KR102066354B1 - 올리고에틸렌글리콜 사슬이 도입된 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 세슘 이온의 검출 방법 - Google Patents
올리고에틸렌글리콜 사슬이 도입된 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 세슘 이온의 검출 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 메틸기와, 세슘 이온과 결합하는 올리고에틸렌글리콜 사슬을 각각 말단기로 갖고, 세슘 이온에 노출 되었을 때 색상 및 형광이 변하는 폴리다이아세틸렌의 합성방법에 관한 것이다. 또한 이를 이용한 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 상기 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액을 이용한 세슘 이온의 정량적 검출 방법을 제공하기 위한 것이다.
Description
본 발명은 메틸기와, 세슘 이온과 결합하는 올리고에틸렌글리콜 사슬을 각각 말단기로 갖고, 세슘 이온에 노출 되었을 때 색상 및 형광이 변하는 폴리다이아세틸렌의 합성방법에 관한 것이다. 또한 이를 이용한 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 상기 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액을 이용한 세슘 이온의 정량적 검출 방법을 제공하기 위한 것이다.
일본의 후쿠시마 원전 사고에 의해서 다량의 방사성 물질이 자연으로 유출 되었고, 그 중 30.17 년의 긴 반감기를 갖는 방사성 세슘 이온(Cs+)이 포함되어 있다. 방사성 물질은 불안정하기 때문에 안정화되기 위해 원소의 원자핵이 스스로 붕괴하면서 방사선을 방출하며, 방사선은 방사능 붕괴 시에 방출하는 X선, 감마선 등을 지칭한다. 이러한 방사선에 노출되면 신체 조직을 구성하는 분자들인 물과 유기물을 이온화시켜 신체의 손상을 일으킨다. 특히, 방사성 세슘 이온은 긴 반감기를 갖기 때문에 농작물과 인간의 건강에 장기적으로 유해 물질이 될 가능성이 있다. 또한 방사성 세슘 이온은 물에 잘 용해되기 때문에 원자로의 붕괴 지점으로부터 쉽게 퍼져나간다. 이러한 방사성 물질을 물과 토양에서 존재하는지 확인하여 추가적인 방사능 피해를 예방하는 것이 중요하다.
본 발명과 관련된 종래기술로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0040473호(2013.04.24)를 살펴보면, 전자계 에너지를 생성하는 소스부, 방사선 흡수 물질을 이용하여 상기 피측정 객체와 상호작용함으로써 방사선을 흡수하여 유전률이 변화하는 유전체 공진기를 통해 소스부로부터 생성된 전자계 에너지를 입력받아 피측정 객체에 조사하고 피측정 객체로부터 반사되는 전파를 검출하는 센서부, 및 소스부를 제어하여 센서부의 공진 주파수를 결정하고 센서부를 통해 검출된 전파의 공진 주파수 및 반사율의 변화로부터 피측정 객체의 방사능을 검출하는 처리부를 포함하는 유전체 공진기를 이용한 방사능 측정 장치 및 방법이 제시되어 있다.
또한 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0022812호(2003.03.17.)에는 입사 방사선을 빛으로 변환하기에 적합하게 되어 있는 신틸레이터; 상기 빛에 따라 광전자들을 방출하기에 적합하게 되어 있는 광캐소드; 상기 광전자들을 애벌런치 증폭하기에 적합하게 되어 있는 전자 애벌런치 증폭기; 및 상기 애벌런치 증폭된 전자들을 검출하기에 적합하게 되어 있는 판독부를 포함하는 방사선 검출 장치 및 방법이 제시되어 있다.
그런데 상기 종래기술들은 방사선 측정기와 섬광검출기를 이용하여 방사성 세슘 이온에 대한 검출 및 정량화가 가능함으로써, 측정 장치들이 그 구조가 복잡하고, 가격이 고가이며, 또한 부피가 커서 많은 공간이 요구된다. 또한 방사능의 농도 검출의 정확도가 떨어지고 측정 시간이 오래 걸리는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 메틸기와, 세슘 이온과 결합하는 올리고에틸렌글리콜(Oligoethyleneglycol 이하 OEG) 사슬을 말단기로 갖는 폴리다이아세틸렌(Polydiacetylene, 이하 PDA)의 합성 방법과, 이를 이용한 베지클 수용액의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 또한, 상기 PDA 베지클 수용액을 이용하여 세슘 이온에 노출 되었을 때 색상 및 형광 변화를 통해서 세슘 이온을 육안으로 쉽게 감지하고, 이를 정량화할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 PDA 베지클 수용액의 제조방법은 ⅰ) 하기 [화학식 1]과 [화학식 2] 및 [화학식 3]을 클로로포름에 각각 용해한 후 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 혼합물로부터 클로로포름을 모두 제거하고, 증류수를 첨가하여 초음파로 진동함으로써 베지클 구조를 형성하는 단계; 및 ⅲ) 상기 베지클 구조에 자외선을 조사하여 공중합하는 단계; 를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 자외선은 254 nm의 파장을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
그리고 본 발명의 세슘 이온 검출용 조성물은 말단에 각각 올리고에틸렌글리콜 사슬 및 메틸기가 도입된 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액을 포함하며, 상기 폴리다이아세틸렌은 세슘 이온과 접촉시 색상이 적색에서 청색으로의 비색 반응이 나타나는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 세슘 이온의 정량 방법은 ⅰ) 세슘 이온의 농도에 따른 색상 변화 비율(%)을 측정하는 단계; ⅱ) 상기 세슘 이온의 농도와 색상 변화 비율(%) 간의 상관관계인 검량선을 작성하는 단계; ⅲ) 측정하고자 하는 세슘 이온을 포함하는 시료 수용액을 준비하는 단계; ⅳ) 상기 시료 수용액의 색상 변화 비율(%)을 측정하는 단계; ⅴ) 상기 시료 수용액의 색상 변화 비율(%)을 상기 검량선에 대입하여 세슘 이온의 농도를 정량하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 세슘 이온의 정량은 시료 수용액의 적색에서 청색으로의 비색 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 본 발명에 따른 PDA 베지클 수용액은 세슘 이온에 노출 되었을 때 색상 및 형광이 변하는 특성을 나타내고 있어, 이를 이용하여 육안으로 세슘 이온을 감지할 수 있는 효과를 가진다. 보다 상세하게는 본 발명에서 사용한 PDA 베지클 수용액은 세슘 이온과 결합하는 OEG 기가 말단에 존재하고, 상기 OEG기가 세슘 이온과 접촉시 상기 PDA 베지클 수용액의 색상 및 형광이 변화되므로 세슘 이온에 대한 높은 선택성과 민감성을 갖는다. 따라서 고가의 장비없이 신속하고 정확하게 세슘 이온의 검출 및 정량화가 가능하다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자의 의도 또는 판례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 PDA는 분자구조가 삼중과 단일 결합의 반복구조로 되어 있어 세슘 이온(Cs+)과의 접촉, 광, 온도 그리고 pH 등과 같은 외부 환경의 자극에 감응하여 중합된 분자구조가 뒤틀리면서 색상 및 형광 변화를 수반하는 특징을 가지고 있다.
따라서 상기 PDA를 이용하여 친수성기와 소수성기 그리고 소수성기와 친수성기가 외부로 반복되는 이중층 형태인 베지클(vesicle) 구조로 제조하게 되면, 세슘 이온(Cs+)과의 접촉시 상기 PDA 베지클 수용액의 색상 또는 형광 변화 등을 통하여 세슘 이온의 검출이 가능하다. 즉, 분자 구조의 말단에 세슘 이온과 선택적으로 결합하는 OEG 사슬을 구비하는 PDA 베지클 수용액을 제조하면, 상기 PDA 베지클 수용액에 세슘 이온이 노출 되었을 때 PDA 베지클 수용액의 색상 및 형광 변화를 통해서 세슘 이온의 농도를 검출 할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 OEG 사슬과 메틸(methyl)기를 말단기로 갖는 PDA의 합성 방법과, 이들을 이용한 PDA 베지클 수용액의 제조 방법 및 상기 PDA 베지클 수용액을 이용한 세슘 이온 정량적인 검출 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 세슘 이온을 검출하기 위해서 상기 세슘 이온과 선택적으로 결합하는 OEG 사슬을 일측 말단에 도입하고, 또한 세슘 이온에 노출 되었을 때 색상 및 형광 변화를 증폭시키기 위한 메틸(methyl)기를 다른 일측의 말단기로 도입한 PDA를 합성하였다.
상기 PDA를 합성하기 위해서는 우선적으로 하기의 [화학식 1] 및 [화학식 2]를 합성하는 것이 필요하다.
우선 하기의 [화학식 1]은 1-플루오로-4-나이트로벤젠과 「올리고에틸렌글리콜 사슬을 갖는 화합물」을 친핵성 치환 반응시키는 제 1 단계;와, ⅱ) 상기 제 1 단계에서 합성된 화합물에 10,12-펜타코사다이노익산을 첨가하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 1]
상기 [화학식 1] 에서, n 은 2, 4, 6, 8을 나타낸다.
상기와 같이 [화학식 1]의 합성시 「올리고에틸렌글리콜 사슬을 갖는 화합물」은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에탄올 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한 하기의 [화학식 2]는 10,12-펜사코사다이노익산과, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N´-에틸카보아아마이드 하이드로클로라이드 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘을 메탄올에 용해한 후, 상온에서 이를 반응시켜 합성할 수 있다.
[화학식 2]
그리고 PDA의 공중합시 사용되는 아래의 [화학식 3]은 시약급을 사용하였으며, 구매하여 추가 정제 과정 없이 사용하였다.
[화학식 3]
상기와 같이 합성된 [화학식 1]과 [화학식 2] 및 시약급으로 구매한 [화학식 3]을 이용하여 PDA를 합성하기 위해서는 상기 [화학식 1] 과 [화학식 2] 및 [화학식 3]을 3:1:7의 몰 비율로 혼합하여 초음파를 조사함으로써 베지클(vesicle) 구조를 갖는 수용액을 제조한다. 상기와 같이 [화학식 1] 과 [화학식 2] 및 [화학식 3]이 혼합된 베지클 구조는 이후에 254 nm의 자외선을 조사함으로써 상기 [화학식 1] 과 [화학식 2] 및 [화학식 3]이 공중합되어 PDA가 합성되게 된다.
상기 [화학식 1]은 알킬기가 있는 소수성인 부분과 OEG 사슬을 구조 내부에 갖고 있고, 상기 [화학식 2]는 에스테르기의 친수성 부분을 구조 내부에 갖고 있고, 또한 상기 [화학식 3]은 카르복실기를 구조 내부에 갖고 있기 때문에, 혼합한 후 초음파를 조사하게 되면 내부부터 친수성기와 소수성기 그리고 소수성기와 친수성기가 외부로 반복되는 이중층 구조를 갖는 베지클(vesicle) 구조를 형성하게 된다.
이후에 상기 베지클(vesicle) 구조에 254 nm의 자외선을 조사하게 되면 본 발명의 PDA 베지클(vesicle) 수용액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2] 와 [화학식 3]은 분자구조 내부에 삼중과 단일 결합의 반복 단위를 갖기 때문에, 열 또는 254 nm의 자외선을 조사하여 공중합하게 되면, 주쇄에 단일결합과 이중결합 그리고 단일결합과 삼중결합의 반복을 갖는 PDA 베지클 수용액을 제조할 수 있다.
상기와 같이 공중합된 PDA 베지클 수용액은 세슘 이온(Cs+)과의 접촉, 광, 높은 온도 그리고 pH 등의 변화와 같은 외부 환경의 자극에 감응하여, 중합된 반복단위의 분자 구조가 뒤틀리면서 630 nm 의 흡수 파장은 감소하고, 540 nm 의 흡수 파장은 증가하기 때문에 그 색상이 청색에서 적색으로의 비색 반응이 나타나고, 이와 동시에 적색 형광이 나타나는 특징을 갖고 있다.
위에서 살핀 바와 같이, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]와 [화학식 3]을 3:1:7의 몰 비율로 혼합하고, 이러한 혼합액에 초음파를 조사하게 되면, 상기 [화학식 1]의 소수성기와 [화학식 2]의 친수성기를 포함하고 있어, 친수성기와 소수성기 그리고 소수성기와 친수성기가 외부로 반복되는 이중층 구조인 베지클 구조를 형성하게 된다. 이후에 상기와 같이 형성된 베지클 구조에 254 nm의 자외선을 조사하게 되면 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]와 [화학식 3]이 공중합되면서 PDA가 합성되어 본 발명의 PDA 베지클 수용액을 제조할 수 있다.
상기와 같이 공중합된 PDA 베지클 수용액은 그 색상이 백색에서 청색으로 변하게 된다. 이러한 청색의 PDA 베지클 수용액은 세슘 이온에 노출 되었을 때 OEG 사슬과 세슘 이온이 결합하고, 그로 인해 중합된 PDA의 구조가 뒤틀리면서 흡수 파장이 변화하여 상기 PDA 베지클 수용액의 색상이 청색이 적색으로 변하는 비색 반응과 동시에 적색 형광이 나타나게 된다. 또한 상기 PDA 베지클 수용액의 다른 말단에 위치하는 메틸기는 세슘 이온과의 접촉시 상기와 같은 색상과 형광 변화를 증폭시키는 역할을 하게 된다.
상기와 같이 본 발명의 PDA 베지클 수용액은 세슘이온의 접촉시 청색에서 적색으로의 색상 변화를 정량적으로 분석하기 위해 색상 변화 비율(%)을 측정하였다. 즉, 색상 변화 비율(%)은 UV-Vis 분광법에 의해서 상기 PDA 베지클 수용액의 540 nm 와 630 nm 에서의 흡광도 변화를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 상세하게는 상기 PDA 베지클 수용액은 세슘 이온과의 접촉시 그 색상이 청색으로부터 적색으로 변화되는 비색 반응이 나타나므로, 상기 색상 변화 비율(%)은 청색 비율의 변화로부터 하기의 (식 1)을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서 청색0은 세슘 이온의 노출 전 PDA 베지클 수용액의 청색 비율을 나타내며 청색1은 세슘 이온의 노출 후 PDA 수용액의 청색 비율을 나타낸다. 그리고 상기 청색 비율은 다음의 (식 2)로부터 구할 수 있다.
여기서 A630 은 PDA 베지클 수용액의 630 nm에서의 흡광도를 나타내고 A540 은 PDA 베지클 수용액의 540 nm 에서의 흡광도를 나타낸다.
상기와 같이 제조된 PDA 베지클 수용액은 메틸기와, 세슘 이온과 결합하는 OEG 사슬을 각각 말단기로 갖고 있어, 세슘 이온에 노출 되었을 때 색상 및 형광이 변하게 되므로, 이를 이용하여 세슘 이온의 정량적 검출이 가능하다.
이하, 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 제조예 및 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
(
제조예
1) 1-(2-(2-
메톡시에톡시
)
에톡시
)-4-
나이트로벤젠의
제조
질소 분위기 하에서 1-플루오로-4-나이트로벤젠 2 g (14.17 mmol)과 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 2.55 g (21.26 mmol), 벤질트리에틸암모니움클로라이드 0.161 g (0.71 mmol)을 20 ml 톨루엔에 용해시키고 5 M 농도의 소듐하이드로옥사이드 수용액 10 ml 를 천천히 첨가한 뒤, 110 ℃ 에서 20시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 증류수로 희석시킨 후에 에틸아세테이트로 추출하여 유기용매 층을 회수한 다음 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 컬럼 정제하여 화합물을 얻었다.
(
제조예
2) 1-(2-(2-(2-(2-
메톡시에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)-4-
나이트로벤젠의
제조
질소 분위기 하에서 1-플루오로-4-나이트로벤젠 2 g (14.17 mmol)과 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에탄올 4.43 g (21.26 mmol), 벤질트리에틸암모니움클로라이드 0.161 g (0.71 mmol)을 20 ml 톨루엔에 용해시키고 5 M 농도의 소듐하이드로옥사이드 수용액 10 ml 를 천천히 첨가한 뒤, 110 ℃ 에서 20시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 증류수로 희석시킨 후에 에틸아세테이트로 추출하여 유기용매 층을 회수한 다음 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 컬럼 정제하여 화합물을 얻었다.
(
제조예
3) 1-(2-(2-(2-(2-(2-(2-
메톡시에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)-4-나이트로벤젠의 제조
질소 분위기 하에서 1-플루오로-4-나이트로벤젠 1 g (7.08 mmol)과 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에탄올 3.15 g (10.63 mmol), 벤질트리에틸암모니움클로라이드 0.08 g (0.35 mmol)을 10 ml 톨루엔에 용해시키고 5 M 농도의 소듐하이드로옥사이드 수용액 5 ml 를 천천히 첨가한 뒤, 110 ℃ 에서 20시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 증류수로 희석시킨 후에 에틸아세테이트로 추출하여 유기용매 층을 회수한 다음 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 컬럼 정제하여 화합물을 얻었다.
(
제조예
4) 1-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-
메톡시에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)
에톡시
)에톡시)에톡시)에톡시)-4-나이트로벤젠의 제조
질소 분위기 하에서 1-플루오로-4-나이트로벤젠 1 g (7.08 mmol)과 2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에탄올 4.08 g (10.63 mmol), 벤질트리에틸암모니움클로라이드 0.08 g (0.35 mmol)을 10 ml 톨루엔에 용해시키고 5 M 농도의 소듐하이드로옥사이드 수용액 5 ml 를 천천히 첨가한 뒤, 110 ℃ 에서 20시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 증류수로 희석시킨 후에 에틸아세테이트로 추출하여 유기용매 층을 회수한 다음 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 컬럼 정제하여 화합물을 얻었다.
(
제조예
5) n 이
2 인
[화학식 1] 의 제조
질소 분위기 하에서 제조예 1 에 의해서 제조된 화합물 3 g (12.45 mmol)과 암모니움클로라이드 1.329 g (24.90 mmol), 아연 3.27 g (49.8 mmol)을 50 ml 메탄올과 8.50 ml 증류수 혼합액에 용해시키고 65 ℃에서 1시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 여과하여 얻어진 액체를 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 화합물을 20 ml 피리딘에 용해시키고 이 용액에 10,12-펜타코사다이노익산 2 g (5.34 mmol)과 옥실클로라이드 1.75 g (13.38 mmol)을 40 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 다이메틸렌포름아마이드를 천천히 첨가하여 상온에서 2시간 동안 환류하여 진공건조하고 다시 20 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 혼합액을 상온에서 12시간 동안 환류 하였다. 반응 후 차가운 증류수에 부어 결정을 석출시킨 다음, 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 컬럼 정제하였다.
(
제조예
6) n 이
4 인
[화학식 1] 의 제조
질소 분위기 하에서 제조예 2 에 의해서 제조된 화합물 4.1 g (12.45 mmol)과 암모니움클로라이드 1.329 g (24.90 mmol), 아연 3.27 g (49.8 mmol)을 50 ml 메탄올과 8.50 ml 증류수 혼합액에 용해시키고 65 ℃에서 1시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 여과하여 얻어진 액체를 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 화합물을 20 ml 피리딘에 용해시키고 이 용액에 10,12-펜타코사다이노익산 2 g (5.34 mmol)과 옥실클로라이드 1.75 g (13.38 mmol)을 40 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 다이메틸렌포름아마이드를 천천히 첨가하여 상온에서 2시간 동안 환류하여 진공건조하고 다시 20 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 혼합액을 상온에서 12시간 동안 환류 하였다. 반응 후 차가운 증류수에 부어 결정을 석출시킨 다음, 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 컬럼 정제하였다.
(
제조예
7) n 이
6 인
[화학식 1] 의 제조
질소 분위기 하에서 제조예 3 에 의해서 제조된 화합물 2.59 g (6.22 mmol)과 암모니움클로라이드 0.664 g (12.45 mmol), 아연 1.63 g (24.9 mmol)을 25 ml 메탄올과 4.25 ml 증류수 혼합액에 용해시키고 65 ℃에서 1시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 여과하여 얻어진 액체를 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 화합물을 20 ml 피리딘에 용해시키고 이 용액에 10,12-펜타코사다이노익산 1 g (2.67 mmol)과 옥실클로라이드 0.87 g (6.69 mmol)을 20 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 다이메틸렌포름아마이드를 천천히 첨가하여 상온에서 2시간 동안 환류하여 진공건조하고 다시 10 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 혼합액을 상온에서 12시간 동안 환류 하였다. 반응 후 차가운 증류수에 부어 결정을 석출시킨 다음, 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 컬럼 정제하였다.
(
제조예
8) n 이
8 인
[화학식 1] 의 제조
질소 분위기 하에서 제조예 4 에 의해서 제조된 화합물 3 g (4.15 mmol)과 암모니움클로라이드 0.443 g (8.3 mmol), 아연 1.12 g (16.6 mmol)을 17 ml 메탄올과 2.83 ml 증류수 혼합액에 용해시키고 65 ℃에서 1시간 동안 환류 하였다. 반응 후 냉각하고 여과하여 얻어진 액체를 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 화합물을 6.66 ml 피리딘에 용해시키고 이 용액에 10,12-펜타코사다이노익산 0.66 g (1.78 mmol)과 옥실클로라이드 0.58 g (4.46 mmol)을 14.33 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 다이메틸렌포름아마이드를 천천히 첨가하여 상온에서 2시간 동안 환류하여 진공건조하고 다시 6.66 ml 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 혼합액을 상온에서 12시간 동안 환류 하였다. 반응 후 차가운 증류수에 부어 결정을 석출시킨 다음, 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 컬럼 정제하였다.
(
제조예
9) [화학식 2] 의 제조
질소 분위기 하에서 10,12-펜사코사다이노익산 500 mg (1.33 mmol)과 N-(3-다이메틸아미노프로필)-N´-에틸카보아아마이드 하이드로클로라이드 510 mg (2.67 mmol), 4-(다이메틸아미노)-피리딘 20 mg (0.16 mmol)을 20 ml 메탄올에 용해시키고 상온에서 18시간 환류 하였다. 상기아 같이 반응시킨 후 증발기를 이용하여 농축시킨 후 잔여물을 20ml 의 핵산에 용해시키고, 30ml 소듐클로라이드 포화용액으로 추출하여 유기용매 층을 회수한다. 회수한 유기용매 층을 증발기를 이용하여 농축시킨 후 컬럼 정제하여 [화학식 3]의 화합물을 얻었다.
(
제조예
10) PDA
베지클의
제조
제조예 6 에서 제조된 n 이 4 인 [화학식 1] 과, 제조예 9 에 의해서 제조된 [화학식 2] 및 [화학식 3]인 10,12-펜타고사다이노익산을 각각 클로로포름에 10 mg/ml 의 농도로 녹여서 베지클을 제조를 할 수 있도록 준비하였다. 그리고 준비된 용액을 [화학식 1] : [화학식 2] : [화학식 3]을 몰 비율로 3:1:7로 혼합하였다. 즉, [화학식 3]인 10,12-펜타코사다이노익산과, 제조예 9 에 의해서 제조된 [화학식 2]와, 제조에 6 에 의해서 제조된 n 이 4 인 [화학식 1]을 각각 0.52 ml, 0.24 ml, 0.13ml 넣고, 질소 가스로 클로로포름을 휘발시켜준 뒤에 3차 증류수를 10 ml 첨가하였다. 그 뒤에 70 ℃에서 초음파로 25분 동안 진동하여 베지클을 제조한다. 최종적으로, 제조된 베지클 수용액을 기공이 0.80 μm인 필터로 여과시킨 뒤에 4 ℃에서 12 시간 안정화 하고, 254 nm 자외선을 조사하였다. 이때 상기 [화학식 1]과 [화학식 2] 및 [화학식 3]이 공중합되면서 PDA 베지클 수용액이 제조된다. 이때 상기 PDA 베지클 수용액의 색상이 백색에서 청색으로 변하는 비색 반응이 나타나게 된다.
(실시예 1) 세슘이온 노출에 따른 PDA 베지클 수용액의 색상 변화
제조예 10에 의해 제조된 PDA 베지클 수용액을 세슘 이온에 노출 시켰을 때 색상 변화를 관찰하였다. 세슘 이온은 세슘카보네이트를 증류수에 용해시켜 10 mg/ml 농도를 갖는 세슘이온 수용액을 제조하여 사용하였다.
상기 제조예 10에 의해 제조된 PDA 베지클 수용액에 증류수가 첨가 되었을 때는 색상 및 형광 변화를 확인 할 수 없었으나, 상기 PDA 베지클 수용액이 상기 세슘이온 수용액과 접촉하였을 때 청색에서 적색으로의 비색 반응과 적색 형광을 육안으로도 확인할 수 있다.
(실시예 2) 다른 이온 적용에 따른 PDA 베지클 수용액의 색상 변화 비율( % )
제조예 10 에 의해 제조된 PDA 베지클 수용액에 60 μM 농도로 제조된 세슘이온 수용액, 칼륨이온 수용액, 나트륨이온 수용액 및 루비듐이온 수용액에 노출시켜 각각의 색상 변화를 확인하였다. 상기 각 금속 이온에 노출시 상기 PDA 베지클 수용액의 색상 변화 비율(%)을 상기 (식 1)에 의해 측정하여 그 결과를 <표 1>에 나타내었다.
| 금속이온 수용액 | 60 μM 농도에서의 색상 변화 비율(%) |
| 세슘 이온 | 25.1 |
| 칼륨 이온 | 3.1 |
| 나트륨 이온 | 0.3 |
| 루비듐 이온 | 1.2 |
[
실시예
3]
세슘 이온 농도의
변화에 따른 PDA
베지클
수용액의 색상 변화 비율(
%
)
제조예 10 에 의해 제조된 PDA 베지클 수용액에 다양한 농도의 세슘 이온에 노출시켜 색상 변화를 관찰하였다. 이때 상기 세슘 이온의 농도는 12 μM, 24 μM, 36 μM, 60 μM 농도로 제조하였으며, 세슘카보네이트를 증류수에 용해하여 제조하였다. 상기와 같이 농도가 상이한 세슘이온 수용액으로부터 상기 PDA 베지클 수용액의 색상 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 <표 2>에 색상 변화 비율(%)로 나타내었다.
| 세슘 이온 농도 | 색상 변화 비율(%) |
| 12 μM | 5.2 |
| 24 μM | 10.3 |
| 36 μM | 15.3 |
| 48 μM | 20.2 |
| 60 μM | 25.1 |
[
실시예
4]
세슘 이온 적용에
따른 형광 변화
제조예 10 에 의해 제조된 PDA 베지클 수용액에 세슘 이온 농도가 60 μM 인 세슘이온 수용액에 노출시켜 적색 형광이 나타나는지를 확인하였다. 그 결과 증류수가 첨가 되었을 때는 적색 형광을 확인 할 수 없었으나, 상기 60 μM 인 세슘이온 수용액에 노출 되었을 때에는 적색 형광을 확인 할 수 있었다.
또한 상기 <표 1>과 <표 2>에는 UV-Vis 분광법에 의해 측정된 흡광도 측정값으로부터 (식 1)과 (식 2)를 이용하여 측정된 색상 변화 비율(%)을 나타내었다.
상기 <표 1>을 살펴보면, 본 발명의 PDA 베지클 수용액은 60 μM 농도로 제조된 칼륨이온 수용액과 나트륨이온 수용액 및 루비늄이온 수용액 등에서는 색상 변화 비율(%)이 각각 3.1 %, 0.3 % 및 1.2 %를 나타내었다. 통상적으로 색상 변화 비율(%)은 5 % 이상인 경우에 육안으로 색상 변화를 인식할 수 있기 때문에, 상기 칼륨 이온을 포함하는 다른 금속 이온은 PDA 베지클 수용액과의 접촉시 색상 변화를 육안으로 확인이 불가능하다. 그러나 60 μM 농도로 제조된 세슘이온 수용액은 25.1 %의 색상 변화 비율(%)을 나타내어 육안으로 색상 변화를 감지할 수 있다. 즉, 본 발명의 PDA 베지클 수용액은 세슘 이온에 감응하여 청색으로부터 적색으로의 색상 변화와 적색 형광을 나타내기 때문에 세슘 이온을 선택적으로 감지할 수 있다.
그리고 <표 2>를 살펴보면, 본 발명의 PDA 베지클 수용액은 12 μM 농도의 세슘 이온 농도에서 색상 변화 비율(%)이 5.2 %이므로 육안으로 색상 변화를 인식할 수 있다. 즉, 본 발명의 PDA 베지클 수용액은 미량의 세슘 이온의 농도에도 민감하게 반응하는 것을 확인할 수 있다.
또한, <표 2>의 세슘 이온 농도와 색상 변화 비율(%)의 값을 적용하여 검량선을 만들어 세슘이온의 정량적인 검출이 가능하다. 즉, 상기 <표 2>의 세슘이온 농도와 색상 변화 비율(%)을 플로팅하면 아래의 (식 3)과 같은 검량선을 구할 수 있다.
여기서, 상기 (식 3)에서 y 값은 색상 변화 비율(%)을 나타내고 x 값은 첨가된 세슘 이온의 농도를 나타낸다. 따라서 측정되는 색상 변화 비율(%)을 통해서 세슘이온의 농도를 정량적인 값으로 측정이 가능하다.
이상, 본 발명의 일실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (9)
- ⅰ) 1-플루오로-4-나이트로벤젠과 올리고에틸렌글리콜 사슬을 갖는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에톡시)에탄올 중 어느 하나를 친핵성 치환 반응시키는 제 1 단계;
ⅱ) 상기 제 1 단계에서 합성된 화합물에 10,12-펜타코사다이노익산을 첨가하여 반응시키는 제 2 단계;를 포함하는 아래의 [화학식 1]의 합성 방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, n 은 2, 4, 6, 8 의 정수이다.)
- 삭제
- ⅰ) 아래의 화학식 1 과 화학식 2 및 화학식 3을 클로로포름에 각각 용해한 후 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 혼합물로부터 클로로포름을 모두 제거하고, 증류수를 첨가하여 초음파로 진동함으로써 베지클 구조를 형성하는 단계; 및
ⅲ) 상기 베지클 구조에 자외선을 조사하여 공중합하는 단계;
를 포함하는 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, n 은 2, 4, 6, 8 의 정수이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
- 청구항 3에 있어서,
상기 자외선은 254 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조방법.
- 세슘 이온 검출용 조성물로서,
하기의 화학식 1과 화학식 2 및 화학식 3을 공중합하여 제조되는 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액을 포함하는 세슘 이온 검출용 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1 에서, n 은 2, 4, 6, 8 의 정수이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
- 삭제
- 청구항 5에 있어서,
상기 폴리다이아세틸렌은 세슘 이온과 결합함으로써, 색상이 적색에서 청색으로의 비색반응이 나타나는 것을 특징으로 하는 세슘 이온 검출용 조성물.
- ⅰ) 세슘 이온의 농도에 따른 상기 청구항 3 또는 청구항 4에 의해 제조되는 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 색상 변화 비율(%)을 측정하는 단계;
ⅱ) 상기 세슘 이온의 농도와 색상 변화 비율(%) 간의 상관관계인 검량선을 작성하는 단계;
ⅲ) 측정하고자 하는 세슘 이온을 포함하는 시료 수용액을 준비하는 단계;
ⅳ) 상기 시료 수용액의 색상 변화 비율(%)을 측정하는 단계;
ⅴ) 상기 시료 수용액의 색상 변화 비율(%)을 상기 검량선에 대입하여 세슘 이온의 농도를 정량하는 단계;
를 포함하는 세슘 이온의 정량 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 세슘 이온의 정량은 시료 수용액의 적색에서 청색으로의 비색 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 세슘 이온의 정량 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180079651A KR102066354B1 (ko) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 올리고에틸렌글리콜 사슬이 도입된 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 세슘 이온의 검출 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180079651A KR102066354B1 (ko) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 올리고에틸렌글리콜 사슬이 도입된 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 세슘 이온의 검출 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102066354B1 true KR102066354B1 (ko) | 2020-01-14 |
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ID=69152851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180079651A KR102066354B1 (ko) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 올리고에틸렌글리콜 사슬이 도입된 폴리다이아세틸렌 베지클 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 세슘 이온의 검출 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102066354B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014139554A (ja) * | 2012-12-19 | 2014-07-31 | National Institute For Materials Science | 蛍光プローブ、および、セシウム含有物質を検出する方法 |
-
2018
- 2018-07-09 KR KR1020180079651A patent/KR102066354B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014139554A (ja) * | 2012-12-19 | 2014-07-31 | National Institute For Materials Science | 蛍光プローブ、および、セシウム含有物質を検出する方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 논문 Langmuri, vol. 32, pp. 882-888 (2016) * |
| 논문 Macromolecular Research, vol. 17, pp. 441-444 (2009) * |
| 논문 Macromolecules, vol. 49, pp. 1270-1278 (2016) * |
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| 논문 talanta, vol. 83, pp. 872-878 (2011) * |
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