KR102057304B1 - Carbon material comprising carbide coating layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 재료를 개질한 탄소 재료 및 그를 이용한 프리폼 및 복합재료와 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon material modified from a carbon material, a preform and a composite material using the same, and a method of manufacturing the same.
항공·우주 및 국방 분야의 엔진용 부품, 노즐, 고온용 외벽 재료등으로 사용되기 위한 초고온 소재는 강도, 탄성 계수, 파괴인성, 내산화성, 내삭마성등 고도의 물리/화학적 특성이 요구되는 소재이다. 이에, 다양한 섬유상과 매트릭스재간의 복합화를 이용한 초고온 소재의 연구가 이루어지고 있다. 이러한 초고온 소재가 극한 환경 체계에 적용하는데 가장 큰 문제점으로 지적되는 것은, 극한 환경 노출시 소재가 갑자기 파괴되는 소재의 신뢰성이다.The ultra-high temperature material for use in engine parts, nozzles, and high temperature outer wall materials in aerospace, aerospace, and defense fields is a material that requires high physical and chemical properties such as strength, elastic modulus, fracture toughness, oxidation resistance, and abrasion resistance. . Thus, research on ultra high temperature materials using complexation between various fibrous and matrix materials has been made. It is the reliability of the material that suddenly destroys the material when exposed to extreme environment is pointed out as the biggest problem in applying such ultra-high temperature material to the extreme environmental system.
이러한 신뢰성을 개선하기 위해, 탄소계 재료를 다양하게 활용하는 방식들이 연구되고 있으며, 일 예로서 탄소 섬유-카바이드계 매트릭스, 탄소섬유-보라이드계 매트릭스등과 같이 초고온에서도 물성의 열화가 거의 발생하지 않는 탄소 섬유 기반의 복합화가 주를 이루고 있다.In order to improve such reliability, various methods of utilizing carbon-based materials have been studied. For example, deterioration of physical properties hardly occurs even at very high temperatures such as carbon fiber-carbide matrix and carbon fiber-boride matrix. Carbon fiber-based complexation is the main reason.
알려진 바와 같이, 탄소 섬유는 산소에 매우 취약한 물질이며 극히 작은 열팽창 계수를 갖는다. 이에, 탄소 섬유와 다른 초고온 세라믹스와의 복합화시 열팽창률 차가 매우 커, 초고온 환경에서 열적 크랙(thermal crack)이 형성되고, 이러한 크랙을 통해 산소가 유입되며 내산화성이 크게 감소하는 단점이 있다.As is known, carbon fibers are very susceptible to oxygen and have an extremely small coefficient of thermal expansion. Thus, when the carbon fiber and the other ultra-high temperature ceramics are complexed, the difference in thermal expansion rate is very large, thermal cracks are formed in an ultra-high temperature environment, oxygen is introduced through such cracks, and oxidation resistance is greatly reduced.
최근에는 탄소 섬유 기반 복합체의 취약점을 보완하고자, 나노 구조의 SiC를 매트릭스로 함유시키거나, 복합체의 표면에 하프늄 카바이드층을 형성시키는 등, 매트릭스나 표면 코팅층의 구조나 물질을 특화시켜 강도 및 내산화성을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다. Recently, in order to compensate for the weakness of carbon fiber-based composites, the structure and materials of the matrix or surface coating layer, such as the inclusion of nanostructured SiC as a matrix, or the formation of a hafnium carbide layer on the surface of the composite, are specialized for strength and oxidation resistance. Attempts have been made to improve this.
그러나, 이러한 매트릭스나 표면 코팅층의 개선에도 불구하고 복합체의 기본 골격을 제공하는 탄소 섬유 프리폼 자체의 열팽창률이 너무 작아, 여전히 극한 환경에 상업적으로 적용하기에는 어려움이 있다.However, despite these improvements in the matrix or surface coating layers, the thermal expansion coefficients of the carbon fiber preforms themselves, which provide the basic backbone of the composite, are so small that they still have difficulty in commercial application in extreme environments.
본 발명에서 제안하는 탄소 재료와 그를 포함하는 일련의 소재들은, 상술한 소재 자체의 내산화성, 열팽창률 등의 취약점을 보강하면서 탄소계 소재의 강점은 그대로 유지할 수 있는 새로운 소재 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The carbon material proposed in the present invention and a series of materials including the same provide a new material and a method of manufacturing the same, which can maintain the strengths of the carbon-based material while reinforcing weaknesses such as oxidation resistance and thermal expansion rate of the aforementioned material itself. It is to.
본 발명의 목적 중 하나는 고온용 세라믹을 포함하는 매트릭스재와 복합화 할 경우, 매트릭스재와의 열팽창 계수 차이가 완화된 탄소 프리폼의 제조방법을 제공하는 것이다.One of the objectives of the present invention is to provide a method for producing a carbon preform in which the difference in coefficient of thermal expansion with the matrix material is relaxed when combined with the matrix material including the high temperature ceramic.
본 발명의 목적 중 하나는 내산화성 및 내삭마성이 향상된 복합체의 제조가 가능한 탄소 프리폼의 제조방법을 제공하는 것이다.One of the objects of the present invention is to provide a method for preparing a carbon preform, which enables the production of a composite having improved oxidation and abrasion resistance.
본 발명의 목적 중 하나는 종래 탄소 프리폼의 제조공정과 관련하여, 설비 자체의 변경없이 큰 비용이 들어가지 않고도 매트릭스재와의 열팽창 계수 차이가 완화된 탄소 프리폼을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a carbon preform in which the difference in thermal expansion coefficient with the matrix material is alleviated without a large cost without changing the equipment itself in relation to the manufacturing process of the conventional carbon preform. .
본 발명의 목적 중 하나는 저 비용의 간단한 공정으로 매트릭스재와의 열팽창 계수 차이가 완화된 탄소 프리폼을 단시간에 대량 생산할 수 있는 탄소 프리폼의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing a carbon preform that can mass-produce a carbon preform in which the thermal expansion coefficient difference with the matrix material is alleviated in a short time in a simple process.
본 발명의 목적 중 하나는, 매트릭스재와의 열팽창 계수 차이가 완화된 탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a carbon composite in which a difference in coefficient of thermal expansion with a matrix material is alleviated.
본 발명의 목적 중 하나는, 내산화 및 내삭마 특성이 향상된 탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a carbon composite having improved oxidation and abrasion resistance.
본 발명의 목적 중 하나는, 매트릭스재와 복합화 시 매트릭스재와의 열팽창 계수 차이가 완화된 3차원 탄소 구조체를 제공하는 것이다. One of the objects of the present invention is to provide a three-dimensional carbon structure in which the difference in coefficient of thermal expansion between the matrix material and the matrix material is relaxed when combined with the matrix material.
본 발명의 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료는, 복수 개의 탄소 섬유가 밀집 형성된 탄소 섬유 다발을 포함하고, 상기 탄소 섬유 다발의 표면에 탄화물 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 것이다.The modified carbon material including the carbide coating layer provided by one side of the present invention includes a carbon fiber bundle in which a plurality of carbon fibers are densely formed, and a coating layer including carbide particles is formed on the surface of the carbon fiber bundle.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자는, Hf, Ta 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화물 입자인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbide particles may be one or more carbide particles selected from the group consisting of Hf, Ta and Zr.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자의 평균 직경은, 10 nm 내지 800 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the average diameter of the carbide particles may be from 10 nm to 800 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자의 입도분포 형태는, 유니 모달(uni-modal), 바이 모달(bi-modal) 또는 트라이 모달(tri-modal) 중 하나인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the particle size distribution form of the carbide particles may be one of uni-modal, bi-modal or tri-modal.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 폴리비닐알코올(PVA), 페놀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer may further include one or more organic binders selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), phenol resins and epoxy.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 및 폴리에틸렌이민(PEI) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the coating layer, polyethylene glycol (PEG), and polyethyleneimine (PEI) at least one dispersing agent selected from the group consisting of; may further comprise a.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 복수 개의 층을 형성하고, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 상기 탄화물 입자의 성분, 평균 직경 및 입도 분포의 형태 중 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer forms a plurality of layers including a first coating layer and a second coating layer, wherein the first coating layer and the second coating layer are components, average diameter and particle size distribution of the carbide particles. One or more of the forms of may be different.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료는 인발(drawing)되어 형성된 탄소 봉(carbon rod) 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the carbon material may be a carbon rod (carbon rod) formed by drawing (drawing).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 봉은 편평도가 0.3 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon rod may have a flatness of 0.3 or less.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 프리폼은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 재료가 복수 개 적층된 것이고, 적어도 일부는 서로 교차되도록 배열된 구조를 포함한다.The carbon preform including the carbide coating layer provided by the other side of the present invention is a laminate of a plurality of carbon materials according to an embodiment of the present invention, and at least a part includes a structure arranged to cross each other.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 프리폼 재료의 기공 및 외부에 구비되는 매트릭스 충진재를 더 포함하고, 상기 탄화물 코팅층의 열팽창계수는 상기 탄소 프리폼에 포함된 탄소 섬유의 열팽창계수와 상기 매트릭스 충진재의 열팽창계수 사이의 값인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the carbon preform material further comprises a matrix filler provided in the pores and the outside, wherein the coefficient of thermal expansion of the carbide coating layer of the carbon fiber included in the carbon preform and the matrix filler It may be a value between the coefficient of thermal expansion.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 복합재료는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 프리폼 재료; 및 상기 탄소 프리폼 재료의 기공 및 외부에 구비되는 매트릭스 충진재를 더 포함하고, 상기 탄화물 코팅층의 열팽창계수는 상기 탄소 프리폼에 포함된 탄소 섬유의 열팽창계수와 상기 매트릭스 충진재의 열팽창계수 사이의 값인 것일 수 있다. Carbon composite material comprising a carbide coating layer provided by another side of the present invention, the carbon preform material according to an embodiment of the present invention; And a matrix filler provided in the pores and the outside of the carbon preform material, wherein the coefficient of thermal expansion of the carbide coating layer may be a value between the coefficient of thermal expansion of the carbon fibers included in the carbon preform and the coefficient of thermal expansion of the matrix filler. .
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법은, 복수 가닥의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발을 준비하는 단계; 상기 탄소 섬유 다발을 탄화물 입자가 포함된 수용액에 침지하여 탄화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄화물 코팅층이 형성된 탄소 섬유 다발을 인발(drawing)하는 단계;를 포함하고, 상기 탄화물 입자는, Hf, Ta 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화물 입자인 것이다.Method for producing a modified carbon material comprising a carbide coating layer provided by another side of the present invention, preparing a carbon fiber bundle comprising a plurality of carbon fibers; Immersing the carbon fiber bundle in an aqueous solution containing carbide particles to form a carbide coating layer; And drawing a carbon fiber bundle having the carbide coating layer formed thereon, wherein the carbide particles are one or more carbide particles selected from the group consisting of Hf, Ta, and Zr.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자가 포함된 수용액은, 폴리비닐알코올(PVA), 페놀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더; 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제; 중 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the aqueous solution containing the carbide particles, at least one organic binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), phenol resin and epoxy; And one or more dispersants selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG) and polyethyleneimine (PEI); It may further include one or more of.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인발 속도는, 30 mm/min 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the drawing speed may be less than 30 mm / min.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 코팅층을 형성하는 단계;는 제1 탄화물 입자를 포함하는 제1 탄화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 제2 탄화물 입자를 포함하는 제2 탄화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 상기 탄화물 입자의 성분, 평균 직경 및 입도 분포의 형태 중 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step of forming a carbide coating layer; forming a first carbide coating layer comprising a first carbide particles; And forming a second carbide coating layer comprising second carbide particles; wherein the first coating layer and the second coating layer may be different from one or more of the components, average diameter, and particle size distribution of the carbide particles. have.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 탄소 재료를 이용하여 탄소 프리폼을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 탄소 프리폼의 기공 및 외부에 매트릭스 충진재를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, forming a carbon preform using the modified carbon material; And forming a matrix filler in the pores and the outside of the formed carbon preform.
본 발명에서 제안하는 제조방법을 이용하여 탄소 프리폼을 형성할 경우, 탄소 섬유 다발이 탄화물에 코팅된 상태에서 탄소 프리폼을 형성하는 기본 섬유 단위인 탄소봉으로 제조됨에 따라, 탄소 프리폼 자체가 증가된 열팽창율을 갖는 장점이 있다.When forming a carbon preform using the manufacturing method proposed in the present invention, as the carbon fiber bundle is made of a carbon rod that is a basic fiber unit forming a carbon preform in a state where the carbon fiber is coated on the carbide, the carbon preform itself is increased thermal expansion coefficient There is an advantage to having.
즉, 본 발명에 따른 탄소 프리폼의 제조방법을 이용할 경우, 탄소 재료 자체의 열팽창율을 증가시킴으로써, 매트릭스재와 함께 적용될 때 상호간의 열팽창률 차가 완화된 탄소 프리폼을 제조할 수 있다는 장점이 있다.That is, when using the method for producing a carbon preform according to the present invention, by increasing the thermal expansion rate of the carbon material itself, there is an advantage that can be produced a carbon preform in which the difference in thermal expansion coefficient is mutually relaxed when applied with the matrix material.
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 프리폼을 형성하는 탄소봉의 경우, 탄화물을 함유함에 따라, 내삭마성 및 내산화성이 우수한 장점이 있다.In the case of the carbon rod forming the carbon preform according to an embodiment of the present invention, as containing the carbide, there is an advantage in excellent abrasion resistance and oxidation resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 프리폼의 제조방법을 이용할 경우, 탄소 프리폼을 이루는 탄소봉이 탄화물을 함유함에 따라, 탄화물계 매트릭스재와의 복합화시 탄소봉과 매트릭스재간 강한 결착력을 가질 수 있는 장점 또한 있다. When using the carbon preform manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the carbon rod forming the carbon preform contains a carbide, there is also an advantage that can have a strong binding force between the carbon rod and the matrix material when compounding with the carbide matrix material .
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 재료는, 유기 바인더에 의해 탄화물 입자가 번들을 이루는 개개의 탄소 섬유에 결착되어 탄화물 코팅이 이루어짐에 따라, 탄소 섬유 자체의 기계적 물성이 훼손되지 않고 탄소 섬유 자체의 기계적 특성을 유지할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 종래 확립된 성형(직조를 포함함) 공정을 이용하여 프리폼을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 탄소봉의 물리적 변형이 수반되는 프리폼 제조 과정에서 탄화물 코팅의 탈리 내지 탈착이 방지되는 장점이 있다.The carbon material according to the embodiment of the present invention is bonded to the individual carbon fibers in which the carbide particles are bundled by the organic binder to form a carbide coating, so that the mechanical properties of the carbon fibers themselves are not impaired. There is an advantage to maintain the mechanical properties. Accordingly, there is an advantage that the preform can be manufactured using a conventionally formed molding (including weaving) process, and there is an advantage of preventing detachment or desorption of the carbide coating in the preform manufacturing process involving physical deformation of the carbon rod. .
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 프리폼의 제조방법은, 탄화물 입자의 함량을 제어하는 단순하고 용이한 방법에 의해, 탄소 재료의 열팽창율을 정밀하고 신뢰성있게 제어할 수 있는 장점이 있다.Method for producing a carbon preform according to an embodiment of the present invention, by a simple and easy method of controlling the content of carbide particles, there is an advantage that can be precisely and reliably controlled the thermal expansion rate of the carbon material.
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 재료의 경우, 탄소 섬유 다발을 탄화물 입자 및 유기 바인더를 함유하는 입자 분산액과 접촉시키는 단순하고 빠르며 연속적인 공정에 의해, 개질된 탄소 재료를 제공할 수 있고, 따라서 비용이 저렴하여 상업성이 우수한 장점이 있다.In the case of the carbon material according to one embodiment of the present invention, the modified carbon material can be provided by a simple, fast and continuous process of contacting a bundle of carbon fibers with a particle dispersion containing carbide particles and an organic binder, and thus Inexpensive cost has the advantage of excellent commercial.
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 복합재료는, 종래의 접근 방식인 매트릭스재의 열팽창율을 최소화하는 것이 아닌, 탄소 프리폼 자체의 열팽창율을 증가시켜 매트릭스재와 탄소 프리폼 간의 열팽창율 차이를 완화시킴으로써, 크랙의 발생이 현저하게 억제된 탄소 복합재료를 제공할 수 있는 장점이 있다.Carbon composite material according to an embodiment of the present invention, by minimizing the thermal expansion coefficient of the matrix material of the conventional approach, by increasing the thermal expansion rate of the carbon preform itself to mitigate the difference in thermal expansion between the matrix material and the carbon preform, There is an advantage that can provide a carbon composite material is significantly suppressed the occurrence of cracks.
본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 복합재료의 경우, 탄소 프리폼 자체가 보다 증가된 열팽창율을 가짐에 따라, 매트릭스재의 설계(선택)시 열팽창률의 제약으로부터 자유로운 측면이 있고, 복합체의 용도에 적합한 다양한 매트릭스재를 선택하여 탄소 복합재료를 제조할 수 있는 장점이 있다.In the case of the carbon composite material according to an embodiment of the present invention, as the carbon preform itself has an increased thermal expansion rate, there is a side that is free from the constraint of thermal expansion rate when designing (selecting) the matrix material and is suitable for the use of the composite material. By selecting various matrix materials, there is an advantage in that the carbon composite material can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 탄소 재료는 그 구조를 이루는 기본 단위를 탄화물로 코팅된 탄소 섬유 다발이 봉 형상으로 가공된 탄소봉으로 구현할 수 있기 때문에, 탄소봉이 보다 큰 열팽창율을 가져 다양한 매트릭스재와 복합화 가능한 장점이 있다. 또한, 매트릭스재와의 열팽창율 차에 의한 크랙의 발생이 현저하게 방지되어, 내산화성 및 내삭마성이 우수한 복합체의 제조가 가능한 장점이 있다.In the carbon material provided in the embodiment of the present invention, since the carbon fiber bundle coated with carbide can be implemented as a carbon rod processed into a rod-shaped carbon fiber bundle, the carbon rod has a higher coefficient of thermal expansion. There is an advantage that can be combined with. In addition, the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion rate with the matrix material is significantly prevented, and there is an advantage that the composite having excellent oxidation resistance and abrasion resistance can be manufactured.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 적용되는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료를 제조하는 과정에서 탄화물 코팅층이 형성되는 공정을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 개질된 탄소 재료의 제조방법의 각 단계 공정을 순차적으로 나타내는 순서도이다.
도 4 및 도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 개질된 탄소 재료의 제조방법에 있어서, 인발 속도에 따라서 변화되는 개질된 탄소 재료의 단면 형태를 나타내는 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예로 제조한 탄소봉의 TGA 내산화성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a process of forming a carbide coating layer in the process of manufacturing a modified carbon material including a carbide coating layer applied to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a modified carbon material including a carbide coating layer in accordance with one embodiment of the present invention. FIG.
3 is a flow chart showing in sequence each step of the method of producing a modified carbon material according to one embodiment of the invention.
4 and 5 are micrographs showing the cross-sectional shape of the modified carbon material which is changed according to the drawing speed in the method for producing the modified carbon material according to one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the TGA oxidation resistance test results of the carbon rods prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to user's or operator's intention or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of the terms should be made based on the contents throughout the specification. Like reference numerals in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member is present between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, not to exclude other components.
이하에서는 본 발명의 실시 가능한 실시예들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 적용되는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료를 제조하는 과정에서 탄화물 코팅층이 형성되는 공정을 개략적으로 도시한 그림이다. 도 1에서는 롤투롤 기법을 이용해서 욕조에 포함되어 있는 탄화물 입자 수용액에 탄소 섬유 다발을 침지시키고 이를 통해 탄화물 입자를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법을 도시하고 있다. FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a process of forming a carbide coating layer in a process of manufacturing a modified carbon material including a carbide coating layer applied to an embodiment of the present invention. FIG. 1 illustrates a method of immersing a bundle of carbon fibers in an aqueous solution of carbide particles included in a bath using a roll-to-roll technique to form a coating layer including carbide particles.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 따르면, 탄소 섬유 다발(200)의 내부 공극 사이 및 외부 표면에 탄화물 입자(100)를 포함하도록 형성된 개질된 탄소 재료를 확인할 수 있다. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a modified carbon material including a carbide coating layer in accordance with one embodiment of the present invention. FIG. According to FIG. 2, a modified carbon material formed to include
이하에서는 도 1 및 도 2를 참고하여, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 개질된 탄소 재료 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to FIGS. 1 and 2, a modified carbon material and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료는, 복수 개의 탄소 섬유가 밀집 형성된 탄소 섬유 다발을 포함하고, 상기 탄소 섬유 다발의 표면에 탄화물 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 것이다.The modified carbon material including the carbide coating layer provided by one side of the present invention includes a carbon fiber bundle in which a plurality of carbon fibers are densely formed, and a coating layer including carbide particles is formed on the surface of the carbon fiber bundle.
본 발명의 개질된 탄소 재료는 기본적으로 하나 이상의 탄소 섬유가 밀집된 탄소 섬유 다발을 이용한 것이고, 우수한 탄소 섬유의 물성을 유지하면서 필요한 물리화학적 특성에 대하여 보다 개질한 것이다.The modified carbon material of the present invention basically utilizes a bundle of carbon fibers in which at least one carbon fiber is dense, and more modified for the required physicochemical properties while maintaining the properties of the superior carbon fibers.
본 발명에서는 탄소 섬유 다발의 외층에 탄화물 코팅층을 포함하는 것이고, 탄화물 코팅층은 탄화물 입자들을 포함하는 것이다. 이 때, 탄소 섬유 다발에 탄화물 코팅층을 형성하는 방식은 본 발명에서 특별히 한정하지 아니하나 일 실시예로서 탄화물 용액이 담겨있는 욕조 내로 침지시키는 방식을 이용할 수 있다. 이와 같은 방식을 이용할 경우, 탄소 섬유의 외부 표면뿐 아니라 탄소 섬유 다발의 내부에 포함된 공극 층에도 탄화물 입자가 함침될 수 있다. In the present invention, the outer layer of the carbon fiber bundle includes a carbide coating layer, and the carbide coating layer includes carbide particles. At this time, the method of forming a carbide coating layer on the carbon fiber bundle is not particularly limited in the present invention, but as an embodiment can be used to immerse into a bath containing a carbide solution. In this manner, carbide particles may be impregnated into the outer surface of the carbon fiber as well as the pore layer contained inside the carbon fiber bundle.
본 발명에서 탄소 섬유 다발을 이용할 경우, 탄소 섬유 다발의 내부에는 공극이 포함될 수 있다. 이 때, 탄소 섬유 외층에 포함된 탄화물 층뿐 아니라, 내부에 포함된 공극 층에도 탄화물 입자를 함침시킬 경우, 탄소 섬유 다발의 외부 및 내부에서 함께 탄소 재료의 물성이 개선되는 효과를 기대할 수 있으며, 탄소 재료의 물성이 이중으로 개질되는 효과를 기대할 수 있다.When using the carbon fiber bundle in the present invention, the interior of the carbon fiber bundle may include voids. In this case, when the carbide particles are impregnated not only in the carbide layer included in the carbon fiber outer layer, but also in the void layer included therein, the physical properties of the carbon material can be expected to be improved both inside and outside the carbon fiber bundle. The effect of double modification of the physical properties of the material can be expected.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자는, Hf(하프늄), Ta(탄탈륨) 및 Zr(지르코늄)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화물 입자인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbide particles may be one or more carbide particles selected from the group consisting of Hf (hafnium), Ta (tantalum) and Zr (zirconium).
Hf의 탄화물은 녹는 점이 3900 ℃ 이상으로 상기 열거된 탄화물 중 가장 높은 녹늠 점을 나타내는 특징을 가지고 있으며, 상기 Hf의 탄화물을 이용하여 탄화물 코팅층을 형성할 경우 본 발명의 탄소 섬유 다발은 내산화, 내삭마 측면에서 물성이 강화되는 효과를 기대할 수 있다.The carbide of Hf has a characteristic of showing the highest melting point among the above listed carbides with melting point of 3900 ° C. or higher, and when the carbide coating layer is formed using the carbide of Hf, the carbon fiber bundle of the present invention is resistant to oxidation and resistance. In terms of ablation, enhanced physical properties can be expected.
Ta의 탄화물은 탄탈륨 카바이드로서, 실리콘 카바이드 보다도 높은 경도로 인하여 대단히 뛰어난 내마모성을 가지며, 또한 Hf의 탄화물에 버금가는 내열 특징을 가지고 있고, 상기 Ta의 탄화물을 이용하여 탄화물 코팅층을 형성할 경우 본 발명의 탄소 섬유 다발은 고고도 환경에서의 극초음속 엔진 내부 등 환원 조건인 초고온 환경 하에서의 내마모성 및 내구성 측면에서 물성이 강화되는 효과를 기대할 수 있다.Carbide of Ta is tantalum carbide, which has very excellent wear resistance due to higher hardness than silicon carbide, and has heat resistance similar to that of carbide of Hf, and when forming a carbide coating layer using the carbide of Ta, Carbon fiber bundles can be expected to enhance the physical properties in terms of wear resistance and durability under ultra-high temperature environment, reducing conditions such as inside a supersonic engine in a high altitude environment.
Zr의 탄화물은 상기 탄화물들과 마찬가지로 높은 내열 특성, 높은 경도로 인한 내마모성, 특히 방사능에 강한 특징을 가지고 있으며, 상기 Zr의 탄화물을 이용하여 탄화물 코팅층을 형성할 경우 본 발명의 탄소 섬유 다발은 원자로의 구조재료 등 다양한 용도의 복합재료로 쓰일 수 있다.Carbide of Zr has high heat resistance, wear resistance due to high hardness, and particularly radioactivity, like the carbides. When the carbide coating layer is formed using the carbide of Zr, the carbon fiber bundle of the present invention It can be used as a composite material for various purposes such as structural materials.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자의 평균 직경은, 10 nm 내지 800 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the average diameter of the carbide particles may be from 10 nm to 800 nm.
상기 탄화물 입자의 평균 직경은 수십 또는 수백 나노 사이즈인 것일 수 있다. 이 때, 상기 평균 직경이 10 nm 미만의 수 nm 사이즈의 경우 제조하기가 어려워 생산 공정이 증가되고 공정 도중 탄화물 분말의 극심한 산화의 문제가 생길 수 있고, 800 nm 초과일 경우 섬유 표면을 크게 손상시키는 문제가 생길 수 있다.The average diameter of the carbide particles may be tens or hundreds of nano-sizes. At this time, when the average diameter is smaller than several nm size of less than 10 nm, it is difficult to manufacture the production process may increase and there may be a problem of severe oxidation of the carbide powder during the process, and if it is more than 800 nm to greatly damage the fiber surface Problems can arise.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자의 입도분포 형태는, 유니 모달(uni-modal), 바이 모달(bi-modal) 또는 트라이 모달(tri-modal) 중 하나인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the particle size distribution form of the carbide particles may be one of uni-modal, bi-modal or tri-modal.
상기 탄화물 입자는 본 발명에서 한 종류의 입도분포 형태를 가지는 유니 모달 형태일 수도 있고, 둘 또는 셋 이상의 평균 입도 크기를 가지는 서로 다른 입자의 혼합물로서, 바이 모달 또는 트라이 모달의 입도분포 형태를 가질 수도 있다.The carbide particles may be a uni-modal form having one type of particle size distribution, or a mixture of different particles having an average particle size of two or three, and may have a particle size distribution form of bi-modal or tri-modal. have.
본 발명에서 상기 탄화물 입자가 유니 모달 형태의 입도분포 형태를 가질 경우, 섬유 표면의 손상을 최소화 한 탄화물 코팅층을 기대할 수 있고, 바이 모달 또는 트라이 모달의 입도분포 형태를 가질 경우 유니모달 형태의 소재에 비하여 치밀한 탄화물 코팅층을 기대할 수 있다.In the present invention, when the carbide particles have a uni-modal particle size distribution form, the carbide coating layer can be expected to minimize damage to the surface of the fiber, and when having a particle size distribution form of bi-modal or tri-modal to the uni-modal material In comparison, a dense carbide coating layer can be expected.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 폴리비닐알코올(PVA), 페놀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer may further include one or more organic binders selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), phenol resins and epoxy.
본 발명의 실시예에서는 탄화물 코팅층에 PVA를 비롯한 유기 성분 중 하나 이상을 포함하는 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 개질된 탄소재료는 탄화물 코팅층 내에 유기 성분을 추가로 포함함으로써 유-무기 복합재의 특성을 가질 수 있다.In an embodiment of the present invention, the carbide coating layer may further include an organic binder including at least one of organic components including PVA. In this case, the modified carbon material of the present invention may have the properties of an organic-inorganic composite by further including an organic component in the carbide coating layer.
탄화물 코팅층에 상기 유기 바인더가 포함될 경우, 탄소 섬유 다발에 탄화물 입자를 보다 공고하게 결착시킬 수 있으며, 탄화물 코팅층과 탄소 섬유 다발 간의 박리를 방지할 수 있다. 유기 바인더를 사용함으로써 탄소 섬유 자체의 기계적 물성의 훼손 또는 손실 없이, 탄소 섬유 자체의 우수한 물성을 그대로 이용할 수 있다. 또한, 프리폼을 제조하는 과정에서 물리적 변형이 수반되더라도 탄소 섬유 다발과 코팅층 간의 박리를 방지할 수 있다.When the organic binder is included in the carbide coating layer, the carbide particles may be more firmly bound to the carbon fiber bundle, and peeling between the carbide coating layer and the carbon fiber bundle may be prevented. By using the organic binder, the excellent physical properties of the carbon fiber itself can be used as it is, without damaging or losing the mechanical properties of the carbon fiber itself. In addition, even if physical deformation is involved in the preparation of the preform, it is possible to prevent the peeling between the carbon fiber bundle and the coating layer.
본 발명에서 상기 유기 바인더 성분의 경우 상기 탄화물 코팅층과 탄소 섬유 다발 간의 접착력을 향상시키는 바인더로 기능할 수 있는 유기물이라면 그 성분을 구체적으로 한정하지는 아니하나, 바람직하게는 폴리비닐알코올(PVA), 페놀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더를 이용할 수 있다. In the present invention, if the organic binder component is an organic substance that can function as a binder to improve the adhesion between the carbide coating layer and the carbon fiber bundles, the component is not specifically limited, but preferably polyvinyl alcohol (PVA), phenol One or more organic binders selected from the group consisting of resins and epoxies can be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the coating layer, polyethylene glycol (PEG) and polyethyleneimine (PEI) at least one dispersant selected from the group consisting of; may further include a.
탄화물 코팅층은, 분산제를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 탄화물 입자들을 코팅층 내에서 고르게 분산시키는 역할을 수행하는 것이며, 탄화물 입자가 일 부분에 뭉쳐서 일부 영역은 우수한 물성을 가지도록 개질되지만, 타 영역은 개질의 효과가 저조하여 불균등한 소재가 제조되지 않도록 방지하는 효과가 있다.The carbide coating layer may further contain a dispersant. The dispersing agent serves to evenly disperse the carbide particles in the coating layer, and the carbide particles are agglomerated in one portion and modified in some areas to have excellent physical properties, but other areas are poorly modified so that an uneven material is produced. It is effective to prevent it.
본 발명에서 상기 분산제의 경우 상기 탄화물 입자를 고르게 분산시킬 수 있는 소재라면 그 성분을 구체적으로 한정하지는 아니하나, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더를 이용할 수 있다. In the present invention, if the dispersant is a material capable of evenly dispersing the carbide particles, the component is not particularly limited, but preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG) and polyethyleneimine (PEI). An organic binder can be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 복수 개의 층을 형성하고, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 상기 탄화물 입자의 성분, 평균 직경 및 입도 분포의 형태 중 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer forms a plurality of layers including a first coating layer and a second coating layer, wherein the first coating layer and the second coating layer are components, average diameter and particle size distribution of the carbide particles. One or more of the forms of may be different.
상기 코팅층은 복수 개의 코팅층을 포함하도록 형성될 수 있으며, 그 용도에 따라 제1 코팅층 및 제2 코팅층에 포함되는 탄화물 입자를 다르게 하여 탄소 재료를 개질할 수 있다. The coating layer may be formed to include a plurality of coating layers, and the carbon material may be modified by different carbide particles included in the first coating layer and the second coating layer according to the use thereof.
일 예로서, 제1 코팅층은 기계적 강도를 향상시키는 탄화물 입자를 포함시키고, 제2 코팅층은 내산화성을 향상시키는 탄화물 입자를 포함시킬 수도 있다.As an example, the first coating layer may include carbide particles to improve mechanical strength, and the second coating layer may include carbide particles to improve oxidation resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료는 인발(drawing)되어 형성된 탄소 봉(carbon rod) 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the carbon material may be a carbon rod (carbon rod) formed by drawing (drawing).
본 발명의 탄소 재료는 탄소 봉 형태로 가공되어 프리폼을 형성하기 위한 재료로 이용될 수 있으며, 상기 프리폼은 나아가 매트릭스 재와 혼합되어 탄소 복합 재료로 제조될 수도 있다.The carbon material of the present invention may be used as a material for forming a preform by processing in the form of a carbon rod, and the preform may further be mixed with the matrix material to be produced as a carbon composite material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 봉은 편평도가 0.3 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon rod may have a flatness of 0.3 or less.
상기 탄소 봉의 편형도는 인발 속도에 따라 좌우되는 것일 수 있다. 재료의 구조적 안정성과 물리적인 특성을 고려할 때, 편평도가 0에 가까운 구형일수록 개질된 탄소 재료는 어떤 방향에서도 동등한 물성을 가질 수가 있다. The degree of flatness of the carbon rod may be dependent on the drawing speed. Considering the structural stability and physical properties of the material, the more spherical the sphere is, the nearer the zero, the modified carbon material can have equivalent properties in any direction.
인발 속도가 빠를수록 생산성은 증가할 수 있으나, 특정한 임계치를 벗어나게 되면 형태적인 안정성이 떨어지고 입자가 구형을 벗어나 타원성이 증가하게 될 수 있는데, 이 때 코팅층은 방향성에 따라 고르지 않은 물성을 보유하도록 형성될 수도 있다. 고른 물리화학적 특성의 개질이 기대만큼 구현되지 않을 수 있기 때문에, 본 발명에서는 인발 속도를 제어하여 상기 탄소 봉의 편평도를 0.3 이하인 것으로 제어할 수 있다.The higher the drawing speed, the higher the productivity can be, but beyond a certain threshold, the morphological stability may decrease and the particles may be spherical and ellipsoidal. In this case, the coating layer may be formed to have uneven physical properties according to the orientation. May be Since even modification of the physicochemical properties may not be realized as expected, in the present invention, the flatness of the carbon rod may be controlled to 0.3 or less by controlling the drawing speed.
탄소 봉의 편평도와 인발 속도와의 상관관계는 이하의 도 4 및 도 5를 통해 구체적으로 확인된다.The correlation between the flatness of the carbon rod and the drawing speed is specifically confirmed through FIGS. 4 and 5 below.
편평도가 0.3 이하일 경우, 탄소 재료의 단면이 타원형으로 지나치게 일그러진 형태가 되어 구조적 안정성이 떨어지고, 특정 방향으로 재료의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.When the flatness is 0.3 or less, the cross section of the carbon material becomes an elliptical shape that is excessively distorted, resulting in poor structural stability and a problem of deterioration of physical properties of the material in a specific direction.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 프리폼은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 재료가 복수 개 적층된 것이고, 적어도 일부는 서로 교차되도록 배열된 구조를 포함한다.The carbon preform including the carbide coating layer provided by the other side of the present invention is a laminate of a plurality of carbon materials according to an embodiment of the present invention, and at least a part includes a structure arranged to cross each other.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 프리폼 재료의 기공 및 외부에 구비되는 매트릭스 충진재를 더 포함하고, 상기 탄화물 코팅층의 열팽창계수는 상기 탄소 프리폼에 포함된 탄소 섬유의 열팽창계수와 상기 매트릭스 충진재의 열팽창계수 사이의 값인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the carbon preform material further comprises a matrix filler provided in the pores and the outside, wherein the coefficient of thermal expansion of the carbide coating layer of the carbon fiber included in the carbon preform and the matrix filler It may be a value between the coefficient of thermal expansion.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 복합재료는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소 프리폼 재료; 및 상기 탄소 프리폼 재료의 기공 및 외부에 구비되는 매트릭스 충진재를 더 포함하고, 상기 탄화물 코팅층의 열팽창계수는 상기 탄소 프리폼에 포함된 탄소 섬유의 열팽창계수와 상기 매트릭스 충진재의 열팽창계수 사이의 값인 것일 수 있다. Carbon composite material comprising a carbide coating layer provided by another side of the present invention, the carbon preform material according to an embodiment of the present invention; And a matrix filler provided in the pores and the outside of the carbon preform material, wherein the coefficient of thermal expansion of the carbide coating layer may be a value between the coefficient of thermal expansion of the carbon fibers included in the carbon preform and the coefficient of thermal expansion of the matrix filler. .
이를 통해서 본 발명의 탄소 복합재료는 종래의 탄소 섬유가 가지고 있던 매트릭스와의 열팽창계수 차이로 인해서 고온 환경에서 발생하던 문제를 해소할 수 있다.Through this, the carbon composite material of the present invention can solve the problem caused in the high temperature environment due to the difference in thermal expansion coefficient with the matrix of the conventional carbon fiber.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 개질된 탄소 재료의 제조방법의 각 단계 공정을 순차적으로 나타내는 순서도이다.3 is a flow chart showing in sequence each step of the method for producing a modified carbon material according to one embodiment of the invention.
아래에서는 도 3을 참조하여 본 발명의 일 측에서 제공하는 개질된 탄소 재료의 제조방법 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to Figure 3 will be described in detail for each step of the method for producing a modified carbon material provided by one side of the present invention.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법은, 복수 가닥의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발을 준비하는 단계(S10); 상기 탄소 섬유 다발을 탄화물 입자가 포함된 수용액에 침지하여 탄화물 코팅층을 형성하는 단계(S20); 및 상기 탄화물 코팅층이 형성된 탄소 섬유 다발을 인발(drawing)하는 단계(S30);를 포함하고, 상기 탄화물 입자는, Hf, Ta 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화물 입자인 것이다.Method for producing a modified carbon material comprising a carbide coating layer provided by another side of the present invention, preparing a carbon fiber bundle comprising a plurality of strands of carbon fiber (S10); Forming a carbide coating layer by immersing the carbon fiber bundle in an aqueous solution containing carbide particles (S20); And drawing (S30) a carbon fiber bundle having the carbide coating layer formed thereon, wherein the carbide particles are one or more carbide particles selected from the group consisting of Hf, Ta, and Zr.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 입자가 포함된 수용액은, 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 하나 이상의 유기 바인더; 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는 하나 이상의 분산제; 중 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the aqueous solution containing the carbide particles, at least one organic binder containing polyvinyl alcohol (PVA); And one or more dispersants including polyethylene glycol (PEG); It may further include one or more of.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인발 속도는, 30 mm/min 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the drawing speed may be less than 30 mm / min.
상술한 것과 같이 인발 속도가 지나치게 느리면 생산성이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 지나치게 빠르면 입자 형태가 일그러져 구조재로서의 보강 효과가 특정 방향에 치우치거나 구조적 안정성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.As described above, if the drawing speed is too slow, there may be a problem that the productivity is reduced, if too fast, the particle shape is distorted, the reinforcing effect as a structural material may be biased in a specific direction or the structural stability may be lowered.
따라서, 본 발명에서 상기 인발 속도는 2.5 mm/min 이상 30 mm/min 이하인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 mm/min 이상 10 mm/min 이하인 것일 수 있다.Therefore, in the present invention, the drawing speed may be 2.5 mm / min or more and 30 mm / min or less, and more preferably 5 mm / min or more and 10 mm / min or less.
도 4 및 도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 개질된 탄소 재료의 제조방법에 있어서, 인발 속도에 따라서 변화되는 개질된 탄소 재료의 단면 형태를 나타내는 현미경 사진이다. 4 and 5 are micrographs showing the cross-sectional shape of the modified carbon material which is changed in accordance with the drawing speed in the method for producing a modified carbon material according to one embodiment of the present invention.
도 4와 같이 인발 속도가 30 mm/min 을 초과하는 정도로 지나치게 빠를 경우 탄소 봉의 단면 형태가 타원과 같이 일그러지게 됨을 확인할 수 있고, 도 5의 경우 인발 속도가 5.0 mm/min 이상으로 적절하게 유지됨에 따라 탄소 봉의 단면 형태가 구형에 가깝게 유지되는 것을 확인할 수 있다.When the drawing speed is too fast as the drawing speed exceeds 30 mm / min as shown in Figure 4 it can be seen that the cross-section of the carbon rod is distorted like an ellipse, in the case of Figure 5 it is properly maintained at 5.0 mm / min or more Accordingly, it can be seen that the cross-sectional shape of the carbon rods is kept close to the spherical shape.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 코팅층을 형성하는 단계;는 제1 탄화물 입자를 포함하는 제1 탄화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 제2 탄화물 입자를 포함하는 제2 탄화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 상기 탄화물 입자의 성분, 평균 직경 및 입도 분포의 형태 중 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step of forming a carbide coating layer; forming a first carbide coating layer comprising a first carbide particles; And forming a second carbide coating layer comprising second carbide particles; wherein the first coating layer and the second coating layer may be different from one or more of the components, average diameter, and particle size distribution of the carbide particles. have.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 탄소 재료를 이용하여 탄소 프리폼을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 탄소 프리폼의 기공 및 외부에 매트릭스 충진재를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, forming a carbon preform using the modified carbon material; And forming a matrix filler in the pores and the outside of the formed carbon preform.
본 발명의 일 예에서는 상술한 개질된 탄소재료로 형성된 프리폼을 기본 골조로 하여 매트릭스 충진재를 더 추가할 수 있다.In an example of the present invention, a matrix filler may be further added based on the preform formed of the above-described modified carbon material.
이 때, 종래 기술에 따르면 매트릭스 충진재와 탄소 섬유 간의 열팽창계수 차이가 항상 문제되어 왔다. 본 발명에서는 탄화물 코팅층을 도입함으로써 이러한 문제를 해결하는 효과도 기대할 수 있다.At this time, according to the prior art, the thermal expansion coefficient difference between the matrix filler and the carbon fiber has always been a problem. In the present invention, the effect of solving this problem can be expected by introducing a carbide coating layer.
실시예Example
이하에서는 본 발명의 실시예와 비교예를 통하여 상술한 본 발명에서 제안하는 내용의 효과에 대하여 상세히 확인한다.Hereinafter, the effects of the contents proposed by the present invention described above through examples and comparative examples of the present invention will be confirmed in detail.
본 발명자는 도 1과 유사한 롤투롤 장치를 이용하여, PAN계 탄소 섬유 다발(1000~3000가닥)을 100nm 내지 400 nm 크기의 HfC(하프늄 카바이드) 입자와 폴리비닐알콜(PVA) 유기 바인더, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분산제를 포함하도록 수계 분산액을 형성하고, 그를 담은 욕조에 상기 탄소 섬유 다발을 함침시킨 후, 인발하여 HfC를 함유하는 탄소봉을 제조하였다.The present inventors use a roll-to-roll apparatus similar to that of FIG. 1 to fabricate PAN-based carbon fiber bundles (1000 to 3000 strands) of HfC (hafnium carbide) particles of 100 nm to 400 nm, polyvinyl alcohol (PVA) organic binder, and polyethylene glycol. An aqueous dispersion was formed to include a (PEG) dispersant, and the carbon fiber bundle was impregnated in a bath containing the same, followed by drawing to prepare a carbon rod containing HfC.
하프늄 카바이드 입자, 유기 바인더 및 분산제를 함유하는 수계 분산액을 형성하는 과정에서, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하였다. 이 때, 유기 바인더 양과 탄화물 입자 양을 조절하여 함침에 적합한 일정 수준의 점도를 확보하였다. 이렇게 혼합된 수계 분산액에 상기 탄소섬유 번들을 인발 속도를 5 mm/min 와 20 mm/min 으로 달리하여 함침시켰다.In the course of forming an aqueous dispersion containing hafnium carbide particles, an organic binder and a dispersant, the mixture was mixed using an ultrasonic disperser. At this time, by adjusting the amount of the organic binder and the amount of carbide particles to ensure a certain level of viscosity suitable for impregnation. The carbon fiber bundles were impregnated in the mixed aqueous dispersions at different drawing speeds of 5 mm / min and 20 mm / min.
이에 대해서 도 4 및 도 5에 현미경 사진으로 촬영하여 제시하였다.This is shown by taking a photomicrograph in FIGS. 4 and 5.
도 4 및 도 5를 참조하면, 인발 속도가 빠를 때 탄소 섬유 다발의 단면 변형이 더 발생하는 것을 알 수 있다. 이는 소재의 구조적 안정성이 떨어져 프리폼 제조에 불리한 것으로 판단된다.4 and 5, it can be seen that the cross-sectional deformation of the carbon fiber bundle is further generated when the drawing speed is high. This is considered to be detrimental to preform manufacturing due to the poor structural stability of the material.
다른 또 하나의 실시예로서, 도 1과 유사한 롤투롤 장치를 이용하여, PAN계 탄소 섬유 다발(1000~3000가닥)을 100nm 내지 400 nm 크기의 ZrC(지르코늄 카바이드) 입자와 폴리비닐알콜(PVA) 유기 바인더, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 분산제를 포함하도록 수계 분산액을 형성하고, 그를 담은 욕조에 상기 탄소 섬유 다발을 함침시킨 후, 인발하여 ZrC를 함유하는 탄소봉을 제조하였다.As another embodiment, using a roll-to-roll apparatus similar to FIG. 1, PAN-based carbon fiber bundles (1000-3000 strands) were subjected to ZrC (zirconium carbide) particles having a size of 100 nm to 400 nm and polyvinyl alcohol (PVA). An aqueous dispersion was formed to include an organic binder and a polyethylene glycol (PEG) dispersant, and the carbon fiber bundle was impregnated in a bath containing the same, followed by drawing a carbon rod containing ZrC.
지르코늄 카바이드 입자, 유기 바인더 및 분산제를 함유하는 수계 분산액을 형성하는 과정에서, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하였다. 이 때, 유기 바인더 양과 탄화물 입자 양을 조절하여 함침에 적합한 일정 수준의 점도를 확보하였다. 이렇게 혼합된 수계 분산액에 상기 탄소섬유 번들을 인발 속도를 5 mm/min 으로 함침시켰다.In the course of forming an aqueous dispersion containing zirconium carbide particles, an organic binder and a dispersant, mixing was carried out using an ultrasonic disperser. At this time, by adjusting the amount of the organic binder and the amount of carbide particles to ensure a certain level of viscosity suitable for impregnation. The carbon fiber bundle was impregnated with the drawn aqueous dispersion at 5 mm / min.
한편, 상기 실시예와 대비하기 위한 비교예로서, 탄화물 입자를 포함하는 수계 분산액에 침지하는 과정을 제외한 것을 동일한 방식으로 탄소봉을 제조하였다.On the other hand, as a comparative example to contrast with the above embodiment, except that the process of immersing in an aqueous dispersion containing carbide particles was prepared in the same way.
이 후, 실시예에서 제조된 탄소봉과 비교예에서 제조된 탄소봉의 내산화성을 TGA(열중량분석)로 테스트하고 이를 비교하여 그 결과를 도 6에 제시하였다. Thereafter, the oxidation resistance of the carbon rods prepared in Example and the carbon rods prepared in Comparative Example were tested by TGA (thermogravimetric analysis), and the results are shown in FIG. 6.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예로 제조한 탄소봉의 TGA 내산화성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the TGA oxidation resistance test results of the carbon rods prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 6을 참조하면 산화 분위기에서 800 ℃까지 온도를 증가시킬 때, 지르코늄 카바이드가 함유된 탄소봉의 질량 감소 속도가 지르코늄 카바이드를 함유하지 않은 탄소봉보다 느리다는 것을 알 수 있다. 이는 지르코늄 카바이드에 의해서 탄소봉의 산화가 지연되었기 때문으로 판단된다. 즉, 지르코늄 카바이드 함유가 탄소봉의 내산화성 증진에 유리하다.Referring to Figure 6, when increasing the temperature to 800 ℃ in the oxidizing atmosphere, it can be seen that the mass reduction rate of the carbon rod containing zirconium carbide is slower than the carbon rod containing no zirconium carbide. This may be due to the delay of oxidation of carbon rods by zirconium carbide. That is, the zirconium carbide content is advantageous for enhancing the oxidation resistance of the carbon rods.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and the drawings as described above, various modifications and variations are possible to those skilled in the art from the above description. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the described components may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the claims that follow.
Claims (16)
상기 탄소 섬유 다발의 표면에 탄화물 입자를 포함하는 코팅층이 형성되고,
상기 탄소 섬유 다발의 내부 공극 사이에도 탄화물 입자가 포함된 것이며,
상기 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료는, 인발(drawing)되어 형성된 탄소 봉(carbon rod) 인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
A modified carbon material comprising a carbide coating layer comprising a plurality of carbon fiber densified carbon fiber bundles,
A coating layer containing carbide particles is formed on the surface of the carbon fiber bundles,
Carbide particles are also included between the inner pores of the carbon fiber bundle,
The modified carbon material including the carbide coating layer is a carbon rod formed by drawing (carbon rod),
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 탄화물 입자는, Hf, Ta 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화물 입자인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The carbide particles are one or more carbide particles selected from the group consisting of Hf, Ta and Zr,
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 탄화물 입자의 평균 직경은, 10 nm 내지 800 nm 인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The average diameter of the carbide particles is 10 nm to 800 nm,
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 탄화물 입자의 입도분포 형태는, 유니 모달(uni-modal), 바이 모달(bi-modal) 또는 트라이 모달(tri-modal) 중 하나인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The particle size distribution form of the carbide particles is one of uni-modal, bi-modal or tri-modal,
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 코팅층은, 폴리비닐알코올(PVA), 페놀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더;를 더 포함하는 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The coating layer, polyvinyl alcohol (PVA), at least one organic binder selected from the group consisting of phenol resin and epoxy; further comprising,
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 코팅층은, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제;를 더 포함하는 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The coating layer, at least one dispersing agent selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG) and polyethyleneimine (PEI);
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 코팅층은, 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 복수 개의 층을 형성하고,
상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 상기 탄화물 입자의 성분, 평균 직경 및 입도 분포의 형태 중 하나 이상이 상이한 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The coating layer forms a plurality of layers including a first coating layer and a second coating layer,
Wherein the first coating layer and the second coating layer is different from one or more of the form of the component, the average diameter and the particle size distribution of the carbide particles,
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 탄소 봉은 편평도가 0.3 이하인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료.
The method of claim 1,
The carbon rod is flatness is 0.3 or less,
Modified carbon material comprising a carbide coating layer.
탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 프리폼.
A plurality of carbon materials according to any one of claims 1 to 7, 9, laminated, wherein at least a part comprises a structure arranged to cross each other,
Carbon preforms comprising a carbide coating layer.
상기 탄소 프리폼 재료의 기공 및 외부에 구비되는 매트릭스 충진재를 더 포함하고,
상기 탄화물 코팅층의 열팽창계수는 상기 탄소 프리폼에 포함된 탄소 섬유의 열팽창계수와 상기 매트릭스 충진재의 열팽창계수 사이의 값인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 복합재료.
A carbon preform material of claim 10; And
Further comprising a matrix filler provided in the pores and the outside of the carbon preform material,
The thermal expansion coefficient of the carbide coating layer is a value between the thermal expansion coefficient of the carbon fiber contained in the carbon preform and the thermal expansion coefficient of the matrix filler,
Carbon composite material comprising a carbide coating layer.
복수 가닥의 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발을 준비하는 단계;
상기 탄소 섬유 다발을 탄화물 입자가 포함된 수용액에 침지하여 탄화물 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 탄화물 코팅층이 형성된 탄소 섬유 다발을 인발(drawing)하는 단계;를 포함하고,
상기 탄화물 입자는, Hf, Ta 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화물 입자인 것이고,
상기 탄소 섬유 다발의 내부 공극 사이에도 탄화물 입자가 포함된 것이며,
상기 탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법은, 인발(drawing)되어 형성된 탄소 봉(carbon rod)을 형성하는 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법.
A method of making a modified carbon material comprising a carbide coating layer,
Preparing a carbon fiber bundle comprising a plurality of strands of carbon fibers;
Immersing the carbon fiber bundle in an aqueous solution containing carbide particles to form a carbide coating layer; And
And drawing a carbon fiber bundle in which the carbide coating layer is formed.
The carbide particles are one or more carbide particles selected from the group consisting of Hf, Ta and Zr,
Carbide particles are also included between the inner pores of the carbon fiber bundle,
Method for producing a modified carbon material comprising the carbide coating layer is to form a carbon rod (drawn) formed by drawing (drawing),
A method of making a modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 탄화물 입자가 포함된 수용액은,
폴리비닐알코올(PVA), 페놀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 바인더; 및
폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 분산제; 중 하나 이상을 더 포함하는 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The aqueous solution containing the carbide particles,
At least one organic binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), phenol resins and epoxies; And
At least one dispersant selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG) and polyethyleneimine (PEI); It further comprises one or more of,
A method of making a modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 인발 속도는, 30 mm/min 이하인 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The drawing speed is 30 mm / min or less,
A method of making a modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 탄화물 코팅층을 형성하는 단계;는
제1 탄화물 입자를 포함하는 제1 탄화물 코팅층을 형성하는 단계; 및
제2 탄화물 입자를 포함하는 제2 탄화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 상기 탄화물 입자의 성분, 평균 직경 및 입도 분포의 형태 중 하나 이상이 상이한 것인,
탄화물 코팅층을 포함하는 개질된 탄소 재료의 제조방법.
The method of claim 12,
Forming the carbide coating layer;
Forming a first carbide coating layer comprising first carbide particles; And
Forming a second carbide coating layer comprising second carbide particles;
Wherein the first coating layer and the second coating layer is different from one or more of the form of the component, the average diameter and the particle size distribution of the carbide particles,
A method of making a modified carbon material comprising a carbide coating layer.
상기 개질된 탄소 재료를 이용하여 탄소 프리폼을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 탄소 프리폼의 기공 및 외부에 매트릭스 충진재를 형성하는 단계;를 더 포함하는,
탄화물 코팅층을 포함하는 탄소 복합재료의 제조방법.The method of claim 12,
Forming a carbon preform using the modified carbon material; And
Forming a matrix filler in the pores and the outside of the formed carbon preform; further comprising,
Method for producing a carbon composite material comprising a carbide coating layer.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190015400A KR102057304B1 (en) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | Carbon material comprising carbide coating layer |
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|---|---|---|---|---|
| JP2014185066A (en) | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | Production method of carbon fiber-reinforced composite material and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2016190922A (en) | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東レ株式会社 | Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin molding and carbon fiber-reinforced thermoplastic resin molding material |
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