KR102066050B1 - Etching agent composition for ceramic and method for treating surface of ceramic using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세라믹 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 세라믹의 표면처리방법에 관한 것으로서, 상기 에칭제 조성물은 불산 연기(fume)가 발생하지 않으며 불산 증기(vapor)의 발생이 적어 작업성이 우수하고, 상기 표면처리방법은 상온에서 초음파 처리 없이 짧은 시간 동안 세라믹 표면을 균일하게 에칭할 수 있다.The present invention relates to a ceramic surface etchant composition and a method for treating a ceramic surface using the same, wherein the etchant composition does not generate hydrofluoric acid fumes and generates less hydrofluoric acid vapor and thus has excellent workability. The surface treatment method can uniformly etch the ceramic surface for a short time without ultrasonic treatment at room temperature.
Description
본 발명은 세라믹 표면 에칭제 조성물 및 이를 이용한 세라믹의 표면처리방법에 관한 것으로서, 상기 에칭제 조성물은 불산 연기(fume)가 발생하지 않으며 불산 증기(vapor)의 발생이 적어 작업성이 우수하고, 상기 표면처리방법은 상온에서 초음파 처리 없이 짧은 시간 동안 세라믹 표면을 균일하게 에칭할 수 있다.The present invention relates to a ceramic surface etchant composition and a method for treating a ceramic surface using the same, wherein the etchant composition does not generate hydrofluoric acid fumes and generates less hydrofluoric acid vapor and thus has excellent workability. The surface treatment method can uniformly etch the ceramic surface for a short time without ultrasonic treatment at room temperature.
내구성 및 강도가 우수한 3Y-TZP(3 mol% Yittirium-Tetragonal Zirconia Polycrystal)를 치아수복물로 사용시, 지르코니아의 탁한 표면 색상으로 인해 심미적 측면에서 한계가 있었다. 상기 한계를 극복하기 위해, 지르코니아의 표면에 레진 또는 세라믹을 코팅한 보철물을 부착하게 된다. 이때, 접착시킨 레진 또는 세라믹이 박리되거나 보철물에 접합시킨 지르코니아가 분리되어 떨어져 나가는 문제가 시술 건수의 약 30%에 이르는 것으로 알려졌다. 따라서, 치아수복물의 안정적인 제작과 사용을 위하여 지르코니아와 레진 또는 세라믹 간의 접착강도를 증가시킬 필요성이 있다. 또한, 지르코니아와 레진 또는 세라믹 간의 결합은 기계적, 물리적인 결합력에 대부분 의존한다고 알려져 있다. 따라서 지르코니아 등의 미세 표면 거칠기를 증가시켜 지르코니아와 레진 또는 세라믹 간의 접촉 면적을 넓힘으로 결합강도를 증가시키는 효과적인 방안으로 불산 등의 산 용매를 포함한 표면 에칭제가 사용될 수 있다.3Y-TZP (3 mol% Yittirium-Tetragonal Zirconia Polycrystal), which has excellent durability and strength, was used as a dental restoration, resulting in aesthetic limitations due to the turbid surface color of zirconia. In order to overcome this limitation, the prosthesis coated with resin or ceramic is attached to the surface of the zirconia. At this time, it was known that the adhesive resin or ceramic peeled off or the zirconia bonded to the prosthesis was separated and dropped to about 30% of the number of procedures. Therefore, there is a need to increase the adhesive strength between zirconia and resin or ceramics for stable fabrication and use of dental restorations. It is also known that the bonding between zirconia and resin or ceramic depends largely on mechanical and physical bonding forces. Therefore, a surface etchant including an acid solvent such as hydrofluoric acid may be used as an effective way to increase the bond strength by increasing the contact surface between zirconia and resin or ceramic by increasing the fine surface roughness of zirconia.
일례로, 한국 등록특허 제10-1763573호는 불산, 황산, 촉매제 및 메틸알콜을 포함하는 치과용 지르코니아 세라믹의 표면 에칭제 조성물을 개시하고 있다. 상기 에칭제 조성물은 불산, 촉매제 및 메틸알콜을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하고, 상기 1차 혼합물에 황산을 추가하여 에칭제 조성물을 제조하고 용기에 밀폐시킨 후 60~80℃로 가열시키는 비교적 복잡한 제조과정을 거쳐 제조된다. 또한, 촉매제로 사용된 과산화수소가 시간이 지남에 따라 물과 산소로 분해된다는 문제점이 있을 수 있다.For example, Korean Patent No. 10-1763573 discloses a surface etchant composition of dental zirconia ceramics comprising hydrofluoric acid, sulfuric acid, a catalyst and methyl alcohol. The etchant composition is prepared by mixing hydrofluoric acid, a catalyst and methyl alcohol to prepare a primary mixture, and adding sulfuric acid to the primary mixture to prepare an etchant composition, sealing it in a container, and then heating it to 60 to 80 ° C. It is manufactured through the manufacturing process. In addition, there may be a problem that hydrogen peroxide used as a catalyst decomposes into water and oxygen over time.
종래 에칭제 조성물은 불산의 함량이 향상될수록 세라믹의 에칭이 잘되나, 불산 연기(fume) 및 증기(vapor)가 많이 발생하여 제조자 및 사용자의 건강을 위협하는 문제가 발생한다. 이로 인해, 상기 등록특허는 불산의 함량을 낮추기 위해 촉매를 사용하고 에칭시 온도를 높여주며 초음파 처리를 수행해야 했다.In the conventional etchant composition, as the amount of hydrofluoric acid is improved, the ceramic is better etched, but there is a problem in that a lot of hydrofluoric acid fumes and vapors are generated to threaten the health of manufacturers and users. For this reason, the registered patent had to use a catalyst to lower the content of hydrofluoric acid, increase the temperature during etching, and perform ultrasonic treatment.
따라서, 본 발명의 목적은 구체적으로 혼산 용액보다 낮은 밀도를 갖는 증발 억제제를 포함하여 불산의 휘발성을 낮추어 에칭시 불산 연기(fume)가 발생하지 않으며 불산 증기(vapor)의 발생이 적고, 상온에서도 에칭이 가능하며, 초음파 처리 없이도 짧은 시간 안에 에칭 효율이 우수한 에칭제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 비교적 단순한 공정으로 제조된 에칭제 조성물을 제공하고자 한다.Accordingly, an object of the present invention is to specifically include an evaporation inhibitor having a lower density than the mixed acid solution to lower the volatility of the hydrofluoric acid, so that no fluorine fume is generated during etching and less hydrofluoric acid vapor is generated, and the etching is performed even at room temperature. It is possible to provide an etchant composition having excellent etching efficiency in a short time without ultrasonication. It is also an object of the present invention to provide an etchant composition prepared in a relatively simple process.
본 발명에 따른 세라믹 표면 에칭제 조성물은 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 포함하고,Ceramic surface etchant composition according to the invention comprises hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water,
상기 증발 억제제는 25 ℃에서의 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖이다.The evaporation inhibitor has a density at 0.5 ° C. of 0.5 to 0.8 g / ml.
또한, 본 발명에 따른 세라믹의 표면처리방법은 In addition, the surface treatment method of the ceramic according to the present invention
(1) 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 포함하는 에칭제 조성물을 준비하는 단계;(1) preparing an etchant composition comprising hydrofluoric acid, sulfuric acid, an evaporation inhibitor and purified water;
(2) 세라믹을 상기 에칭제 조성물로 표면 처리하는 단계; 및(2) surface treating the ceramic with the etchant composition; And
(3) 상기 표면 처리된 세라믹을 수세하는 단계를 포함하고,(3) washing the surface treated ceramics,
상기 증발 억제제는 25 ℃에서의 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖이다.The evaporation inhibitor has a density at 0.5 ° C. of 0.5 to 0.8 g / ml.
본 발명의 세라믹 표면 에칭제 조성물은 불산의 휘발성을 낮추어 에칭시 불산 연기(fume)가 발생하지 않으며 불산 증기(vapor)의 발생이 적고, 상온에서 초음파 처리 없이 짧은 시간에 세라믹의 에칭이 가능하다. 또한, 본 발명의 세라믹 표면 에칭제 조성물은 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있어, 생산성이 우수하다. 상기 세라믹 표면 에칭제는 상기 선행기술문헌에 보고된 에칭제와 비교하여 에칭 시간 및 효율 면에서 동등하거나 향상된 에칭 성능을 보였다.The ceramic surface etchant composition of the present invention lowers the volatility of the hydrofluoric acid so that no hydrofluoric acid fumes are generated during etching, and less hydrofluoric acid vapor is generated, and the ceramic can be etched in a short time without ultrasonic treatment at room temperature. Moreover, the ceramic surface etchant composition of this invention can be manufactured by a comparatively simple process, and it is excellent in productivity. The ceramic surface etchant showed equal or improved etching performance in terms of etching time and efficiency compared to the etchant reported in the prior art document.
도 1은 표면처리전 지르코니아 샘플의 SEM 사진이다.
도 2는 제조예 1의 에칭제 조성물을 사용하여 15분 동안 표면처리한 지르코니아 샘플의 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 1의 에칭제 조성물을 사용하여 3분 동안 표면처리한 지르코니아 샘플의 SEM 사진이다.
도 4는 제조예 1의 에칭제 조성물을 사용하여 15분 동안 표면처리한 후 60 ℃의 초음파 세척기에서 15분 동안 처리한 지르코니아 샘플의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 에칭제 조성물을 사용하여 상온에서 표면 처리된 지르코니아의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 에칭제 조성물을 사용하여 70 ℃에서 표면 처리된 지르코니아의 SEM 사진이다.
도 7은 불산 증기 차단 효과 측정 실험의 모식도이다.1 is a SEM photograph of a zirconia sample before surface treatment.
FIG. 2 is a SEM photograph of a zirconia sample surface treated for 15 minutes using the etchant composition of Preparation Example 1. FIG.
3 is a SEM photograph of a zirconia sample surface-treated for 3 minutes using the etchant composition of Preparation Example 1. FIG.
FIG. 4 is a SEM photograph of a zirconia sample treated for 15 minutes in an ultrasonic cleaner at 60 ° C. after surface treatment for 15 minutes using the etchant composition of Preparation Example 1.
5 is a SEM photograph of zirconia surface-treated at room temperature using the etchant composition of Comparative Example 2.
6 is a SEM photograph of zirconia surface-treated at 70 ° C. using the etchant composition of Comparative Example 2. FIG.
7 is a schematic diagram of hydrofluoric acid vapor cut effect measurement experiment.
본 발명은 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 포함하고,The present invention includes hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water,
상기 증발 억제제는 25 ℃에서의 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖인, 세라믹 표면 에칭제 조성물을 제공한다.The evaporation inhibitor provides a ceramic surface etchant composition having a density at 25 ° C. of 0.5 to 0.8 g / ml.
상기 에칭제 조성물은 증발 억제제를 포함하여 에칭시 불산 증기의 발생을 줄임으로써 에칭제 조성물의 작업성을 향상시킬 수 있다.The etchant composition may include an evaporation inhibitor to improve the workability of the etchant composition by reducing the generation of hydrofluoric acid vapor during etching.
특히, 상기 증발 억제제는 25 ℃에서 0.5 내지 0.8 g/㎖, 또는 0.6 내지 0.8 g/㎖의 낮은 밀도를 가져, 상기 불산, 황산 및 정제수로 이루어진 혼산 용액과 섞이지 않고 상기 혼산 용액의 표면에 존재하여 불산의 휘발을 효과적으로 차단할 수 있다.In particular, the evaporation inhibitor has a low density of 0.5 to 0.8 g / ml, or 0.6 to 0.8 g / ml at 25 ° C. and is present on the surface of the mixed acid solution without mixing with the mixed acid solution consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid and purified water. It can effectively block the volatilization of foshan.
상기 증발 억제제는 사이클로 알칸, 알킬 에테르 및 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The evaporation inhibitor may be one or more selected from the group consisting of cyclo alkanes, alkyl ethers and alkanes.
상기 사이클로 알칸은 탄소수 6 내지 9의 사이클로 알칸일 수 있다. 구체적으로, 상기 사이클로 알칸은 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄일 수 있다.The cyclo alkanes may be cycloalkanes having 6 to 9 carbon atoms. Specifically, the cyclo alkanes may be cyclohexane or cycloheptane.
특히, 사이클로헥산의 끓는점은 약 80.7℃로, 다른 비혼성(immiscible) 용매에 비해 상온에서의 휘발성이 낮아 작업 위험성이 낮다. 끓는점이 높은 용매는 에칭 후 제거의 어려움이 있으나, 사이클로헥산은 끓는점이 약 80.7℃로 에칭 후 공기 중에서 헤어드라이기나 오븐(81℃ 이상)을 이용하여 짧은 시간(약 5 내지 10분) 안에 쉽게 제거할 수 있다. 뿐만 아니라, 사이클로헥산은 ZrOx에 대해 습윤성(wettability)이 낮아 에칭 후 에칭면인 지르코니아 표면에 잔존하지 않는 장점이 있다.In particular, the boiling point of cyclohexane is about 80.7 ° C., which lowers the risk of operation due to lower volatility at room temperature than other immiscible solvents. Solvents with high boiling point are difficult to remove after etching, but cyclohexane is easily removed in a short time (about 5 to 10 minutes) by using a hair dryer or an oven (above 81 ℃) in the air after etching with boiling point of about 80.7 ℃ can do. In addition, cyclohexane has an advantage of low wettability with respect to ZrO x and does not remain on the surface of the zirconia after etching.
상기 알킬 에테르는 탄소수 2 내지 10, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬 에테르일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 에테르는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The alkyl ether may be an alkyl ether having 2 to 10 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms. Specifically, the alkyl ether may be at least one selected from the group consisting of diethyl ether, dipropyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether.
상기 알칸은 탄소수 5 내지 10, 또는 탄소수 5 내지 8의 알칸일 수 있다. 상기 알칸은, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 옥탄 등을 들 수 있다.The alkanes may be alkanes having 5 to 10 carbon atoms or 5 to 8 carbon atoms. Examples of the alkanes include heptane, hexane, octane and the like.
상기 에칭제 조성물은 정제수를 포함하여 불산 및 황산을 희석시킴으로써, 혼산 용액의 연기나 냄새의 생성을 방지할 수 있다.The etchant composition can prevent generation of smoke or odor of the mixed acid solution by diluting hydrofluoric acid and sulfuric acid including purified water.
상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 10~30 : 5~20 : 20~50 : 25~45의 부피비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 10~25 : 10~20 : 25~45 : 25~40의 부피비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 15~20 : 10~15 : 30~42 : 30~40의 부피비로 포함할 수 있다.The etchant composition may include hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 10 to 30: 5 to 20: 20 to 50: 25 to 45. Specifically, the etchant composition may include hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 10 to 25: 10 to 20: 25 to 45: 25 to 40. More specifically, the etchant composition may include hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 15 to 20: 10 to 15: 30 to 42: 30 to 40.
상기 에칭제 조성물은 조성물 총 부피를 기준으로 30 내지 65 부피%의 불산 및 황산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭제 조성물은 조성물 총 부피를 기준으로 30 내지 60 부피%, 35 내지 60 부피%, 또는 40 내지 60 부피%의 불산 및 황산을 포함할 수 있다. 불산 및 황산이 30 부피% 미만으로 포함되는 경우, 세라믹 표면이 충분히 에칭되지 않으며, 불산 및 황산이 60 부피%를 초과하여 포함되는 경우, 세라믹이 지나치게 에칭되어 세라믹 표면의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The etchant composition may comprise 30 to 65% by volume of hydrofluoric acid and sulfuric acid based on the total volume of the composition. Specifically, the etchant composition may include 30 to 60% by volume, 35 to 60% by volume, or 40 to 60% by volume of hydrofluoric acid and sulfuric acid based on the total volume of the composition. If the hydrofluoric acid and sulfuric acid is included in less than 30% by volume, the ceramic surface is not sufficiently etched, if the hydrofluoric acid and sulfuric acid is contained in excess of 60% by volume, the ceramic is excessively etched to cause a problem that the strength of the ceramic surface is lowered Can be.
보다 구체적으로, 상기 에칭제 조성물은 조성물 총 부피를 기준으로 10 내지 25 부피%, 또는 13 내지 20 부피%의 불산, 및 10 내지 30 부피%, 또는 10 내지 15 부피%의 황산을 포함할 수 있다.More specifically, the etchant composition may comprise 10 to 25 volume percent, or 13 to 20 volume percent hydrofluoric acid, and 10 to 30 volume percent, or 10 to 15 volume percent sulfuric acid, based on the total volume of the composition. .
또한, 상기 에칭제 조성물은 조성물 총 부피를 기준으로 5 내지 45 부피%, 10 내지 45 부피%, 또는 10 내지 40 부피%의 증발 억제제를 포함할 수 있다. 증발 억제제를 상기 함량 범위 내로 포함할 경우, 불산의 증기의 발생을 효과적으로 차단할 수 있다. 이때, 혼산 용액이 담긴 용기의 밑면적에 따라 같은 부피의 혼산 용액이라도 형성되는 증발 억제제 층의 두께가 달라질 수 있으므로, 증발 억제제의 함량은 혼산 용액의 표면을 약 5 내지 10 mm의 두께로 덮을 수 있는 양이 바람직하다.In addition, the etchant composition may include 5 to 45% by volume, 10 to 45% by volume, or 10 to 40% by volume based on the total volume of the composition. When the evaporation inhibitor is included in the above content range, it is possible to effectively block the generation of steam of hydrofluoric acid. In this case, since the thickness of the evaporation inhibitor layer may be formed even in the same volume of the mixed acid solution according to the bottom area of the container containing the mixed acid solution, the content of the evaporation inhibitor may cover the surface of the mixed acid solution with a thickness of about 5 to 10 mm. Amount is preferred.
상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수로 이루어질 수 있다.The etchant composition may be made of hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water.
상기 에칭제 조성물로 에칭될 수 있는 세라믹은 지르코니아, 포세린 및 리튬디실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 세라믹은 지르코니아 또는 포세린일 수 있다.The ceramic that can be etched with the etchant composition may be one or more selected from the group consisting of zirconia, porcelain and lithium disilicate. Specifically, the ceramic may be zirconia or porcelain.
상기 에칭제 조성물과 정제수를 밀폐된 공간에 0.01 내지 3 시간 동안 방치한 후 측정한 정제수의 pH는 7.0 내지 8.0일 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭제 조성물과 정제수를 밀폐된 공간에 2 내지 3 시간 동안 방치한 후 측정한 정제수의 pH는 7.0 내지 7.6, 또는 7.4 내지 7.6일 수 있다. 상술한 바와 같이 방치 후 측정된 정제수의 pH는 에칭시 불산 증기의 발생 정도를 확인할 수 있는 물성으로서, 정제수의 pH가 상기 범위 내일 경우, 에칭제 조성물로부터 발생하는 불산의 휘발성이 낮아 작업성 및 안정성이 우수하다는 것을 의미할 수 있다.The pH of the purified water measured after leaving the etchant composition and purified water in a closed space for 0.01 to 3 hours may be 7.0 to 8.0. Specifically, the pH of the purified water measured after leaving the etchant composition and purified water in a closed space for 2 to 3 hours may be 7.0 to 7.6, or 7.4 to 7.6. As described above, the pH of the purified water measured after standing is a physical property capable of confirming the degree of generation of hydrofluoric acid vapor during etching, and when the pH of the purified water is within the above range, the volatility of hydrofluoric acid generated from the etchant composition is low, resulting in workability and stability. This may mean that it is excellent.
세라믹의 표면처리방법Surface treatment method of ceramic
본 발명에 따른 세라믹의 표면처리방법은Surface treatment method of the ceramic according to the present invention
(1) 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 포함하는 에칭제 조성물을 준비하는 단계;(1) preparing an etchant composition comprising hydrofluoric acid, sulfuric acid, an evaporation inhibitor and purified water;
(2) 세라믹을 상기 에칭제 조성물로 표면 처리하는 단계; 및(2) surface treating the ceramic with the etchant composition; And
(3) 상기 표면 처리된 세라믹을 수세하는 단계를 포함하고,(3) washing the surface treated ceramics,
상기 증발 억제제는 25 ℃에서의 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖이다.The evaporation inhibitor has a density at 0.5 ° C. of 0.5 to 0.8 g / ml.
단계 (1)Step (1)
본 단계에서는 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 포함하는 에칭제 조성물을 준비한다.In this step, an etchant composition including hydrofluoric acid, sulfuric acid, an evaporation inhibitor, and purified water is prepared.
구체적으로, 본 단계는 (i) 불산, 황산 및 정제수를 포함하는 혼산 용액을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 혼산 용액과 증발 억제제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, this step comprises the steps of (i) preparing a mixed acid solution comprising hydrofluoric acid, sulfuric acid and purified water; And (ii) mixing the mixed acid solution and the evaporation inhibitor.
상기 에칭제 조성물은 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 10~30 : 5~20 : 20~50 : 25~45의 부피비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 10~25 : 10~20 : 25~45 : 25~40의 부피비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 13~20 : 10~15 : 30~42 : 30~40의 부피비로 포함할 수 있다.The etchant composition may include hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 10 to 30: 5 to 20: 20 to 50: 25 to 45. Specifically, the etchant composition may include hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 10 to 25: 10 to 20: 25 to 45: 25 to 40. More specifically, the etchant composition may include hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 13 to 20:10 to 15:30 to 42:30 to 40.
단계 (2)Step 2
본 단계에서는 세라믹을 상기 에칭제 조성물로 표면 처리한다.In this step, the ceramic is surface treated with the etchant composition.
상기 표면 처리는 10 내지 40 ℃, 또는 상온에서 10 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 처리는 15 내지 25 ℃에서 10 내지 15 분 동안 수행될 수 있다.The surface treatment may be performed at 10 to 40 ℃, or 10 to 30 minutes at room temperature. Specifically, the surface treatment may be performed at 15 to 25 ℃ for 10 to 15 minutes.
상기 표면 처리는 상기 세라믹을 상기 에칭제 조성물에 함침하거나, 상기 에칭제 조성물을 상기 세라믹의 표면에 도포하여 수행할 수 있다.The surface treatment may be performed by impregnating the ceramic into the etchant composition or by applying the etchant composition to a surface of the ceramic.
단계 (3)Step 3
본 단계에서는 상기 표면 처리된 세라믹을 수세한다.In this step, the surface-treated ceramic is washed with water.
상기 표면 처리된 세라믹은 표면에 혼산 용액이 잔존할 수 있으므로 수세하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 수세는 표면 처리된 세라믹을 물에 침지하거나, 상기 표면 처리된 세라믹을 흐르는 물로 세척할 수 있다. 그 후, 헤어드라이기나 오븐(81℃ 이상)을 이용하여 공기 중에서 5~10분 동안 사이클로헥산을 증발시킨다.The surface-treated ceramics are preferably washed with water because mixed acid solution may remain on the surface. For example, the washing may be by immersing the surface-treated ceramic in water, or may wash the surface-treated ceramic with running water. Thereafter, the cyclohexane is evaporated in air for 5 to 10 minutes using a hair dryer or an oven (at least 81 ° C).
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The above content is described in more detail by the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the examples is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
제조예Production Example 1. One. 에칭제Etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition
50 부피%의 불산 수용액, 95 부피%의 황산 및 정제수를 18 : 7 : 9의 부피비로 혼합하여 혼산 용액을 제조하였다. 이후 상기 혼산 용액과 사이클로헥산(증발 억제제)을 9 : 4의 부피비로 혼합하여 에칭제 조성물을 제조하였다.A mixed acid solution was prepared by mixing 50% by volume of hydrofluoric acid aqueous solution, 95% by volume of sulfuric acid and purified water at a volume ratio of 18: 7: 9. Thereafter, the mixed acid solution and cyclohexane (evaporation inhibitor) were mixed at a volume ratio of 9: 4 to prepare an etchant composition.
제조예Production Example 2. 2.
혼산 용액과 사이클로헥산을 9 : 2의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 에칭제 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the mixed acid solution and cyclohexane were mixed at a volume ratio of 9: 2.
제조예Production Example 3. 3.
혼산 용액과 사이클로헥산을 9 : 3의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 에칭제 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the mixed acid solution and cyclohexane were mixed at a volume ratio of 9: 3.
제조예Production Example 4. 4.
혼산 용액과 사이클로헥산을 9 : 6의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 에칭제 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the mixed acid solution and cyclohexane were mixed at a volume ratio of 9: 6.
실시예Example 1. 표면처리 1. Surface treatment
상온에서 제조예 1의 에칭제 조성물에 지르코니아 샘플(제조사: 하이덴탈코리아, 제품명: 지르코쟌블럭)을 1분, 3분 10분 및 15분 동안 넣어 표면처리를 수행하였다. 이후 지르코니아 샘플을 정제수로 씻고 10분 동안 열풍기(heat gun)으로 사이클로헥산을 증발시켜 표면 처리된 지르코니아를 얻었다.The zirconia sample (manufacturer: Hydential Korea, product name: zirconium block) was added to the etchant composition of Preparation Example 1 at room temperature for 1 minute, 3
1분 및 3분 동안 표면 처리된 지르코니아는 반응 시간이 충분하지 않아 표면이 충분히 에칭되지 않았다. 반면, 10분 또는 15분 동안 표면 처리된 지르코니아는 표면이 충분히 에칭된 것을 확인할 수 있었다.Zirconia surface-treated for 1 and 3 minutes did not have sufficient reaction time and the surface was not sufficiently etched. On the other hand, zirconia surface-treated for 10 or 15 minutes was confirmed that the surface is sufficiently etched.
또한, 표면 처리전 지르코니아 샘플과 3분 또는 15분 동안 표면 처리된 지르코니아는 에칭 정도 파악을 위해, 주사전자현미경(FE-SEM, 제조사: ZEISS, 제품명: Sigma500)으로 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타냈다. 구체적으로, 도 1은 표면처리전 지르코니아 샘플의 SEM 사진이고, 도 2는 제조예 1의 에칭제 조성물을 사용하여 15분 동안 표면처리한 지르코니아 샘플의 SEM 사진이며, 도 3은 제조예 1의 에칭제 조성물을 사용하여 3분 동안 표면처리한 지르코니아 샘플의 SEM 사진이다.In addition, the zirconia sample and the surface treated zirconia for 3 or 15 minutes before the surface treatment, SEM image was taken with a scanning electron microscope (FE-SEM, manufacturer: ZEISS, product name: Sigma500) to determine the degree of etching, and as a result Are shown in FIGS. Specifically, FIG. 1 is a SEM photograph of a zirconia sample before surface treatment, FIG. 2 is a SEM photograph of a zirconia sample surface treated for 15 minutes using the etchant composition of Preparation Example 1, and FIG. 3 is an etching of Preparation Example 1 SEM pictures of zirconia samples surface-treated for 3 minutes using the composition.
도 1 내지 3에서 보는 바와 같이, 3분 동안 표면 처리된 지르코니아는 에칭 시간이 충분하지 않아 표면이 충분히 에칭되지 않았으며, 15분 동안 표면 처리된 지르코니아는 표면이 충분히 에칭된 것을 알 수 있었다. As shown in FIGS. 1 to 3, the zirconia surface-treated for 3 minutes did not have sufficient etching time, and thus the surface was not sufficiently etched, and the zirconia surface-treated for 15 minutes was sufficiently etched.
특히, 도 2에서 보는 바와 같이, 15분 동안 표면 처리된 지르코니아는 표면의 불순물이 충분히 제거되었을 뿐 아니라, 결정구조의 입자크기가 작아지고 입자와 입자 사이의 공간이 증가하였으며 입자의 거칠기가 증가한 미세구조가 나타났다.In particular, as shown in FIG. 2, the zirconia surface treated for 15 minutes was not only sufficiently free of impurities on the surface, but also had a small grain size of the crystal structure, an increase in the space between the particles, and increased grain roughness. The structure appeared.
실시예Example 2. 2.
제조예 2의 에칭제 조성물을 사용하고, 15분 동안 표면 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코니아의 표면 처리를 수행하였다.A surface treatment of zirconia was performed in the same manner as in Example 1, except that the etchant composition of Preparation Example 2 was used and the surface treatment was performed for 15 minutes.
15분 동안 표면 처리된 지르코니아를 육안으로 확인한 결과, 표면이 충분히 에칭되었음을 알 수 있었다.Visual inspection of the surface treated zirconia for 15 minutes showed that the surface was sufficiently etched.
실시예Example 3. 3.
제조예 3의 에칭제 조성물을 사용하고, 15분 동안 표면 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코니아의 표면처리를 수행하였다.The surface treatment of zirconia was carried out in the same manner as in Example 1, except that the etchant composition of Preparation Example 3 was used and the surface treatment was performed for 15 minutes.
15분 동안 표면 처리된 지르코니아를 육안으로 확인한 결과, 표면이 충분히 에칭되었음을 알 수 있었다.Visual inspection of the surface treated zirconia for 15 minutes showed that the surface was sufficiently etched.
실시예Example 4. 4.
제조예 4의 에칭제 조성물을 사용하고, 15분 동안 표면 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코니아의 표면처리를 수행하였다.Using the etchant composition of Preparation Example 4, the surface treatment of zirconia was carried out in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment for 15 minutes.
15분 동안 표면 처리된 지르코니아를 육안으로 확인한 결과, 표면이 충분히 에칭되었음을 알 수 있었다.Visual inspection of the surface treated zirconia for 15 minutes showed that the surface was sufficiently etched.
실시예Example 5. 5.
제조예 1의 에칭제 조성물을 사용하여 15분 동안 표면처리한 후 60 ℃의 초음파 세척기에서 15분 동안 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코니아의 표면처리를 수행하였다.The surface treatment of zirconia was performed in the same manner as in Example 1, except that the etchant composition of Preparation Example 1 was treated for 15 minutes and then treated in an ultrasonic cleaner at 60 ° C. for 15 minutes.
표면 처리된 지르코니아의 에칭 정도 파악을 위해, 주사전자현미경(FE-SEM, 제조사: ZEISS, 제품명: Sigma500)으로 SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 4에 나타냈다. In order to determine the etching degree of the surface-treated zirconia, SEM photographs were taken with a scanning electron microscope (FE-SEM, manufacturer: ZEISS, product name: Sigma500), and the results are shown in FIG. 4.
도 4에서 보는 바와 같이, 60 ℃의 초음파 세척기에서 15분 동안 처리된 지르코니아는 표면이 매우 충분히 에칭되었다.As shown in FIG. 4, the zirconia treated for 15 minutes in an ultrasonic cleaner at 60 ° C. was very sufficiently etched on the surface.
비교예Comparative example 1. One.
사이클로헥산을 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭제 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that cyclohexane was not mixed.
비교예Comparative example 2. 2.
불산 8 ㎖, 황산 5.3 ㎖, 정제수 15 ㎖ 및 과산화수소수 약 0.7 ㎖를 혼합하여 에칭제 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared by mixing 8 ml of hydrofluoric acid, 5.3 ml of sulfuric acid, 15 ml of purified water, and about 0.7 ml of hydrogen peroxide.
상온 또는 70 ℃의 상기 에칭제 조성물에 지르코니아 샘플(제조사: 하이덴탈코리아, 제품명: 지르코쟌블럭)을 15분 동안 넣어 표면처리를 수행하였다. 이후 지르코니아 샘플을 정제수로 씻었고, 표면 처리된 지르코니아의 에칭 정도 파악을 위해, SEM 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 5 및 6에 나타냈다. 구체적으로, 도 5는 상온에서 표면 처리된 지르코니아의 SEM 사진이고, 도 6은 70 ℃에서 표면 처리된 지르코니아의 SEM 사진이다.A zirconia sample (manufacturer: Hydential Korea, product name: zirconium block) was added to the etchant composition at room temperature or 70 ° C. for 15 minutes to perform surface treatment. Since the zirconia samples were washed with purified water, SEM pictures were taken to determine the degree of etching of the surface-treated zirconia, and the results are shown in FIGS. 5 and 6. Specifically, FIG. 5 is an SEM photograph of zirconia surface-treated at room temperature, and FIG. 6 is an SEM photograph of zirconia surface-treated at 70 ° C.
상기 70 ℃의 에칭제 조성물은 상기 에칭제 조성물을 핫플레이트(제조사: Corning, 제품명: PC-420D)를 사용하여 70 ℃로 예열하여 준비하였다.The etchant composition at 70 ° C. was prepared by preheating the etchant composition to 70 ° C. using a hot plate (manufacturer: Corning, product name: PC-420D).
도 5 및 6에서 보는 바와 같이, 상온의 에칭제 조성물로 표면 처리된 지르코니아는 표면이 충분히 에칭되지 않았다. 또한, 상온의 에칭제 조성물로 표면 처리된 지르코니아와 비교하여, 70 ℃로 예열된 용액으로 표면 처리된 지르코니아는 표면이 보다 더 에칭되었다. As shown in FIGS. 5 and 6, zirconia surface-treated with the etchant composition at room temperature did not sufficiently etch the surface. In addition, zirconia surface-treated with a solution preheated to 70 ° C. was more etched in surface compared to zirconia surface-treated with an etchant composition at room temperature.
도 6의 (b)에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 에칭제 조성물로 표면처리한 지르코니아에 비하여 지르코니아 표면의 불순물이 충분히 제거되지 않았다.As shown in FIG. 6B, impurities on the zirconia surface were not sufficiently removed as compared with zirconia surface-treated with the etchant composition of Example 1. FIG.
시험예Test Example 1. 불산 증기 감소 여부 확인 1. Determine whether the hydrofluoric acid is reduced
제조예 1의 에칭제 조성물 13 ㎖, 제조예 4의 에칭제 조성물 15 ㎖ 또는 비교예 1의 에칭제 조성물 9 ㎖를 각각 정제수 6 ㎖와 함께 상온에서 밀폐된 공간에 3시간 동안 방치한 후 정제수의 pH를 pH 측정기(제조사: Thermo Scientific, 제품명: EUtech™, pH700)로 측정하였으며(도 7 참조), 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.13 ml of the etchant composition of Preparation Example 1, 15 ml of the etchant composition of Preparation Example 4, or 9 ml of the etchant composition of Comparative Example 1 were left together with 6 ml of purified water for 3 hours at room temperature for 3 hours. The pH was measured by a pH meter (manufacturer: Thermo Scientific, product name: EUtech ™, pH700) (see FIG. 7), and the results are shown in Table 1 below.
또한, 비교예 2의 에칭제 조성물 9 ㎖를 정제수 6 ㎖와 함께 상온 또는 70℃에서 각각 밀폐된 공간에 3시간 동안 방치한 후 정제수의 pH를 pH 측정기(제조사: Thermo Scientific, 제품명: EUtech™, pH700)로 측정하였다.Further, 9 ml of the etchant composition of Comparative Example 2 with 6 ml of purified water was left at room temperature or 70 ° C. for 3 hours, respectively, and then the pH of the purified water was measured by a pH meter (manufacturer: Thermo Scientific, product name: EUtech ™, pH700).
표 1에서 보는 바와 같이, 제조예 1 및 4의 에칭제 조성물은 함께 방치된 정제수의 pH 변화가 거의 없어 불산 증기 발생이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는 사이클로헥산이 불산 증기 발생을 효과적으로 감소시킨 결과로 판단된다.As shown in Table 1, the etchant composition of Preparation Examples 1 and 4 there was little change in the pH of the purified water left together, it was confirmed that the generation of hydrofluoric acid significantly reduced. This is believed to be the result of cyclohexane effectively reducing the generation of hydrofluoric acid vapor.
또한, 비교예 2는 상온에서 함께 방치된 정제수의 pH가 3시간 후 7.5에서 6.2로 감소하였다. 70 ℃로 예열된 비교예 2의 에칭제 조성물과 함께 방치된 정제수의 pH는 7.6에서 2.9까지 떨어졌다. 이는 제조예 1 및 4의 에칭제 조성물에 비해 불산 증기가 많이 발생한 결과이다.In addition, in Comparative Example 2, the pH of purified water left together at room temperature decreased from 7.5 to 6.2 after 3 hours. The pH of purified water left with the etchant composition of Comparative Example 2 preheated to 70 ° C. dropped from 7.6 to 2.9. This is a result of generating more hydrofluoric acid vapor than the etchant compositions of Preparation Examples 1 and 4.
시험예Test Example 2. 증발 억제제의 함량에 따른 불산 증기 감소 효과 측정 2. Measurement of Hydrofluoric Acid Vapor Reduction Effect According to Evaporation Inhibitor Content
제조예 1의 에칭제 조성물 13 ㎖, 또는 제조예 2의 에칭제 조성물 11 ㎖를 각각 정제수 6 ㎖와 함께 밀폐된 공간에 24시간 동안 방치한 후 정제수의 pH를 pH 측정기(제조사: Thermo Scientific, 제품명: EUtech™, pH700)로 측정하였다(도 7 참조).After 13 ml of the etchant composition of Preparation Example 1 or 11 ml of the etchant composition of Preparation Example 2 were left in a closed space with 6 ml of purified water for 24 hours, the pH of the purified water was measured by a pH meter (manufacturer: Thermo Scientific, : EUtech ™, pH700) (see FIG. 7).
측정 결과, 제조예 1의 에칭제 조성물과 함께 24시간 동안 방치된 정제수는 pH가 6.4로 나타났으며, 제조예 2의 에칭제 조성물과 함께 24시간 동안 방치된 정제수는 pH가 2.2로 나타났다. 이로 인해, 증발 억제제의 함량이 적을 경우, 혼산 용액의 표면을 충분히 코팅하지 못해 불산 증기의 발생을 효과적으로 차단하기 어려움을 알 수 있었다.As a result, the pH of the purified water left for 24 hours with the etchant composition of Preparation Example 1 was found to have a pH of 6.4, and the pH of the purified water left for 24 hours with the etchant composition of Preparation Example 2 showed a pH of 2.2. For this reason, when the content of the evaporation inhibitor is small, it was difficult to effectively coat the surface of the mixed acid solution, it is difficult to effectively block the generation of hydrofluoric acid vapor.
Claims (10)
상기 증발 억제제는 사이클로 알칸, 알킬 에테르 및 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
상기 증발 억제제는 25 ℃에서의 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖인, 세라믹 표면 에칭제 조성물.
Hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitors and purified water,
The evaporation inhibitor is at least one selected from the group consisting of cyclo alkanes, alkyl ethers and alkanes,
Wherein the evaporation inhibitor has a density at 0.5 ° C. of 0.5 to 0.8 g / ml.
상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 10~30 : 5~20 : 20~50 : 25~45의 부피비로 포함하는, 세라믹 표면 에칭제 조성물.
The method of claim 1,
The etchant composition comprises a hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 10 to 30: 5 to 20: 20 to 50: 25 to 45, ceramic surface etchant composition.
상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 15~20 : 10~15 : 30~42 : 30~40의 부피비로 포함하는, 세라믹 표면 에칭제 조성물.
The method of claim 2,
The etchant composition comprises a hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 15 to 20: 10 to 15: 30 to 42: 30 to 40, ceramic surface etchant composition.
상기 사이클로 알칸이 탄소수 6 내지 9의 사이클로 알칸인, 세라믹 표면 에칭제 조성물.
The method of claim 1,
Ceramic cycloetcher composition, wherein the cycloalkane is a cycloalkane of 6 to 9 carbon atoms.
상기 세라믹이 지르코니아, 포세린 및 리튬디실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 세라믹 표면 에칭제 조성물.
The method of claim 1,
The ceramic surface etchant composition, wherein the ceramic is at least one selected from the group consisting of zirconia, porcelain and lithium disilicate.
상기 에칭제 조성물과 정제수를 밀폐된 공간에 0.01 내지 3 시간 동안 방치한 후 측정한 정제수의 pH가 7.0 내지 8.0인, 세라믹 표면 에칭제 조성물.
The method of claim 1,
The pH of the purified water measured after leaving the etchant composition and purified water in a closed space for 0.01 to 3 hours, the ceramic surface etchant composition.
(2) 세라믹을 상기 에칭제 조성물로 표면 처리하는 단계; 및
(3) 상기 표면 처리된 세라믹을 수세하는 단계를 포함하고,
상기 증발 억제제는 사이클로 알칸, 알킬 에테르 및 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
상기 증발 억제제는 25 ℃에서의 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖인, 세라믹의 표면처리방법.
(1) preparing an etchant composition comprising hydrofluoric acid, sulfuric acid, an evaporation inhibitor and purified water;
(2) surface treating the ceramic with the etchant composition; And
(3) washing the surface treated ceramics,
The evaporation inhibitor is at least one selected from the group consisting of cyclo alkanes, alkyl ethers and alkanes,
The evaporation inhibitor is a surface treatment method of a ceramic, the density of 0.5 to 0.8 g / ㎖ at 25 ℃.
상기 단계 (2)이 10 내지 40 ℃에서 10 내지 30 분 동안 수행되는, 세라믹의 표면처리방법.
The method of claim 8,
The step (2) is carried out for 10 to 30 minutes at 10 to 40 ℃, the surface treatment method of a ceramic.
상기 에칭제 조성물이 불산, 황산, 증발 억제제 및 정제수를 10~30 : 5~20 : 20~50 : 25~45의 부피비로 포함하는, 세라믹의 표면처리방법.
The method of claim 8,
The etching agent composition comprises a hydrofluoric acid, sulfuric acid, evaporation inhibitor and purified water in a volume ratio of 10 to 30: 5 to 20: 20 to 50: 25 to 45, ceramic surface treatment method.
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