KR102055929B1 - Resin composition for semiconductor package, prepreg and metal clad laminate using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 특정 작용기를 갖는 2개의 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체를 포함하며, 이를 이용하여 제조한 프리프레그, 금속박 적층판은 우수한 내열성, 저유전 특성을 나타낸다.The present invention relates to a resin composition for a semiconductor package and a prepreg and a metal foil laminate using the same. More specifically, the resin composition for a semiconductor package includes a cyclic olefin-based copolymer including two repeating units having a specific functional group in a predetermined ratio, and the prepreg and metal foil laminate prepared using the same have excellent heat resistance, It exhibits low dielectric properties.

Description

반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판{RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PACKAGE, PREPREG AND METAL CLAD LAMINATE USING THE SAME}RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PACKAGE, PREPREG AND METAL CLAD LAMINATE USING THE SAME

본 발명은 높은 내열성, 저유전 특성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a semiconductor package having high heat resistance and low dielectric properties, and a prepreg and a metal foil laminate using the same.

전자기기의 고성능화에 따라 고주파화가 요구되고 있다. 고주파수 영역에서의 전송 손실은 전자기기의 성능, 내구성, 생산 수율에 악영향을 미치게 되므로, 이를 줄이기 위해서 저유전 상수, 저유전 정접 특성을 가진 소재의 개발이 요구된다.Higher frequency is required as the high performance of electronic devices. Transmission loss in the high frequency region adversely affects the performance, durability, and production yield of the electronic device. Therefore, development of a material having low dielectric constant and low dielectric loss tangent characteristics is required to reduce the transmission loss.

기존의 통신, 네트워크 분야에서 쓰이는 저유전 소재는 폴리페닐렌 에테르가 대표적인데, 폴리페닐렌 에테르는 높은 기계적 강도, 낮은 흡습성, 저유전 특성의 장점을 지니고 있지만, 내열성이 부족하기 때문에 고내열성 물질과 혼합하여 사용하는데 이때 유전 특성이 저하되는 한계가 있었다.Polyphenylene ether is a typical low dielectric material used in the fields of telecommunications and networks. Polyphenylene ether has advantages of high mechanical strength, low hygroscopicity and low dielectric properties, but due to lack of heat resistance, When used in combination, there was a limit to decrease the dielectric properties.

보다 구체적으로, 반도체 패키지 공정은 일반 네트워크 분야와는 달리 Wiring, EMC molding, Die attaching, Reflow 공정 등을 포함하며, 200℃ 전후의 고온 환경이 요구된다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르는 유리 전이 온도가 대략 200℃ 이므로, 200℃ 전후에서 급격한 모듈러스 감소 및 열팽창계수(CTE) 증가를 보이게 된다. More specifically, the semiconductor package process includes a wiring, EMC molding, die attaching, reflow process, and the like, unlike general network applications, and a high temperature environment around 200 ° C is required. However, since the polyphenylene ether has a glass transition temperature of approximately 200 ° C., it exhibits a sharp decrease in modulus and an increase in coefficient of thermal expansion (CTE) around 200 ° C.

따라서, 폴리페닐렌 에테르가 반도체 패키지 공정의 기판 소재로 적용될 경우, 기판의 두께가 얇기 때문에 공정을 거치면서 패키지가 휘어지는 현상이 발생하거나, 강도 측면에서 불리하게 된다.Therefore, when the polyphenylene ether is applied as a substrate material of the semiconductor package process, the thickness of the substrate is thin, so that the package may be bent during the process or may be disadvantageous in terms of strength.

이에 따라, 반도체 기판에 적용하기 위해 250 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지면서도, 낮은 유전율, 유전 손실 계수를 갖는 소재에 대한 개발이 여전히 필요하다.Accordingly, there is still a need for development of a material having a low dielectric constant and dielectric loss factor while having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher for application to a semiconductor substrate.

본 발명은 높은 내열성, 저유전 특성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a resin composition for a semiconductor package having a high heat resistance, low dielectric properties and a prepreg and a metal foil laminate using the same.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 8:2 내지 2:8의 몰 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체를 포함하는 반도체 패키지용 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin composition for a semiconductor package comprising a cyclic olefin copolymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 below and a repeating unit represented by Formula 2 below at a molar ratio of 8: 2 to 2: 8. do.

또한, 본 발명은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그를 제공한다.Moreover, this invention provides the prepreg obtained by impregnating the said resin composition for semiconductor packages in a fiber base material.

이에 더하여, 본 발명은 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.In addition, the present invention is the prepreg; And a metal foil comprising a metal foil integrated with the prepreg by heating and pressurization.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반도체 패키지용 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a resin composition for a semiconductor package according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 8:2 내지 2:8의 몰 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체를 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물이 제공될 수 있다:According to one embodiment of the invention, a semiconductor comprising a cyclic olefin copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) in a molar ratio of 8: 2 to 2: 8 Resin compositions for packages may be provided:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016074096344-pat00001
Figure 112016074096344-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016074096344-pat00002
Figure 112016074096344-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서, In Chemical Formulas 1 and 2,

p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,p and q are each independently integers of 0 to 4,

n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.n and m are each independently an integer of 0-3.

본 발명자들은 기존에 반도체 패키지 공정의 소재로 사용되던 폴리페닐렌 에테르는 유리 전이 온도가 낮아, 고온의 패키지 공정을 거치면서 휘어지는 현상이 발생하거나 강도가 저하되는 등의 한계가 있어, 이를 대체할 만한 소재에 대한 연구를 진행하였다. The inventors of the present invention show that polyphenylene ether, which has been used as a material for a semiconductor package process, has a low glass transition temperature, and thus has a limitation such as a warpage phenomenon or a decrease in strength during a high temperature package process. A study on the material was conducted.

그 결과, 비닐기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위와 에폭시기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 공중합체를 포함하는 반도체 패키지용 수지 조성물이 250 ℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가지면서도, 저유전 특성을 나타냄을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.As a result, the resin composition for semiconductor packages containing the copolymer containing the cyclic olefin type repeating unit which has a vinyl group, and the cyclic olefin type repeating unit which has an epoxy group in a predetermined ratio, has a high glass transition temperature of 250 degreeC or more, Experiments confirmed that it exhibits low dielectric properties and completed the invention.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비닐기를 포함하는데, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 유전 특성은 좋아지지만, 접착력이나 용제 용해도가 저하될 수 있다. 그리고, 에폭시기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 접착력이 강화되지만 유전 특성은 저하될 수 있다.More specifically, the resin composition for a semiconductor package according to the embodiment includes a repeating unit represented by Chemical Formula 1, but when the ratio of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 increases, the dielectric properties may be improved, but the adhesive force or solvent solubility is increased. Can be lowered. In addition, when the ratio of the repeating unit represented by Formula 2 including the epoxy group is increased, the adhesion may be enhanced, but the dielectric properties may be reduced.

이에 따라, 반도체 패키지용 소재로 사용되기 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 적절한 비율로 조절하는 것이 필요한데, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 8:2 내지 2:8, 바람직하게는 8:2 내지 5:5, 더욱 바람직하게는 8:2 내지 6:4의 몰 비율로 포함하여, 프리프레그 또는 금속박 적층판으로 제조되었을 때 높은 유리 전이 온도를 가지면서도 우수한 유전 특성, 접착력 등을 나타낼 수 있다.Accordingly, in order to be used as a material for a semiconductor package, it is necessary to adjust the repeating unit represented by Chemical Formula 1 and the repeating unit represented by Chemical Formula 2 at an appropriate ratio, and the resin composition for a semiconductor package according to the embodiment is represented by Chemical Formula 1. Including a repeating unit and a repeating unit represented by the following formula (2) in a molar ratio of 8: 2 to 2: 8, preferably 8: 2 to 5: 5, more preferably 8: 2 to 6: 4, When made of a prepreg or a metal foil laminate, it can exhibit excellent dielectric properties, adhesion, and the like while having a high glass transition temperature.

만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 내열성이 좋지 못하거나, 접착력, 유전 특성 등이 반도체 패키지용 소재에 적용하기에 불충분할 수 있다. If the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is out of the above range, the heat resistance may not be good, or the adhesive force, dielectric properties, etc. may be insufficient to apply to the material for the semiconductor package.

그리고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위에서, n 및 m은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0일 수 있다. 상기 n 및 m이 0인 경우는 노보넨 반복 단위에 비닐기 또는 에폭시기가 알킬렌 링커 없이 바로 연결된 형태로, 알킬렌 링커가 연결된 경우에 비하여 우수한 내열성을 갖기 때문에, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물에서 n 및 m이 0인 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. In the repeating units represented by Formulas 1 and 2, n and m are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0. In the case where n and m are 0, a vinyl group or an epoxy group is directly connected to a norbornene repeating unit without an alkylene linker, and thus has excellent heat resistance as compared with an alkylene linker. It is preferred to include a copolymer comprising repeat units in which n and m are zero in the composition.

또한, 상기 고리형 올레핀계 공중합체는 약 10,000 g/mol 이하의 중량평균 분자량, 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 8,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이와 같이 상기 고리형 올레핀계 중합체가 낮은 중량평균 분자량을 갖기 때문에, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 충분한 흐름성을 확보할 수 있다.In addition, the cyclic olefin copolymer may have a weight average molecular weight of about 10,000 g / mol or less, preferably about 1,000 to 10,000 g / mol, more preferably about 3,000 to 8,000 g / mol. have. Thus, since the cyclic olefin polymer has a low weight average molecular weight, the resin composition for a semiconductor package of the embodiment can ensure sufficient flowability.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 패키지용 수지 조성물은 바인더, 충진제, 용제, 라디칼 개시제, 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제, 러버(rubber), 엘라스토머 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the resin composition for a semiconductor package according to an embodiment of the present invention is one selected from the group consisting of a binder, a filler, a solvent, a radical initiator, a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer, a rubber, an elastomer, and a silane coupling agent. It may further include the above additives.

보다 구체적으로, 상기 바인더로는 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.More specifically, the binder may include at least one resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a bismaleimide resin, a cyanate ester resin, and a bismaleimide-triazine resin.

이 때, 상기 에폭시 수지로는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.At this time, as the epoxy resin can be used without limitation usually used in the resin composition for semiconductor packages, the kind is not limited.

예를 들면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지, 하기 화학식 4로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 화학식 5로 표시되는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 하기 화학식 6과 7로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 하기 화학식 8로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 및 하기 화학식 9로 표시되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.For example, the epoxy resin is a bisphenol-type epoxy resin represented by the following formula (3), a novolak-type epoxy resin represented by the following formula (4), a tetraphenylethane type epoxy resin represented by the following formula (5), to the formulas 6 and At least one selected from the group consisting of a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin represented by the following formula (8), and a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the following formula (9) can be used.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016074096344-pat00003
Figure 112016074096344-pat00003

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

R은

Figure 112016074096344-pat00004
또는
Figure 112016074096344-pat00005
이고, R is
Figure 112016074096344-pat00004
or
Figure 112016074096344-pat00005
ego,

n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.n is 0 or an integer from 1 to 50.

보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지일 수 있다. More specifically, the epoxy resin of Formula 3 may be a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol M type epoxy resin, or a bisphenol S type epoxy resin, respectively, according to the type of R.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016074096344-pat00006
Figure 112016074096344-pat00006

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

R은 H 또는 CH3이고, R is H or CH 3 ,

n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.n is 0 or an integer from 1 to 50.

보다 구체적으로, 상기 화학식 4의 노볼락형 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다. More specifically, the novolak-type epoxy resin of Formula 4 may be a phenol novolak-type epoxy resin or cresol novolak-type epoxy resin, respectively, depending on the type of R.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112016074096344-pat00007
Figure 112016074096344-pat00007

[화학식 6] [Formula 6]

Figure 112016074096344-pat00008
Figure 112016074096344-pat00008

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016074096344-pat00009
Figure 112016074096344-pat00009

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112016074096344-pat00010
Figure 112016074096344-pat00010

상기 화학식 8에서,In Chemical Formula 8,

n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.n is 0 or an integer from 1 to 50.

[화학식 9] [Formula 9]

Figure 112016074096344-pat00011
Figure 112016074096344-pat00011

상기 화학식 9에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.In Formula 9, n is 0 or an integer of 1 to 50.

그리고, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 경화를 위하여 에폭시 수지의 경화제를 함께 사용할 수 있다. In addition, when the resin composition for a semiconductor package includes an epoxy resin, a curing agent of an epoxy resin may be used together for curing.

상기 에폭시 수지의 경화제로는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다. 예를 들어, 페놀 노볼락 형, 아민 형, 사이올(thiol) 형, 산무수물화 형 물질 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a hardening | curing agent of the said epoxy resin, what is normally used for the resin composition for semiconductor packages can be used without a restriction | limiting, The kind is not limited. For example, a phenol novolak type, an amine type, a thiol type, an acid anhydride type | mold substance, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

그리고, 상기 비스말레이미드 수지는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다. In addition, the bismaleimide resin can be used without limitation, which is usually used in the resin composition for semiconductor packages, the kind is not limited.

바람직한 일례를 들면, 상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 10으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 11로 표시되는 페닐렌형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 12으로 표시되는 비스페놀 A형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 및 페닐메탄형 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된 비스말레이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.As a preferable example, the bismaleimide resin is a diphenylmethane bismaleimide resin represented by the following formula (10), a phenylene type bismaleimide resin represented by the following formula (11), and a bisphenol A diphenyl represented by the following formula (12). It may be at least one selected from the group consisting of an ether bismaleimide resin, and a bismaleimide resin composed of an oligomer of a diphenylmethane bismaleimide represented by the following formula (13) and a phenylmethane type maleimide resin.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112016074096344-pat00012
Figure 112016074096344-pat00012

상기 화학식 10에서,In Chemical Formula 10,

R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, CH3 또는 C2H5이다.R 1 and R 2 are each independently H, CH 3 or C 2 H 5 .

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112016074096344-pat00013
Figure 112016074096344-pat00013

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112016074096344-pat00014
Figure 112016074096344-pat00014

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112016074096344-pat00015
Figure 112016074096344-pat00015

상기 화학식 13에서,In Chemical Formula 13,

n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.n is 0 or an integer from 1 to 50.

또한, 상기 시아네이트 에스터 수지는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다. In addition, the cyanate ester resin can be used without limitation, which is usually used in the resin composition for semiconductor packages, the type is not limited.

바람직한 일례를 들면, 상기 시아네이트 에스터 수지는 하기 화학식 14로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지, 하기 화학식 15로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 하기 화학식 16으로 표시되는 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머를 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a preferable example, the cyanate ester resin is a novolak-type cyanate resin represented by the following formula (14), a dicyclopentadiene type cyanate resin represented by the following formula (15), and a bisphenol type cyanate resin represented by the following formula (16). And some triazineized prepolymers thereof, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112016074096344-pat00016
Figure 112016074096344-pat00016

상기 화학식 14에서,In Chemical Formula 14,

n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.n is 0 or an integer from 1 to 50.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112016074096344-pat00017
Figure 112016074096344-pat00017

상기 화학식 15에서,In Chemical Formula 15,

n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.n is 0 or an integer from 1 to 50.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112016074096344-pat00018
Figure 112016074096344-pat00018

상기 화학식 16에서, In Chemical Formula 16,

R은

Figure 112016074096344-pat00019
또는
Figure 112016074096344-pat00020
이다.R is
Figure 112016074096344-pat00019
or
Figure 112016074096344-pat00020
to be.

보다 구체적으로, 상기 화학식 16의 시아네이트 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 수지, 또는 비스페놀 M형 시아네이트 수지일 수 있다. More specifically, the cyanate resin of Formula 16 may be bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, bisphenol F type cyanate resin, or bisphenol M type cyanate resin, respectively, according to the kind of R. .

그리고, 상기 비스말레이미드-트리아진 수지는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다. In addition, the bismaleimide-triazine resin can be used without limitation, which is usually used in the resin composition for semiconductor packages, the type is not limited.

그리고, 상기 충진제로는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으나, 에폭시 실란, 페닐 실란, (메트)아크릴레이트 실란 화합물 등의 실란 화합물이 표면에 결합된 무기 충진제를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the filler may be used in the resin composition for semiconductor packages without limitation, but may be used an inorganic filler having a silane compound such as epoxy silane, phenyl silane, (meth) acrylate silane compound bonded to the surface It is preferable.

또한, 상기 무기 충진제는 실리카 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the inorganic filler is silica aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined kaolin, calcined talc, mica It may be at least one selected from the group consisting of short glass fibers, fine glass powder and hollow glass.

또한, 상기 표면 처리된 충진제를 사용시, 나노 입경의 작은 사이즈와 마이크로 입경의 큰 사이즈를 함께 사용하여 팩킹 밀도 (packing density)를 높여 충진률을 높일 수 있다. In addition, when the surface-treated filler is used, a packing density may be increased by using a small size of the nano particle size and a large size of the micro particle size to increase the filling rate.

그리고, 상기 충진제는 평균입경이 20nm 내지 50nm인 무기 충진제와 평균입경이 0.2㎛ 내지 10㎛인 무기 충진제를 포함하는 혼합물일 수 있다.The filler may be a mixture including an inorganic filler having an average particle diameter of 20 nm to 50 nm and an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 μm to 10 μm.

상기 평균입경 크기가 다른 충진제를 사용할 경우 그 혼합비가 한정되지는 않으나, 평균입경 20nm 내지 50nm인 충진제와 평균입경이 0.2㎛ 내지 10㎛인 충진제는, 전체 표면 처리된 충진제의 총 중량을 기준으로 10:90 내지 90:10 혹은 20:80 내지 80:20의 중량 비율로 혼합하여 사용 가능하다.When the filler having different average particle sizes is used, the mixing ratio is not limited, but the filler having an average particle diameter of 20 nm to 50 nm and the filler having an average particle diameter of 0.2 μm to 10 μm are based on the total weight of the entire surface-treated filler. It can be mixed and used in the weight ratio of: 90-90: 10 or 20: 80-80: 20.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 상기 충진제는 실란 화합물이 표면에 결합된 실리카를 사용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the filler may be a silica in which the silane compound is bonded to the surface.

상기 충진제를 표면 처리하는 방법은, 실란 화합물을 표면 처리제로 이용하여 실리카 입자를 건식 또는 습식으로 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 실란 화합물을 사용하여 습식방법으로 실리카를 표면처리하여 사용할 수 있다. As the method for surface treatment of the filler, a method of dry or wet treatment of silica particles using a silane compound as a surface treatment agent may be used. For example, the silica may be surface-treated by a wet method using 0.01 to 1 part by weight of the silane compound based on 100 parts by weight of the silica particles.

상기 충진제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체 100 중량부를 기준으로 5 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150 중량부로 사용할 수 있다. 상기 충진제의 함량이 약 5 중량부 미만이면 열팽창계수의 감소 및 강성 증가와 같은 효과가 미미하고, 300 중량부를 초과하면 프리프레그의 유전상수가 증가되는 문제가 있다. The filler is 5 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 and the repeating unit represented by Formula 2. Preferably 30 to 150 parts by weight. When the content of the filler is less than about 5 parts by weight, effects such as a decrease in thermal expansion coefficient and an increase in rigidity are insignificant, and when the content of the filler exceeds 300 parts by weight, the dielectric constant of the prepreg is increased.

그리고, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 첨가하여 용액으로 사용할 수 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 또한 상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다. And, the resin composition for a semiconductor package of the embodiment can be used as a solution by adding a solvent as needed. The solvent is not particularly limited as long as it shows good solubility in the resin component, and alcohol, ether, ketone, amide, aromatic hydrocarbon, ester, nitrile, and the like can be used. Or you may use the mixed solvent which used 2 or more types together. In addition, the content of the solvent is not particularly limited as long as the resin composition may be impregnated into the glass fiber during prepreg manufacture.

또한, 상기 라디칼 개시제는 고리형 올레핀계 공중합체의 경화속도를 빠르게 하여 작업성, 경제성 등을 개선시킬 목적으로 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 종류나 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디큐밀 퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물; 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-디페노퀴논 등과 같은 퀴논 화합물; 전이금속 및 아민을 함유하는 착체 등을 사용할 수 있고, 이들을 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명은 과산화물을 라디칼 개시제로 사용할 수 있다. 상기 라디칼 개시제가 사용될 경우, 상기 라디칼 개시제의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다.In addition, the radical initiator may be used for the purpose of improving the workability, economic efficiency, etc. by increasing the curing rate of the cyclic olefin copolymer. The kind and compounding quantity of a radical initiator are not specifically limited, For example, Organic peroxides, such as dicumyl peroxide; Quinone compounds such as 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone and the like; Complexes containing a transition metal and an amine can be used, and two or more thereof can be used in combination. Preferably, the present invention can use peroxides as radical initiators. When the radical initiator is used, the content of the radical initiator is about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 and the repeating unit represented by Formula 2, Preferably it may be 1 to 5 parts by weight.

또, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 첨가되는 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고폴리머 화합물, 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.In addition, the resin composition for a semiconductor package according to the embodiment may further include at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer, and a silane coupling agent, which are typically added as needed. In addition, the resin composition of the present invention may further include various high polymer compounds, other flame resistant compounds or additives such as other thermosetting resins, thermoplastic resins, and oligomers and elastomers thereof, so long as the properties inherent in the resin composition are not impaired. These are not particularly limited as long as they are selected from those commonly used.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공될 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a prepreg prepared by impregnating the resin composition for a semiconductor package into a fiber substrate may be provided.

상기 프리프레그는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 의미한다.The prepreg means that the resin composition for semiconductor package is impregnated into the fiber base material in a semi-cured state.

상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 폴리벤족사졸 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게 유리 섬유 기재를 사용한다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도가 향상되고 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. Although the kind of the fiber base material is not particularly limited, polyamide-based resin fibers, such as glass fiber base material, polyamide resin fiber, aromatic polyamide resin fiber, polyester resin fiber, aromatic polyester resin fiber, all aromatic polyester Synthetic fiber base, kraft paper, cotton linter paper, linter and kraft pulp composed of woven or non-woven fabric mainly composed of polyester resin fibers such as resin fibers, polyimide resin fibers, polybenzoxazole fibers, and fluororesin fibers Paper substrates based on honcho paper and the like may be used, and glass fiber substrates are preferably used. The glass fiber substrate can improve the strength of the prepreg, lower the absorption rate, and reduce the coefficient of thermal expansion.

본 발명에서 사용되는 유리기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스, NE 글라스 및 L 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 유리기재 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 유리 섬유 물질이 강도 및 수분 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.The glass substrate used in the present invention may be selected from glass substrates used for various printed circuit board materials. Examples thereof include, but are not limited to, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, T glass, NE glass and L glass. If necessary, the glass-based material may be selected according to the intended use or performance. Glass-based forms are typically woven, nonwoven, roving, chopped strand mats or surfacing mats. Although the thickness of the glass substrate is not particularly limited, about 0.01 to 0.3 mm or the like can be used. Of these materials, glass fiber materials are more preferred in terms of strength and water absorption properties.

또한 본 발명에서 상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 프리프레그의 제조방법은 함침법, 각종 코터를 이용하는 코팅법, 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.In addition, the method for preparing the prepreg in the present invention is not particularly limited, and may be prepared by methods well known in the art. For example, the method of manufacturing the prepreg may be used by an impregnation method, a coating method using various coaters, a spray injection method, or the like.

상기 함침법의 경우 바니시를 제조한 후, 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할 수 있다.In the case of the impregnation method, after preparing the varnish, the prepreg may be prepared by impregnating the fiber substrate with the varnish.

즉, 상기 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 용제를 첨가한 바니시 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올 등이 있다.That is, although the manufacturing conditions, etc. of the said prepreg are not specifically limited, It is preferable to use in the varnish state which added the solvent to the said resin composition for semiconductor packages. The solvent for the resin varnish is not particularly limited as long as it can be mixed with the resin component and has good solubility. Specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, methylcello Aliphatic alcohols such as solve and butyl cellosolve.

또한, 상기 프리프레그로 제조시, 사용된 용제가 80 중량% 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제조 방법이나 건조 조건 등도 제한은 없고, 건조시의 온도는 약 80 ℃ 내지 180 ℃, 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다. 또한, 바니시의 함침량은 바니시의 수지 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시의 수지 고형분이 약 30 내지 80 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.In the preparation of the prepreg, the solvent used is preferably volatilized by 80% by weight or more. For this reason, there is no restriction | limiting also in a manufacturing method, drying conditions, etc., The temperature at the time of drying is about 80 degreeC-180 degreeC, and time does not have a restriction | limiting in particular in balance with the gelation time of a varnish. The varnish impregnation amount is preferably such that the resin solid content of the varnish is about 30 to 80% by weight relative to the total amount of the resin solid content of the varnish and the base material.

또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판이 제공될 수 있다.Further, according to another embodiment of the invention, the prepreg; And a metal foil comprising a metal foil integrated with the prepreg by heating and pressurization.

상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함한다. The metal foil is copper foil; Aluminum foil; A composite foil having a three-layer structure including nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, or lead-tin alloy as an intermediate layer, and including copper layers having different thicknesses on both surfaces thereof; Or the composite foil of the two-layered structure which combined aluminum and copper foil.

바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 이용되고, 약 2 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 그 두께가 약 2 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 금속박으로는 동박을 사용한다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다. According to a preferred embodiment, the metal foil used in the present invention may be copper foil or aluminum foil, and may be used having a thickness of about 2 to 200 μm, but the thickness is preferably about 2 to 35 μm. Preferably, copper foil is used as said metal foil. In addition, according to the present invention, as the metal foil, nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloys, nickel-iron alloys, lead, or lead-tin alloys are used as intermediate layers, and on both sides thereof, 0.5 to 15 μm copper layers and 10 to 10 The composite foil of the 3-layer structure which provided the 300-micrometer copper layer, or the 2-layered composite foil which combined aluminum and copper foil can also be used.

이렇게 제조된 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 1매 이상으로 적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다. The metal laminate including the prepreg thus prepared can be used for the manufacture of double-sided or multilayer printed circuit boards after laminating in one or more sheets. The present invention can manufacture a double-sided or multilayer printed circuit board by circuit-processing the metal foil laminate, the circuit processing can be applied to a method performed in a general double-sided or multilayer printed circuit board manufacturing process.

본 발명에 따르면 높은 내열성, 저유전 특성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판이 제공될 수 있다. According to the present invention, a resin composition for a semiconductor package having high heat resistance and low dielectric properties, and a prepreg and a metal foil laminate using the same can be provided.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.

<제조예 및 비교 제조예><Production Example and Comparative Production Example>

비교 제조예 1: VNB의 제조 Comparative Preparation Example 1 Preparation of VNB

쉬렌크(schlenk) 플라스크에 5-Vinyl-2-norbornene 30.0g와 toluene 60.0g를 투입하였다. 교반을 하면서 온도는 105℃로 올리고, 디클로로메탄 1 ml에 녹인 Palladium dichloride 1.57g, Tricyclohexylphosphine 2.96g, Silver tetrafluoroborate 4.26g를 첨가하고, 16 시간 동안 110℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 후에 상기 반응물을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공오븐에서 30℃로 24시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw=7400g/mol, PDI=2.01, 수율 48%).Into the Schlenk flask, 30.0 g of 5-Vinyl-2-norbornene and 60.0 g of toluene were added. The temperature was raised to 105 ° C. while stirring, and 1.57 g of Palladium dichloride, 2.96 g of Tricyclohexylphosphine, and 4.26 g of Silver tetrafluoroborate dissolved in 1 ml of dichloromethane were added thereto, and reacted with stirring at 110 ° C. for 16 hours. After the reaction, the reactant was added to excess methanol to obtain a white polymer precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (Mw = 7400 g / mol, PDI = 2.01, yield 48%).

제조예 1: VNB/ENB(8:2) 공중합체의 제조Preparation Example 1 Preparation of VNB / ENB (8: 2) Copolymer

상기 비교 제조예 1에서 수득한 중합체 15g을 45g의 Dichloromethane에 녹였다. 교반하면서 온도를 0℃로 낮추고, 4.3g의 mCPBA를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30℃로 24시간 동안 건조하여 VNB:ENB=8:2인 공중합체를 얻었다. 전환율은 1H NMR을 통해 측정하였다(Mw=7800g/mol, PDI=1.95, 수율 80%).15 g of the polymer obtained in Comparative Preparation Example 1 was dissolved in 45 g of Dichloromethane. The temperature was lowered to 0 ° C. with stirring, and 4.3 g of mCPBA was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into excess methanol to obtain a white solid precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain a copolymer having VNB: ENB = 8: 2. Conversion was measured by 1 H NMR (Mw = 7800 g / mol, PDI = 1.95, yield 80%).

제조예 2: VNB/ENB(5:5) 공중합체의 제조Preparation Example 2 Preparation of VNB / ENB (5: 5) Copolymer

상기 비교 제조예 1에서 수득한 중합체 15g을 45g의 Dichloromethane에 녹였다. 교반하면서 온도를 0℃로 낮추고, 10.8g의 mCPBA를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30℃로 24시간 동안 건조하여 VNB:ENB=5:5인 공중합체를 얻었다. 전환율은 1H NMR을 통해 측정하였다(Mw=7800g/mol, PDI=1.96, 수율 81%).15 g of the polymer obtained in Comparative Preparation Example 1 was dissolved in 45 g of Dichloromethane. The temperature was lowered to 0 ° C. with stirring, and 10.8 g of mCPBA was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into excess methanol to obtain a white solid precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain a copolymer having VNB: ENB = 5: 5. Conversion was measured by 1 H NMR (Mw = 7800 g / mol, PDI = 1.96, yield 81%).

제조예 3: VNB/ENB(2:8) 공중합체의 제조Preparation Example 3 Preparation of VNB / ENB (2: 8) Copolymer

상기 비교 제조예 1에서 수득한 중합체 15g을 45g의 Dichloromethane에 녹였다. 교반하면서 온도를 0℃로 낮추고, 17.2g의 mCPBA를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30℃로 24시간 동안 건조하여 VNB:ENB=2:8인 공중합체를 얻었다. 전환율은 1H NMR을 통해 측정하였다(Mw=7900g/mol, PDI=1.96, 수율 80%).15 g of the polymer obtained in Comparative Preparation Example 1 was dissolved in 45 g of Dichloromethane. The temperature was lowered to 0 ° C. with stirring and 17.2 g of mCPBA was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into excess methanol to obtain a white solid precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain a copolymer having VNB: ENB = 2: 8. Conversion was measured by 1 H NMR (Mw = 7900 g / mol, PDI = 1.96, yield 80%).

비교 제조예 2: ENB의 제조Comparative Preparation Example 2 Preparation of ENB

상기 비교 제조예 1에서 수득한 VNB 15g을 45g의 dichloromethane에 녹였다. 교반을 하면서 온도를 0℃로 낮추고, 21.6g의 mCPBA를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30℃로 24시간 동안 건조하여 에폭시 전환율 100%의 ENB를 얻었다. 전환율은 1H NMR을 통해 측정하였다(Mw=7900g/mol, PDI=1.98, 수율 80%). 15 g of the VNB obtained in Comparative Preparation Example 1 was dissolved in 45 g of dichloromethane. The temperature was lowered to 0 ° C. with stirring, and 21.6 g of mCPBA was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into excess methanol to obtain a white solid precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain ENB having an epoxy conversion of 100%. Conversion was measured by 1 H NMR (Mw = 7900 g / mol, PDI = 1.98, yield 80%).

비교 제조예 3: VNB/ENB(9:1) 공중합체의 제조Comparative Preparation Example 3 Preparation of VNB / ENB (9: 1) Copolymer

상기 비교 제조예 1에서 수득한 VNB 15g을 45g의 dichloromethane에 녹였다. 교반을 하면서 온도를 0℃로 낮추고, 2.2g의 mCPBA를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30℃로 24시간 동안 건조하여 VNB:ENB=9:1인 공중합체를 얻었다. 전환율은 1H NMR을 통해 측정하였다(Mw=7800g/mol, PDI=1.95, 수율 80%). 15 g of the VNB obtained in Comparative Preparation Example 1 was dissolved in 45 g of dichloromethane. The temperature was lowered to 0 ° C. with stirring, and 2.2 g of mCPBA was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was poured into excess methanol to obtain a white solid precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain a copolymer having VNB: ENB = 9: 1. Conversion was measured by 1 H NMR (Mw = 7800 g / mol, PDI = 1.95, yield 80%).

<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>

(1) 수지 바니시의 제조(1) Preparation of Resin Varnish

하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 3에서 수득한 고리형 올레핀계 공중합체, 폴리페닐렌 에테르(PPE), 라디칼 개시제, 무기 충진재를 시클로헥사논에 고형분 60%에 맞추어 투입하여 혼합한 후, 400rpm의 속도로 하루 동안 상온 교반하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물(수지 바니시)를 제조하였다.According to the composition shown in Table 1, the cyclic olefin copolymer, polyphenylene ether (PPE), radical initiator, and inorganic filler obtained in Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Preparation Examples 1 to 3 to cyclohexanone After the mixture was added to 60% of the solid content, the mixture was stirred at room temperature for one day at a speed of 400 rpm to prepare the resin compositions (resin varnishes) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.

(2) 프리프레그 및 동박 적층판의 제조(2) Preparation of prepreg and copper foil laminate

상기 제조된 수지 조성물(수지 바니시)을 두께 15㎛의 유리 섬유(Asahi Kasei사 제조, L-glass #1017)에 함침시킨 후, 140℃의 온도에서 2~5분간 열풍 건조하여 25㎛의 프리프레그를 제조하였다.The resin composition (resin varnish) prepared above was impregnated into a glass fiber having a thickness of 15 μm (manufactured by Asahi Kasei, L-glass # 1017), followed by hot air drying at a temperature of 140 ° C. for 2 to 5 minutes, and a prepreg of 25 μm. Was prepared.

상기에서 제조된 프리프레그 2매를 적층한 후, 그 양면에 동박 (두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 220℃ 및 30kg/㎠의 조건으로 150분간 경화시켜 동박 적층판을 제조하였다.After laminating the two prepregs prepared above, copper foil (thickness 12 μm, manufactured by Mitsui) was placed on both surfaces thereof, and laminated, and cured for 150 minutes under conditions of 220 ° C. and 30 kg / cm 2 to prepare a copper foil laminate. .

(중량부)(Parts by weight) 실시예1Example 1 실시예 2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 VNB:ENB=8:2VNB: ENB = 8: 2 100100 VNB:ENB=5:5VNB: ENB = 5: 5 100100 VNB:ENB=2:8VNB: ENB = 2: 8 100100 VNBVNB 100100 ENBENB 100100 VNB:ENB=9:1VNB: ENB = 9: 1 100100 PPEPPE 100100 라디칼 개시제Radical initiator 22 1.251.25 0.50.5 2.52.5 -- 2.252.25 1.51.5 무기충진재Inorganic filler 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050

상기 표 1에서 라디칼 개시제로는 Sigma Aldrich사의 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하였고, 무기충진재로는 Admatechs사의 실리카(SC 2050)를 사용하였다. 그리고, 비교예 4의 PPE로는 SABIC사의 SA-9000을 사용하였다. In Table 1, Sigma Aldrich's dicumyl peroxide was used as the radical initiator, and Admatech's silica (SC 2050) was used as the inorganic filler. And SAPIC SA-9000 of Comparative Example 4 was used.

<실험예>Experimental Example

그리고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 동박 적층판에 대해 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.And the physical property was measured with the following method about the copper foil laminated sheets manufactured in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4.

(1) 모듈러스(Modulus) 및 유리전이온도(Tg) 측정방법: (1) Modulus and glass transition temperature (Tg) measurement method:

동박적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TA Instruments 사의 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) Q800 측정기를 이용하여 모듈러스와 유리전이온도를 측정하였다. After the copper foil layer of the copper clad laminate was etched and removed, the modulus and glass transition temperature were measured using a DMA (Dynamic Mechanical Analysis) Q800 measuring instrument manufactured by TA Instruments.

(2) 유전율(Dk) 및 유전손실(Df) 측정방법:(2) Dielectric constant (Dk) and dielectric loss (Df) measurement method:

동박적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, 125℃에서 30분간 건조하고, SPDR(Split Post Dielectric Resonance) 방법으로, Agilent E5071B ENA 장치를 이용하여 1GHz에서의 유전 상수(Dk) 및 유전손실(Df)을 측정하였다.The copper foil layer of the copper clad laminate was etched away, dried at 125 ° C. for 30 minutes, and subjected to Split Post Dielectric Resonance (SPDR) method, using a Agilent E5071B ENA device for dielectric constant (Dk) and dielectric loss (Df) at 1 GHz. Was measured.

(3) 접착력(Peel strength) 측정방법: IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.(3) Peel strength measurement method: measured according to the test standard of IPC-TM-650.2.4.8.

상기 측정결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다. The measurement results are summarized in Table 2 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 Tg(℃)Tg (℃) 290290 295295 300300 290290 305305 290290 210210 Modulus
(GPa @30℃, @260℃)
Modulus
(GPa @ 30 ℃, @ 260 ℃)
11/711/7 11/711/7 11/711/7 10/610/6 11/711/7 10/710/7 10/610/6
Dk(@ 1GHz)Dk (@ 1 GHz) 2.92.9 3.13.1 3.33.3 2.72.7 3.43.4 2.82.8 2.92.9 Df(@ 1GHz)Df (@ 1 GHz) 0.0040.004 0.00450.0045 0.00510.0051 0.00310.0031 0.00620.0062 0.00340.0034 0.0030.003 Peel strength(kgf/cm)Peel strength (kgf / cm) 0.50.5 0.540.54 0.60.6 0.10.1 0.70.7 0.20.2 0.10.1

상기 표 2에 나타난 바와 같이, VNB:ENB를 8:2 내지 2:8의 비율로 포함하는 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 반도체 패키지용 수지 조성물은 ENB 단독 중합체를 포함하는 비교예 2에 비해서 약 0.1 이상 낮은 유전율(Dk)을 나타내므로 유전특성이 우수하여 고주파수 영역에서의 반도체 패키지의 성능 및 공정 수율이 높아짐을 기대할 수 있다. As shown in Table 2, the resin composition for semiconductor packages of Examples 1 to 3 comprising a copolymer comprising VNB: ENB in a ratio of 8: 2 to 2: 8, Comparative Example 2 comprising an ENB homopolymer Compared with the low dielectric constant Dk of about 0.1 or more, the dielectric property is excellent, and thus the performance and process yield of the semiconductor package in the high frequency region can be expected to be high.

또한, 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 VNB 단독 중합체를 포함하는 비교예 1과, VNB를 과량으로 포함하는 공중합체를 포함하는 비교예 3에 비해서 0.3 내지 0.4 kgf/cm 이상 높은 접착력을 나타내어, 생산 공정 수율 및 신뢰성이 높아짐을 기대할 수 있다. In addition, the resin compositions of Examples 1 to 3 exhibited an adhesive force of 0.3 to 0.4 kgf / cm or more higher than Comparative Example 1 including the VNB homopolymer and Comparative Example 3 including the copolymer containing the VNB in excess, Increased production process yield and reliability can be expected.

즉, 본 발명의 반도체 패키지용 수지 조성물은 비닐기를 포함하는 반복 단위와 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 특정 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 비율을 벗어나는 경우 유전 특성 또는 접착력이 저하됨을 상기 실험예에서 확인할 수 있다. That is, the resin composition for a semiconductor package of the present invention is characterized in that it comprises a cyclic olefin-based copolymer comprising a repeating unit containing a vinyl group and a repeating unit containing an epoxy group in a specific ratio. It can be confirmed in the above experimental example that the properties or adhesive strength is reduced.

또, 상기 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 기존에 반도체 패키지 공정의 소재로 사용되던 비교예 4의 폴리페닐렌 에테르가 약 210℃의 유리전이 온도를 갖는 것에 비하여, 290℃ 이상의 현저히 높은 유리전이 온도를 가지므로, 고온 공정에서의 신뢰성이 높아짐을 기대할 수 있다.In addition, the resin compositions of Examples 1 to 3 have a significantly higher glass transition of 290 ° C or higher than that of the polyphenylene ether of Comparative Example 4, which was previously used as a material for a semiconductor package process, having a glass transition temperature of about 210 ° C. Since it has a temperature, the reliability in a high temperature process can be expected to be high.

Claims (7)

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 8:2 내지 2:8의 몰 비율로 이루어지는 고리형 올레핀계 공중합체를 포함하고,
상기 고리형 올레핀계 공중합체는 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는, 반도체 패키지용 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112019072130210-pat00021

[화학식 2]
Figure 112019072130210-pat00022

상기 화학식 1 및 2에서,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
A cyclic olefin copolymer comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 at a molar ratio of 8: 2 to 2: 8,
The cyclic olefin copolymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 g / mol, a resin composition for a semiconductor package:
[Formula 1]
Figure 112019072130210-pat00021

[Formula 2]
Figure 112019072130210-pat00022

In Chemical Formulas 1 and 2,
p and q are each independently integers of 0 to 4,
n and m are each independently an integer of 0-3.
삭제delete 제1항에 있어서,
바인더, 충진제, 용제, 라디칼 개시제, 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제, 러버(rubber), 엘라스토머 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물.
The method of claim 1,
A resin composition for a semiconductor package further comprising at least one additive selected from the group consisting of a binder, a filler, a solvent, a radical initiator, a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer, a rubber, an elastomer and a silane coupling agent.
제3항에 있어서,
상기 바인더는 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물.
The method of claim 3,
The binder comprises at least one resin selected from the group consisting of epoxy resins, bismaleimide resins, cyanate ester resins and bismaleimide-triazine resins.
제3항에 있어서,
상기 충진제는 실란 화합물이 표면에 결합된 무기 충진제인, 반도체 패키지용 수지 조성물.
The method of claim 3,
The filler is a resin composition for a semiconductor package, the silane compound is an inorganic filler bonded to the surface.
제1항에 따른 반도체 패키지용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그.
The prepreg obtained by impregnating the fiber base material with the resin composition for semiconductor packages of Claim 1.
제6항에 따른 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판.
A prepreg according to claim 6; And a metal foil comprising integrally with the prepreg by heating and pressurizing.
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