KR102057211B1 - Electrochemical ammonia gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기화학식 가스 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학식 암모니아 가스 센서에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical gas sensor, and more particularly to an electrochemical ammonia gas sensor.
정전위(Amperometric) 전기화학식 가스 센서는 산업안전기기와 공정제어 응용기술 분야 등에 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 정전위 전기화학식 가스 센서는 연료전지 원리에 기반하는 것으로, 가스 유입구를 통해 센서 내부로 들어온 가스는 가스 투과막을 투과하여 전극에서 산화, 환원 반응을 하게 되고, 이때 발생하는 전기적 신호는 가스의 농도와 비례하므로, 이 전기적 신호를 이용하여 가스의 농도를 측정한다.Amperometric electrochemical gas sensors have been widely used in industrial safety equipment and process control applications. The electrostatic potential electrochemical gas sensor is based on the principle of a fuel cell, and the gas introduced into the sensor through the gas inlet passes through the gas permeable membrane and undergoes oxidation and reduction reactions at the electrode. This electrical signal is used to measure the concentration of gas.
이러한 정전위 전기화학식 가스 센서는 접촉 연소식 가스 센서, 비색 가스 센서 또는 반도체식 가스 센서에 비해 선형성, 반복성이 우수하여 정량적 측정이 가능하며, 광학식 가스 센서에 비해 제조단가가 낮아 다양한 산업현장에서 유독가스 측정을 위한 핵심 부품으로 사용되고 있다.The electrostatic gas electrochemical gas sensor is more linear and repeatable than the contact combustion gas sensor, colorimetric gas sensor, or semiconductor gas sensor, and can be quantitatively measured, and its manufacturing cost is lower than that of the optical gas sensor. It is used as a key component for gas measurement.
상용화된 대부분의 정전위 전기화학식 방식의 암모니아 가스 센서는 외부에서 센서 내부로 확산 유입된 암모니아 가스가 전극에서 직접적인 산화반응이 일어나지 않고, 하기 식(1)과 같이 전해질의 물을 통해 암모늄 이온(NH4+)과 하이드로옥사이드 이온(OH-)으로 전환된다. 그리고 전해질에 함유된 망간 이온(Mn2 +)이 산화되는 하기 식 (2)와 같은 산화 반응이 일어나게 되어, 암모니아의 가스 농도에 비례하는 전류 출력값을 나타낸다.Most commercially available electrostatic potential ammonia gas sensors have ammonia gas diffused from the outside into the sensor without direct oxidation reaction at the electrode, and ammonium ion (NH4) through water in the electrolyte as shown in Equation (1) below. It is converted to a) +) and hydroxide ions (OH. And the oxidation reaction, such as the manganese-containing ion in the electrolyte (Mn + 2) to the oxidized Formula (2) is to occur, it indicates a current output that is proportional to the concentration of ammonia gas.
NH3 + H2O → NH4 + + OH- 식 (1)NH 3 + H 2 O → NH 4 + + OH - Formula (1)
Mn2 + + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e- 식 (2)Mn 2 + + 2H 2 O → MnO 2 + 4H + + 2e - formula (2)
이와 같은 종래의 전기화학식 암모니아 가스 센서는 산화 반응 시 발생되는 이산화망간(MnO2)이 전해질로 침전하게 되어, 전극이나 가스 유입구 등을 차단하여 장기적인 안정성이 떨어지는 문제가 있으며, 암모니아 가스가 전해질 내에 용해된 후 산화 반응이 발생하므로 비교적 반응시간이 느린 단점을 갖는다.In the conventional electrochemical ammonia gas sensor, manganese dioxide (MnO 2 ) generated during the oxidation reaction is precipitated into the electrolyte, and there is a problem in that long-term stability is lowered by blocking electrodes or gas inlets, and ammonia gas is dissolved in the electrolyte. Since an oxidation reaction occurs, the reaction time is relatively slow.
그리고 종래의 전기화학식 암모니아 가스 센서에 사용되는 전해질은 염화리튬(LiCl)과 같은 알칼리 계열의 수용액을 사용하게 되므로 고온 및 저습 환경에서 쉽게 증발되어 센서의 수명이 1년 이내로 짧은 단점을 갖는다.In addition, since the electrolyte used in the conventional electrochemical ammonia gas sensor uses an alkali-based aqueous solution such as lithium chloride (LiCl), the electrolyte is easily evaporated in a high temperature and low humidity environment and has a short lifespan of less than 1 year.
또한, 종래의 전기화학식 암모니아 가스 센서는 황화수소(H2S)와 일산화질소(NO) 같은 간섭가스에 상당량 반응하므로, 암모니아 가스 농도 측정의 정확성이 떨어지는 문제점이 있다.In addition, since the conventional electrochemical ammonia gas sensor reacts to an interference gas such as hydrogen sulfide (H 2 S) and nitrogen monoxide (NO) in a considerable amount, the accuracy of ammonia gas concentration measurement is inferior.
본 발명은 상술한 바와 같은 간섭 가스의 영향성 및 반응시간 지연과 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 암모니아 가스의 산화 반응에 대한 촉매가 함유된 전극과 이온송 액체 전해질을 사용함으로써, 전극에서 직접적으로 암모니아 가스의 산화 반응이 발생하도록 유도하여 반응시간을 단축시키고 간섭가스에 의한 영향을 최소화할 수 있는 전기화학식 암모니아 가스 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been proposed to solve the conventional problems such as the influence of the interference gas and the reaction time delay as described above, by using an ion-transport liquid electrolyte and an electrode containing a catalyst for the oxidation reaction of ammonia gas, An object of the present invention is to provide an electrochemical ammonia gas sensor capable of inducing an oxidation reaction of ammonia gas directly at an electrode to shorten the reaction time and minimize the influence of an interference gas.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일 실시예는 상부에 외부 가스가 유입되는 가스 유입구가 형성되어 있고, 상기 가스 유입구 하부에 수용부가 형성되어 있는 하우징; 상기 하우징 내에 상기 가스 유입구의 하방에 배치되고, 암모니아의 산화 반응에 대한 촉매가 포함되며, 상기 가스 유입구를 통하여 유입된 가스 중 암모니아 가스가 산화 반응함으로써 암모니아를 분해시켜 수소 이온(H+)을 생성하는 작용 전극(Sensing Electrode); 상기 하우징 내에 상기 작용 전극의 하방에 배치되는 기준 전극(Reference Electrode); 상기 하우징 내에 상기 기준 전극의 하방에 배치되고, 환원 반응을 통해 수소 이온으로부터 물을 생성하는 대응 전극(Counter Electrode); 상기 작용 전극에서 발생하는 산화 반응 및 상기 대응 전극에서 발생하는 환원 반응 중 적어도 하나에 수소 이온을 공급하는 이온성 액체 전해질을 담지하며, 상기 작용 전극과 상기 기준 전극 사이에 배치되는 제1 분리막, 상기 기준 전극과 상기 대응 전극 사이에 배치되는 제2 분리막 및 상기 대응 전극 하방에 배치되는 제3 분리막을 포함하는 분리막 구조물; 및 상기 하우징 내에 상기 제3 분리막의 하방에 배치되고, 상기 분리막 구조물에 이온성 액체 전해질이 공급되도록 과량의 이온성 액체 전해질이 담지되는 전해질 담지체;를 포함한다.In order to solve the above technical problem, an embodiment of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention is a gas inlet through which an external gas flows is formed in the upper portion, the housing is formed in the lower portion of the gas inlet; The housing is disposed below the gas inlet, and includes a catalyst for the oxidation reaction of ammonia. The ammonia gas in the gas introduced through the gas inlet is oxidized to decompose ammonia to generate hydrogen ions (H + ). Sensing Electrode (Sensing Electrode); A reference electrode disposed below the working electrode in the housing; A counter electrode disposed below the reference electrode in the housing and generating water from hydrogen ions through a reduction reaction; A first separator supporting an ionic liquid electrolyte for supplying hydrogen ions to at least one of an oxidation reaction occurring at the working electrode and a reduction reaction occurring at the corresponding electrode, wherein the first separator is disposed between the working electrode and the reference electrode; A separator structure including a second separator disposed between a reference electrode and the counter electrode, and a third separator disposed below the counter electrode; And an electrolyte carrier disposed under the third separator in the housing and supporting an excess of the ionic liquid electrolyte to supply the ionic liquid electrolyte to the separator structure.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일부 실시예들에 있어서, 상기 작용 전극에 포함된 촉매는 루테늄(Ru) 나노 입자일 수 있다.In some embodiments of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention, the catalyst included in the working electrode may be ruthenium (Ru) nanoparticles.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일부 실시예들에 있어서, 상기 루테늄 나노 입자의 직경은 1 내지 10 nm일 수 있다.In some embodiments of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention, the diameter of the ruthenium nanoparticles may be 1 to 10 nm.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일부 실시예들에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 1-butyl-1-methylpyrrolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-buthyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfornyl)imide, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium methanesulfonate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoromethanesulfonate, 1-Methyllimidazolium chloride, 1-Methylimidazolium hydrogen sulfate, propylene carbonate, Methyl-trioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 및 Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In some embodiments of the electrochemical ammonia gas sensor according to the invention, the ionic liquid electrolyte is 1-butyl-1-methylpyrrolinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-buthyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1 -Ethyl-3-methylmidazolium Acetate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfornyl) imide, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium methanesulfonate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoromethanesulfonate, 1- It may include one or more selected from methyllimidazolium chloride, 1-Methylimidazolium hydrogen sulfate, propylene carbonate, Methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and Triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일부 실시예들에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate을 포함할 수 있다.In some embodiments of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention, the ionic liquid electrolyte may include 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일부 실시예들에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 KCl, LiBr, LiCl 및 NaCl 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In some embodiments of the electrochemical ammonia gas sensor according to the invention, the ionic liquid electrolyte may further comprise one or more additives selected from KCl, LiBr, LiCl and NaCl.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 상기 이온성 액체 전해질에 2 내지 5 중량% 함유되어 있을 수 있다.In some embodiments of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention, the additive may be contained in the ionic liquid electrolyte 2 to 5% by weight.
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서는 작용 전극 내에 포함되는 암모니아 산화 반응에 대한 촉매와 이온성 액체 전해질의 적절한 배합을 통해 암모니아 가스의 산화 포텐셜 에너지에 적합한 조건을 맞추어 암모니아 가스의 산화, 환원 반응을 용이하게 하고 안정적인 센서 신호가 유지되도록 하는 효과가 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 전기화학식 암모니가 가스 센서는 황화수소(H2S) 가스와 일산화질소(NO) 가스와 같은 간섭가스에 의한 간섭성을 최소화할 수 있게 된다.The electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention performs oxidation and reduction reaction of ammonia gas by adjusting the conditions suitable for the oxidation potential energy of ammonia gas through proper mixing of the catalyst and ionic liquid electrolyte for the ammonia oxidation reaction included in the working electrode. There is an effect that facilitates and maintains a stable sensor signal. Accordingly, the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention can minimize the interference caused by an interference gas such as hydrogen sulfide (H 2 S) gas and nitrogen monoxide (NO) gas.
또한, 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서는 암모니아 가스가 종래의 전해질로 용해되어 변화하는 전해질의 pH를 측정하는 방식이 아닌 전극에서 암모니아 가스의 산화가 바로 일어날 수 있도록 유도하는 방식이므로, 센서의 반응시간을 단축하는 효과가 있다.In addition, the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention is a method of inducing oxidation of ammonia gas directly at the electrode, rather than measuring the pH of the electrolyte in which ammonia gas is dissolved into a conventional electrolyte. It has the effect of shortening the reaction time.
그리고 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서는 이온성 액체 전해질을 이용하므로, 이온성 액체 전해질의 낮은 증기압 특성으로 센서 내 전해질 증발을 최소화하여 센서 수명을 증대시키는 효과가 있다.In addition, since the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention uses an ionic liquid electrolyte, the low vapor pressure characteristic of the ionic liquid electrolyte minimizes the evaporation of the electrolyte in the sensor, thereby increasing the life of the sensor.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서에 대한 일 실시예의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서가 암모니아 가스를 포함한 6종의 가스에 반응하는 전류 출력값을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서가 암모니아 가스를 포함한 6종의 가스에 대한 암모니아 가스 출력값 대비 출력 비율(%)을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 반응 시간(T90)을 나타낸 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention.
2 is a view showing a current output value of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention reacts to six kinds of gases including ammonia gas.
3 is a diagram showing an output ratio (%) of the ammonia gas output value for the six types of gas including the ammonia gas in the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention.
4 is a view showing a reaction time (T 90 ) of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples can be modified in various other forms, and the scope of the present invention is It is not limited to an Example. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.In the figures, for example, variations in the shape shown may be expected, depending on manufacturing techniques and / or tolerances. Thus, embodiments of the present invention should not be construed as limited to the specific shapes of the regions shown herein, but should include, for example, changes in shape resulting from manufacturing. Like numbers refer to like elements all the time. Furthermore, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the invention is not limited by the relative size or spacing drawn in the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서에 대한 일 실시예의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 하우징(10A, 10B), 먼지 필터(11), 작용 전극(Sensing Electrode)(32A), 기준 전극(Reference Electrode)(32B), 대응 전극(Counter Electrode)(32C), 다공성막 구조물(31A, 31B, 31C), 분리막 구조물(33A, 33B, 33C), 전해액 담지체(40), 전류 컬렉터(21A, 21B, 21C) 및 센서 핀(20A, 20B, 20C)을 구비한다.Referring to FIG. 1, the electrochemical
하우징(10A, 10B))은 내부에 수용부가 형성되어 있는 하부 하우징(10B)과 상부 하우징(10A)으로 구성되며, 하부 하우징(10B)과 상부 하우징(10A)은 분리 및 결합이 가능하다. 도 1은 본 실시예의 이해를 돕기 위해, 본 실시예에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)의 상하 방향으로 분리된 단면을 개략적으로 나타낸 것으로, 하부 하우징(10B)과 상부 하우징(10A)은 초음파 융착 방식으로 결합하여 밀폐되고, 본 실시예에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)를 이루는 내부 부품들은 하부 하우징(10B)과 상부 하우징(10A)이 결합되어 이루는 공간에 배치된다. The
상부 하우징(10A)의 중앙 부분에는 외부 가스가 하우징(10A, 10B) 내부로 유입되는 가스 유입구(12)가 형성되어 있으며, 암모니아 가스도 가스 유입구(12)를 통해 하우징(10A, 10B) 내부로 유입되고, 하우징(10A, 10B) 내부에 유입되는 가스의 양은 가스 유입구(12)를 통해 조절된다. 상부 하우징(10A)은 ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), PE(polyethylene), PP(polypropylene) 등의 재질로 이루어질 수 있으며, 상부 하우징(10A)은 직경이 17 ~ 18.5 mm이고, 두께가 2 ~ 4 mm 정도의 크기로 형성될 수 있다. 가스 유입구(12)의 직경은 3 ~ 6 mm 정도의 크기로 형성될 수 있다.In the central portion of the
하부 하우징(10B)은 내부 부품을 적층할 수 있도록 수용부가 형성된 원통 구조로 형성되며, 하부 하우징(10B)의 하단에는 센서 핀(20A, 20B, 20C)이 형성되어 있다. 하부 하우징(10B)은 ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), PE(polyethylene), PP(polypropylene) 등의 재질로 이루어질 수 있으며, 하부 하우징(10B)은 직경이 20 mm, 높이가 16.5 mm 정도의 크기로 형성될 수 있다.The
하부 하우징(10B)의 하단에 형성되어 있는 센서 핀(20A, 20B, 20C)은 전류 컬렉터(21A, 21B, 21C)와 전기적으로 연결된다. 보다 구체적으로, 작용 전극 전류 컬렉터(21A)는 작용 전극(32A)과 작용 전극 센서 핀(20A)에 물리적으로 연결되어 작용 전극(32A)의 산화 반응에 의해 발생되는 전기적 신호를 작용 전극 센서 핀(20A)으로 전달한다. 기준 전극 전류 컬렉터(21B)는 기준 전극(32B)과 기준 전극 센서 핀(20B)에 물리적으로 연결되어 산화, 환원반응에 참여하지 않고 정전위로 유지되는 전기적 신호를 기준 전극 센서 핀(20B)으로 전달한다. 대응 전극 전류 컬렉터(21C)는 대응 전극(32C)과 대응 전극 센서 핀(20C)에 물리적으로 연결되어 대응 전극(32C)의 환원 반응에 의해 발생되는 전기적 신호를 대응 전극 센서 핀(20C)으로 전달한다. 센서(100) 내부에서 이온성 액체 전해질과 직접적으로 접촉하는 전류 컬렉터(21A, 21B, 21C)는 내화학성이 우수한 탄탈룸(Ta) 또는 백금(Pt)과 같은 소재의 귀금속류가 사용될 수 있으며, 직경 또는 두께가 0.15 mm 이내의 와이어 또는 리본 형태일 수 있다.The
작용 전극 센서 핀(20A), 기준 전극 센서 핀(20B), 대응 전극 센서 핀(20C)은 외부 전자기기의 소켓부와 물리적 연결이 가능하도록 돌출된 구조이며, 작용 전극 센서 핀(20A)은 작용 전극 전류 컬렉터(21A)의 전기적 신호를 외부 기기에 전달하고, 기준 전극 센서 핀(20B)은 기준 전극 전류 컬렉터(21B)의 전기적 신호를 외부 기기에 전달하며, 대응 전극 센서 핀(20C)은 대응 전극 전류 컬렉터(21C)의 전기적 신호를 외부 기기에 전달한다. 이러한 센서 핀(20A, 20B, 20C)은 황동 소재가 가공된 형태로, 표면에 금(Au)을 도금하여 사용하며, 센서 핀(20A, 20B, 30C)은 길이가 9 mm, 지름이 1.5 mm 정도의 크기로 형성될 수 있다. The working
먼지 필터(11)는 상부 하우징(10A)의 상단에 가스 유입구(12)가 덮이도록 배치되어 외부로부터 먼지와 수분과 같은 액체류가 하우징(10A, 10B) 내부로 유입되어 오염되는 것을 방지한다. 이러한 먼지 필터(11)는 내화학성을 가지는 0.2 mm 정도의 두께의 다공성 PTFE(polytetrafluoroethylene) 재질로 이루어질 수 있다. 먼지 필터(11)의 미세 공극의 크기는 0.2 ~ 0.5 ㎛ 정도이며, 기계적 강도를 높이기 위해 표면에 PE(polyethylene) 등의 플라스틱 재질의 메쉬 형태의 구조물이 접착될 수 있다.The
제1 다공성막(31A)과 작용 전극(32A)은 상부 하우징(10A)의 하부에 순차적으로 배치된다. 제1 다공성막(31A)은 상부 하우징(10A)의 가스 유입구(12)로부터 유입된 가스의 확산 속도를 제어하는 역할을 함과 동시에 작용 전극(32A)을 지지한다. 작용 전극(32A)은 제1 다공성막(31A)의 하부면에 형성된다. 작용 전극(32A)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 스크린 프린팅(screen printing), 압착코팅, 스퍼터링(sputtering), 진공증착(evaporation) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제1 다공성막(31A)은 상부 하우징(10A)보다 약간 작은 직경을 갖도록 형성될 수 있으며, 작용 전극(32A)은 제1 다공성막(31A)보다 작은 직경을 갖도록 형성될 수 있다. 예컨대, 제1 다공성막(31A)은 16.8 mm 정도의 직경을 갖도록 형성될 수 있으며, 작용 전극(32A)은 10 ~ 13 mm 정도의 직경을 갖도록 형성될 수 있다.The first
작용 전극(32A)에서는 가스 유입구(12)를 통하여 유입된 가스 중 암모니아 가스가 산화 반응함으로써 암모니아를 분해시켜 수소 이온(H+)이 생성된다. 이를 위해, 작용 전극(32A)은 암모니아의 산화 반응에 대한 촉매가 포함되어 이루어진다. 작용 전극(32A)에 포함된 암모니아의 산화 반응에 대한 촉매는 금속 나노 입자 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 루테늄(Ru) 나노 입자일 수 있다. 이때 금속 나노 입자는 평균 직경이 1 ~ 10 nm 정도일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 5 nm 정도일 수 있다. 작용 전극(32A)에서의 산화 반응은 하기 식(3)과 같이 표현될 수 있다.In the working
2NH3 → N2 + 5H+ + 6e- 식 (3)2NH 3 → N 2 + 5H + + 6e - formula (3)
제2 다공성막(31B)과 기준 전극(32B)은 작용 전극(32A)의 하부에 순차적으로 배치된다. 제2 다공성막(31B)은 기준 전극(32B)을 지지한다. 기준 전극(32B)은 제2 다공성막(31B)의 하부면에 형성된다. 기준 전극(32B)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 스크린 프린팅(screen printing), 압착코팅, 스퍼터링(sputtering), 진공증착(evaporation) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제2 다공성막(31B)과 기준 전극(32B)은 작용 전극(32A)보다 작은 크기로 형성되며, 예컨대, 제2 다공성막(31B)과 기준 전극(32B)은 7 mm 정도의 직경을 갖도록 형성될 수 있다. 기준 전극(32B)은 직접적인 산화, 환원 반응에 참여하지 않으며, 일정한 포텐셜(potential)을 유지하여, 작용 전극(32A)과 대응 전극(32C)의 산화, 환원 반응에 의해 발생한 전기적 신호의 양을 연산할 때 기준점이 된다. 기준 전극(32B)은 작용 전극(32A)과 비슷한 포텐셜을 유지할 수 있도록 작용 전극(32A)과 비슷한 금속 나노 입자를 포함하는 형태로 이루어질 수 있다. 기준 전극(32B)에 포함된 금속 나노 입자는 예컨대, 금(Au), 탄소(C), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru) 등이 이용될 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt)이 이용될 수 있다. 이때 금속 나노 입자는 평균 직경이 1 ~ 10 nm 정도일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 5 nm 정도일 수 있다.The second
제3 다공성막(31C)과 대응 전극(32C)은 기준 전극(32B)의 하부에 순차적으로 배치된다. 제3 다공성막(31C)은 대응 전극(32C)을 지지한다. 대응 전극(32C)은 제3 다공성막(31C)의 하부면에 형성된다. 대응 전극(32C)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 스크린 프린팅(screen printing), 압착코팅, 스퍼터링(sputtering), 진공증착(evaporation) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제3 다공성막(31C)과 대응 전극(32C)은 중앙 부분에는 제3 다공성막(31C)과 대응 전극(32C)을 함께 관통하는 관통공(34)이 형성되어, 제3 다공성막(31C)과 대응 전극(32C)은 도넛 형태로 형성된다. 이 관통공(34)을 통해 하부에 배치되는 전해질 담지체(40)에 담지된 이온성 액체 전해질이 분리막 구조물(33A, 33B, 33C)로 전달된다. 제3 다공성막(31C)은 16.8 mm 정도의 외경을 갖도록 형성될 수 있으며, 대응 전극(32C)은 제3 다공성막(31C)보다는 작은 크기인 12 mm 정도의 외경을 갖도록 형성될 수 있다. 관통공(34)의 직경은 7 mm 정도일 수 있다.The third
대응 전극(32C)에서는 환원 반응이 일어나며, 환원 반응을 통해 수소 이온(H+)으로부터 물(H2O)을 생성한다. 대응 전극(32C)은 기준 전극(32B)과 비슷한 금속 나노 입자를 포함하는 형태로 이루어질 수 있다. 대응 전극(32C)에 포함된 금속 나노 입자는 예컨대, 금(Au), 탄소(C), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru) 등이 이용될 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt)이 이용될 수 있다. 이때 금속 나노 입자는 평균 직경이 1 ~ 10 nm 정도일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 5 nm 정도일 수 있다. 대응 전극(32C)에서의 산화 반응은 하기 식(4)와 같이 표현될 수 있다.A reduction reaction occurs at the
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 식 (4) O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O Formula (4)
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 작용 전극(32A)과 대응 전극(32C)에서 발생하는 산화, 환원 반응에 의해 작용 전극(32A)과 대응 전극(32C) 사이에 전류가 흐르게 되며, 이로부터 암모니아 가스의 농도를 측정할 수 있게 된다.In the electrochemical
분리막 구조물(33A, 33B, 33C)은 작용 전극(32A)에서 발생하는 산화 반응 및 대응 전극(32C)에서 발생하는 환원 반응 중 적어도 하나에 수소 이온을 공급하여 높은 이온 전도도를 가지도록 하는 이온성 액체 전해질을 담지하며, 제1 분리막(33A), 제2 분리막(33B) 및 제3 분리막(33C)으로 구성된다. 제1 분리막(33A)은 작용 전극(32A)과 기준 전극(32B) 사이에 배치되고 이온성 액체 전해질을 담지하며, 제2 분리막(33B)은 기준 전극(32B)과 대응 전극(32C) 사이에 배치되고 이온성 액체 전해질을 담지하며, 제3 분리막(33C)은 대응 전극(32C)의 하부에 배치되고, 이온성 액체 전해질을 담지한다. 분리막 구조물(33A, 33B, 33C)은 내산성, 내알칼리성, 내화학성이 있는 유리섬유와 같은 소재로 이루어질 수 있으며, 직경은 16.8 mm, 두께는 0.2 mm 정도의 크기로 형성될 수 있다.The
전해질 담지체(40)는 제3 분리막(33C)의 하방에 배치되고, 분리막 구조물(33A, 33B, 33C)에 이온성 액체 전해질이 공급되도록 과량의 이온성 액체 전해질이 담지된다. 전해질 담지체(40)는 유리섬유 재질로 이루어질 수 있으며, 직경은 16.8 mm, 두께는 7 mm 정도의 크기로 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이 이온성 액체 전해질은 작용 전극(32A)에서 발생하는 산화 반응과 대응 전극(32C)에서 발생하는 환원 반응에 필요로 하는 수소 이온을 공급하여 높은 이온 전도도를 가지도록 한다. 이온성 액체 전해질은 증기 압력이 낮아 고온이나 저습 환경에서도 쉽게 증발되지 않으므로, 산, 알칼리 전해질 센서와 비교할 때 긴 센서 수명을 확보할 수 있다. The
이온성 액체 전해질은 1-butyl-1-methylpyrrolinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-buthyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfornyl)imide, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium methanesulfonate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoromethanesulfonate, 1-Methyllimidazolium chloride, 1-Methylimidazolium hydrogen sulfate, propylene carbonate, Methyl-trioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 및 Triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate일 수 있다.Ionic liquid electrolytes include 1-butyl-1-methylpyrrolinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-buthyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfornyl imide, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-Ethyl-3-methylmidazolium methanesulfonate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoromethanesulfonate, 1-Methyllimidazolium chloride, 1-Methylimidazolium hydrogen sulfate, propylene carbonate, Methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethyl ) imide and Triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide may include one or more, preferably 1-Ethyl-3-methylmidazolium Acetate.
이온성 액체 전해질의 안정성을 위해 이온성 액체 전해질에는 KCl, LiBr, LiCl 및 NaCl 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 LiBr 첨가제가 포함될 수 있다고. 그리고 상기 첨가제는 이온성 액체 전해질에 2 내지 5 중량% 범위 내에서 함유될 수 있다.For stability of the ionic liquid electrolyte, the ionic liquid electrolyte may include at least one additive selected from KCl, LiBr, LiCl, and NaCl, and preferably, may include LiBr additive. And the additive may be contained in the range of 2 to 5% by weight in the ionic liquid electrolyte.
이와 같이 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 종래의 산, 알칼리 전기화학식 암모니아 가스 센서에 비하여 간섭가스의 간섭성이 최소화된다. 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)의 간섭가스에 대한 간섭성을 도 2 및 도 3에 나타내었다.As such, the electrochemical
도 2는 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서가 암모니아 가스를 포함한 6종의 가스(NH3, H2S, H2, NO, CO, CO2)에 반응하는 전류 출력값을 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서가 암모니아 가스를 포함한 6종의 가스(NH3, H2S, H2, NO, CO, CO2)에 대한 암모니아 가스 출력값 대비 출력 비율(%)을 나타낸 도면이다.2 is a view showing a current output value of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention reacts to six gases (NH 3 , H 2 S, H 2 , NO, CO, CO 2 ) including ammonia gas, FIG. 3 is an electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention shows the output ratio (%) of the ammonia gas output value for the six types of gas (NH 3 , H 2 S, H 2 , NO, CO, CO 2 ) including ammonia gas The figure shown.
종래의 산, 알칼리 전기화학식 암모니아 가스 센서의 경우, 예컨대 황화수소 가스에 대한 간섭성이 암모니아 가스 대비 100 ~ 300 % 정도의 출력을 나타내는데 반해, 도 2와 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 황화수소 가스에 대한 간섭성은 5 % 미만으로 매우 낮은 황화수소 간섭특성을 나타내는 것을 알 수 있으며, 황화수소 이외의 다른 가스에 대한 간섭특성도 매우 낮게 나타내는 것을 알 수 있다.In the case of the conventional acid and alkali electrochemical ammonia gas sensors, for example, the interference with hydrogen sulfide gas shows an output of about 100 to 300% compared to the ammonia gas, as shown in FIGS. 2 and 3, according to the present invention. It can be seen that the chemical
또한, 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서는 전극에서 직접 산화, 환원 반응이 발생하므로, 전해질에서 산화, 환원 반응이 발생하는 종래의 산, 알칼리 전기화학식 암모니아 가스 센서에 비해 반응시간이 현저히 단축된다. 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서의 반응시간을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 반응시간(T90)은 출력비율이 90 %에 도달할 때까지 소요되는 시간을 의미한다.In addition, the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention, since the oxidation and reduction reaction occurs directly in the electrode, the reaction time is significantly shortened compared to the conventional acid, alkali electrochemical ammonia gas sensor that oxidation and reduction reaction in the electrolyte. . The reaction time of the electrochemical ammonia gas sensor according to the present invention is shown in FIG. 4. In Figure 4, the reaction time (T 90 ) means the time required until the output ratio reaches 90%.
종래의 산, 알칼리 전기화학식 암모니아 가스 센서의 반응시간(T90)은 대략 90 ~ 120 초 정도의 특성을 나타내는데 반해, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명예에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)의 반응시간 (T90)은 20초 이내로 아주 빠른 반응 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.While the reaction time (T 90 ) of the conventional acid and alkali electrochemical ammonia gas sensor exhibits characteristics of about 90 to 120 seconds, as shown in FIG. 4, the electrochemical
본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 작용 전극(32A) 내 포함되는 암모니아 산화 반응에 대한 촉매와 이온성 액체 전해질의 적절한 배합을 통해 암모니아 가스의 산화 포텐셜 에너지에 적합한 조건을 맞추어 암모니아 가스의 산화, 환원 반응을 용이하게 하고 안정적인 센서 신호가 유지되도록 하는 효과가 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 전기화학식 암모니가 가스 센서(100)는 황화수소(H2S) 가스와 일산화질소(NO) 가스와 같은 간섭가스에 의한 간섭성을 최소화할 수 있게 된다.The electrochemical
또한, 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 암모니아 가스가 종래의 전해질로 용해되어 변화하는 전해질의 pH를 측정하는 방식이 아닌 전극에서 암모니아 가스의 산화가 바로 일어날 수 있도록 유도하는 방식이므로, 센서의 반응시간을 단축하는 효과가 있고, 본 발명에 따른 전기화학식 암모니아 가스 센서(100)는 이온성 액체 전해질을 이용하므로, 이온성 액체 전해질의 낮은 증기압 특성으로 센서 내 전해질 증발을 최소화하여 센서 수명을 증대시키는 효과가 있다.In addition, the electrochemical
이상에서 본 발명의 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.Although the embodiments of the present invention have been illustrated and described above, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and the present invention is not limited to the specific scope of the present invention as claimed in the claims. Various modifications can be made by those skilled in the art, and such changes are within the scope of the claims.
10A, 10B: 하우징
11: 먼지 필터
12: 가스 유입구
20A, 20B, 20C: 센서 핀
21A, 21B, 21C: 전류 컬렉터
31A, 31B, 31C: 다공성막
32A: 작용 전극
32B: 기준 전극
32C: 대응 전극
33A, 33B, 33C: 분리막
40: 전해질 담지체10A, 10B: housing
11: dust filter
12: gas inlet
20A, 20B, 20C: sensor pin
21A, 21B, 21C: Current Collector
31A, 31B, 31C: porous membrane
32A: working electrode
32B: reference electrode
32C: corresponding electrode
33A, 33B, 33C: Membrane
40: electrolyte carrier
Claims (7)
상기 하우징 내에 상기 가스 유입구의 하방에 배치되고, 암모니아의 산화 반응에 대한 촉매가 포함되며, 상기 가스 유입구를 통하여 유입된 가스 중 암모니아 가스가 산화 반응함으로써 암모니아를 분해시켜 수소 이온(H+)을 생성하는 작용 전극(Sensing Electrode);
상기 하우징 내에 상기 작용 전극의 하방에 배치되는 기준 전극(Reference Electrode);
상기 하우징 내에 상기 기준 전극의 하방에 배치되고, 환원 반응을 통해 수소 이온으로부터 물을 생성하는 대응 전극(Counter Electrode);
상기 작용 전극에서 발생하는 산화 반응 및 상기 대응 전극에서 발생하는 환원 반응 중 적어도 하나에 수소 이온을 공급하는 이온성 액체 전해질을 담지하며, 상기 작용 전극과 상기 기준 전극 사이에 배치되는 제1 분리막, 상기 기준 전극과 상기 대응 전극 사이에 배치되는 제2 분리막 및 상기 대응 전극 하방에 배치되는 제3 분리막을 포함하는 분리막 구조물; 및
상기 하우징 내에 상기 제3 분리막의 하방에 배치되고, 상기 분리막 구조물에 이온성 액체 전해질이 공급되도록 과량의 이온성 액체 전해질이 담지되는 전해질 담지체;를 포함하며,
센서의 반응 시간을 단축시키기 위해, 상기 작용 전극에 포함된 촉매는 루테늄(Ru) 나노 입자를 포함하여 이루어지고, 상기 이온성 액체 전해질은 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetate를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학식 암모니아 가스 센서.A housing having a gas inlet through which an external gas flows in an upper portion thereof, and a receiving portion formed below the gas inlet;
The housing is disposed below the gas inlet, and includes a catalyst for the oxidation reaction of ammonia. The ammonia gas in the gas introduced through the gas inlet is oxidized to decompose ammonia to generate hydrogen ions (H + ). Sensing Electrode (Sensing Electrode);
A reference electrode disposed below the working electrode in the housing;
A counter electrode disposed below the reference electrode in the housing and generating water from hydrogen ions through a reduction reaction;
A first separator supporting an ionic liquid electrolyte for supplying hydrogen ions to at least one of an oxidation reaction occurring at the working electrode and a reduction reaction occurring at the corresponding electrode, wherein the first separator is disposed between the working electrode and the reference electrode; A separator structure including a second separator disposed between a reference electrode and the counter electrode and a third separator disposed below the counter electrode; And
And an electrolyte carrier disposed under the third separator in the housing and supporting an excess of the ionic liquid electrolyte so that the ionic liquid electrolyte is supplied to the separator structure.
In order to shorten the reaction time of the sensor, the catalyst included in the working electrode comprises ruthenium (Ru) nanoparticles, the ionic liquid electrolyte is characterized in that it comprises 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetate Electrochemical ammonia gas sensor.
상기 루테늄 나노 입자의 직경은 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학식 암모니아 가스 센서.The method of claim 1,
Electrochemical ammonia gas sensor, characterized in that the diameter of the ruthenium nanoparticles is 1 to 10 nm.
상기 이온성 액체 전해질은 KCl, LiBr, LiCl 및 NaCl 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 암모니아 가스 센서.The method of claim 1,
The ionic liquid electrolyte further comprises one or more additives selected from KCl, LiBr, LiCl and NaCl electrochemical ammonia gas sensor.
상기 첨가제는 상기 이온성 액체 전해질에 2 내지 5 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학식 암모니아 가스 센서.The method of claim 6,
The additive is an electrochemical ammonia gas sensor, characterized in that contained in 2 to 5% by weight in the ionic liquid electrolyte.
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WO2023128244A1 (en) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | Organic-based electrochemical system for removing unreacted ammonia |
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KR101772988B1 (en) | 2016-07-20 | 2017-08-31 | (주)센코 | Electrochemical carbon monoxide gas sensor |
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- 2019-06-18 KR KR1020190071994A patent/KR102057211B1/en active IP Right Grant
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