KR102059583B1 - 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법 - Google Patents

유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102059583B1
KR102059583B1 KR1020180016456A KR20180016456A KR102059583B1 KR 102059583 B1 KR102059583 B1 KR 102059583B1 KR 1020180016456 A KR1020180016456 A KR 1020180016456A KR 20180016456 A KR20180016456 A KR 20180016456A KR 102059583 B1 KR102059583 B1 KR 102059583B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
sulfur powder
electrode
thin film
current collector
Prior art date
Application number
KR1020180016456A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190096705A (ko
Inventor
조규봉
안효준
노정필
남태현
조권구
김기원
안주현
Original Assignee
경상대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경상대학교산학협력단 filed Critical 경상대학교산학협력단
Priority to KR1020180016456A priority Critical patent/KR102059583B1/ko
Priority to PCT/KR2019/001609 priority patent/WO2019156514A1/ko
Publication of KR20190096705A publication Critical patent/KR20190096705A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102059583B1 publication Critical patent/KR102059583B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes
    • C25D1/22—Separating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법이 개시된다. 유황 분말의 제조 방법은 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 전극판을 위치시키는 단계, 전원 제어기의 전력을 제어하여 전극판의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 유황 분말을 박막으로 형성시키는 단계 및 형성된 유황 분말을 전극판으로부터 분리시키는 단계를 포함한다.

Description

유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SULFUR POWDER AND SULFUR ELECTRODE}
본 발명은 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다양한 형상으로 제조 가능한 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 이차전지는 모바일 폰을 포함한 모바일 기기의 주요 전력원으로 활용되고 있다. 이러한 이차전지는 나노스케일의 초소형 장치에서부터, 노트북과 같은 이동형 장치, 전기자동차 및 스마트 그리드를 위한 전력저장용 장치까지 점차 적용범위가 확대되고 있다.
최근, 리튬이온 이차전지는 전기자동차 및 전력저장 분야에서 각광을 받고 있다. 전기자동차 및 전력저장 분야에서 이차전지를 활용하기 위해 이차전지는 낮은 가격과 높은 에너지밀도를 가져야한다.
일반적으로 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막 및 이들을 포장하는 케이스로 구성될 수 있다. 여기서 양극 및 음극은 활물질, 도전재 및 바인더로 구성될 수 있다.
한편 전지가 가지는 에너지의 양을 에너지 밀도로써 표시하는데 그 단위는 단위 부피당 또는 단위 중량당에 포함되어 있는 에너지량으로써 양극, 음극 및 분리막을 포함한 전해질의 부피 또는 무게로서 계산되며, 또는 집전체 및 케이스의 무게를 포함한 실질적인 값이 계산될 수도 있다.
리튬이온 이차전지의 경우, 전기자동차 및 스마트 그리드용 전력저장용으로 이용되기 위해 해결되어야 할 문제점이 있다.
리튬이온 이차전지는 높은 가격으로 인해, 전기자동차의 경우, 많게는 전기자동차 구매 비용의 70%이상을 차지하기도 한다. 또한 리튬이온 이차 전지가 전기자동차에 이용되어도 260Wh/kg이상의 높은 에너지밀도가 달성되기 어려우며, 기존 전극 물질을 포함하는 리튬이온 이차전지가 300Wh/kg의 에너지밀도를 갖도록 구현되는 것 또한 기술적인 한계에 의해 어려운 실정이다.
따라서 높은 에너지밀도와 낮은 가격을 달성할 수 있는 새로운 전지시스템이 요구되고 있으며, 그 후보군 중에서 가장 적합한 시스템으로는 Na/S, Mg/S, Li/S 전지가 있다. Li/S전지의 경우, 양극 활물질로 사용되는 유황은 값이 싸고, 친환경적인 장점을 가지고 있다. 또한, Li/S전지는 이론적으로 2600Wh/kg의 매우 높은 에너지밀도를 갖는다. 따라서 Li/S 전지는 전기자동차 및 전력저장용으로 빼놓을 수 없는 차세대 전지라고 할 수 있다.
기존의 유황 분말은 황화나트륨(Na2S)을 물과 반응시키고 유황 이온의 산화 반응을 통해 얻어졌다. 한편, 유황 분말은 낮은 전기전도도 등의 특성을 가지고 있기 때문에 전극으로 사용되기 위해서 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 상태로 제작된다. 그리고, 슬러리 상태로 제작된 유황 분말이 집전체 위에 코팅되어 전지(또는, 전극)가 제작된다.
상술한 바와 같이, 전지는 실제 전지 반응에 참여하는 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함하기 때문에 유황 전극에서 활물질(유황)이 차지하는 비율이 상당히 낮다. 그 결과, 종래 제조된 Li/S 전지의 실제 에너지밀도는 이론적 에너지밀도와 큰 차이를 보인다.
따라서, 이론적 에너지밀도에 근접한 실제 고성능 Li/S 전지를 구현할 수 있는 다양한 방법들이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 다양한 형상으로 제조 가능하면서도 전극 성능을 향상시킬 수 있는 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법을 제공함에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말의 제조 방법은 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 전극판을 위치시키는 단계, 상기 전원 제어기의 전력을 제어하여 상기 전극판의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 유황 분말을 박막으로 형성시키는 단계 및 상기 형성된 유황 분말을 상기 전극판으로부터 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 황화수소는 황화철(FeS) 또는 황화알루미늄(Al2S3)을 염산(HCl)과 반응시켜 생성될 수 있다.
또한, 상기 분리시키는 단계는 초음파를 이용하여 상기 형성된 유황 분말을 상기 전극판으로부터 분리시킬 수 있다.
한편, 상기 유황 분말은 다공성의 구형 또는 선형이고 백색일 수 있다.
그리고, 상기 전극판은 전자 통로의 역할을 수행하도록 금속 및 탄소 소재 중 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 박막으로 형성시키는 단계는 상기 전력의 전류값을 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 범위로 제어하고, 상기 전력의 전압값을 2.4V 이하의 범위로 제어할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 전극의 제조 방법은 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 판형 집전체를 위치시키는 단계 및 상기 전원 제어기의 전력을 제어하여 상기 판형 집전체의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 유황 분말을 박막으로 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 유황 전극의 제조 방법은 상기 유황 분말을 포함하는 박막을 감싸도록 상기 판형 집전체 표면에 상부집전체를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 상부집전체는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.
또한, 유황 전극의 제조 방법은 상기 판형 집전체의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 결속체를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 결속체는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 및 금속으로 구성된 나노 막대 중 하나를 포함하며, 상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄 및 타이타늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 판형 집전체는 3차원 네트워크 구조일 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 실시 예에 따라 전기 전도도가 높은 금속 집전체에 유황 박막이 형성될 수 있고, 전극 성능이 향상되도록 다양한 형태를 가지는 유황 전극이 제조될 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해 될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말 형성 여부를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 선형으로 형성된 유황 분말을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 구형으로 형성된 유황 분말을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유황 전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극을 나타내는 도면이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 유황 전극을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 전지의 구조를 설명하는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 게시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 게시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서, “가진다”, “가질 수 있다”, “포함한다” 또는 “포함할 수 있다”등의 표현은 해당 특징(예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 황화수소(H2S)가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 전극판이 위치된다(S110). 전원 제어기의 전력 제어에 따라 황화수소가 용해된 수용액 내의 전극판 표면에서 화학 반응을 통해 유황 분말이 제조된다. 즉, 전극판 표면에서 기전 반응이 일어나도록 전원 제어기의 전력이 제어되면, 전극판의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 유황 분말이 박막으로 형성된다(S120).
예를 들어, 전극판은 금속 및 탄소 소재 중 하나를 포함할 수 있다. 또한 전극판은 전극판의 표면에 형성되는 유황의 양이 증대되도록 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 제어되는 전력의 단위 면적당 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 범위로 제어될 수 있다. 한편, 이때 전압값은 약 2.4V 이하로 제어될 수 있다.
구체적으로, 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값이 2.1mA보다 작은 경우 유황 분말을 포함하는 박막은 검은 필름 형태로 형성될 수 있다. 검은 필름 형태의 박막은 유황 분말이 정상적으로 형성되지 않았을 때 나타나는 현상이며, 검은 필름 형태의 박막은 저항과 같은 역할을 수행하여 전압을 감소시키는 문제점이 있다..
또한, 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값이 3.2mA보다 큰 경우 시간이 지남에 따라 유황 분말을 포함하는 박막이 기 설정된 크기 이상으로 성장되고, 성장된 유황 분말을 포함하는 박막은 검은 필름 형태로 형성될 수 있다. 즉, 단위 면적당 전류값이 일정한 값보다 크거나 작은 경우, 유황 분말을 포함하는 박막이 정상적으로 형성되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 포함하는 박막이 성장되도록 전원 제어기에서 제어되는 전력의 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 값일 수 있다. 이때, 전압값은 약 2.4V 이하로 제어될 수 있다. 즉, 유황 분말을 형성하기 위해 전압값이 2.4V 이하로 제어되면서, 단위 면적당 전류값은 2.1mV 이상 3.2mV 이하로 제어될 수 있다.
상술한 방식으로 형성된 개개의 유황 분말은 나노 크기의 구형 또는 선형일 수 있으며, 다공성 형태일 수 있다. 다공성 형태인 유황 분말은 넓은 표면적을 포함하므로 본 발명에 따른 유황 분말은 기존의 유황에 비해 향상된 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 다공성 형태의 유황 분말은 리튬 이온과의 반응성도 기존에 비해 향상될 수 있으므로, 본 발명의 유황 분말이 포함된 전지는 상대적으로 큰 충전용량을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 유황 분말은 전지 뿐만 아니라 유황 분말이 이용되는 다양한 산업 분야에서 이용될 수 있다. 다공성을 포함하는 구 형태의 유황 분말은 백색이므로 전극판 상에는 백색의 유황 박막이 형성될 수 있다.
유황 분말의 제조 방법에는 전기분해의 원리가 이용될 수 있다. 전기분해란 자발적으로 산화환원반응이 일어나지 않는 경우 전기에너지에 의해 비자발적으로 산화환원반응을 일으키는 것을 나타낸다. 전기분해 시 음극에서는 양이온이 환원되고, 양극에서는 음이온이 산화된다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는 방법에는 전기분해의 원리가 적용되도록 물에 황화나트륨(Na2S)이 용해된 수용액이 이용될 수 있다. 아래의 화학식 1은 황화나트륨이 물에 용해되면서 나타나는 반응식을 나타낸 것이다.
[화학식 1]
Na2S + H2O → NaOH + H2S + H2O
화학식 1을 참조하면, 황화나트륨이 물에 용해되면서 황화수소가 용해된 수용액이 형성될 수 있지만, 수용액에는 수산화나트륨도 함께 용해될 수 있다. 수산화나트륨은 강염기의 대표적인 물질로 다른 물질을 잘 부식시킬 수 있다.
산은 염기와는 반응하지만 다른 산과는 반응하지 않는다. 마찬가지로 염기는 산과는 반응하지만 다른 염기와는 반응하지 않는다. 금속은 일반적으로 산과 반응하여 부식될 수 있다. 하지만, 금속은 일반적으로 염기와는 반응하지 않지만, 금속 중에서도 산과 반응할 뿐만 아니라 염기와도 반응하는 금속이 있다. 산과 염기에 모두 반응할 수 있는 물질을 양쪽성 물질이라고 부르며, 금속 중에서 양쪽성 성질을 나타내는 금속은 대표적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 비스무트(Bi)가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 황화나트륨(Na2S)이 용해된 수용액으로부터 생성된 수산화나트륨에 의해 전극판은 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는데 이용되는 황화수소는 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성될 수 있다. 또는, 황화수소는 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로 생성될 수 있다. 구체적인 과정은 도 2a 및 도 2b를 참조하여 후술한다.
형성된 유황 분말은 전극판으로부터 분리된다(S130). 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 전극판의 표면에 박막으로 형성된 유황 분말은 기 설정된 시간 이후 일정한 두께로 형성될 수 있다. 유황 분말을 포함하는 박막이 일정한 두께로 형성되면 박막의 가장자리에 포함된 유황 분말의 결합력이 약해질 수 있다. 따라서, 결합력이 약해진 유황 분말은 전극판으로부터 분리되어 자발적으로 수용액 표면으로 부유될 수 있다. 따라서, 기 설정된 시간 이후 일정한 두께로 형성된 유황 분말은 전극판으로부터 분리될 수 있다. 다만, 전극판으로부터 자발적으로 분리되는 유황 분말은 전체 형성된 유황 분말에 비해 적은 양일 수 있다.
따라서, 유황 분말은 초음파에 의해 전극판으로부터 분리될 수 있다. 구체적으로, 전극판에 대한 초음파 세척 과정을 통해 전극판에 형성된 유황 분말이 전극판으로부터 분리될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 2a를 참조하면, 황화수소(H2S)(210)가 용해된 수용액(220) 내에 전원 제어기(230)의 양극에 연결된 전극판(240)이 위치될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말을 제조하는데 이용되는 황화수소(210)는 황화철(FeS)(250)과 염산(HCl)의 반응으로 생성될 수 있다. 단, 황화철(250)과 염산의 반응으로 생성된 황화수소(210)에 의해 유황 분말을 제조하는 방법은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유황 분말을 제조하는데 이용되는 황화수소(210)는 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로도 생성될 수 있다.
아래의 화학식 2 및 3을 참조하여 유황 분말의 제조 방법을 설명하도록 한다.
[화학식 2]
FeS(s) + 2HCl(aq) + H2O(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g) + H2O(aq)
[화학식 3]
Al2S3(s) + 6HCl(aq) + H2O(aq) → 2AlCl3(aq) + 3H2S(g) + H2O(aq)
화학식 2에 따라 황화철(250)과 염산(HCl)의 반응으로 황화수소(210)가 생성될 수 있다. 또한, 화학식 3에 따라 황화알루미늄과 염산의 반응으로 황화수소(210)가 생성될 수 있다.
황화수소(210)의 성질은 끓는점 －59.6℃, 녹는점 －82.9℃로 상온에서 황화수소(210)는 악취를 가진 무색의 기체이다. 따라서, 생성된 황화수소(210)가 수집될 수 있도록 가지 달린 시험관(test tube with side arm)이 이용될 수 있다. 가지 달린 시험관은 일반적인 시험관의 상단 일측에 가지 모양의 짧은 유리관이 달려있는 시험관으로 가지 달린 삼각플라스크 또는 가지 달린 둥근 바닥 플라스크가 이용될 수 있다. 또한, 황화수소(210)가 수집될 수 있도록 킵의 장치(Kipp's apparatus)가 이용될 수 있다. 킵의 장치는 고체시약과 액체시약에 의해 발생된 기체를 콕을 통해 밖으로 빼낼 수 있는 장치이다. 단, 상술한 실험 기구들은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 고체 시약과 액체 시약의 반응으로 생성된 기체를 수집할 수 있는 모든 실험 기구들이 사용될 수 있다.
도 1에서 설명한 바와 같이, 황화나트륨과 물의 반응으로 생성되는 수용액에는 황화수소뿐만 아니라 강한 염기성인 수산화나트륨도 용해되어 있으므로, 수산화나트륨의 강한 염기성으로 인해 전극판은 니켈, 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 하나를 포함할 수 있다. 하지만, 일반적으로 은, 구리, 금 및 알루미늄의 전기 전도율보다 니켈, 탄소 소재 및 스테인리스강(STS)의 전기 전도율이 더 낮다. 즉, 은, 구리 등과 같은 금속이 전극판으로 이용되는 경우, 유황 분말은 더 효율적으로 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말의 제조 방법은 황화철(250) 또는 황화알루미늄을 염산에 반응시켜 황화수소(210)를 생성할 수 있다. 황화철(250) 또는 황화알루미늄은 염산과 반응하여 수산화나트륨과 같은 물질을 생성하지 않고, 생성된 물질이 용해된 수용액은 염기성을 나타내지 않는다. 따라서, 전극판(240)은 종류에 제한받지 않고 사용될 수 있으므로 금속 및 탄소 소재 중 하나가 전극판으로 사용될 수 있다.
전원 제어기(230)의 전력값이 제어되면서, 전원 제어기(230)의 양극에 연결된 전극판(240)의 표면에서 유황 분말(260)이 산화되어, 전극판(240)의 표면에는 유황 분말(260)을 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 전원 제어기(230)의 전력값은 전류값일 수 있다. 또는 전류값 및 전압값일 수도 있다. 또한, 전원 제어기(230)의 음극에 연결된 전도성 물질에서는 수소 이온이 환원되어 수소 기체가 발생될 수 있다.
따라서, 상술한 방법에 의해 전원 제어기(230)의 전력이 제어되어 전극판(240)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 유황 분말(260)을 포함하는 박막이 형성될 수 있다.
도 2b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말의 제조 방법을 설명하기 위해 원형의 틀, 전극판(240), 고무링(290) 및 스테인리스강 판(STS plate)(280)이 절반으로 잘린 단면도를 나타낸 것이다.
도 2b를 참조하면, 원형의 틀 내부에는 상술한 방법에 의해 생성된 황화수소가 용해되어 있는 수용액(220)을 포함하고, 원형의 틀 내부에는 수용액(220)과 전극판(240)이 접촉될 수 있도록 바닥이 뚫려 있다. 수용액(220)에 용해된 황화수소는 상술한 전기분해의 원리가 이용됨으로써 전극판(240)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 유황 분말을 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 단, 상술한 원형의 틀은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
황화수소가 황화나트륨과 물의 반응으로 생성된 경우 전극판(240)은 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 하나를 포함할 수 있다.
또는, 황화철(FeS) 또는 황화알루미늄(Al2S3)과 염산(HCl)의 반응으로 황화수소가 생성되는 경우, 전극판(240)은 금속 또는 탄소 소재 중 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상술한 전기분해의 원리가 적용되도록 유황 분말을 포함하는 박막이 형성될 수 있는 원형의 모양을 지닌 전극판(240)은 전원 제어기(230)의 양극에 연결된 스테인리스강 판(STS plate)(280)의 상부에 위치될 수 있다. 단, 상술한 전극판(240)의 위치 및 모양은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상술한 스테인리스강 판(280)은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니며 전기가 통하는 물질이면 어느 물질이든 이용될 수 있다.
원형의 모양을 지닌 전극판(240)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황 박막이 형성되도록 고무링(290)이 전극판(240)의 상부에 위치될 수 있다. 단, 상술한 고무링(290)은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 다양한 방법 의해 생성된 황화수소가 용해된 수용액(220) 내에 백금(Pt)(270)이 위치될 수 있고, 수용액(220) 내에 위치된 백금(270)은 전원 제어기(230)의 음극에 연결될 수 있다. 단, 상술한 백금(270)은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니며, 백금(270) 대신에 니켈(Ni), 스테인리스강(STS) 및 티타늄(Ti)이 이용될 수 있다.
따라서, 전원 제어기(230)의 단위 면적당 전류값이 제어됨으로써 전극판(240)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황 박막이 형성될 수 있다. 구체적으로, 전극판(240)의 표면에 형성된 박막(820)에 포함된 유황 입자는 선형 또는 구형일 수 있고, 기 설정된 영역은 원형의 모양을 지닌 전극판(240)의 반지름보다 작은 반지름을 지니는 원형의 영역일 수 있다. 단, 상술한 원형의 형태 및 기 설정된 영역은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말 형성 여부를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 분말이 제조되었는지 여부를 시차주사 열량측정법(DSC)를 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.
시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)은 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA)의 개량법이다. 시차 열분석(DTA)은 기준 물질과 시료가 동시에 일정한 온도 상승률로 가열되면 시료의 상변화와 열분해로 인한 흡열 혹은 발열로 인하여 발생되는 기준 물질과 시료 간에 온도차를 측정하여 시료 물질의 열적 특성을 해석하는 방법이다. 시차 열분석(DTA)은 시료내의 열전도와 관련이 있지만, 열량의 정량적 측정이 곤란한 문제점이 있다. 하지만, 시차주사 열량측정법(DSC)은 시차 열분석(DTA)에서 기준물질과 시료 간에 발생되는 온도 차가 보상 히터의 작동으로 상쇄시키는 방법이고, 따라서 시차주사 열량측정법(DSC)가 이용되는 경우 시료의 비열이나 1차상 전이의 온도 등이 결정될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 니켈 포일(Ni foil)이 위치되고, 전원 제어기의 단위 면적당 전류값이 제어되어 니켈 포일의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 형성된 박막에 유황 분말이 포함되어 있는지 여부를 확인할 수 있다. 상술한 방법에 의해 제조된 박막은 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 약 120℃ 보다 낮은 온도에서 유황의 융점에 해당되는 유황의 피크(310)가 발생된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 상술한 방법에 의해 제조된 박막에 유황 분말이 포함되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 단, 니켈 포일은 도 3(a)의 실험 결과를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 유황 분말이 제조되었는지 여부를 X-ray 회절 분석법(XRD)을 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.
분석하고자 하는 결정에 X선이 부딪히면서 X선 중 일부는 회절이 발생되는데, 회절에 의해 발생되는 회절각과 강도는 물질 고유의 값에 해당되므로 상술한 회절 X선을 이용하여 분석하고자 하는 결정성 물질의 종류 및 양에 관계된 정보를 구하는 방법이 X-ray 회절 분석법(X-ray diffractiometry, XRD)이다.
도 3b를 참조하면, 도 3a에서 제조된 니켈 포일의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 형성된 박막에 유황이 포함되어 있는지 여부를 보여준다. X-ray 회절 분석(XRD) 중 가장 하단은 니켈의 강도(intensity)를 나타낸 것으로 2θ가 약 45도 및 약 52도 근처에서 니켈의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 유황의 경우 피크는 2θ가 약 22도 내지 28도 근처에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 전류 제어에 의해 형성된 5가지 종류의 박막 중 상단으로부터 1번째 및 2번째 박막에서는 2θ가 약 22도 내지 28도 근처에서 피크가 나타나지 않았으며, 3번째 내지 5번째 박막에서만 2θ가 약 22도 내지 28도 근처에서 피크가 나타난 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 도 3a에서 제조된 니켈 포일의 표면에 형성된 박막 중 상단으로부터 3번째 내지 5번째 박막에서는 유황의 피크가 관찰되므로 니켈 포일의 표면에 순수한 유황이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 선형으로 형성된 유황 분말을 나타내는 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 구형으로 형성된 유황 분말을 나타내는 도면이다.
도 4(a)를 참조하면 전극판(420) 표면에 선형의 유황 분말이 형성된 도면이 도시되어 있다. 일 실시 예로서, 니켈 포일에 단위 면적당 3.2mA 전류가 3시간 동안 인가되면 선형의 유황 분말을 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 이때, 전압값은 2.4V 이하로 제어될 수 있다.
도 4(b)를 참조하면 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 선형의 유황 분말이 도시되어 있다. 주사전자현미경은 시료면 상부에서 전자선이 주사(scanning)될 때 시료에서 발생되는 여러 가지 신호 중 그 발생확률이 가장 많은 이차전자(secondary electron) 또는 반사전자(back scattered electron)를 검출하는 것으로 대상 시료를 관찰할 수 있다. 따라서, SEM은 시료의 두께, 크기 및 준비에 크게 제한을 받지 않으며 주로 시료 표면의 정보를 얻는데 이용된다.
한편, 전극판으로 스테인리스가 사용되고, 3시간 미만으로 전류가 전극판에 인가되는 경우, 인가되는 전류 값에 따라 유황의 형태가 달라질 수 있다. 즉, 전극판에 인가되는 전류값에 따라 선형 또는 구형의 유황 분말이 형성될 수 있다.
도 5에는 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)에 의해 검출된 구형의 유황 분말이 도시되어 있다. 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)은 주사전자현미경(SEM) 장비에 부가적으로 달린 장비로서 SEM의 전자빔으로 인해 발생되는 샘플의 특정 X선을 수집하여 샘플의 성분을 분석하는 방법이다. 도 5(a)에는 구형으로 형성된 유황 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도면이 도시되어 있고, 도 5(b)에는 에너지분산형 분광분석법(EDS)로 맵핑 결과가 도시되어 있다.
예를 들어, 전극판으로 니켈이 사용될 경우 단위 면적당 인가되는 전류 값에 관계없이 3시간 미만으로 전류가 인가되면 구형의 유황 분말을 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 일 실시 예로서, 니켈 포일에 단위 면적당 3.2mA 전류가 3시간 미만으로 인가되면 구형의 유황 분말을 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 전극판으로 스테인리스가 사용되고, 3시간 미만으로 전류가 전극판에 인가되는 경우, 인가되는 전류 값에 따라 유황의 형태가 달라질 수 있다. 이때, 전압값은 2.4V 이하로 제어될 수 있다.
즉, 전극판의 종류에 따라 단위 면적당 인가되는 전류값 및 인가되는 시간의 제어에 따라 다공성의 선형 또는 구형의 유황 분말을 포함하는 박막이 형성될 수 있다. 상술한 실시 예에 따라 형성된 다공성을 포함하는 유황 분말은 기존의 유황에 비해 향상된 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 다공성 형태의 유황 분말은 리튬 이온과의 반응성도 기존에 비해 향상될 수 있으므로, 본 발명의 유황 분말이 포함된 전지는 상대적으로 큰 충전용량을 가질 수 있다.
한편, 상술한 선형 또는 구형의 다공성 유황 분말을 포함하는 전지가 제조될 수 있다.도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6을 참조하면, 황화수소(H2S)가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 판형 집전체가 위치된다(S110). 판형 집전체는 상술한 유황 분말의 제조 방법의 전극판에 대응될 수 있다. 즉, 유황 분말의 제조 방법의 전극판과 판형 집전체는 동일한 구성일 수 있다. 따라서, 전원 제어기의 전력 제어에 따라 전극판 또는 판형 집전체 표면에 유황 분말이 형성될 수 있다. 다만, 전극판 표면에 형성된 유황 분말은 초음파 등을 이용하여 분리되어 타 전극의 활물질로 사용될 수 있고, 판형 접전체 표면에 형성된 유황 분말은 판형 집전체와 함께 유황 전극으로 사용될 수 있다.
전지는 전극(양극과 음극), 전해질, 분리막, 집전체 및 케이스를 포함할 수 있다. 집전체는 활물질에서 전기 화학반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려보내는 통로 역할을 한다. 일반적으로 집전체는 전기 전도도가 높은 금속 집전체가 이용되고 있다. 활물질은 전극의 기전 반응을 수행하는 물질이다. 예를 들어, 리튬 이차 전지가 이용되는 경우, 활물질은 리튬 이온과 가역적으로 결합 또는 분리될 수 있는 물질로 전지의 용량, 구동 전압 등의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 물질이다. 따라서, 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않고 이용될 수 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지에서 양극에는 Al(알루미늄), 음극에는 Cu(구리) 집전체가 주로 사용된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 판형 집전체는 금속 및 탄소 소재 중 하나를 포함할 수 있다. 한편, 판형 집전체는 얇은 판의 형태일 수 있다. 그러나, 판형 집전체는 가로 및 세로의 길이에 비해 두께가 상대적으로 얇기 때문에 판형이라고 부를 수 있지만, 실제로는 가로, 세로 및 두께를 가지는 입체 형태이다. 따라서, 판형 집전체는 실질적으로 입체 형태일 수 있고, 판형 집전체는 형성되는 유황의 양을 증대시키기 위하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 금속 또는 탄소 집전체로 구현될 수 있다.
3차원 네트워크 구조란 집전체 표면 또는 내부에 다공성을 포함하는 폼(foam) 형태를 의미한다. 예를 들어, 집전체는 스티로폼과 유사한 구조 또는 스펀지와 유사한 구조로 구현될 수 있다. 집전체가 표면 또는 내부에 다공성을 포함하는 폼 형태인 경우, 생성된 유황 분말이 집전체 표면 또는 내부의 다공성 영역에 형성될 수 있으므로 더 많은 유황 분말을 포함하는 유황 전극이 제조될 수 있고, 상대적으로 더 큰 충전 용량을 가질 수 있다.
집전체 표면에서 기전 반응이 일어나도록 전원 제어기의 전력이 제어되어 집전체의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황 박막이 형성된다(S120). 일 실시 예로서, 단위 면적당 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 값일 수 있다. 구체적으로, 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값이 2.1mA보다 작은 경우 유황 박막은 검은 필름 형태로 형성될 수 있다. 흑색 필름 형태의 유황 박막은 유황 분말이 정상적으로 형성되지 않을 때 나타나며, 흑색 필름 형태의 박막은 저항과 같은 역할을 수행하여 전압을 감소시키는 문제점이 있다.
또한, 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값이 3.2mA보다 큰 경우 시간이 지남에 따라 박막에 포함된 유황 분말이 기 설정된 크기 이상으로 성장되고, 성장된 유황 분말은 검은 필름 형태로 형성될 수 있다. 즉, 단위 면적당 전류값이 일정한 값보다 크거나 작은 경우, 유황 분말을 포함하는 박막이 정상적으로 형성되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 전극의 충방전 역할을 할 수 있는 분말 형태의 유황이 판형 집전체 표면에 박막으로 형성될 수 있도록 전원 제어기에서 제어되는 단위 면적당 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 값일 수 있다. 이때, 전압값은 약 2.4V 이하로 제어될 수 있다. 즉, 유황을 포함하는 박막을 형성하기 위해 전압값이 2.4V 이하로 제어되면서, 단위 면적당 전류값은 2.1mV 이상 3.2mV 이하로 제어될 수 있다.
상술한 방식으로 형성된 개개의 유황 분말은 나노 크기의 구형 또는 선형일 수 있으며, 다공성 형태일 수 있다. 다공성 형태인 유황 분말은 넓은 표면적을 포함하므로 본 발명에 따른 유황 분말은 기존의 유황에 비해 향상된 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 다공성 형태의 유황 분말은 리튬 이온과의 반응성도 기존에 비해 향상될 수 있으므로, 본 발명의 유황 분말이 포함된 전지는 높은 충전용량을 포함할 수 있다. 다공성 형태의 유황 분말은 백색이므로 형성된 유황 박막은 백색일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극은 일차 전지 또는 이차 전지에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극은 리튬계 전지, 알칼리계, 산성계 전지의 양극으로 이용될 수 있다. 여기서, 알칼리계 전지란, 1족, 2족 등의 알칼리계 금속을 이용하는 전지를 의미한다. 예를 들어, H(수소), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘) 등의 1족 원소, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐) 등의 2족 원소, Ni(니켈), Pb(납) 등을 이용하는 전지가 될 수 있다. 리튬 또한, 알칼리계 금속이지만, 일반적으로 리튬계 전지는 별도로 분리하여 명칭하므로 본 발명에서도 이를 따르도록 한다. 한편, 산성계 전극이란 납축전지 등이 될 수 있다.
그리고, 전지는 양극, 전해질 및 음극을 포함하며, 전지는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있다.
또한, 형태에 따라 코인형(버튼형), 시트형, 실린더형, 원통형, 각형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 분류될 수 있다.
이하에서는 설명의 편의를 위하여 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극이 리튬계 전지의 양극에 이용되는 경우를 예를 들어 설명하도록 한다. 하지만, 후술하는 내용은 리튬계 전지 외에 상술한 다른 금속들을 이용하는 전지의 경우에도 이용되는 금속 고유의 성질에 의해 달라지는 구성을 제외하고는 동일하게 적용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유황 전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 7을 참조하면, 집전체의 표면에 다공성 탄소 소재 층이 형성된다(S210). 그리고, 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 판형 집전체가 위치된다(S220). 상술한 바와 같이, 황화수소는 같이 황화나트륨이 물에 용해되면서 형성될 수 있다. 단, 상술한 바와 같이 황화나트륨이 물에 용해되면서 형성되는 수용액에는 강염기의 대표적인 물질인 수산화나트륨도 함께 용해되어 있으므로 집전체는 니켈(Ni), 탄소 소재 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 전극을 제조하는데 이용되는 황화수소는 황화철(FeS)과 염산(HCl)의 반응으로 생성될 수 있다. 또는, 황화수소는 황화알루미늄(Al2S3)과 염산의 반응으로 생성될 수 있다.
다공성 탄소 소재 층 표면에서 기전반응이 일어나도록 전원 제어기의 전류이 제어되어 다공성 탄소 소재 층의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황 박막이 형성된다(S230). 상술한 바와 유사하게, 단위 면적당 전류값은 2.1mA 이상 3.2mA 이하로 제어되고, 전압값은 2.4V 이하로 제어될 수 있다.
한편, 분말 형태의 유황 박막이 형성된 다공성 탄소 소재 층 표면에 유황 박막을 감싸도록 상부집전체가 형성될 수 있다. 상부집전체는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있고, 상부집전체에 포함되는 다공성 탄소 소재는 상술한 다공성 탄소 소재 층과 동일한 탄소 소재일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극을 나타내는 도면이다.
도 8a를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극(300)은 판형 집전체(810) 및 판형 집전체(810)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 형성된 유황 박막(820)을 포함할 수 있다.
도 8b를 참조하면, 유황 전극(801)은 유황 박막(820)을 포함하는 판형 집전체(810) 표면에 유황 박막(820)을 감싸도록 형성된 상부집전체(830)를 포함할 수 있다. 상부집전체(830)는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.
유황의 성질 및 유황 박막(820)이 판형 집전체(810)와 접촉되는 구조에 따라 유황 박막(820)에서 판형 집전체(810)로 전자가 이동하거나, 판형 집전체(810)에서 유황 박막(820)으로 전자가 이동하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 하지만, 유황 전극(801)에 다공성 탄소 소재를 포함하는 상부집전체(830)가 포함되는 경우, 유황 박막(820)이 집전체(810, 830)와 접촉되는 면적이 넓어지기 때문에 유황 박막(820)에서 집전체(810, 830)로 전자가 이동하거나, 집전체(810, 830)에서 유황 박막(820)으로 전자가 이동하는 것이 용이할 수 있다. 따라서, 상부집전체(830)에 의해 전기 전도성이 향상될 수 있으므로, 유황 전극(801)의 성능이 향상될 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 유황 전극을 나타내는 도면이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 판형 집전체(810)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 유황 분말이 박막(820)으로 형성된 유황 전극의 구조를 나타낸 것이다. 상술한 구조 이외에도 박막(820)을 감싸도록 전극판(810) 표면에 상부집전체를 더 포함하는 유황 전극이 제조될 수 있다. 상부집전체는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.
그리고, 다른 실시 예로서, 먼저 전극판(810)의 표면에 다공성 탄소 소재 층이 형성된 후, 형성된 다공성 탄소 소재 층의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 유황 분말을 포함하는 박막(820)이 형성될 수 있다. 그리고, 형성된 박막(820)을 감싸도록 다공성 탄소 소재 층 표면에 상부집전체가 형성된 유황 전극이 제조될 수 있다. 상부집전체는 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있고, 상부집전체에 포함된 다공성 탄소 소재는 다공성 탄소 소재 층과 동일한 탄소 소재일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유황 전극은 전극판(810) 제거되어 다공성 탄소 소재 층, 유황 박막 및 상부집전체를 포함할 수 있다. 전극판(810)의 제거는 에칭에 의한 방법으로 제거될 수 있다. 단, 전극판(810)를 제거하기 위해 사용되는 에칭 방법은 본 발명의 일 실시 예를 설명하기 위한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 에칭은 화학 용액이나 가스를 이용하여 필요한 부분만을 남겨놓고 나머지 부분을 제거하는 것으로, 이혼화한 가스 등이 사용되는 드라이 에칭(dry etching) 및 산이나 알칼리 등의 화학약품이 사용되는 웨트 에칭(wet etching)이 있다. 구체적으로, 드라이 에칭은 고주파 방전으로 이온화된 비활성 아르곤 가스를 이용하여 표면 원자를 에칭하는 스패터 에칭(spatter etching)법 또는 플루오르와 같은 할로겐 원소가 포함된 가스가 플라즈마(plasma；전자와 양이온이 거의 같은 밀도로 존재하는 하전입자화)되면서 나타나는 휘발성이 높은 화합물로 표면을 에칭하는 플라스마 에칭(plasma etching)법이 이용될 수 있다.
따라서, 상술한 방법에 의해 전극판(810)이 제거된 유황 전극이 제조될 수 있으며, 전극판(810)이 제거는 경우 전지의 무게는 가벼워질 수 있기 때문에 휴대가 용이할 수 있다.
또한, 전극판(810)이 제거된 유황 전극이 복수 개 제작되어 적층될 수 있다. 복수 개의 유황 전극이 적층된 전극을 포함하는 전지의 용량은 적층되지 않은 단일의 유황 전극을 포함하는 전지의 용량보다 더 커질 수 있다.
도 9b를 참조하면, 결속체(910)를 포함하는 유황 전극이 도시되어 있다. 전극판(810)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 결속체(910)가 형성되고, 결속체(910)가 형성된 전극판(810)의 표면에 유황 분말을 포함하는 박막(820)이 형성되면서 유황 전극이 제조될 수 있다.
결속체(910)는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 및 금속으로 구성된 나노 막대 중 하나를 포함하며, 금속은 구리, 니켈, 알루미늄 및 타이타늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 결속체(910)가 형성됨으로써 박막(820)에 포함된 유황 분말 간에 결속력이 강해지고, 기전 반응이 향상되는 효과가 있다.
상술한 구조 이외에도 결속체(910)가 포함된다는 점만 제외하면 상술한 구조 및 방식에 따라 다양한 유황 전극이 제조될 수 있다. 즉, 유황 전극은 결속체(910) 및 유황 박막(820)을 감싸는 상부집전체를 포함할 수 있고, 다공성 탄소 소재 층 상에 형성된 결속체(910)와 유황 박막(820), 결속체(910)와 유황 박막(820)을 감싸는 상부집전체를 포함할 수 있으며, 전극판이 제거될 수 있고, 전극판이 제거된 복수의 유황 전극을 적층하여 하나의 유황 전극으로 제조될 수도 있다. 결속체(910)가 형성된다는 점만 제외하면 구조 및 제조 방식은 상술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 전지의 구조를 설명하는 도면이다.
전지는 양극(cathode), 음극(anode) 및 전해질(620)을 포함한다. 도 10을 참조하면, 전지의 전원(610)의 음극에는 리튬 포일(Li foil)이 연결되어 있으며, 양극에는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극이 연결되어 있다. 유황 전극은 집전체(310)의 기 설정된 영역에 대응되는 표면에 분말 형태의 유황 박막이 형성되고, 유황 박막을 감싸도록 집전체(310) 표면에 상부집전체(330)가 형성된 유황 전극으로, 상부집전체(330)에는 다공성 탄소 소재가 포함될 수 있다.
리튬 포일에 포함되는 리튬 이온은 전해질(620)에 용해될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전시 리튬 이온은 전해질(620)을 통해 전지의 양극 또는 음극으로 이동할 수 있다. 전지의 방전시 리튬 이온이 전해질(620)을 통해 유황 양극으로 이동할 수 있고, 양극에서는 양극으로 이동한 리튬 이온과 유황의 반응으로 리튬설파이드(Li2S) 및 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx)가 생성될 수 있다. 한편, 나트륨 전지의 경우 나트륨 이온과 유황의 반응으로 나트륨설파이드(Na2S) 및 나트륨폴리설파이드(Na2Sx)가 생성될 수 있다.
하지만, 상술한 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2Sx) 중 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8는 전해질(620)에 용해될 수 있는 성질이 있다. 따라서, 기존의 Li/S 전지에서는 상술한 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8이 전해질(620)에 용해되고, 용해된 Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8이 전지의 음극으로 이동하는 셔틀 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 유황 전극에서는 리튬 이온은 통과시키지만, 전해질에 용해되는 리튬폴리설파이드( Li2S3, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8)의 출입을 제한시키는 다공성 탄소 소재를 포함하는 상부집전체(330)를 포함한다. 따라서, 상술한 방법에 의해 제조된 유황 전극을 포함하는 전지의 경우 기존의 셔틀 문제가 해결되면서 전지의 성능이 향상될 수 있는 장점이 있다.
다만, 상기에서도 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 전극을 리튬 전지에 이용하는 것은 일 실시 예에 불과하며, 다른 알칼리계 금속을 이용하는 전지의 전극으로 이용되는 것도 가능하다. 예를 들어, H(수소), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘) 등의 1족 원소, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐) 등의 2족 원소, Ni(니켈), Pb(납) 등을 이용하는 전지의 전극으로 이용될 수 있다.
예를 들어, 나트륨 전지의 경우, 나트륨폴리설파이드(Na2Sx) 전해질(620)에 용해될 수 있는 성질이 있다. 따라서, 기존의 Na/S 전지에서는 상술한 Na2Sx가 전해질(620)에 용해되고, 용해된 나트륨폴리설파이드는 전지의 음극으로 이동하는 셔틀 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 상부집전체(330)는 나트륨 이온은 통과시키지만, 전해질에 용해되는 나트륨폴리설파이드의 출입을 제한시킬 수 있으므로 기존의 셔틀 문제가 해결되면서 전지의 성능이 향상될 수 있는 장점이 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
300, 301: 유황 전극
310: 집전체
320: 유황 박막
330: 상부집전체

Claims (10)

  1. 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 전극판을 위치시키는 단계;
    상기 전원 제어기의 전력을 제어하여 상기 전극판의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 유황 분말을 박막으로 형성시키는 단계; 및
    상기 형성된 유황 분말을 상기 전극판으로부터 분리시키는 단계;를 포함하고,
    상기 박막으로 형성시키는 단계는,
    상기 전력의 전류값을 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 범위로 제어하고, 상기 전력의 전압값을 2.4V 이하의 범위로 제어하며,
    상기 박막으로 형성된 유황 분말은,
    다공성의 구형 또는 선형이고 백색인, 유황 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화수소는,
    황화철(FeS) 또는 황화알루미늄(Al2S3)을 염산(HCl)과 반응시켜 생성된, 유황 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리시키는 단계는,
    초음파를 이용하여 상기 형성된 유황 분말을 상기 전극판으로부터 분리시키는 유황 분말의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극판은,
    전자 통로의 역할을 수행하도록 금속 및 탄소 소재 중 하나를 포함하는, 유황 분말의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 황화수소가 용해된 수용액 내에 전원 제어기의 양극에 연결된 판형 집전체를 위치시키는 단계; 및
    상기 전원 제어기의 전력을 제어하여 상기 판형 집전체의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 유황 분말을 박막으로 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 박막으로 형성시키는 단계는,
    상기 전력의 전류값을 2.1mA 이상 3.2mA 이하의 범위로 제어하고, 상기 전력의 전압값을 2.4V 이하의 범위로 제어하며,
    상기 박막으로 형성된 유황 분말은,
    다공성의 구형 또는 선형이고 백색인, 유황 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유황 분말을 포함하는 박막을 감싸도록 상기 판형 집전체 표면에 상부집전체를 형성하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 상부집전체는,
    다공성 탄소 소재를 포함하는, 유황 전극의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 판형 집전체의 기 설정된 영역에 대응하는 표면에 결속체를 형성하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 결속체는,
    탄소나노튜브(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 및 금속으로 구성된 나노 막대 중 하나를 포함하며,
    상기 금속은,
    구리, 니켈, 알루미늄 및 타이타늄 중 적어도 하나를 포함하는, 유황 전극의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 판형 집전체는,
    3차원 네트워크 구조인, 유황 분말의 제조 방법.
KR1020180016456A 2018-02-09 2018-02-09 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법 KR102059583B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180016456A KR102059583B1 (ko) 2018-02-09 2018-02-09 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법
PCT/KR2019/001609 WO2019156514A1 (ko) 2018-02-09 2019-02-11 유황 분말, 유황 전극, 이를 포함하는 전지 및 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180016456A KR102059583B1 (ko) 2018-02-09 2018-02-09 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190096705A KR20190096705A (ko) 2019-08-20
KR102059583B1 true KR102059583B1 (ko) 2019-12-26

Family

ID=67807328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180016456A KR102059583B1 (ko) 2018-02-09 2018-02-09 유황 분말 및 유황 전극의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102059583B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190096705A (ko) 2019-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Park et al. Sn-based nanocomposite for Li-ion battery anode with high energy density, rate capability, and reversibility
Hasa et al. Nanostructured Na-ion and Li-ion anodes for battery application: A comparative overview
Yu et al. Performance enhancement and mechanistic studies of magnesium–sulfur cells with an advanced cathode structure
Wang et al. Sponge-like porous manganese (II, III) oxide as a highly efficient cathode material for rechargeable magnesium ion batteries
Zou et al. Facile synthesis of sandwiched Zn 2 GeO 4–graphene oxide nanocomposite as a stable and high-capacity anode for lithium-ion batteries
CA2962296C (en) Electrode materials for rechargeable zinc cells and batteries produced therefrom
Yi et al. Rapid charge–discharge property of Li4Ti5O12–TiO2 nanosheet and nanotube composites as anode material for power lithium-ion batteries
Weng et al. Ultrasound assisted design of sulfur/carbon cathodes with partially fluorinated ether electrolytes for highly efficient Li/S batteries
Park et al. One-step synthesis of a sulfur-impregnated graphene cathode for lithium–sulfur batteries
US10854912B2 (en) Sulfide-based solid electrolyte and all-solid-state battery applied therewith
Zhang et al. High-capacity te anode confined in microporous carbon for long-life Na-ion batteries
Li et al. One-pot pyrolysis of lithium sulfate and graphene nanoplatelet aggregates: in situ formed Li 2 S/graphene composite for lithium–sulfur batteries
CA1098282A (en) Intercalated transition metal phosphorus trisulfides
US20120164537A1 (en) Positive electrode active material for secondary battery and magnesium secondary battery using the same
US4208474A (en) Cell containing alkali metal anode, cathode and alkali metal-metal-chalcogenide compound solid electrolyte
US20120328935A1 (en) Active material for rechargeable battery
KR101533653B1 (ko) 산화알루미늄 템플릿을 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법
Zhong et al. Ionically and electronically conductive phases in a composite anode for high-rate and stable lithium stripping and plating for solid-state lithium batteries
Beyer et al. Antimony doped tin oxide–synthesis, characterization and application as cathode material in Li-O2 cells: Implications on the prospect of carbon-free cathodes for rechargeable lithium-air batteries
Kim et al. Additive-free synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 nanowire arrays on freestanding ultrathin graphite as a hybrid anode for flexible lithium ion batteries
JP2014010973A (ja) 活物質およびそれを用いた二次電池
Kreissl et al. Electrochemical lithiation/delithiation of ZnO in 3D-structured electrodes: elucidating the mechanism and the solid electrolyte interphase formation
Richter et al. Degradation effects in metal–sulfur batteries
Kumari et al. Electrochemical reaction mechanism for Bi 2 Te 3-based anode material in highly durable all solid-state lithium-ion batteries
JP6010447B2 (ja) 活物質およびそれを用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant