KR102060521B1 - Water proofing material comprising visible light active photocatalyst for air cleaning - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방수제에 대한 것으로서, 콘크리트나 시멘트 등의 소재로 된 구조물 등에 도포하여 방수 특성의 구현이 가능한 방수제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구조물에 생기는 홈과 틈새에 메워져 구조물의 강성을 유지하고, 그 접착력으로 틈새가 더 벌어지는 것을 방지하며, 외력에 의한 크랙이 진행되는 것을 방지하고, 방수제의 내후성, 방수성이 우수한 구조물 보수용 방수제 조성물을 제공하는 구조물 보수용 방수제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a waterproofing agent, which is applied to a structure made of a material such as concrete or cement, and relates to a waterproofing agent capable of realizing a waterproofing property. More particularly, it is filled with grooves and gaps formed in the structure to maintain rigidity of the structure. The adhesive force prevents the gap from further opening, prevents cracking due to external force, and relates to a waterproofing composition for structural repair, which provides a waterproofing composition for structural repair excellent in weather resistance and waterproofness of the waterproofing agent.
일반적으로 주거 용도인 일반 주택, 공공주택 등과 사회 공공 용도인 댐, 교량, 지하철, 콘크리트 포장 도로 및 터널 등의 구조물은 생활에 편의를 제공하기 위하여 끊임없이 진화하며 발전해 왔다.In general, structures such as residential houses, public houses, and social public uses such as dams, bridges, subways, concrete pavements, and tunnels have evolved and developed continuously to provide convenience to life.
이러한 구조물은 오랜 시간 견고한 상태(내구성)를 유지하기 위하여 내구성의 큰 재료인 콘크리트나 시멘트를 사용하고 있으나 상기와 같은 내구성이 뛰어난 콘크리트나 시멘트는 재료의 특성상 양생 시 수축이 발생하여 구조물에 균열이 발생하는 경우가 빈번하였으며, 각종 외부환경의 변화나 진동, 자체의 하중 등에 의하여 구조물에 균열이 발생하였다.Such structures use concrete or cement, which is a durable material, to maintain a solid state (durability) for a long time. However, such concrete or cement, which has high durability, causes shrinkage during curing due to the characteristics of the material, causing cracks in the structure. In many cases, cracks occurred in the structure due to various external environment changes, vibrations, and loads.
이와 같이, 구조물에 발생한 크랙을 그대로 방치하면, 침수 또는 누수로 인하여 구조물의 내구성이 저하되어 구조물이 붕괴되는 경우가 빈번하였다. As such, if the crack generated in the structure is left as it is, the durability of the structure is degraded due to inundation or leakage, and the structure is often collapsed.
구조물의 크랙은 구조적 결함, 내구성 저하, 외관 손상, 방수 성능저하 등과 같은 문제가 발생하고, 크랙(crack)이 지속적으로 확산되기 때문에 크랙의 발생 시에는 빠른 대응이 필요하다. 구조물에 발생한 크랙의 보수 방법을 살펴보면, 크랙이 0.2 mm 내외로 미세할 경우에는, 그 크랙 위로 도막 탄성 방수재, 폴리머 시멘트 페이스트, 충전제 등을 도포하고 피복막을 형성하여 방수성, 내구성의 향상을 기대하고 있으나, 이는 크랙이 발생된 내부 처리가 용이하지 않고, 크랙이 확산할 경우 외부에서 크랙의 움직임을 추적하기 어려운 결점이 있었다. Cracks in structures cause problems such as structural defects, deterioration in durability, appearance damage, deterioration in waterproofing performance, and cracks are continuously spread, so a rapid response is required when cracks are generated. Looking at the repair method of cracks in the structure, if the crack is fine to about 0.2 mm, it is expected to improve the waterproofness and durability by applying a coating film elastic waterproof material, polymer cement paste, filler, etc. and forming a coating film on the crack. In other words, it was not easy to handle the cracks, and it was difficult to track the cracks from the outside when the cracks spread.
한편, 최근에는 환경오염, 특히 공기오염에 의한 피해가 심각하여 별도의 공기청정기를 구비하지 않고도 주위의 공기를 정화시킬 수 있는 기술에 관심이 대단하다. 이와 관련하여 주목받고 있는 물질 중 하나로서 광촉매가 있다. 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매활성을 갖는 것으로, 촉매활성에 의해서 강력한 산화력으로 유기물질 등과 같은 환경오염물질을 산화 분해하는 것이다. 즉, 광촉매는, 밴드갭 이상(Band gap)의 에너지를 갖는 광(자외선)을 조사하여 가전자대(Valence band)에서 전도대(conduction band)로의 전자의 천이가 일어나고, 가전자대에서 홀이 형성된다. 이 전자와 정공은 분말의 표면으로 확산되고, 산소 및 수분에 접촉하여 산화환원 반응을 일으키거나 재결합하여 열을 발생시키다. 즉, 전도대의 전자는 산소를 환원시켜 슈퍼옥사이음이온을 생성시키고, 가전자대의 정공은 수분을 산화해서 히드록시 라디칼(OH·)을 형성시킨다. 이러한 정공에 의해 생성되는 히드록시 라디칼(OH·)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물, 즉, 난부해성 유기물의 분해, 살균력, 친수성 등을 나타낼 수 있다. 일반적으로 광촉매로 이산화티타늄(TiO2) 분말이 사용되고, 이산화티타늄(TiO2)은 인체에 무해하고 광촉매활성이 탁월하며, 내광부식성이 우수하고 가격이 저렴한 이점이 있다. 이산화티타늄(TiO2)은 388㎚ 이하의 자외선을 흡수하여 반응함으로써 전자(전도대)와 정공(가전자대)이 생성되는데, 이때 광원으로 사용되는 자외선은 태양광 외에 램프, 백열전등, 수은램프 등의 인공조명, 발광다이오드 등이 사용될 수 있다. 상기 반응에서 생성된 전자와 정공은 10-12 내지 10-9 초 만에 재결합하지만, 재결합하기 전에 오염물질 등이 표면에 흡착하게 되면 상기 전자와 정공에 의해 분해된다. 하지만, 이산화티타늄(TiO2) 분말의 밴드갭에너지(380nm 이상의 파장)를 태양광에서 획득하는데, 그 광의 2 % 정도 이용할 수 있으므로, 태양광의 주요 파장인 가시광영역(400~800nm)에서 원활한 촉매 활성을 갖는데 어려움이 있다. 즉, 가시광선에 감응하기 위해서는 광촉매의 밴드갭을 효과적으로 줄이고 빛 흡수를 통해 발생되는 전자/정공 쌍을 효율적으로 분리시키는 것이 필수적인데 이산화티타늄(TiO2) 분말의 가시광 감응형 광촉매에서 효율은 아직까지 공기 청정 분야에 상용화되기 위한 수준에는 못 미치고 있는 실정이었다.On the other hand, recently, due to the serious damage caused by environmental pollution, in particular air pollution is of great interest in the technology that can purify the surrounding air without having a separate air purifier. Photocatalyst is one of the materials attracting attention in this regard. The photocatalyst has catalytic activity by absorbing light energy, and oxidatively decomposes environmental pollutants such as organic substances with strong oxidizing power by catalytic activity. That is, the photocatalyst irradiates light (ultraviolet rays) having energy of a band gap or more to cause a transition of electrons from a valence band to a conduction band, and a hole is formed in the valence band. These electrons and holes diffuse to the surface of the powder and come into contact with oxygen and moisture to cause redox reactions or recombine to generate heat. That is, electrons in the conduction band reduce oxygen to generate superoxane ions, and holes in the valence band oxidize moisture to form hydroxy radicals (OH ·). It is possible to exhibit decomposition, sterilization, hydrophilicity, etc. of gaseous or liquid organic substances adsorbed on the surface of the photocatalyst, ie, hardly dissolving organic substances, by the strong oxidizing power of hydroxy radicals (OH ·) generated by such holes. In general, titanium dioxide (TiO 2 ) powder is used as the photocatalyst, and titanium dioxide (TiO 2 ) is harmless to the human body, has excellent photocatalytic activity, has excellent corrosion resistance and low cost. Titanium dioxide (TiO 2 ) absorbs and reacts with ultraviolet rays of 388 nm or less to generate electrons (conductor bands) and holes (valence bands) .In this case, the ultraviolet rays used as light sources are lamps, incandescent lamps, and mercury lamps. Artificial lighting, light emitting diodes and the like can be used. Electrons and holes generated in the reaction recombine in 10 -12 to 10 -9 seconds, but are decomposed by the electrons and holes if contaminants or the like adsorb on the surface before recombination. However, the bandgap (TiO 2 ) powder of the titanium dioxide (TiO 2 ) powder is obtained in the sunlight, 2% of the light can be used, so that the catalytic activity in the visible light region (400 ~ 800nm), which is the main wavelength of sunlight Have difficulty with In other words, in order to be sensitive to visible light, it is essential to effectively reduce the bandgap of the photocatalyst and to efficiently separate the electron / hole pairs generated through light absorption. The efficiency of the visible light sensitive photocatalyst of titanium dioxide (TiO 2 ) powder is still It was far below the level to be commercialized in the air clean field.
본 발명은 상술한 방수제에 관한 개선 요구와, 현대 사회의 공기 오염, 광촉매의 부족한 기능들에 대한 보완 등을 모두 해결하기 위한 것으로, 본 발명은, 유기금속화합물의 도핑 공정을 도입하여 형성된, 가시광선 영역에서 우수한 광촉매 활성을 갖는, 무기산화물 기반 광촉매를 개발하고, 이를 구조물을 보수하기 위한 방수제에 적용한 것이다.The present invention is to solve all of the above-described demands for the improvement of the waterproofing agent, and to compensate for the air pollution of the modern society, the insufficient functions of the photocatalyst, and the like, and the present invention is formed by introducing a doping process of an organometallic compound. Inorganic oxide-based photocatalysts having excellent photocatalytic activity in the light ray region were developed and applied to waterproofing agents for repairing structures.
본 발명의 일 실시예는, 새로이 개발한 가시광에서 활성화되는 광촉매를 방수제 제조를 위한 방수제에 포함시키는 방식으로 적용한 것이다.One embodiment of the present invention, the photocatalyst that is activated in the newly developed visible light is applied in a manner to include in the waterproofing agent for manufacturing a waterproofing agent.
본 발명의 일 실시예는, 무기산화물 기반 광촉매를 포함하고, 광분해 기능을 가짐으로써 빛에 노출되기만 해도 주위 공기를 정화시키는 기능이 구비된 방수제를 제공하는 것이다. 이러한 기술은 최근 친환경 제품의 개발 추세에 부합되는 것이며, 공기정화에 대한 현대인의 욕구, 부족했던 방수제 본연의 기능, 상용화되기 어려웠던 광촉매의 문제점을 모두 해결한 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a waterproofing agent comprising an inorganic oxide-based photocatalyst and having a function of purifying ambient air even when exposed to light by having a photolysis function. This technology is in line with the recent development trend of eco-friendly products, and solves all the problems of modern people's desire for air purification, the inherent functions of waterproofing agents, and photocatalysts that were difficult to commercialize.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 별도의 공기청정기를 구비하지 않고 본 발명의 광촉매를 이용하여 방수제를 제조하는 것만으로 구조물 주위 공기의 유해물질이 제거되는 기술을 제공하기 위한 것이다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a technique for removing harmful substances in the air around the structure only by preparing a waterproofing agent using the photocatalyst of the present invention without providing a separate air cleaner.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측에 따르는 가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제는, 수용성 수지 10 중량 % 내지 60 중량%; 계면활성제 0.1 중량% 내지 20 중량%; 광촉매 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및 용매;를 포함하고, 상기 광촉매는, 무기산화물 및 상기 무기산화물 상에 형성된 유기금속화합물 유래 금속 산화물층을 포함하며 400 nm 이상의 가시광선 영역에서 광활성을 가지는 것이다.Waterproofing agent comprising a visible light active photocatalyst according to one side of the present invention, 10% by weight to 60% by weight of a water-soluble resin; 0.1 wt% to 20 wt% of a surfactant; 0.1 wt% to 30 wt% of a photocatalyst; And a solvent; wherein the photocatalyst includes an inorganic oxide and a metal oxide layer derived from an organometallic compound formed on the inorganic oxide, and has photoactivity in a visible light region of 400 nm or more.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 수지는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐파이롤리돈, 셀룰로즈수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 수용성 에폭시수지, 수용성 실리콘수지 및 수용성 우레탄수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water-soluble resin, in the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, cellulose resin, polyvinyl alcohol, polyvinylacetate, water-soluble epoxy resin, water-soluble silicone resin and water-soluble urethane resin It may include one or more selected.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성으로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르와 폴리프로필렌 글리콜 노닐 페닐 에테르의 블록 코폴리머, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 패티 에씨드 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the surfactant is anionic or nonionic, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, polypropylene glycol nonyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether and polypropylene glycol nonyl It may include one or more selected from the group consisting of block copolymers of phenyl ether, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol patty ester esters.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시멘트 20 중량% 내지 60 중량%; 및 경화제 1 중량% 내지 10 중량% 를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, 20 to 60% by weight of cement; And 1 wt% to 10 wt% of a curing agent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 다가 금속화합물 및 방향족 아민 화합물의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the curing agent may be a mixture of a polyvalent metal compound and an aromatic amine compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층은 페로센 유래 철 산화물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide layer may include ferrocene-derived iron oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기산화물은, Ti, Zn, Al 및 Sn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 금속 산화물층은 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 10 중량%인 철 산화물을 포함하는 것이고, 상기 광촉매는, 30 % 이하의 습도의 건식 조건에서 광활성을 갖는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic oxide includes at least one selected from the group consisting of oxides including at least one of Ti, Zn, Al, and Sn, and the metal oxide layer is 0.001 compared to the inorganic oxide. To 10 wt% of iron oxide, and the photocatalyst may be one having photoactivity under dry conditions of 30% or less of humidity.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기산화물은 철을 포함하는 무기산화물을 포함하지 않는 것이고, 상기 금속 산화물층은, 상기 무기산화물 상에 증착된 페로센이 열처리된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic oxide does not include an inorganic oxide containing iron, and the metal oxide layer may be a heat treatment of ferrocene deposited on the inorganic oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may include one or more of the compounds represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
MexOYHZ Me x O Y H Z
(Me는 1족 내지 3족 중 하나 이상의 금속 원소, X, Y 및 Z는, 각각 0 내지 3에서 선택되고, X 및 Y는 0이 아니다.)(Me is at least one metal element of
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광촉매의 비표면적은 5 (m2/g) 이상이고, 평균 기공 크기는 50 nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the specific surface area of the photocatalyst may be 5 (m 2 / g) or more, and the average pore size may be 50 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방수제 조성물을 이용하여 방수제 코팅층을 형성하고 빛에 노출시키는 것만으로 주위 공기의 유해물질이 저감되는 효과를 거둘 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by forming a waterproof coating layer using a waterproofing agent composition and only by exposing to light it can be effective to reduce the harmful substances in the ambient air.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가시광선 영역에서 우수한 광촉매 활성을 갖고, 다양한 습도 및 온도 영역에서 우수한 광분해 효율을 갖는 무기산화물 기반 광촉매를 제조하고, 이러한 광촉매가 적용된 방수제를 제공할 수 있다. More specifically, according to an embodiment of the present invention, an inorganic oxide-based photocatalyst having excellent photocatalytic activity in the visible light region, excellent photodegradation efficiency in various humidity and temperature regions, and providing a waterproofing agent to which the photocatalyst is applied have.
본 발명에서 제안하는 방수제는 가시광선 영역, 저습도 환경 조건에서도 활성화되는 광촉매를 포함하고 있어, 방수제로 건조될 경우 다양한 노출 환경에서도 주위 공기를 정화할 수 있다.The waterproofing agent proposed in the present invention includes a photocatalyst which is activated even in a visible light region and low humidity environment conditions, and when dried with the waterproofing agent, it is possible to purify the ambient air even in various exposure environments.
본 발명에서 제안하는 가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제는 가시광선 영역을 포함하는 빛을 전달받아 광촉매가 활성화되는 것일 수 있다. 이를 통해서 본 발명에서 제안하는 방수제는 현대인들의 공기 오염에 대한 공포를 완화시키고, 별도의 공기 정화장치를 구비할 필요가 없이도 주위 공기를 정화 가능하게 될 수 있다. 본 발명의 방수제는 다양한 형태의 구조물 균열 등을 보호하기 위한 목적의 방수제가 적용되는 환경에 범용적으로 적용될 수 있다.The waterproofing agent including the visible light active photocatalyst proposed in the present invention may be one in which the photocatalyst is activated by receiving light including the visible light region. Through this, the waterproofing agent proposed in the present invention can alleviate the fear of air pollution by modern people, and it is possible to purify the surrounding air without having to provide a separate air purifier. Waterproofing agent of the present invention can be applied universally to the environment to which the waterproofing agent for the purpose of protecting various types of structure cracks, and the like.
본 발명은, 간단하고 경제적인 방법으로 제조된 무기산화물 기반의 광촉매를 포함한 방수제를 제공할 수 있고, 상기 무기산화물 기반 광촉매를 구비한 방수제는, 건조한 조건 하에서도 활성화 될 수 있는 광촉매를 포함하고 있고, 가시광선 영역의 빛에 감응하여 휘발성 유기화합물을 높은 효율로 분해시키는 능력과 뛰어난 방수 성능, 구조물 보완 기능성을 지니고 있다. The present invention can provide a waterproofing agent including an inorganic oxide based photocatalyst prepared by a simple and economical method, and the waterproofing agent having the inorganic oxide based photocatalyst includes a photocatalyst which can be activated even under dry conditions. In addition, it has the ability to decompose volatile organic compounds with high efficiency in response to light in the visible range, excellent waterproofing performance, and complementary structure.
본 발명의 방수제 조성물은, 광촉매로 인한 효과들 외에도 작업성이 우수하고, 내마모성, 구조물 접착 성능과 내구성이 우수하며, 아스팔트나 콘크리트 재질의 구조물 표면 등에서 접착성이 우수하고 상온 경화 시간이 적절하여 안정적인 방수 코팅층을 형성하는 효과가 있다.In addition to the effects due to the photocatalyst, the waterproofing agent composition of the present invention is excellent in workability, excellent in abrasion resistance, structural adhesion performance and durability, and excellent in adhesiveness on the surface of the structure of asphalt or concrete material, and stable at room temperature curing time. It is effective to form a waterproof coating layer.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 광촉매는, 방수제뿐 아니라 건축물, 구조체, 설비를 제조하는 다양한 일반적인 페인트에 혼합 적용될 가능성을 배제하지 않는다.Specifically, the photocatalyst proposed in one embodiment of the present invention does not exclude the possibility of mixing and applying to various general paints for manufacturing buildings, structures, and facilities as well as waterproofing agents.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 방수제에 포함되는 광촉매의 제조방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라, 본 발명의 방수제에 포함되는 광촉매의 제조공정에 이용되는 TR-CVD 반응기의 구성을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라, 본 발명의 방수제에 포함되는 광촉매의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 본 발명에 적용되는 광촉매의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광촉매의 광분해 성능의 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광촉매의 습도에 따른 광분해 성능의 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광촉매의 반복적인 광분해 실험에 따른 광분해 성능의 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a photocatalyst included in the waterproofing agent of the present invention according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 exemplarily shows a configuration of a TR-CVD reactor used in the manufacturing process of the photocatalyst included in the waterproofing agent of the present invention according to an embodiment of the present invention.
Figure 3, according to an embodiment of the present invention, illustrates the manufacturing process of the photocatalyst included in the waterproofing agent of the present invention by way of example.
4 shows an image of a photocatalyst applied to the present invention manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 shows a TEM image of a photocatalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the evaluation results of the photolysis performance of the photocatalyst prepared according to the embodiment of the present invention.
7 shows evaluation results of photodegradation performance according to humidity of a photocatalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the results of the stability evaluation of the photolysis performance according to the repeated photolysis experiment of the photocatalyst prepared according to the embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. The examples described below are not intended to be limited to the embodiments and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes for them.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of examples. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components regardless of reference numerals will be given the same reference numerals and redundant description thereof will be omitted. In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to user's or operator's intention or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of the terms should be made based on the contents throughout the specification. Like reference numerals in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member is present between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, not to exclude other components.
이하, 본 발명의 광촉매를 포함하는 방수제에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the waterproofing agent including the photocatalyst of the present invention will be described in detail with reference to the embodiments and the drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명은 방수제 조성물에 광촉매 입자가 포함되어 도포 및 건조시 방수제 코팅층으로 구현되고 빛에 노출되는 것 만으로도 주위 공기를 정화하는 기능을 수행할 수 있는 방수제에 관한 것일 수 있다. 게다가 본 발명의 상기 방수제에 적용되는 광촉매는 종래의 광촉매들과는 다르게, 자외선 영역대의 파장이 조사되지 않고 가시광선 영역대의 빛에 노출되기만 하더라도 충분히 활성화될 수 있다. 따라서, 실외 또는 실내에서 태양광에 노출되는 것 자체만으로도 특별한 구동장치 없이 주위 공간의 공기를 높은 효율로 정화시킬 수 있다.The present invention may include a photocatalyst particle in the waterproofing agent composition, and may be implemented as a waterproofing coating layer during application and drying, and may relate to a waterproofing agent capable of purifying ambient air only by being exposed to light. In addition, unlike the conventional photocatalysts, the photocatalyst applied to the waterproofing agent of the present invention can be sufficiently activated even if the wavelength of the ultraviolet region is not irradiated and is exposed to light in the visible region. Therefore, the exposure to sunlight in the outdoors or indoors alone can purify the air in the surrounding space with high efficiency without any special driving device.
본 발명자는 이와 같은 효과에 대하여, 유기금속화합물을 열처리함으로써 형성된 금속 산화물층을 포함하는 광촉매를 통해 구현할 수 있음을 확인하고, 이러한 광촉매의 특성을 극대화시킬 수 있는 방수제를 개발하고 이에 대하여 제안하는 것이다.The present inventors have confirmed that the present invention can be realized through a photocatalyst including a metal oxide layer formed by heat-treating an organometallic compound, and to develop and propose a waterproofing agent that can maximize the characteristics of the photocatalyst. .
본 발명은 방수제로서 구비하여야 할 내구성 및 구조물 보완성, 접착성 등의 특성이 우수한 것은 물론 주위 공기를 정화시키는 기능까지 기대할 수 있는 것이다.The present invention can be expected to be excellent in the characteristics of durability and structure complementary, adhesiveness, etc. to be provided as a waterproofing agent, as well as to clean the ambient air.
본 발명의 일 예에 적용되는 광촉매는, 자외선 영역대에서만 활성화되어 상용화가 어렵던 종래의 광촉매의 문제점을 개선하여, 400 nm 이상의 가시광선 영역대라면 충분히 활성화되는 것이다. 본 발명에 적용되는 광촉매는 태양광을 받을 수 있는 실내외 환경에 설치되기만 하더라도 그 기능을 발휘할 수 있는 것이다.The photocatalyst applied to an example of the present invention improves the problems of the conventional photocatalyst, which is activated only in the ultraviolet region and is difficult to commercialize, and is sufficiently activated in the visible ray region of 400 nm or more. The photocatalyst applied to the present invention can exhibit its function even if it is installed in an indoor or outdoor environment that can receive sunlight.
상기 광촉매는 무기산화물과 그 상에 형성된 금속 산화물층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 무기산화물과 금속 산화물층을 포함하여 광촉매라 지칭한다. 상기 광촉매는 입자 형태일 수 있지만 그렇지 않을 수도 있다. 상기 광촉매는 종래의 광촉매들과는 다르게 400 nm 이상의 가시광선 영역의 파장과 반응하여 활발한 광활성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이는 유기금속화합물 유래의 금속산화물층에서 구현되는 효과일 수 있다.The photocatalyst may include an inorganic oxide and a metal oxide layer formed thereon. In this case, the inorganic oxide and the metal oxide layer are referred to as a photocatalyst. The photocatalyst may or may not be in the form of particles. Unlike conventional photocatalysts, the photocatalyst has active photoactivity by reacting with a wavelength in a visible light region of 400 nm or more. This may be an effect implemented in a metal oxide layer derived from an organometallic compound.
상기 광촉매 입자는, 상기 방수제 조성물에 포함되어 빛에 노출되는 구조물의 외표면에 코팅층 형태로 구현되는 것일 수 있다. The photocatalyst particles may be included in the waterproofing agent composition and implemented in the form of a coating layer on the outer surface of the structure exposed to light.
본 발명의 일 측에 따르는 가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제는, 수용성 수지 10 중량 % 내지 60 중량%; 계면활성제 0.1 중량% 내지 20 중량%; 광촉매 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및 용매;를 포함하고, 상기 광촉매는, 무기산화물 및 상기 무기산화물 상에 형성된 유기금속화합물 유래 금속 산화물층을 포함하며 400 nm 이상의 가시광선 영역에서 광활성을 가지는 것이다.Waterproofing agent comprising a visible light active photocatalyst according to one side of the present invention, 10% by weight to 60% by weight of a water-soluble resin; 0.1 wt% to 20 wt% of a surfactant; 0.1 wt% to 30 wt% of a photocatalyst; And a solvent; wherein the photocatalyst includes an inorganic oxide and a metal oxide layer derived from an organometallic compound formed on the inorganic oxide, and has photoactivity in a visible light region of 400 nm or more.
본 발명의 실시예에 따르는 방수제는 콘크리트 또는 시멘트와 같은 구조물의 누수 발생시에 구조물에 생기는 홈과 틈새에 메워져 구조물의 강성을 유지하고, 그 접착력으로 틈새가 더 벌어지는 것을 방지하며, 외력에 의한 크랙이 진행되는 것을 방지하고, 방수제의 내후성, 방수성이 우수함과 동시에 주위 공기를 정화시키는 효과가 있다.Waterproofing agent according to an embodiment of the present invention is filled in the grooves and gaps generated in the structure when the leakage of the structure, such as concrete or cement, to maintain the rigidity of the structure, to prevent the gap widening by the adhesive force, cracks due to external force It prevents it from progressing, it is excellent in weatherability and waterproofness of a waterproofing agent, and it has an effect which purifies surrounding air.
본 발명에서 사용하는 수용성 수지는 홈과 구조물 표면 사이에서 기본적인 접착 역할을 수행할 수 있는 수지라면 그 성분을 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게는 우레탄계 수지 및/또는 에폭시계 수지를 포함하는 것일 수 있다.The water-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin capable of performing a basic adhesion role between the groove and the surface of the structure, but may preferably include a urethane-based resin and / or an epoxy-based resin. .
상기 수용성 수지는 25도에서 점도가 10000 cps 내지 100000 cps 일 수 있다. 상기 수용성 수지는 연화점이 상온 내지 150 도 수준으로 유지되는 것일 수 있다. 상기 용매는 유기 용매인 것일 수 있고, 일 예로서 휘발성 유기 용매인 것일 수 있다.The water-soluble resin may have a viscosity of 10000 cps to 100,000 cps at 25 degrees. The water-soluble resin may be a softening point is maintained at room temperature to 150 degrees. The solvent may be an organic solvent, for example, may be a volatile organic solvent.
상기 수용성 수지는 10 중량% 내지 60 중량% 로 포함될 수 있고, 상기 함량 내에서는 방수제 조성물과 구조물 표면(일반적으로 콘크리트나 시멘트 등)과의 접착력이 우수하게 구현될 수 있다.The water-soluble resin may be included in 10% by weight to 60% by weight, within the content can be implemented excellent adhesion between the waterproofing agent composition and the structure surface (generally concrete or cement, etc.).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 수지는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐파이롤리돈, 셀룰로즈수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 수용성 에폭시수지, 수용성 실리콘수지 및 수용성 우레탄수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water-soluble resin, in the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, cellulose resin, polyvinyl alcohol, polyvinylacetate, water-soluble epoxy resin, water-soluble silicone resin and water-soluble urethane resin It may include one or more selected.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성으로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르와 폴리프로필렌 글리콜 노닐 페닐 에테르의 블록 코폴리머, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 패티 에씨드 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the surfactant is anionic or nonionic, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, polypropylene glycol nonyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether and polypropylene glycol nonyl It may include one or more selected from the group consisting of block copolymers of phenyl ether, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol patty ester esters.
상기 음이온 또는 비이온 계면활성제의 사용량을 적절한 함량으로 제어함으로써 방수제의 기능을 증대시키고 상기 광촉매와 수지 조성물 간의 적절한 분산을 유도할 수 있다. 상기 계면활성제는 흐름성을 방지하고, 각 성분간의 상분리를 방지하는 역할을 수행하는 것일 수 있다. By controlling the amount of the anionic or nonionic surfactant to an appropriate content, it is possible to increase the function of the waterproofing agent and induce proper dispersion between the photocatalyst and the resin composition. The surfactant may serve to prevent flowability and to prevent phase separation between components.
일 예로서, 상기 방수제는 칙소화제로서, 알루미나 및/또는 산화규소로 가공된 흄드 실리카, 흄드 알루미나 중 하나 이상을 1 중량% 내지 5 중량%로 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 칙소화제를 포함하면 흐름성을 방지하는 효과를 기대할 수 있다.As one example, the waterproofing agent may further include, as a thixotropic agent, 1 wt% to 5 wt% of at least one of fumed silica and fumed alumina processed with alumina and / or silicon oxide. Including the thixotropic agent can be expected to prevent the flow.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시멘트 20 중량% 내지 60 중량%; 및 경화제 1 중량% 내지 10 중량% 를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, 20 to 60% by weight of cement; And 1 wt% to 10 wt% of a curing agent.
상기 시멘트는 무기 충전제 역할을 하면, 본 발명에서 상기 시멘트의 사용량을 특별히 한정하지는 아니한다. 상기 시멘트는 일 예에서는 20 중량% 내지 70 중량% 포함될 수 있으나, 바람직하게는 60 중량% 이내일 수 있고, 이 때 구조물에 생기는 크랙의 보수 역할이 더욱 우수해질 수 있다.When the cement serves as an inorganic filler, the amount of the cement is not particularly limited in the present invention. The cement may be included in one example 20% to 70% by weight, but preferably within 60% by weight, it may be more excellent in the repair role of the cracks generated in the structure.
일 예로서, 상기 방수제는 합성섬유를 첨가제로서 1 중량% 내지 5 중량% 더 포함할 수 있다. 상기 합성섬유는 구조물 외면의 360도 전방향 크랙의 진행을 억제하는 역할을 수행할 수 있다. 일 예로서, 상기 합성섬유는 아크릴, 나일론 및 폴리에스터 중 선택된 1종 이상을 ?마하는 것일 수 있다.As an example, the waterproofing agent may further include 1 wt% to 5 wt% of synthetic fiber as an additive. The synthetic fiber may serve to suppress the progress of 360-degree omnidirectional crack of the outer surface of the structure. As one example, the synthetic fiber may be one or more selected from acrylic, nylon and polyester.
상기 경화제는 홈과 구조물 표면 사이에서 접착 역할을 강화하는 기능을 하며, 통상적으로 상기 접착 역할에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 한정하지 아니한다. 다만, 일 예로서, 폴리아민계 경화제를 이용할 수 있다.The curing agent serves to strengthen the adhesive role between the groove and the structure surface, and is not particularly limited as long as it is a material that can be used in the conventional adhesive role. However, as an example, a polyamine curing agent may be used.
상기 경화제는 1 중량% 내지 10 중량% 에서 포함될 경우, 구조물 표면과 상기 수지 조성물 간의 접착력이 우수한 수준으로 유지될 수 있다.When the curing agent is included in 1% by weight to 10% by weight, the adhesion between the surface of the structure and the resin composition can be maintained at an excellent level.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 다가 금속화합물 및 방향족 아민 화합물의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the curing agent may be a mixture of a polyvalent metal compound and an aromatic amine compound.
상기 다가 금속화합물 및 방향족 아민 화합물을 함께 사용할 경우 방수 도막의 표면이 경화되지 않는 문제점을 해소할 수 있고, 발열이 심하게 발생하지 않도록 조절하여 경화 속도를 지나치게 빠르게 하지 않으며 경도를 적절하게 조절할 수 있다. When the polyvalent metal compound and the aromatic amine compound are used together, the surface of the waterproof coating film can be eliminated, and the heat generation can be controlled so as not to cause excessive heat generation so that the curing rate is not too fast and the hardness can be appropriately adjusted.
상기의 다가 금속화합물로는 전이금속 또는 알카리 토금속의 나프테네이트, 옥토에이트, 아세틸아세토네이트 착화합물로써 예컨대, 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 망간 옥토에이트, 망간 나프테네이트 또는 망간 아세틸아세토네이트 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 코발트 염이 좋다. The polyvalent metal compound is a naphthenate, octoate, acetylacetonate complex of a transition metal or alkaline earth metal, such as cobalt naphthenate, cobalt octoate, cobalt acetylacetonate, manganese octoate, manganese naphthenate or Manganese acetylacetonate and the like are preferable, and cobalt salt is more preferable.
상기 방향족 아민 화합물로는 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디(히드록시에틸) 톨루이딘 또는 p-디메틸아미노벤즈알데히드 등이 바람직하다.The aromatic amine compound may be aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-di (hydroxyethyl) toluidine or p-dimethyl Aminobenzaldehyde and the like are preferred.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층은 페로센 유래 철 산화물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide layer may include ferrocene-derived iron oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기산화물은, Ti, Zn, Al 및 Sn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이고, 상기 금속 산화물층은 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 10 중량%인 철 산화물을 포함하는 것이고, 상기 광촉매는, 30 % 이하의 습도의 건식 조건에서 광활성을 갖는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic oxide includes at least one selected from the group consisting of oxides including at least one of Ti, Zn, Al, and Sn, and the metal oxide layer is 0.001 compared to the inorganic oxide. To 10 wt% of iron oxide, and the photocatalyst may be one having photoactivity under dry conditions of 30% or less of humidity.
일 실시예에 따르면, 상기 광촉매는, 무기산화물; 및 상기 무기산화물 상에 형성된 금속 산화물층; 을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the photocatalyst, an inorganic oxide; And a metal oxide layer formed on the inorganic oxide; It may include.
상기 무기산화물은, Ti, Zn, Al 및 Sn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The inorganic oxide may include at least one selected from the group consisting of oxides including at least one of Ti, Zn, Al, and Sn.
상기 금속 산화물층은 페로센 유래 철 산화물 층을 포함할 수 있다. 이 때, 철의 함량은 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 10 중량% 인 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 5 중량%인 것일 수 있다.The metal oxide layer may include a ferrocene-derived iron oxide layer. In this case, the iron content may be 0.001 to 10% by weight relative to the inorganic oxide, preferably 0.001 to 5% by weight relative to the inorganic oxide.
상기 무기산화물은, 빛 에너지를 흡수하여 촉매활성을 나타내는 무기반도체화합물이며, 예를 들어, Ti, Zn, Al, Fe, W, Sn, Bi, Ta, Cu, Si, Ru, Sr, Ba 및 Ce으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 산화물이며, 바람직하게는 Ti, Zn, Al 및 Sn일 수 있다. 구체적으로, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZnO, SrTiO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiO, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2 등일 수 있다. 또한, 산화물 외에 CdS, GaP, InP, GaAs, InPb 등의 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.The inorganic oxide is an inorganic semiconductor compound that absorbs light energy and exhibits catalytic activity. For example, Ti, Zn, Al, Fe, W, Sn, Bi, Ta, Cu, Si, Ru, Sr, Ba, and Ce It is an oxide containing at least one selected from the group consisting of, preferably Ti, Zn, Al and Sn. Specifically, TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , ZnO, SrTiO 3 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , NiO, Cu 2 O, SiO, SiO 2 , MoS 2 , InPb, RuO 2 , CeO 2 , and the like. In addition to the oxide, semiconductor compounds such as CdS, GaP, InP, GaAs, and InPb may be further included.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기산화물은, 비드, 분말, 로드, 와이어, 니들 및 섬유 형태로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 무기산화물의 크기는 1 nm 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the inorganic oxide, at least one selected from the group consisting of beads, powder, rod, wire, needle and fiber form, the size of the inorganic oxide is 1 nm to 500 ㎛ Can be.
상기 무기산화물은, 비드, 분말, 로드, 와이어, 니들 및 섬유 형태로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 무기산화물의 크기는 1 nm 이상; 10 nm 이상; 30 nm 내지 500 ㎛; 30 nm 내지 100 ㎛; 또는 30 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 크기는, 형태에 따라 직경, 두께, 길이 등을 의미할 수 있다. The inorganic oxide may include at least one selected from the group consisting of beads, powders, rods, wires, needles, and fibers, and the inorganic oxide may have a size of 1 nm or more; 10 nm or more; 30 nm to 500 μm; 30 nm to 100 μm; Or 30 nm to 1 μm. The size may mean diameter, thickness, length, and the like, depending on the shape.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기산화물은 철을 포함하는 무기산화물을 포함하지 않는 것이고, 상기 금속 산화물층은, 상기 무기산화물 상에 증착된 페로센이 열처리된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic oxide does not include an inorganic oxide containing iron, and the metal oxide layer may be a heat treatment of ferrocene deposited on the inorganic oxide.
일 예로서, 상기 금속유기화합물 유래 금속 산화물층은, 페로센 도핑 공정에 의해서 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기산화물 상에 형성된 페로센층을 열처리하여 페로센을 열분해하고, 이러한 열분해 공정에 의해 페로센에서 전환된 철 산화물을 포함할 수 있다. 상기 유기금속화합물의 도핑 공정은, 하기의 제조방법에서 보다 구체적으로 설명한다. As an example, the metal organic compound-derived metal oxide layer may be formed by a ferrocene doping process. For example, the ferrocene layer formed on the inorganic oxide may be thermally decomposed to thermally decompose ferrocene, and may include iron oxide converted from ferrocene by such a pyrolysis process. The doping step of the organometallic compound will be described in more detail in the following production method.
상기 유기금속산화물 유래 금속 산화물층은, 일 예로서 페로센, 페로센 유도체 중 적어도 하나에 의해 유래된 철 산화물일 수 있다. 상기 페로센 유도체는, 페로센 알데히드, 페로센 케톤, 페로센 카르복시산, 페로센 알콜, 페놀 또는 에테르 화합물, 질소-함유 페로센 화합물, 황-함유 페로센 화합물, 인-함유 페로센 화합물, 규소-함유 페로센 화합물, 1,1'-디코퍼 페로센(1,1'-di-copper ferrocene), 페로센 보로닉산(ferrocene boric acid), 페로세닐 큐프러스 아세틸라이트(ferrocenyl cuprous acetylide) 및 비스페로세닐 티타노센(bisferrocenyl titanocene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organometal oxide-derived metal oxide layer may be, for example, iron oxide derived by at least one of ferrocene and ferrocene derivatives. The ferrocene derivatives are ferrocene aldehyde, ferrocene ketone, ferrocene carboxylic acid, ferrocene alcohol, phenol or ether compound, nitrogen-containing ferrocene compound, sulfur-containing ferrocene compound, phosphorus-containing ferrocene compound, silicon-containing ferrocene compound, 1,1 ' In the group consisting of 1,1'-di-copper ferrocene, ferrocene boric acid, ferrocenyl cuprous acetylide and bisferrocenyl titanocene It may include at least one selected.
일 예로서, 상기 유기금속화합물 유래 금속 산화물층에서 금속의 함량이 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 10 중량%; 0.01 내지 10 중량%; 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 1.5 중량%; 또는 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 가시광 영역에서 광촉매 활성을 증가시켜 광분해 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속의 함량이 증가하면 가시광 영역의 흡수가 증가할 수 있으나, 이러한 금속 함량 증가에 의한 광촉매 활성의 저하가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내의 금속의 함량을 포함하는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 상기 금속은 철이고, 상기 철의 함량은, 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.As an example, the metal content in the organometallic compound-derived metal oxide layer is 0.001 to 10% by weight relative to the inorganic oxide; 0.01 to 10 weight percent; 0.01 to 3 weight percent; 0.01 to 1.5 wt%; Or 0.01 to 1% by weight. When included in the range, it is possible to increase the photocatalytic activity in the visible light region to improve the photolysis efficiency. In addition, when the content of the metal is increased, absorption of the visible light region may be increased. However, since the decrease of the photocatalytic activity may occur due to the increase of the metal content, it is preferable to include the content of the metal within the above range. The metal is iron, and the iron content may be 0.01 to 5% by weight.
일 예로서, 상기 유기금속화합물 유래 금속 산화물층은, 0.01 nm 이상; 0.1 nm 이상; 10 nm 이상; 또는 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면, 코팅층의 두께 증가에 따른 광촉매의 다공도 저하를 방지하고, 표면에 수분, OH- 이온, 분해 대상 등의 흡착량을 증가시켜 광분해 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기금속화합물 유래 금속 산화물층은, 0.01 nm 이상; 0.1 nm 이상; 10 nm 이상; 또는 1 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 페로센 유래 철산화물을 포함할 수 있다. 상기 크기는 형태에 따라 길이, 직경, 두께 등을 의미할 수 있다. As one example, the organometallic compound-derived metal oxide layer, 0.01 nm or more; 0.1 nm or more; 10 nm or more; Or may have a thickness of 1 nm to 100 nm. When included in the thickness range, it is possible to prevent a decrease in porosity of the photocatalyst by increasing the thickness of the coating layer, and to increase the adsorption amount of water, OH- ions, decomposition targets, etc. on the surface to improve the photolysis performance. In addition, the metal oxide layer derived from the organometallic compound, 0.01 nm or more; 0.1 nm or more; 10 nm or more; Or ferrocene-derived iron oxide having a size of 1 nm to 100 nm. The size may mean a length, a diameter, a thickness and the like depending on the shape.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기산화물은 철을 포함하는 무기산화물을 포함하지 않는 것이고, 상기 철 산화물층은, 상기 무기산화물 상에 증착된 페로센이 열처리된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic oxide may not include an inorganic oxide containing iron, and the iron oxide layer may be heat-treated ferrocene deposited on the inorganic oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal oxide may include one or more of the compounds represented by
[화학식 1][Formula 1]
MexOYHZ Me x O Y H Z
여기서, Me는 1족 내지 3족에 해당하는 금속 원소 중 하나 이상이고, X, Y 및 Z는, 각각 0 내지 3에서 선택되고, X 및 Y는 0이 아니다. Here, Me is at least one of the metal elements corresponding to
일 예로서, 상기 Z 또한 0이 아닐 수 있다.As an example, Z may also be nonzero.
일 예로서, 가시광선 영역의 빛을 흡수하고 안정적이며 값이 싼 반도체성 물질인 산화철 (FexOyHz)을 나노 크기의 입자 형태로 TiO2 표면에 도입하여 가시광선에 감응하는 광촉매를 형성할 수 있다. As an example, a photocatalyst that is sensitive to visible light by absorbing light in the visible region and introducing iron oxide (Fe x O y H z ), a stable and inexpensive semiconducting material, into the TiO 2 surface in the form of nano-sized particles. Can be formed.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광촉매는, 광을 흡수하여 광반응을 나타내는 파장 영역이 자외선에서 가시광선 영역까지 확대될 수 있다. 상기 광촉매는 특히 400 nm 이상의 가시광선 영역에서 종래의 광촉매들 대비 훨씬 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 표면에서 분해 대상의 흡착 및 분해시킬 수 있는 광촉매 반응성이 향상되어 다양한 습도 영역에서 광촉매 활성을 가지며, 30 % 이하의 습도의 건식 조건에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. According to one embodiment of the invention, the photocatalyst, the wavelength region that absorbs light and exhibits a photoreaction may be extended from ultraviolet to visible light region. The photocatalyst may exhibit much better photocatalytic activity than conventional photocatalysts, especially in the visible light region of 400 nm or more. In addition, the photocatalytic reactivity which can be decomposed and decomposed on the surface is improved to have photocatalytic activity in various humidity ranges, and to exhibit excellent photocatalytic activity even under dry conditions of 30% or less humidity.
일 예에 따르면, 상기 광촉매 입자는, 5 (m2/g) 이상; 5 (m2/g) 내지 1000 (m2/g); 또는 5 (m2/g) 내지 100 (m2/g)의 비표면적을 갖고, 평균 기공 크기는 50 nm 이하일 수 있다. 상기 무기산화물 표면에 유기금속화합물 유래 금속 산화물을 도입함으로써, 광촉매의 표면에 분해 대상의 흡착량이 증가하고, 광분해 반응성을 증가시켜 광촉매의 효율을 향상시킬 수 있다.According to one example, the photocatalyst particles, 5 (m 2 / g) or more; 5 (m 2 / g) to 1000 (m 2 / g); Or having a specific surface area of 5 (m 2 / g) to 100 (m 2 / g) and an average pore size of 50 nm or less. By introducing an organometallic compound-derived metal oxide on the surface of the inorganic oxide, the adsorption amount of the decomposition target is increased on the surface of the photocatalyst, and the photolysis reactivity may be increased to improve the efficiency of the photocatalyst.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광촉매는, 다양한 유해물질의 분해에 적용되고, 즉, 환경 오염물질, 악취 물질, 유기화합물, 산성가스 등의 처리에 이용될 수 있다. 예를 들어, 기체, 액체 및 고체 물질 중 적어도 하나를 흡착 및/또는 광분해하는데 이용되고, 할로겐램프, 제논램프, 태양광, 발광다이오드 등 다양한 광선을 포함하는 빛 에너지에 의해서 광활성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기체로는 산성, 염기성 가스, 아세트알데히드, 케톤류 등의 VOC(휘발성 유기 화합, Volatile Organic Compounds), 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소(Paraffin계와 Olefin계)의 탄화수소류, 오존 가스, 유기 및 무기계 유리 가스 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 이산화탄소, 일산화탄소, NOx, SOx, HCl, HF, NH3, 메틸아민, 포름알데히드, 황화수소, 아민, 메틸메르갑탄, 수소, 산소, 질소, 메탄, 파라핀, 올레핀 등일 수 있다. 상기 액체로는 포름알데하이드(Formaldehyde), 아세트알데하이드(Acetaldehyde), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), MEK(Methyl Ethyl Ketone), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 살균제, 가솔린, 디젤, 오일, 알코올, 페놀, 염료 등이며, 상기 고체로는 전이금속, Pt, Pd 등의 귀금속, Hg, Cr 등의 이온 및/또는 입자, 100 nm 이하의 나노입자 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.According to one embodiment of the invention, the photocatalyst is applied to the decomposition of various harmful substances, that is, it can be used for the treatment of environmental pollutants, odorous substances, organic compounds, acid gases and the like. For example, it is used to adsorb and / or photodecompose at least one of gas, liquid and solid materials, and may exhibit photoactivity by light energy including various light rays such as halogen lamps, xenon lamps, sunlight, light emitting diodes, and the like. More specifically, the gas may be an acid, a basic gas, a VOC (volatile organic compound) such as acetaldehyde, ketones, hydrocarbons of an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon (Paraffin-based and Olefin-based), ozone gas, organic, etc. And inorganic glass gases, and more specifically, carbon dioxide, carbon monoxide, NOx, SOx, HCl, HF, NH 3 , methylamine, formaldehyde, hydrogen sulfide, amine, methylmeraptan, hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, paraffin , Olefins and the like. The liquid may be formaldehyde, acetaldehyde, benzene, toluene, toluene, methyl ethyl ketone, trichloroethylene, fungicide, gasoline, diesel, oil, alcohol, Phenols, dyes, and the like, and the solids may be transition metals, precious metals such as Pt and Pd, ions and / or particles such as Hg and Cr, nanoparticles of 100 nm or less, but are not limited thereto.
본 발명의 방수제의 제조 방법은 당 분야에서 사용하는 조성물 제조 방법인 경우를 이용하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.The manufacturing method of the waterproofing agent of this invention will not be specifically limited if it uses the case of the composition manufacturing method used in the field.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 광촉매의 제조방법의 흐름도를 나타낸 것이다. 일 예에 따르면 도 1에 나타나 있는 방식으로 광촉매를 제조한 후, 위에서 설명한 방수제를 제조하는 과정에서 광촉매를 혼합, 분산시키는 방식으로 본 발명의 일 실시예에 따르는 광촉매를 포함하는 방수제를 제조할 수 있다.1 shows a flowchart of a method of manufacturing a photocatalyst according to the present invention according to an embodiment of the present invention. According to an example, after the photocatalyst is manufactured in the manner shown in FIG. 1, the waterproofing agent including the photocatalyst according to an embodiment of the present invention may be manufactured by mixing and dispersing the photocatalyst in the process of manufacturing the waterproofing agent described above. have.
이하에서는 도 1을 참조하여, 본 발명의 특징적인 기술인 상기 가시광 활성을 나타내는 광촉매의 제조방법에 관한 내용을 설명한다. Hereinafter, with reference to FIG. 1, the content regarding the manufacturing method of the photocatalyst which shows the said visible light activity which is the characteristic technique of this invention is demonstrated.
상기 광촉매의 제조방법은, 무기산화물을 준비하는 단계; 상기 무기산화물 상에 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물층을 형성하는 단계 이후에 열처리하여 유기금속산화물 유래 금속 산화물층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The photocatalyst manufacturing method includes the steps of preparing an inorganic oxide; Forming a metal oxide layer on the inorganic oxide; And heat treating after forming the metal oxide layer to form an organometal oxide-derived metal oxide layer.
상기 무기산화물을 준비하는 단계는, 무기산화물 분산액을 준비하거나 또는 무기산화물을 기판 상에 도포하는 단계이며, 상기 분산액은 수성 용매, 유성 용매 또는 이 둘의 혼합물을 적용하고, 상기 기판은, 실리콘 기판, 웨이퍼, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 등일 수 있다. 상기 무기산화물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로 코팅, 닥터 블레이드법 등으로 도포될 수 있다. The preparing of the inorganic oxide may include preparing an inorganic oxide dispersion or applying an inorganic oxide on a substrate, wherein the dispersion is an aqueous solvent, an oily solvent, or a mixture of the two, and the substrate is a silicon substrate. , Wafers, glass substrates, semiconductor substrates, metal substrates, and the like. The inorganic oxide may be applied by spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade method, or the like.
상기 유기금속산화물층을 형성하는 단계는, 습식 코팅법, 스퍼터링법 또는 증착법을 이용하여 유기금속산화물 막을 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 유기금속산화물 막은 페로센 막일 수 있다. 바람직하게는 ALD(atomic layer deposition), CVD(temperature-regulated chemical vapor deposition) 등의 증착법을 이용하고, 더 바람직하게는 TR-CVD(온도 조절식 화학 증착법, temperature-regulated chemical vapor deposition)를 이용하여 페로센층을 형성할 수 있다. 일 예로서, TR-CVD의 적용 시 페로센 양의 조절을 통하여 무기산화물 상에 증착되는 철 산화물의 양을 용이하게 조절할 수 있고, 광촉매의 제조공정을 단순화시키고 효율적으로 광촉매를 제공할 수 있다. In the forming of the organometal oxide layer, an organometal oxide layer may be formed by a wet coating method, a sputtering method, or a deposition method. As an example, the organometal oxide layer may be a ferrocene layer. Preferably, a deposition method such as atomic layer deposition (ALD), temperature-regulated chemical vapor deposition (CVD), or the like is used, and more preferably, TR-CVD (temperature-regulated chemical vapor deposition) is used. The ferrocene layer can be formed. For example, when the TR-CVD is applied, the amount of iron oxide deposited on the inorganic oxide may be easily controlled by controlling the amount of ferrocene, and the process of manufacturing the photocatalyst may be simplified and the photocatalyst may be efficiently provided.
상기 유기금속산화물층을 형성하는 단계는, 상온 내지 120 ℃에서 실시되고, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃; 더 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃에서 실시될 수 있다. 즉, TR-CVD의 적용 시 유기금속산화물층의 기화 공정에 의한 증착을 유도하기 위해서 60 ℃ 내지 100 ℃에서 실시될 수 있다. Forming the organometal oxide layer is carried out at room temperature to 120 ℃, preferably 40 ℃ to 100 ℃; More preferably, it may be carried out at 60 ℃ to 100 ℃. That is, it may be carried out at 60 ℃ to 100 ℃ to induce the deposition by the vaporization process of the organic metal oxide layer when applying TR-CVD.
상기 유기금속산화물층을 형성하는 단계는, 대기 조건 하에서 공기 또는 산소 분위기에서 실시되고, 비활성 기체를 더 포함할 수 있다. The forming of the organometallic oxide layer may be performed in an air or oxygen atmosphere under atmospheric conditions, and may further include an inert gas.
상기 유기금속산화물층을 형성하는 단계의 상기 유기금속산화물층은, 상기 무기산화물 대비 0.01 중량% 내지 20 중량%의 페로센을 포함하는 것으로서, 상기 페로센층을 형성할 수 있다. The organometallic oxide layer of the step of forming the organometallic oxide layer, as containing an inorganic oxide of 0.01% by weight to 20% by weight of the inorganic oxide, may form the ferrocene layer.
상기 유기금속산화물 유래 금속 산화물층을 형성하는 단계는, 일 예로서, 상기 유기금속산화물층의 열처리를 통하여 금속 산화물로 부분적 또는 완전하게 산화시키고, 탄소 잔여물 등과 같은 불순물을 제거할 수 있다. Forming the organometal oxide-derived metal oxide layer, for example, may partially or completely oxidize to a metal oxide through heat treatment of the organometal oxide layer, and remove impurities such as carbon residues.
상기 유기금속산화물 유래 금속 산화물층을 형성하는 단계는, 50 ℃ 내지 900 ℃; 또는 100 ℃ 내지 800 ℃; 온도에서 2 단계 이상으로 열처리할 수 있다. Forming the organometal oxide-derived metal oxide layer, 50 ℃ to 900 ℃; Alternatively 100 ° C. to 800 ° C .; The temperature can be heat treated in two or more steps.
예를 들어, 상기 유기금속산화물 유래 금속 산화물층을 형성하는 단계는, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도에서 제1 열처리하는 단계 및 300 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 제2 열처리하는 단계를 포함하고, 각 단계는 서로 상이한 온도에서 열처리할 수 있다. 상기 각 단계는 각각 1분 내지 20 시간 동안 실시되고, 공기, 20 % 이상; 40 % 이상의 산소를 포함하는 공기 또는 비활성 기체 분위기에서 실시될 수 있다. For example, forming the organometal oxide-derived metal oxide layer may include a first heat treatment at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a second heat treatment at a temperature of 300 ° C. to 900 ° C., and each step may include The heat treatment may be performed at different temperatures. Each of said steps is carried out for 1 minute to 20 hours, respectively, with air, at least 20%; It may be carried out in an air or inert gas atmosphere containing at least 40% oxygen.
즉, 상기 제1 열처리하는 단계는, 유기금속산화물과 산소의 반응에 의해서 금속 산화물로 전환하는 금속 산화물 증착을 위한 어닐링 공정일 수 있다. 상기 제2 열처리하는 단계는, 제1 열처리 단계 이후의 후열 처리단계이며, 탄화물 등과 같은 불순을 제거하여 광촉매의 활성 및 성능을 향상시키는 어닐링 공정일 수 있다. That is, the first heat treatment may be an annealing process for depositing a metal oxide that is converted into a metal oxide by the reaction of the organic metal oxide and oxygen. The second heat treatment may be a post heat treatment after the first heat treatment, and may be an annealing process to remove impurities such as carbides to improve activity and performance of the photocatalyst.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
광촉매의 제조 및 특성 평가Preparation and Characterization of Photocatalyst
우선적으로 본 발명의 특징적인 성분인 광촉매를 페로센을 이용하여 제조하였다.Firstly, a photocatalyst, which is a characteristic component of the present invention, was prepared using ferrocene.
단, 하기 실시예는 본 발명의 광촉매의 제조 과정 및 그로부터 구현되는 효과를 증명하기 위하여 도입한 것으로서, 유기금속산화물로서 페로센을 선택하여 예를 든 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are introduced to prove the manufacturing process of the photocatalyst of the present invention and the effect realized therefrom, and only by selecting ferrocene as an organic metal oxide, the contents of the present invention is limited to the following examples It doesn't happen.
실시예 1Example 1
도 2의 TR-CVD(온도 조절식 화학 증착법) 반응기를 이용하고, 도 3에 나타낸 온도 조절식 화학 증착법을 활용하여 TiO2에 나노 크기의 산화철 입자가 증착된 광촉매(Fe-TiO2)를 제조하였다. 보다 구체적으로, 가열 밴드로 둘러 쌓인 스테인리스강으로 만든 반응기의 내부 바닥에 철의 전구체인 Ferrocene 0.02 g을 Quartz로 만든 용기에 담아 위치시킨다. 반응기 내부 중앙에 3g의 TiO2 (TiO2, P-25, Evonik, 입자 크기: 25 nm)를 스테인리스강 철망으로 만든 용기에 담은 뒤 위치시킨 후 반응기를 폴리이미드 테이프를 이용하여 밀봉한다. 반응기의 온도를 60 ℃에서 2 시간 동안 TR-CVD 기화 공정으로 페로센의 증착공정을 진행하고, 다음으로, 온도를 200 ℃로 올려 12 시간 동안 유지하여 철산화물로 전환하였다. With reference to Fig. 2 of the TR-CVD (temperature controlled chemical vapor deposition) reactor, utilizing a temperature controlled chemical vapor deposition as shown in Figure 3 produce a photocatalyst (Fe-TiO 2) of the iron oxide particles in the nano-scale deposited on the TiO 2 It was. More specifically, 0.02 g of ferrocene, an iron precursor, is placed in a container made of quartz on the inner bottom of a reactor made of stainless steel surrounded by a heating band. In the center of the reactor, 3 g of TiO 2 (TiO 2 , P-25, Evonik, particle size: 25 nm) is placed in a vessel made of stainless steel wire mesh and placed, and then the reactor is sealed with polyimide tape. The reactor was heated at 60 ° C. for 2 hours with a process for depositing ferrocene by TR-CVD vaporization. Next, the temperature was raised to 200 ° C. and maintained for 12 hours to convert to iron oxide.
이어서 TiO2를 꺼내 건조 공기 가스 분위기에서 750 ℃에서 2 시간 동안 추가적인 열처리를 하여 최종적으로 철 산화물-TiO2 하이브리드 나노구조의 광촉매(또는, Fe-TiO2로 표시)를 제조하였다. 해당 조건에서 TiO2에 증착된 철의 함량은 약 0.09 wt%이다.Then prepare a final iron oxide -TiO 2 hybrid photocatalytic nano-structure (or, expressed as Fe-TiO 2) by an additional heat treatment for 2 hours at 750 ℃ in dry air gas atmosphere to remove the TiO 2. The iron content deposited on TiO 2 under these conditions is about 0.09 wt%.
실시예 2Example 2
철 전구체 Ferrocene를 0.05g을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 철 산화물-TiO2 하이브리드 나노구조의 광촉매를 제조하였다. 해당 조건에서 TiO2에 증착된 철의 함량은 약 0.13 wt%이다.Photocatalyst of iron oxide-TiO 2 hybrid nanostructure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of iron precursor Ferrocene was applied. The iron content deposited on TiO 2 under these conditions is about 0.13 wt%.
실시예 3Example 3
철 전구체 Ferrocene를 0.1g을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 철 산화물-TiO2 하이브리드 나노구조의 광촉매를 제조하였다. 해당 조건에서 TiO2에 증착된 철의 함량은 약 0.65 wt%이다.Photocatalyst of iron oxide-TiO 2 hybrid nanostructure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of iron precursor Ferrocene was applied. The iron content deposited on TiO 2 under these conditions is about 0.65 wt%.
실시예 4Example 4
철 전구체 Ferrocene를 0.3g을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 철 산화물-TiO2 하이브리드 나노구조의 광촉매를 제조하였다. 해당 조건에서 TiO2에 증착된 철의 함량은 약 1.81 wt%이다.Photocatalyst of iron oxide-TiO 2 hybrid nanostructure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of the iron precursor Ferrocene was applied. The iron content deposited on TiO 2 under these conditions is about 1.81 wt%.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 본 발명에 적용되는 광촉매의 이미지를 나타낸 것이다. 4 shows an image of a photocatalyst applied to the present invention manufactured according to an embodiment of the present invention.
상기 제조된 광촉매(Fe-TiO2)를 일반 철 산화물로 코팅된 TiO2 광촉매와 투명도 및 색을 비교하여 도 4에 나타내었다. 도 4를 살펴보면, 본 발명에 의한 페로센 유래 철 산화물로 코팅된 광촉매(Fe-TiO2)는, 철 산화물(Fe2O3)로 코팅된 광촉매(Fe2O3-TiO2)보다 투명하고 연한 노란색을 갖는 것을 확인할 수 있다. The prepared photocatalyst (Fe-TiO 2 ) is shown in FIG. 4 by comparing transparency and color with TiO 2 photocatalyst coated with general iron oxide. 4, the photocatalyst (Fe-TiO 2 ) coated with ferrocene-derived iron oxide according to the present invention is transparent and softer than the photocatalyst (Fe 2 O 3 -TiO 2 ) coated with iron oxide (Fe 2 O 3 ). It can be seen that it has a yellow color.
상기 제조된 광촉매(Fe-TiO2)의 TEM 이미지(투과 전자현미경으로 측정된 이미지)를 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 철의 함량이 감소할수록 Fe-TiO2 표면에 증착된 산화철 입자의 크기가 작아지는 것을 보여준다.The TEM image (image measured by transmission electron microscope) of the prepared photocatalyst (Fe-TiO 2 ) was measured and shown in FIG. 5. 5 shows that as the iron content decreases, the size of the iron oxide particles deposited on the Fe-TiO 2 surface decreases.
상기 제조된 광촉매(Fe-TiO2)의 질소 흡착 분석을 통한 비표면적(BET) 및 BJH 평균 기공 크기를 측정하여 표 1에 나타내었다. Specific surface area (BET) and BJH average pore size were measured by nitrogen adsorption analysis of the prepared photocatalyst (Fe-TiO 2 ) and are shown in Table 1 below.
표 1을 살펴보면, Fe-TiO2의 철의 함량이 변화하여도 비표면적과 평균 기공 크기는 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있고, Fe-TiO2의 메조 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. Looking at Table 1, it can be seen that the specific surface area and the average pore size do not change significantly even when the iron content of Fe-TiO 2 is changed, and meso pores of Fe-TiO 2 are formed.
평가예 1Evaluation example 1
위면이 쿼츠 유리로 이루어진 부피 5.3 L 반응기(batch reactor) 내에 실시예 1의 광촉매(Fe-TiO2)를 넣고, 아세트알데히드 초기 농도 66 ppm, 건조 공기(상대습도: ~33%, 총 압력은 760 torr) 및 상온에서 백색 방수제로 가시광 영역을 조사하여 아세트알데히드의 광분해 특성을 분석하였다. 반응기 내의 아세트알데히드는 기체크로마토그래피를 이용하여 주시적으로 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.The photocatalyst of Example 1 (Fe-TiO 2 ) was placed in a volume 5.3 L batch reactor with quartz glass on the top, acetaldehyde initial concentration was 66 ppm, dry air (relative humidity: ˜33%, total pressure was 760). torr) and white light at room temperature to investigate the photolysis characteristics of acetaldehyde. Acetaldehyde in the reactor was measured closely using gas chromatography. The results are shown in FIG.
도 6은, 33 %의 습도 조건에서 가시광선 (백색광) 조사 시간에 따른 (a) 아세트알데하이드 몰수 변화, 및 (b) 아세트알데하이드의 광분해 반응의 결과 발생한 이산화탄소 몰수 변화를 나타낸 그래프이며, 도 6을 살펴보면, 실시예에서 제조된 광촉매(Fe-TiO2)는 가시광선(백색광) 조사에 의한 광촉매 활성에 의해서 아세트알데히드의 광분해가 이루어지는 것을 확인할 수 있고, 페로센 증착양이 0.09 wt %에서 가시광에서 분해 효율이 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 철의 함량이 적어질수록 Fe-TiO2의 아세트알데하이드 광분해 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있다.FIG. 6 is a graph showing changes in the number of moles of acetaldehyde and the number of moles of carbon dioxide resulting from photolysis of acetaldehyde with visible light (white light) irradiation time at 33% humidity. FIG. Looking at it, it can be seen that the photocatalyst (Fe-TiO 2 ) prepared in Example can be photolyzed by acetaldehyde by photocatalytic activity by visible light (white light) irradiation, and the decomposition efficiency in visible light at a ferrocene deposition amount of 0.09 wt%. You can see this biggest. In addition, it can be seen that as the iron content decreases, the acetaldehyde photolysis rate of Fe-TiO 2 is increased.
평가예 2Evaluation example 2
페로센 증착양이 0.13 wt %인 광촉매(Fe-TiO2)를 습도가 없는 건식 조건 및 상대습도: ~33%의 습도 조건에서 각각 평가예 1과 동일한 방법으로 아세트알데히드의 광분해 특성을 분석하였다. 반응기 내의 아세트알데히드 및 이산화탄소를 기체크로마토그래피를 이용하여 주기적으로 측정하였다. 그 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.Photocatalyst (Fe-TiO 2 ) having a ferrocene deposition amount of 0.13 wt% was analyzed in the same manner as in Evaluation Example 1 under dry conditions without humidity and humidity conditions of ˜33%, respectively. Acetaldehyde and carbon dioxide in the reactor were periodically measured using gas chromatography. The results are shown in FIGS. 8 and 9.
도 7은, 건조 조건과 33% 습도 조건에서의 아세트알데하이드 광분해 실험을 했을 때, 가시광선 조사 시간에 따른 (a) 아세트알데하이드 몰 수 변화와 (b) 아세트알데하이드의 광분해 반응의 결과 발생한 이산화탄소 몰수 변화를 나타낸 그래프이며, 도 7을 살펴보면, 점선으로 표시된 같은 아세트 알데하이드 농도 구간에서 두 그래프의 기울기는 비슷하게 나타났는데, 습도의 유무와 상관없이 가시광 조사에서 아세트 알데하이드 광분해 활성은 비슷하게 유지됨을 보여준다.FIG. 7 shows the change of moles of carbon dioxide resulting from (a) change in mole number of acetaldehyde and (b) photodegradation of acetaldehyde according to visible light irradiation time when the experiment of acetaldehyde photolysis under dry condition and 33% humidity condition. 7 shows that the slopes of the two graphs are similar in the same acetaldehyde concentration interval indicated by the dotted line, indicating that acetaldehyde photolysis activity is maintained similarly in visible light irrespective of the presence or absence of humidity.
또한, 이산화탄소 발생이 광조사 시간에 따라 증가되는 것을 확인할 수 있고, 이는 아세트 알데히드의 완전산화에 의한 이산화탄소 발생된 것이다. In addition, it can be seen that the generation of carbon dioxide is increased with light irradiation time, which is carbon dioxide generated by the complete oxidation of acetaldehyde.
도 8은, 33% 습도 조건에서 반복적으로 아세트 알데하이드 광분해 실험에 활용하였을 때, 가시광선 조사 시간에 따른 (a) 아세트알데하이드 몰 수 변화와 (b) 아세트알데하이드의 광분해 반응의 결과 발생한 이산화탄소 몰수 변화를 나타낸 그래프이며, 도 8에서 반복적인 광분해 실험에도 높은 광촉매 활성이 유지됨을 확인할 수 있다. 8 shows the change in the number of moles of acetaldehyde and the number of moles of carbon dioxide resulting from photodegradation of acetaldehyde according to the visible light irradiation time when repeatedly used in acetaldehyde photolysis experiments at 33% humidity. 8 is a graph showing that high photocatalytic activity is maintained even in a repeated photolysis experiment.
종합적으로, 본 발명은, 산화철이 증착된 TiO2 (이하 Fe-TiO2)는 대표적인 휘발성 유기 화합물 중 하나인 아세트알데하이드의 광분해 실험에 활용되었고 산화철의 함량에 따른 Fe-TiO2의 아세트알데하이드 광분해 활성을 비교하였다. 그 결과 철의 함량이 약 0.09 wt% 정도로 낮을때 Fe-TiO2의 아세트알데하이드의 광분해 활성이 가장 높았고, 20 시간 안에 초기 아세트알데하이드 농도(~95 mol ppm)의 약 70%가 감소하였다. 또한 일반적으로 광촉매의 활성은 습도에 많은 영향을 받게 되지만 본 발명에서 제조한 Fe-TiO2는 건조 조건과 습도 조건에서 비슷한 촉매 활성을 보여 광촉매 활성이 습도에 민감하지 않음을 확인하였다. 다양한 철의 함량을 가지는 Fe-TiO2의 질소 흡착 실험을 진행한 결과, 철의 함량이 광촉매의 총 비표면적에 크게 영향을 주지 않은 것을 확인하였다. 또한, Fe-TiO2의 광촉매 활성은 철의 함량에 크게 영향을 받은 것으로 보았을 때 광촉매의 활성은 표면 구조보다는 증착된 산화철 나노입자와 TiO2가 이루는 계면의 전자구조가 더 중요하다는 것을 알 수 있다. 또한 투과전자현미경을 통해 철 함량이 낮아질수록 표면에 존재하는 산화철 입자의 크기가 작아지는 것을 확인하였고 1~3 나노미터 수준의 산화철 입자가 증착되었을 때 광촉매 활성이 증가될 수 있다. 분석 결과들을 통해 미루어보았을 때 아주 작은 크기의 산화철 나노입자가 약 0.09 wt%의 함량을 가질 때 Fe-TiO2는 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 전자/정공 쌍을 가장 효율적으로 분리해내어 산소/물과 반응해 라디칼을 생성시켜 아세트알데하이드를 빠르게 분해시킬 수 있다. 한 편, 타켓 유기물이 완전히 산화되지 않고 부분적으로 산화가 되어 광촉매 표면에 남아 활성 자리를 막으면 광촉매의 활성이 감소하게 되는데 이는 광촉매의 가장 큰 문제점 중의 하나로 지적받고 있다. 그러나 본 발명에서 제조한 Fe-TiO2는 반복된 아세트알데하이드 광분해 실험에도 촉매 활성이 동일하게 유지가 되었고 따라서 촉매 활성 저하의 문제점 역시 없는 것을 확인하였다. Overall, the present invention, iron oxide deposited TiO 2 (hereinafter Fe-TiO 2 ) was utilized in the photolysis experiments of acetaldehyde, one of the representative volatile organic compounds, and acetaldehyde photodegradation activity of Fe-TiO 2 according to the iron oxide content Was compared. As a result, the photodegradation activity of acetaldehyde of Fe-TiO 2 was the highest when the iron content was about 0.09 wt%, and about 70% of the initial acetaldehyde concentration (~ 95 mol ppm) was decreased within 20 hours. In general, the activity of the photocatalyst is greatly affected by the humidity, but Fe-TiO 2 prepared in the present invention showed similar catalytic activity under dry conditions and humidity conditions, confirming that the photocatalytic activity is not sensitive to humidity. As a result of nitrogen adsorption experiment of Fe-TiO 2 having various iron contents, it was confirmed that the iron content did not significantly affect the total specific surface area of the photocatalyst. In addition, when the photocatalytic activity of Fe-TiO 2 was greatly influenced by the iron content, it can be seen that the photocatalytic activity is more important for the electronic structure of the interface between the deposited iron oxide nanoparticles and TiO 2 than the surface structure. . In addition, as the iron content decreases through the transmission electron microscope, the size of the iron oxide particles present on the surface is reduced, and the photocatalytic activity may be increased when the iron oxide particles having a level of 1 to 3 nanometers are deposited. Based on the analytical results, Fe-TiO 2 absorbs light in the visible range and the most efficient separation of electron / hole pairs by oxygen / nanoparticles when very small iron oxide nanoparticles have a content of about 0.09 wt%. By reacting with water to generate radicals, acetaldehyde can be rapidly decomposed. On the other hand, if the target organic material is not completely oxidized but partially oxidized and remains on the surface of the photocatalyst to block the active site, the activity of the photocatalyst is reduced, which is pointed out as one of the biggest problems of the photocatalyst. However, Fe-TiO 2 prepared in the present invention was confirmed that the catalyst activity was maintained the same even in repeated acetaldehyde photolysis experiments, and thus there was no problem of lowering the catalytic activity.
구조물 상에 방수제로 제조한 방수 코팅층의 공기 정화 성능 시험Air purification performance test of waterproof coating layer made of waterproofing agent on structure
본 발명자는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 방수제를 아스팔트의 균열 부분에 두께 3 mm 로 도포하고, 건조하여 방수 코팅층을 형성하고 공기 정화 시험을 하였다.The present inventors applied the waterproofing agent prepared according to an embodiment of the present invention to a cracked portion of asphalt with a thickness of 3 mm, dried to form a waterproof coating layer and was subjected to an air purification test.
상술한 방법으로 제조된 방수제 코팅층을 이용하여 공기 정화 시험을 수행한 결과, 위에서 확인한 광촉매 입자일 경우와 비교할 때, 동일한 습도 및 빛 노출 환경에서 80 % 이상의 유해가스 정화 효율이 그대로 유지됨을 확인하였고, 기존의 조성물로 제조된 방수제에 비해 내구성에도 문제가 없다는 점을 확인하였다.As a result of performing the air purification test using the waterproofing coating layer prepared by the above method, it was confirmed that more than 80% of the harmful gas purification efficiency is maintained in the same humidity and light exposure environment, compared to the photocatalytic particles identified above, It was confirmed that there is no problem in durability compared to the waterproofing agent prepared with the existing composition.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and the drawings as described above, various modifications and variations are possible to those skilled in the art from the above description. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the components described may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the claims that follow.
Claims (10)
계면활성제 0.1 중량% 내지 20 중량%;
광촉매 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및
용매;를 포함하고,
상기 광촉매는,
무기산화물 입자 및 상기 무기산화물 입자 표면 상에 코팅층 형태로 형성된 유기금속화합물 유래 금속 산화물층을 포함하며
400 nm 이상의 가시광선 영역에서 광활성을 가지는 것이고,
상기 금속 산화물층은 페로센 유래 철 산화물을 포함하는 것이고,
상기 금속 산화물층은 상기 무기산화물 대비 0.001 내지 10 중량%인 철 산화물을 포함하는 것이고,
상기 광촉매는, 30 % 이하의 습도의 건식 조건에서 광활성을 갖는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
10% to 60% by weight of the water-soluble resin;
0.1 wt% to 20 wt% of a surfactant;
0.1 wt% to 30 wt% of a photocatalyst; And
A solvent;
The photocatalyst,
Including an inorganic oxide particles and an organometallic compound-derived metal oxide layer formed in the form of a coating layer on the surface of the inorganic oxide particles,
Photo-activity in the visible region of 400 nm or more,
The metal oxide layer includes ferrocene-derived iron oxide,
The metal oxide layer includes iron oxide that is 0.001 to 10% by weight relative to the inorganic oxide,
The photocatalyst is one having photoactivity under dry conditions of 30% or less humidity,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
상기 수용성 수지는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐파이롤리돈, 셀룰로즈수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 수용성 에폭시수지, 수용성 실리콘수지 및 수용성 우레탄수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
The method of claim 1,
The water-soluble resin is one containing at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, cellulose resin, polyvinyl alcohol, polyvinylacetate, water-soluble epoxy resin, water-soluble silicone resin and water-soluble urethane resin ,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
상기 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성으로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르와 폴리프로필렌 글리콜 노닐 페닐 에테르의 블록 코폴리머, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 패티 에씨드 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
The method of claim 1,
The surfactants are anionic or nonionic, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, polypropylene glycol nonyl phenyl ether, block copolymers of polyethylene glycol nonyl phenyl ether and polypropylene glycol nonyl phenyl ether, sodium di It comprises one or more selected from the group consisting of octyl sulfosuccinate, polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol patty ester ester,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
시멘트 20 중량% 내지 60 중량%; 및
경화제 1 중량% 내지 10 중량% 를 더 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
The method of claim 1,
20 wt% to 60 wt% cement; And
Further comprising 1 wt% to 10 wt% of a curing agent,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
상기 경화제는 다가 금속화합물 및 방향족 아민 화합물의 혼합물을 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
The method of claim 4, wherein
Wherein the curing agent comprises a mixture of a polyvalent metal compound and an aromatic amine compound,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
상기 무기산화물은, Ti, Zn, Al 및 Sn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
The method of claim 1,
The inorganic oxide, including at least one selected from the group consisting of an oxide containing at least one of Ti, Zn, Al and Sn,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
상기 무기산화물은 철을 포함하는 무기산화물을 포함하지 않는 것이고,
상기 금속 산화물층은, 상기 무기산화물 상에 증착된 페로센이 열처리된 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
The method of claim 1,
The inorganic oxide does not contain an inorganic oxide containing iron,
The metal oxide layer, the ferrocene deposited on the inorganic oxide is heat-treated,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
상기 금속 산화물은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.
[화학식 1]
MexOYHZ
(Me는 1족 내지 3족 중 하나 이상의 금속 원소, X, Y 및 Z는, 각각 0 내지 3에서 선택되고, X 및 Y는 0이 아니다.)
The method of claim 1,
The metal oxide is one containing one or more of the compounds represented by the following formula (1),
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
[Formula 1]
Me x O Y H Z
(Me is at least one metal element of Groups 1 to 3, X, Y and Z are each selected from 0 to 3, and X and Y are not 0.)
상기 광촉매의 비표면적은 5 (m2/g) 이상이고, 평균 기공 크기는 50 nm 이하인 것인,
가시광 활성 광촉매를 포함하는 방수제.The method of claim 1,
The specific surface area of the photocatalyst is 5 (m 2 / g) or more, the average pore size is 50 nm or less,
Waterproofing agent containing visible light active photocatalyst.
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|---|---|---|---|---|
| KR102366469B1 (en) * | 2021-07-07 | 2022-02-23 | 주식회사 세환건업 | Base adjustment material for concrete structures that can be poured and made of water-soluble polymer acrylic resin and micropowder, Solvent-free epoxy-based paint containing photocatalyst, and water purification plant and water treatment facilities waterproofing method using the same |
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| JP2015054299A (en) | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 地方独立行政法人青森県産業技術センター | Sea urchin-shaped iron oxide photocatalyst and method for producing the same |
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| JP2018023977A (en) | 2017-11-02 | 2018-02-15 | 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 | Photocatalyst using reductive organic article |
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2019
- 2019-07-31 KR KR1020190093464A patent/KR102060521B1/en active IP Right Grant
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