출한계값이 0.1이하인 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는, 불소계 고분자일 수 있다.
상기 복합체 및 상기 불소계 고분자를 포함하는 인산이온 검출용 형광센서막은, 수소인산이온(hydrogen phosphate ion, HPO4 2 -)에 대한 검출한계값이 0.01이하인 것일 수 있다.
상기 형광센서막은, 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 형성된 실리카를 더 포함할 수 있다.
상기 형광센서막은, 형광 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인산이온에 대한 높은 선택성을 갖는 새로운 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 복합체는 뛰어난 감도는 물론 빠른 응답시간을 보이며, 우수한 재생능으로 장기 안정성 역시 우수하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 복합체는 인산이온과의 결합으로 형광강도의 변화, 구체적으로 형광강도의 감소를 야기한다. 또한 이와 같은 효과는 특정 구간에서 선형적인 상관관계를 나타낸다. 즉, 본 발명에 따르면 인산이온의 유무에 대한 정성적인 측정은 물론 이의 정량화까지 가능하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 복합체는 이온 전도성 고분자에 의해 고정화되어, 보다 간편한 방법으로 인산이온의 유무 및 이의 농도를 신뢰성 있게 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체 및 이를 포함하는 다양한 양태의 제품(예, 액상의 슬러리 조성물, 형광센서막 등)은 인산이온의 모니터링이 필요한 환경, 임상, 식품 등 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예1(MR-HT complex) 및 비교예1(MR)을 이용한 인산이온에 대한 형광강도의 변화를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예2(PU-SG membrane)의 이온 선택성을 확인한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예2(PU-SG membrane)을 이용한 인산이온 농도에 따른 형광강도의 변화를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예3(Nafion membrane)의 이온 선택성을 확인한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예3(Nafion membrane)을 이용한 인산이온 농도에 따른 형광강도의 변화를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "검출"은 특정이온에 대한 선택적 반응으로 상기 특정이온의 존재를 확인하는 모든 행위(예, 형광변화, 흡광변화 등)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명자들은 인산이온의 측정을 위한 재료에 대한 연구를 거듭한 결과, 형광 물질 중 하나인 모린 화합물을 이용하여 형광강도를 증폭시킨 후 이를 퀸칭(quenching)하는 특성을 갖는 새로운 양태의 복합체를 고안하였다.
구체적으로, 상기 복합체는 모린 화합물이 알루미늄 금속을 포함하는 클레이 입자에 담지된 것으로, 모린 화합물이 배위를 통해 알루미늄 금속을 포획하는 화학적 분체 형태일 수 있다. 이때, 상기 복합체는 배위되지 않은 모린 화합물의 형광강도 대비 현저하게 증폭된 형광강도를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 복합체가 모린 화합물의 인산이온에 대한 선택적 반응에 따른 형광변화와 상이한 양상을 나타낸다는 점에 주목하였다. 구체적으로, 모린 화합물은 인산이온과 반응하여 증폭된 형광강도를 보이지만, 상기 복합체는 인산이온과 반응하여 형광강도를 퀸칭하는 특성을 나타낸다. 더욱이, 이와 같은 특성의 구현은 뛰어난 감도는 물론 빠른 응답시간을 제공하며, 다른 음이온에 대한 간섭을 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 모린 화합물이 알루미늄 금속을 포함하는 클레이 입자에 담지된 복합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018053033883-pat00002
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, C1-C30알킬 또는 히드록시C1-C30알킬이고;
m은 0 내지 2의 정수이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.]
구체적으로, 상기 복합체는 모린 화합물이 배위를 통해 알루미늄 금속을 포획하는 화학적 분체 형태일 수 있다. 다시 말해, 상기 복합체는 알루미늄 금속과 반응하여 형광을 방출하는 유기 안료(lake)로 사용될 수 있다.
또한, 상기 복합체는 알루미늄 금속 이온과 안정적으로 배위되어, 넓은 범위의 용매에서 균일하고 안정적인 분산이 가능하고, 알칼리 및 염분 용액에서 내성을 갖는다. 또한, 상기 복합체는 가시광선이나 자외선을 포함한 넓은 범위의 빛에 노출되어도 변색되지 않는다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 다양한 양태의 치환체를 갖는 모린 화합물과 배위를 통해 형성된 분체로, 알루미늄 금속을 포획함에 따라 형광강도를 증폭시킨다. 이후, 선택적인 인산이온과의 반응으로 알루미늄 금속에 배위된 1분자의 모린 화합물이 제거됨에 따라 형광강도의 퀸칭이 야기된다. 이와 같은 형광강도의 변화는 하기 반응식에 근거한다.
[반응식]
Figure 112018053033883-pat00003
상기 복합체는 인산이온 검출시의 온도, pH, 외부 이온 농도 등의 변화에 영향을 받지 않는 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어서, 상기 모린 화합물은 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시 또는 히드록시C1-C7알킬이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어서, 상기 모린 화합물은 상기 m이 0이고, 상기 R2는 히드록시 또는 히드록시C1-C7알킬이고, 상기 n이 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어서, 상기 모린 화합물은 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 보다 안정적인 배위를 형성하기 위한 측면에서, 알루미늄 산화물을 포함하는 클레이 입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 클레이 입자는 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 엔델라이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트,　하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 제올라이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 클레이 입자는 천연　하이드로탈사이트 및 합성　하이드로탈사이트(하이드로탈사이트형 화합물) 등에서 선택되는 하이드로탈사이트 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 클레이 입자는, 목적에 따라 적절한 평균입도 및 비표면적을 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 평균입도(D50)는 레이저 회절/산란식　입도　분포 측정법에 의해 측정되는 것, 상기 비표면적은 BET 측정법에 의해 측정되는 것을 의미한다.
일 예로, 상기 클레이 입자의 평균입도는 5 마이크로미터(㎛) 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 100nm 내지 3 마이크로미터 범위, 보다 구체적으로 100 내지 1.5 마이크로미터 범위인 것일 수 있다.
일 예로, 상기　클레이 입자의 비표면적은 50㎡/g 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 200㎡/g범위, 보다 구체적으로 80 내지 180㎡/g범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 상기 클레이 입자 단위 중량(g)당 5 내지 50mM의 모린 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30mM의 모린 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 25mM의 모린 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 인산이온 검출용도로 사용될 수 있다. 상기 복합체는 인산이온과 반응하여 형광강도의 감소(퀸칭)를 나타낸다. 또한, 상기 복합체는 인산이온에 대한 선택성이 우수하여, 검출을 위한 용액 중 다른 이온에 대한 영향을 받지 않는다.
일 예로, 상기 복합체는 수소인산이온(hydrogen phosphate ion, HPO4 2 -) 검출용일 수 있다.
일 예로, 상기 복합체는 이수소인산이온(dihydrogen phosphate ion, H2PO4 -) 검출용일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 넓은 범위의 용매에서 균일하고 안정적인 분산이 가능하고, 알칼리 및 염분 용액에서 내성을 가질 뿐 아니라 인산이온에 대한 높은 선택성을 가져, 인산이온의 측정이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 인산이온 검출용도의 양태를 설명한다.
본 발명의 일 양태는 인산이온 검출용 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산이온 검출용 조성물은 액상의 슬러리 조성물일 수 있다.
상기 인산이온 검출용 조성물은 상기 복합체 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 복합체는 넓은 범위의 용매에서 균일하고 안정적인 분산이 가능하다.
일 예로, 상기 용매는 물일 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 아세톤 등의 케톤계 용매;에서 선택되는 용매와 물이 혼합된 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산이온 검출용 조성물은, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 복합체 0.1 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 복합체 0.5 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 조성물은 상기 복합체 3 내지 10중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 복합체는 높은 감도를 가져, 미량의 사용량으로도 빠르게 인산이온을 검출할 수 있다.
일 예로, 상기 인산이온 검출용 조성물은 인산이온 검출을 위한 용액 중, 상기 복합체의 함량이 0.1 내지 10mg/ml로 포함되도록 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 인산이온 검출용 조성물은 인산이온 검출을 위한 용액 중, 상기 복합체의 함량이 0.1 내지 5mg/ml로 포함되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 인산이온 검출용 형광센서막일 수 있다.
상기 인산이온 검출용 형광센서막은 감도가 우수하고 응답시간이 짧다.
또한 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 제조방법이 간단하고, 다양한 크기로 정밀가공이 가능하다. 뿐만 아니라, 상기 복합체는 넓은 범위의 용매에 대한 균일한 분산이 가능하여, 이로부터 제조된 형광센서막 내 고른 분포로 적용될 수 있다.
또한 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 인산이온에 대한 높은 선택성을 가지며, 상기 형광센서막 주위의 검출온도, pH 및 외부 이온의 강도 등에 영향을 받지 않고, 인산이온의 정량분석이 가능하다. 이에, 상기 형광센서막은 인산이온을 정성적·정량적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 복합체 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산이온 검출용 형광센서막은, 상기 형광센서막 총 중량을 기준으로 상기 복합체를 1 내지 30중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 복합체는 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 상기 복합체는 1 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 형광센서막은 잔량의 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 복합체 및 우레탄계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 우레탄계 고분자 매트릭스에 함유되어 고정화된 상기 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 우레탄계 고분자는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000범위인 것일 수 있으며, 구체적으로 8,000 내지 40,000범위, 보다 구체적으로 10,000 내지 30,000 범위인 것일 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 복합체 및 상기 우레탄계 고분자를 포함하는 것으로, 이수소인산이온(dihydrogen phosphate ion, H2PO4 -)에 대한 검출한계값이 0.1이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.1범위, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.05범위일 수 있다.
특히, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 이수소인산이온(H2PO4 -)에 대한 0.1 내지 10mM 범위에서 선형적인 상관관계를 보인다. 이에, 이를 기초로 이수소인산이온에 대한 정량적 평가가 가능하다.
구체적으로, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 형성된 실리카를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 졸-겔　반응은 졸-겔 세라믹스를 제조하는 방법으로서 졸(sol)은 콜로이드나 무기물 단분자 고체 분자들이 분산되어 있는 현탄액 상태로　반응이 지속됨에 따라 분산된 고체 분자들이 고분자화되어 연속적인 고체 망상 구조(network structure)를 이루어 유동성을 잃은 겔(gel)상태가 될 수 있다. 이러한 졸-겔　반응에 의해 형성된 실리카를 더 포함하는 형광센서막은 조작이 간단하고 외래물질의 침투를 방지하여 오염의 가능성을 감소시키며 인산이온 검출을 위한 별도의 시료 채취의 과정이 필요치 않다는 장점을 가진다. 또한, 졸-겔　반응시 가수분해　반응에서는 알콕시실란 화합물이 물과　반응하여 수산화기(-OH)를 형성하고, 가수분해에 의해 생성된 수산화기는 또 다른 알콕실란 화합물의 수산화기나 알콕시 그룹과　반응하여 산소교각을 통한 금속산화물 결합을 생성할 수 있다. 이들　반응에 의해 형성된 졸 입자는 중축합(polycondensation)에 의해 망목구조를 형성할 수 있다. 이에, 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 형성된 실리카를 더 포함함으로써, 상기 형광센서막은 재생능을 보다 향상시킬 수 있음은 물론 상기 복합체의 활성저하를 현저하게 감소시켜 형광센서막의 정밀도를 증가시킬 수 있다.
일 예로, 상기 알콕시실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 등에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 형성된 실리카는, 상기 형광센서막 총 중량을 기준으로 1 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 복합체 및 불소계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 불소계 고분자 매트릭스에 함유되어 고정화된 상기 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 고분자는 나피온(Nafion), 아퀴비온(Aquivion), 플레미온(Flemion), 고어(Gore) 및 에이씨플렉스(Aciplex) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 불소계 고분자는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000범위인 것일 수 있으며, 구체적으로 8,000 내지 40,000범위, 보다 구체적으로 10,000 내지 30,000 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인산이온 검출용 형광센서막은 상기 복합체 및 불소계 고분자를 포함하는 것으로, 수소인산이온(HPO4 2-)에 대한 검출한계값이 0.01이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 0.001 내지 0.01범위, 보다 구체적으로 0.003 내지 0.008범위일 수 있다.
특히, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 수소인산이온(HPO4 2-)에 대한 0.01 내지 0.2mM 범위에서 선형적인 상관관계를 보인다. 이에, 이를 기초로 수소인산이온에 대한 정량적 평가가 가능하다.
구체적으로, 상기 인산이온 검출용 형광센서막은 형광 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 형광 물질은 본 발명의 복합체의 형광강도의 증감에 영향을 주지 않는 것이라면 제한되지 않는다. 상기 형광 물질에 의한 형광강도는 본 발명의 복합체 또는 형광센서막이 인산이온과 반응하여 퀸칭되는 형광강도를 정량하기 위한 데이터로 활용될 수 있다.
일 예로, 상기 형광 물질은 PbS, CdS, CdSe, ZnS, PbSe, CdTe 및 InP 등에서 선택되는 금속 양자점일 수 있다.
일 예로, 상기 형광 물질은 RITC(Rhodamine B Isothiocyanate), FITC(Fluoresceine Isothiocyanate), 알렉사 플루오르(Alexa Fluor), 로드아민 레드-X(Rhodamine Red-X), 텍사스 레드(Texas Red), 테트라메틸로드아민(Tetramethylrhodamine), 캐스캐이드 블루(Cascade Blue), DAPI, 쿠마린류(Coumarine), 루시퍼 옐로우(Lucifer Yellow), 단실아민데(Dansylaminde), 백금(II) 메소-테트라(펜타플루오로페닐)포르핀 (Pt(II) meso-tetra(pentafluorophenyl)porphine, PtP), Cy3, Cy5, 및 Cy7 등에서 선택되는 유기 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 형광 물질은 상술된 금속 양자점과 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 형광 물질은 상기 형광센서막 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 형광센서막은 목적하는 물성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 다양한 크기 및 두께로 제조될 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 화합물의 합성은 질소 분위기 하에서 표준슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스를 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다.
(평가방법)
1. 형광강도
다기능형광광도계(multifunctional　fluorescence　microplate reader)(Safire, Tecan Austria GmbH, Wein Austria)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 또는 형광센서막의 형광강도를 측정하였다. 이때, 상기 측정을 위한 인산이온의 농도는 0.01 내지 100mM범위였으며, 500 내지 540nm 범위에서의 방출파장에서의 형광강도를 얻었다. 이와 같은 방법으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 또는 형광센서막의 형광강도의 변화 및 검출한계값을 확인하였다.
또한, 상술된 평가방법으로 측정된 형광강도를 이용하여, 초기 형광강도 대비 인산이온에 의해 퀸칭된 형광강도의 비율에 기초하여 이온 선택성 및 간섭효과를 확인하였으며, 상술된 비율에 기초하여 인산이온 농도에 따른 형광강도의 선형적인 상관관계의 범위를 확인하였다.
2. 가역성
실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 또는 형광센서막의 가역성을 평가하기 위하여, 10mM의 이수소인산이온 용액 또는 100mM의 수소인산이온 용액과 증류수에서 시험하였다. 각각의 복합체 또는 형광센서막은 최초 10mM의 이수소인산이온 용액 또는 100mM의 수소인산이온 용액에 10분 동안 노출되며, 이후 증류수에 10분 동안 노출되었다. 이를 1사이클로하여 5회 반복 수행하였으며, 30초 간격으로 형광강도를 측정하도록 다기능형광광도계를 셋팅한 후 이의 변화를 확인하였다.
(실시예1)
에탄올에 20mM 농도로 용해된 모린 화합물(Morin hydrate, 시그마알드리치) 용액에 500 mg의 하이드로탈사이트(시그마알드리치, 1㎛)를 투입하고, 24 시간동안 숙성시켰다. 수득된 고체를 에탄올로 3회 세척하고, 동결건조하여 복합체(MR-HT complex)를 제조하였다(수율=85%).
상기 복합체(MR-HT complex)를 이용하여, 상기 평가방법에 따라 인산이온에 대한 형광강도의 변화를 확인하였다.
(실시예2)
졸-겔 용액을 제조하기 위해 실란계 화합물인 3-아미노프로필-트리메톡시실란(APTMS), 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 및 에탄올을 2.5 : 0.65 : 6.85의 부피비로 혼합하였다. 여기에, 증류수와 산촉매로 작용하는 35%의 HCl을 4%의 부피비로 첨가하여 가수분해를 진행시켰으며, 다음 단계에서 사용하기 전 최소 2시간 동안 실온에서 방치하여 졸-겔 용액을 완성하였다.
이후, 5mg의 실시예1에서 제조된 복합체를 250㎕의 졸-겔 용액에 투입하고, 상온(25℃)에서 2시간 동안 진탕시켰다. 이후, 혼합물에 폴리우레탄 하이드로겔(AdvanceSource Biomaterials) 500㎕을 투입하고, 2시간 동안 진탕시켰다.
상기 혼합물을 24-웰 마이크로타이터 플레이트(24-well microtiter plate, NUNC Co., Denmark)에 코팅시킨 후 60℃의 온도로 12시간 동안 건조하여, 형광센서막(PU-SG membrane)을 제조하였다(형광센서막의 두께 : 12.5 마이크로미터).
상기 형광센서막(PU-SG membrane)을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 인산이온에 대한 형광강도의 변화를 확인하였다.
(실시예3)
1ml의 나피온 117 용액(Naflon 117 solution, 시그마알드리치)을 60℃에서 1시간 동안 건조시킨 나피온을 3ml 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 나피온 용액을 제조하였다.
이후, 5 mg의 실시예1에서 제조된 복합체를 상기 나피온 용액 0.5ml에 투입하고, 2시간 동안 숙성시켰다.
상기 혼합물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET film, 80㎠)에 딥코팅한 후 상온에서 2시간 건조한 후 60℃의 온도로 12시간 동안 건조하여, 형광센서막(Nafion membrane)을 제조하였다(형광센서막의 두께 3 마이크로미터).
상기 형광센서막(Nafion membrane)을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 인산이온에 대한 형광강도의 변화를 확인하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예1(MR-HT complex)은 비교예1(MR)의 결과와는 반대로 인산이온과 반응하여 형광강도의 퀸칭하는 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 이와 같은 형광강도에 대한 퀸칭효과는 빠른 응답시간을 보인다. 구체적으로, 본 발명 복합체는 0.1mM의 낮은 인산이온의 농도에서도 10초 내외의 응답시간을 보인다.
또한 도 2 및 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 형광센서막은 인산이온 외의 음이온에 대한 현저히 낮은 선택성을 보인다. 이에, 본 발명의 형광센서막은 다른 음이온에 대한 최소한의 간섭효과로 신뢰도 높은 인산이온 검출을 가능케 한다. 특히, 실시예2의 형광센서막(PU-SG membrane)은 이수소인산이온(H2PO4 -)에 대한 우수한 선택성을 보이고, 실시예3의 형광센서막(Nafion membrane)은 수소인산이온(HPO4 2-)에 대한 우수한 선택성을 보인다.
또한 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 형광센서막(PU-SG membrane)은 이수소인산이온에 대한 0.032mM의 검출한계값(LOD; Limit of Detection)을 가지며, 가역성 또한 우수하여 재생능이 상당히 우수하다. 더불어, 본 발명의 형광센서막(PU-SG membrane)은 0.1 내지 10mM 범위에서 선형적인 검량 방정식을 나타내어, 이를 기초로 이수소인산이온에 대한 정량적 평가를 가능하게 한다.
또한 도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 형광센서막(Nafion membrane)은 수소인산이온에 대한 0.005mM의 검출한계값을 가지며, 가역성 또한 우수하여 재생능이 상당히 우수하다. 더불어, 본 발명의 형광센서막(Nafion membrane)은 0.01 내지 0.2mM 범위에서 선형적인 검량 방정식을 나타내어, 이를 기초로 수소인산이온에 대한 정량적 평가를 가능하게 한다.
종합하건대, 본 발명에 따른 복합체 및 형광센서막은 다양한 양이온 및 음이온을 포함하는 용액 중 녹아 있는 인산이온(phosphate ions)을 검출하기 위한 용도로 매우 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 환경, 임상, 식품 등 다양한 분야에서 인산이온에 대한 신속한 정량적 모니터링이 가능하다는 점에서 중요한 의미를 가질 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 일 실시예 일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정하여 진다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 모린 화합물이 하이드로탈사이트의 알루미늄 이온과 배위를 통해 형성된 분체인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019109093309-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, C1-C30알킬 또는 히드록시C1-C30알킬이고;
    m은 0 내지 2의 정수이고;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모린 화합물은,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시 또는 히드록시C1-C7알킬이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 복합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체는,
    단위 중량(g)당 5 내지 50mM의 모린 화합물을 포함하는 것인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 복합체.
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 모린 화합물이 하이드로탈사이트의 알루미늄 이온과 배위를 통해 형성된 분체인 복합체를 포함하는 1가 및 2가의 인산이온 검출용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019109093309-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, C1-C30알킬 또는 히드록시C1-C30알킬이고;
    m은 0 내지 2의 정수이고;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  8. 이온 전도성 고분자; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 모린 화합물이 하이드로탈사이트의 알루미늄 이온과 배위를 통해 형성된 분체인 복합체를 포함하는 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막:
    [화학식 1]
    Figure 112019109093309-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시, C1-C30알킬 또는 히드록시C1-C30알킬이고;
    m은 0 내지 2의 정수이고;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 우레탄계 고분자인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 형광센서막은,
    이수소인산이온(H2PO4 -)에 대한 검출한계값이 0.1mM이하인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 불소계 고분자인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 형광센서막은,
    수소인산이온(HPO4 2-)에 대한 검출한계값이 0.01mM이하인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 형광센서막은 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 형성된 실리카를 더 포함하는 것인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 형광센서막은,
    형광 물질을 더 포함하는 것인, 1가 및 2가의 인산이온 검출용 형광센서막.
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