KR101668855B1 - Thermosetting resin composition for semiconductor pakage and Prepreg and Metal Clad laminate using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 경화제로 페놀노볼락 수지 대신 벤즈옥사진 수지를 사용하여 반응 속도 조절이 가능하여 프리프레그의 흐름성을 확보함으로써 미세 패턴의 반도체 패키지용 인쇄회로기판에 사용할 수 있는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그와 금속박 적층판이 제공된다.The present invention relates to a thermosetting resin composition for a semiconductor package, and a prepreg and a metal foil laminates using the same. More specifically, the present invention relates to a semiconductor package which can be used for a printed circuit board for a micropattern of a micropattern by securing the flowability of the prepreg by controlling the reaction rate by using a benzoxazine resin instead of phenol novolak resin as a curing agent. And a prepreg and a metal foil laminates using the thermosetting resin composition.
Description
본 발명은 반도체 패키지용 인쇄 회로 기판(Printed Circuit Board, PCB)의 빌드업 프리프레그의 흐름성을 확보할 수 있는 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of ensuring flowability of a buildup prepreg of a printed circuit board (PCB) for a semiconductor package, and a prepreg and a metal foil laminate using the same.
종래의 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판(copper clad laminate)은 유리 섬유(Glass Fabric)의 기재를 상기 열경화성 수지의 바니시에 함침한 후 반경화시키면 프리프레그가 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업(build-up)을 하는 용도로 프리프레그가 다시 사용되게 된다.A copper clad laminate used in a conventional printed circuit board is made by impregnating a base of a glass fabric into a varnish of the thermosetting resin and then semi-curing the prepreg, which is then heated and pressed together with the copper foil . A prepreg is again used for constructing a circuit pattern on the copper-clad laminate and for building-up on the circuit pattern.
최근 반도체 패키지용 인쇄회로기판이 점차 박판화되고, 회로 패턴은 미세해지면서 얇은 프리프레그로 미세 패턴을 채우기 위해 빌드업용 프리프레그의 흐름성 확보가 필요하게 되었다.In recent years, printed circuit boards for semiconductor packages have become thinner and circuit patterns have become finer, and it has become necessary to ensure the flowability of the prepreg for build-up in order to fill fine patterns with thin prepregs.
하지만, 현재 사용되는 프리프레그용 열경화성 수지 조성물은 충진제(filler)와 수지와의 상용성이 불량하여 프리프레그의 흐름성을 확보하기 어려웠다.
However, the thermosetting resin composition for a prepreg currently used has a poor compatibility with a filler and a resin, making it difficult to ensure the flowability of the prepreg.
본 발명은 충전재의 종류와 경화제를 변화시켜 미세패턴화 되어가고 있는 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 빌드업 프리프레그의 흐름성을 확보할 수 있는 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides a thermosetting resin composition for a semiconductor package capable of securing the flowability of a buildup prepreg of a printed circuit board for a semiconductor package which is becoming finely patterned by changing a kind of filler and a curing agent.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 프리프레그와 이를 포함한 금속 적창판을 제공하기 위한 것이다.
Another object of the present invention is to provide a prepreg using the above-mentioned thermosetting resin composition and a metallic window board including the prepreg.
본 발명은 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 수지를 포함하는 바인더; 벤즈옥사진 수지; 및 표면 처리된 충진제를 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물 을 제공한다.The present invention relates to a binder comprising an epoxy resin, a bismaleimide resin and a cyanate resin; Benzoxazine resin; And a surface-treated filler. The present invention also provides a thermosetting resin composition for a semiconductor package.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 20 내지 30 중량%, 비스말레이미드 수지 20 내지 30 중량% 및 시아네이트 수지 40 내지 50 중량%;를 포함하는 바인더 100 중량부에 대하여, 벤즈옥사진 수지 1 내지 40 중량부; 및 표면 처리된 충진제 100 내지 300 중량부;를 포함할 수 있다.The thermosetting resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of a binder containing 20 to 30% by weight of an epoxy resin, 20 to 30% by weight of a bismaleimide resin and 40 to 50% by weight of a cyanate resin, 40 parts by weight; And 100 to 300 parts by weight of the surface-treated filler.
상기 벤즈옥사진 수지는 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지, 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지, 페놀프탈레인 벤즈옥사진 수지, 및 이들의 벤즈옥사진 수지와 일부 경화촉진제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The benzoxazine resin may be at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type benzoxazine resin, a bisphenol F type benzoxazine resin, a phenolphthalein benzoxazine resin, and a mixture of benzoxazine resin and a part of a curing accelerator have.
상기 표면 처리된 충진제는 표면 처리제를 이용하여 무기 충진제를 건식 또는 습식 표면 처리하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.The surface-treated filler is preferably one prepared by dry or wet surface treatment of an inorganic filler using a surface treatment agent.
또한, 상기 표면 처리제는 에폭시 실란이고, 상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The surface treating agent is an epoxy silane and the inorganic filler is selected from the group consisting of silica, aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, Talc, calcined kaolin, calcined talc, mica, glass staple fiber, glass fine powder and hollow glass.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin and naphthalene Based epoxy resin, or a mixture of two or more epoxy resins.
상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The bismaleimide resin may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
상기 시아네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The cyanate resin may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
또한 상기 열경화성 수지 조성물은 용제, 경화촉진제, 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermosetting resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a solvent, a curing accelerator, a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer and a silane coupling agent.
또한 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그를 제공한다.The present invention also provides a prepreg produced by impregnating a fiber substrate with the thermosetting resin composition.
상기 프리프레그는 100 내지 150℃의 온도에서 10 내지 1000 Pa.s의 동점도를 가질 수 있다.The prepreg may have a kinematic viscosity of 10 to 1000 Pa.s at a temperature of 100 to 150 < 0 > C.
또한 본 발명은 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
The present invention also relates to a prepreg, And a metal foil which is integrated with the prepreg by heating and pressurizing the metal foil.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기존 경화제로 사용하던 페놀 노볼락 수지를 벤즈옥사진 수지로 변경하고 또한 균일도를 향상시키고 표면 처리된 특정의 충진제를 포함하여, 프리프레그의 우수한 흐름성을 확보함에 따라 미세패턴화된 인쇄회로기판에 적용할 수 있는 빌드업 소재로서의 프리프레그를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기존과 동등 이상의 물성을 나타내면서도 흐름성이 우수하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
The thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by changing the phenol novolak resin used as a conventional curing agent to a benzoxazine resin and improving the uniformity and securing the excellent flowability of the prepreg including the surface-treated specific filler, It is possible to provide a prepreg as a build-up material applicable to a patterned printed circuit board. In addition, the thermosetting resin composition of the present invention exhibits physical properties equal to or higher than those of the conventional resin composition, and the flowability is excellent, thereby improving the reliability.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 레오미터 상의 동점도 결과를 나타낸 것이다.Fig. 1 shows kinematic viscosity results on a rheometer according to Examples and Comparative Examples.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the thermosetting resin composition according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따라, 에폭시 수지 및 비스말레이미드계 수지를 포함하는 바인더; 벤즈옥사진 수지; 및 표면 처리된 충진제를 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a binder comprising an epoxy resin and a bismaleimide-based resin; Benzoxazine resin; And a surface-treated filler. The present invention also provides a thermosetting resin composition for a semiconductor package.
본 발명은 충진제(filler)와 경화제의 종류를 기존과 다른 물질로 변화시켜, 흐름성이 우수한 프리프레그 및 금속 적층판을 제공할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공함을 특징으로 한다.The present invention provides a thermosetting resin composition capable of providing a prepreg and a metal laminate having excellent flow properties by changing the kinds of filler and curing agent to materials different from conventional ones.
열경화성 수지 조성물을 구성하는 충진제는 표면 처리에 따라 수지와의 상용성이 달라지는데, 수지와의 상용성이 좋아질수록 흐름성이 확보된다. 또한 수지 간의 반응이 천천히 일어나도록 경화제의 종류를 특정하게 변경하면 흐름성이 확보된다.The compatibility of the filler constituting the thermosetting resin composition with the resin differs depending on the surface treatment, and the better the compatibility with the resin, the more the flowability is secured. Further, when the kind of the curing agent is specifically changed so that the reaction between the resins occurs slowly, the flowability is secured.
따라서, 본 발명은 기존 경화제로 사용하던 페놀 노볼락을 벤즈옥사진 수지로 변경하여 사용함으로써, 반응속도를 제어할 수 있다. 즉, 기존에 주로 사용되오던 페놀 노볼락 경화제는 일반적으로 히드록시기가 자체 구조에 포함되어 상온에서부터 에폭시 수지 등과 반응하여 초기 반응 속도가 빠르다. 반면, 본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진 수지는 경화제로서의 역할을 나타내어 150도 이상의 온도에서 히드록시기가 생기는 특성이 있고, 이로 인해 상온 또는 초기에는 반응이 천천히 일어나지만 일정온도 이상에서 반응에 참여하여 반응속도를 조절하는 것이 가능하다.Accordingly, the present invention can control the reaction rate by changing the phenol novolak used as a conventional curing agent to a benzoxazine resin. That is, the phenol novolac curing agent, which has been mainly used in the past, generally has a hydroxyl group in its structure and reacts with epoxy resin and the like at room temperature, and thus the initial reaction rate is fast. On the other hand, the benzoxazine resin used in the present invention exhibits a function as a curing agent and has a property of generating a hydroxyl group at a temperature of 150 ° C or higher. As a result, the reaction occurs slowly at room temperature or at an early stage, Can be adjusted.
또한 충진제의 경우 기존 표면 처리할 때 사용한 에폭시 실란과 같은 표면 처리제가 충진제 표면 뿐만 아니라 수지 조성물 내에 잔류할 수 있으며, 이 양이 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 발명은 충진제의 표면 처리 변경으로 잔류 에폭시 실란의 양을 최소화하면서 표면 처리 정도를 균일하게 하여 수지의 반응 속도를 조절하는 것이 가능하다. 바람직하게, 본 발명에서는 습식 방법으로 표면 처리된 충진제(filler)를 사용함으로써, 기존 대비 표면 처리 균일도를 향상시킬 수 있다. Also, in the case of the filler, the surface treatment agent such as the epoxy silane used in the conventional surface treatment may remain in the resin composition as well as on the surface of the filler, and this amount may affect the reaction rate. Therefore, it is possible to control the reaction rate of the resin by making the degree of surface treatment uniform while minimizing the amount of the residual epoxy silane by changing the surface treatment of the filler. Preferably, in the present invention, the use of a filler surface-treated by a wet method can improve the uniformity of surface treatment compared to the conventional method.
이에 따라, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 프리프레그로 만들어지는 건조 공정에서는 많은 반응이 일어나지 않아 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 흐름성을 확보할 수 있어 미세 패턴을 용이하게 채울 수 있다. 상기 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 빌드업 용도로 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 본 발명의 열경화성 수지 조성물과, 이를 이용한 프리프레그 및 금속판 적층판은 양면 인쇄회로기판 뿐 아니라, 다층 인쇄회로 기판의 제조에 모두 적용될 수 있다.
Accordingly, the thermosetting resin composition of the present invention does not cause much reaction in the drying step of making the prepreg, so that it is possible to make a metal laminate or ensure flowability during a build-up process, thereby easily filling a fine pattern. The metal laminate including the prepreg may be usefully used for the build-up of printed circuit boards for semiconductor packages. The thermosetting resin composition of the present invention and the prepreg and metal plate laminate using the same can be applied not only to a double-sided printed circuit board but also to a multilayer printed circuit board.
그러면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the components of the thermosetting resin composition of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 및 특수 수지를 포함하는 바인더, 경화제 및 충진제를 포함한다.The thermosetting resin composition of the present invention comprises a binder, a curing agent and a filler including an epoxy resin and a special resin.
이때, 상기 에폭시 수지는 통상 프리프레그용 열경화성 수지 조성물에 사용되는 것이 사용 가능하고, 그 종류가 한정되지는 않는다.At this time, the epoxy resin used in the thermosetting resin composition for prepreg can be used, and the kind of the epoxy resin is not limited.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 하기 화학식 1의 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.For example, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin of formula A mixture of a chloropentadiene-based epoxy resin and a naphthalene-based epoxy resin may be used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
또한, 상기 특수 수지는 비스말레이미드계 수지 및 시아네이트 수지를 사용함이 바람직하다.It is preferable to use a bismaleimide resin and a cyanate resin as the special resin.
상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The bismaleimide resin may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
바람직한 일례를 들면, 상기 비스말레이미드 수지는 디페닐메탄 비스말레이미드 수지, 페닐렌 비스말레이미드 수지, 비스페놀 A형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 페닐메탄 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된 비스말레이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In a preferred example, the bismaleimide resin is a copolymer of bismaleimide resin composed of diphenylmethane bismaleimide resin, phenylene bismaleimide resin, bisphenol A type diphenyl ether bismaleimide resin, and oligomers of phenylmethane maleimide resin Resins, and the like.
상기 시아네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 상기 시아네이트 수지는 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지의 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머를 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The cyanate resin may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (3). For example, the cyanate resin may be at least one selected from the group consisting of a novolak type cyanate resin, a bisphenol A type cyanate resin, a bisphenol E type cyanate resin, a bisphenol type cyanate resin of a tetramethyl bisphenol F type cyanate resin, And an advanced prepolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
[화학식 3](3)
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
또한, 상기 바인더 성분은 상술한 에폭시 수지와 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 수지의 혼합물로서, 열경화성 수지 조성물로써 요구되는 물성을 고려하여 전체 수지 혼합물이 100 중량%가 될 수 있도록 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 에폭시 수지 20 내지 30 중량%, 비스말레이미드 수지 20 내지 30 중량% 및 시아네이트 수지 40 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. The binder component is a mixture of the above-mentioned epoxy resin, bismaleimide resin and cyanate resin, in consideration of the physical properties required for the thermosetting resin composition, so that the content of the entire resin mixture can be adjusted to 100 wt% . For example, 20 to 30% by weight of an epoxy resin, 20 to 30% by weight of a bismaleimide resin and 40 to 50% by weight of a cyanate resin based on the total weight of the total resin composition.
한편, 본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진 수지(benzoxazine)는 반응속도 조절이 가능하여 프리프레그의 흐름성을 확보할 수 있게 한다. 또한, 벤즈 옥사진은 상술한 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지의 경화를 가능하게 한다.Meanwhile, the benzoxazine resin used in the present invention can control the reaction rate, thereby ensuring the flowability of the prepreg. In addition, benzoxazine enables curing of the above-mentioned epoxy resin and bismaleimide resin.
즉, 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지에 대한 경화제의 용도로 사용될 수 있다. 상기 벤즈옥사진 수지를 상기 비스말레이미드 수지의 경화제로 사용함에 따라, 기존의 페놀 노볼락 수지와 달리 건조 공정과 같은 낮은 온도에서도 진행될 수 있는 수지들의 경화반응이 적어, 프리프레그의 경화정도를 낮추어 흐름성을 확보할 수있다. 이는 금속 적층판을 제조할 때 뿐만 아니라, 빌드업 공정에서 이용되는 프레스 공정에서 발생하는 외관 불량을 최소화할 수 있는 효과도 제공한다.That is, the benzoxazine resin can be used as a curing agent for the epoxy resin and the bismaleimide resin. Since the benzoxazine resin is used as a curing agent for the bismaleimide resin, the curing reaction of the resins which can be carried out at a low temperature, such as the drying process, is small, unlike the conventional phenol novolak resin, and the degree of curing of the prepreg is lowered Flowability can be ensured. This also provides an effect of minimizing appearance defects occurring in the press process used in the build-up process as well as in manufacturing the metal laminate plate.
이러한 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 혹은 5 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 바인더에 포함되는 비스말레이미드 수지의 충분한 경화가 유도될 수 있도록, 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 벤즈옥사진 수지가 과량으로 포함될 경우 프리프레그의 제조시 경화 반응 속도가 필요 이상으로 지연되어 공정 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. The benzoxazine resin may be contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, or 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. That is, it is preferable that the benzoxazine resin is included in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the binder so that sufficient curing of the bismaleimide resin contained in the binder can be induced. However, when the benzoxazine resin is contained in an excess amount, the curing reaction rate during the preparation of the prepreg may be retarded more than necessary, and the process efficiency may be lowered. Therefore, it is preferable that the benzoxazine resin is contained in an amount of 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder.
상기 벤즈옥사진 수지는 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지, 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지, 페놀프탈레인 벤즈옥사진 수지, 및 이들의 벤즈옥사진 수지와 일부 경화촉진제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The benzoxazine resin may be at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type benzoxazine resin, a bisphenol F type benzoxazine resin, a phenolphthalein benzoxazine resin, and a mixture of benzoxazine resin and a part of a curing accelerator have.
또한, 본 발명에서는 기존의 일반적인 충진제를 사용하지 않고 균일도가 높게 표면처리된 충진제를 사용함으로써, 수지 조성물의 균일도를 향상시킬 수 있다.In addition, in the present invention, the uniformity of the resin composition can be improved by using a filler that has been subjected to a surface treatment with high uniformity without using a conventional filler.
상기 충진제를 표면 처리하는 방법은, 에폭시 실란 등의 표면 처리제를 이용하여 건식 또는 습식으로 충진제를 처리하는 방법이 있다. 따라서, 본 발명은 건식 또는 또는 습식으로 표면 처리한 충진제를 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 습식으로 표면 처리한 충진제를 사용할 수 있다.As a method of surface-treating the filler, there is a method of treating the filler with a dry or wet method using a surface treatment agent such as epoxy silane. Therefore, in the present invention, any of the fillers that have been subjected to a dry or wet surface treatment may be used, and a wet filler may be preferably used.
즉, 표면 처리는 소량의 표면 처리제를 이용하여 가장 얇게 고르게 처리하는 것이 관건이며, 이점에 있어서는 건식보다는 습식이 유리하다. 그 이유는 습식의 경우 적은 양으로 표면 처리 정도를 균일하게 할 수 있으며, 표면 처리 후 잔류하는 에폭시 실란의 양이 적게 된다. 보다 구체적으로, 표면처리에 사용되지 않은 미반응 에폭시 실란은 수지 조성물 내에서 반응에 참여하게 되어, 반응 속도를 빠르게 하는 변수가 될 수 있다. 하지만, 건식의 경우 표면 처리를 위해 사용되는 양이 많고, 잔류 에폭시 실란 양도 상대적으로 많을 수 있다. That is, the surface treatment is the most important to treat the thinnest and uniformly with a small amount of the surface treatment agent, and in this regard, the wet treatment is more advantageous than the dry treatment. The reason for this is that, in the case of wetting, the degree of surface treatment can be made uniform with a small amount, and the amount of epoxy silane remaining after the surface treatment becomes small. More specifically, the unreacted epoxy silane not used in the surface treatment participates in the reaction in the resin composition, and can be a parameter for accelerating the reaction rate. However, in the case of dry type, the amount used for surface treatment is large and the amount of residual epoxy silane may be relatively large.
따라서, 상기 표면 처리된 충진제는 표면 처리제를 이용하여 무기 충진제를 습식 표면 처리하여 제조된 것을 사용하는 것이 더 바람직하다. 다만, 본 발명에서 건식으로 표면 처리된 충진제를 사용하더라도, 기존의 페놀 경화제가 아닌 벤즈옥사진 수지를 사용하므로, 종래보다 우수한 흐름성을 구현할 수 있다.Therefore, it is more preferable to use the surface-treated filler prepared by wet-surface-treating the inorganic filler using a surface treatment agent. However, even if a filler surface-treated in the present invention is used, a benzoxazine resin, which is not a conventional phenolic curing agent, is used.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 표면 처리제는 에폭시 실란일 수 있다. 또한, 상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the surface treatment agent may be an epoxy silane. The inorganic filler may be selected from the group consisting of silica, aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, fired kaolin, And may be at least one selected from the group consisting of mica, glass short fibers, glass fine powder and hollow glass.
보다 바람직하게, 본 발명에 따르면 무기 충전제 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 에폭시실란을 사용하여 습식방법으로 충진제를 표면처리하여 사용한다. 이때, 충진제는 슬러리 타입 혹은 분말 타입일 수 있다.More preferably, according to the present invention, 0.01 to 1 part by weight of epoxy silane based on 100 parts by weight of an inorganic filler is surface-treated with a filler by a wet method. At this time, the filler may be a slurry type or a powder type.
또한, 상기 충진제의 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부, 혹은 150 내지 250 중량부로 사용할 수 있다. 상기 충진제의 함량이 약 100 중량부 미만이면 열팽찬 계수가 커지면서 기판 제작 후 반도체 칩이 실장된 이후에 열에 의한 휨 문제가 있고, 250 중량부를 초과하면 프리프레그의 흐름성이 떨어지는 문제가 있다.The filler may be used in an amount of 100 to 300 parts by weight or 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. When the content of the filler is less than about 100 parts by weight, the thermal expansion coefficient increases. However, there is a problem of bending due to heat after the semiconductor chip is mounted after the production of the substrate. If the content exceeds 250 parts by weight, the flowability of the prepreg is deteriorated.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제, 경화촉진제, 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the thermosetting resin composition according to an embodiment of the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of a solvent, a curing accelerator, a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer and a silane coupling agent.
구체적으로, 본 발명은 필요에 따라 수지 조성물에 용제를 첨가하여 용액으로 사용할 수 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 또한 상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다. Specifically, the present invention can be used as a solution by adding a solvent to the resin composition, if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it exhibits good solubility with respect to the resin component, and alcohol, ether, ketone, amide, aromatic hydrocarbon, ester, nitrile and the like can be used. Or a mixed solvent of two or more of them may be used. The content of the solvent is not particularly limited as long as it can impregnate the glass fiber into the resin composition during preparation of the prepreg.
상기 경화촉진제는 상술한 바인더의 경화를 촉진시킬 목적으로 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 3급 아민, 4급 암모늄염 등이 이용되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명은 이미다졸계 화합물을 경화촉진제로 사용한다. 상기 이미다졸계 경화촉진제가 사용될 경우, 상기 경화촉진제의 함량은 상기 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 1 중량부로 사용하여, 상술한 5 내지 15 중량%보다 더 적게 사용할 수 있다. 또한 상기 이미다졸계 경화 촉진제의 예로는, 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2-ethyl 4-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole), 2-시클로헥실 4-메틸 이미다졸(2-cyclohexyl 4-methyl imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸(4-butyl 5-ethyl imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸(2-methyl 5-ethyl imidazole), 2-옥틸 4-헥실 이미다졸(2-octhyl 4-hexyl imidazole), 2,5-디클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-dichloro-4-ethyl imidazole), 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-butoxy 4-allyl imidazole) 등과 같은 이미다졸, 및 상기 이미다졸 유도체 등이 있으며, 특히 우수한 반응 안정성 및 저가로 인해 2-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 이미다졸이 바람직하다.The curing accelerator may be used for the purpose of accelerating the curing of the binder described above. The type and blending amount of the curing accelerator are not particularly limited, and for example, an imidazole-based compound, an organophosphorous compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt and the like are used, and two or more kinds of them may be used in combination. Preferably, the present invention uses an imidazole-based compound as a curing accelerator. When the imidazole-based curing accelerator is used, the curing accelerator is used in an amount of about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the binder, and less than 5 to 15% by weight of the imidazole-based curing accelerator can be used . Examples of the imidazole-based curing accelerator include 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-cyclohexyl 4-methyl imidazole, 4-butyl 5-ethyl imidazole, ), 2-methyl 5-ethyl imidazole, 2-octyl 4-hexyl imidazole, 2,5-dichloro-4-ethyl imidazole Imidazoles such as 2,5-dichloro-4-ethyl imidazole and 2-butoxy 4-allyl imidazole, and imidazole derivatives. Particularly excellent reaction stability and low cost 2-methylimidazole or 2-phenylimidazole is preferred.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 첨가되는 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고폴리머 화합물, 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.The thermosetting resin composition of the present invention may further contain at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer and a silane coupling agent, which are usually added as needed. The resin composition of the present invention may further contain various high polymer compounds such as other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers and elastomers thereof, and other salt resistance compounds or additives, so long as the properties inherent to the resin composition are not impaired. These are not particularly limited as long as they are selected from commonly used ones.
한편 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a prepreg produced by impregnating a fiber substrate with the thermosetting resin composition.
상기 프리프레그는 상기 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 의미한다.The prepreg means that the thermosetting resin composition is impregnated into the fiber substrate in a semi-cured state.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게 유리 섬유 기재를 사용한다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도가 향상되고 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스 및 NE 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 유리기재 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 글라스 파이버 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.The kind of the fiber base material is not particularly limited, but it may be a fiber base material, a polyamide resin fiber such as a polyamide resin fiber or an aromatic polyamide resin fiber, a polyester resin fiber, an aromatic polyester resin fiber, a wholly aromatic polyester A synthetic fiber base material composed of a woven or nonwoven fabric mainly composed of polyester resin fibers such as polyolefin fibers, polyester fiber fibers such as polyolefin fibers and resin fibers, polyimide resin fibers and fluororesin fibers as main components, and synthetic fibers such as kraft paper, cotton linter paper, Or the like can be used, and a glass fiber substrate is preferably used. The glass fiber base can improve the strength of the prepreg, reduce the water absorption rate, and reduce the thermal expansion coefficient. The glass substrate used in the present invention can be selected from glass substrates used for various printed circuit board materials. Examples thereof include, but are not limited to, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, T glass and NE glass. The glass base material can be selected according to the intended use or performance as required. Glass substrate forms are typically woven, nonwoven, roving, chopped strand mat or surfacing mat. The thickness of the glass base material is not particularly limited, but about 0.01 to 0.3 mm or the like can be used. Of these materials, the glass fiber material is more preferable in terms of strength and water absorption property.
또한 본 발명에서 상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 프리프레그의 제조방법은 함침법, 각종 코터를 이용하는 코팅법, 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.In addition, the method for preparing the prepreg in the present invention is not particularly limited and may be manufactured by a method well known in the art. For example, the impregnation method, the coating method using various coaters, the spraying method, and the like can be used as the method for producing the prepreg.
상기 함침법의 경우 바니시를 제조한 후, 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할 수 있다.In the case of the impregnation method, a prepreg can be prepared by preparing a varnish and impregnating the fiber substrate with a varnish.
즉, 상기 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 상기 열경화성 수지 조성물에 용제를 첨가한 바니시 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올 등이 있다.That is, the preparation conditions of the prepreg are not particularly limited, but it is preferable to use them in a varnish state in which a solvent is added to the thermosetting resin composition. The solvent for resin varnish is not particularly limited as long as it is miscible with the resin component and has good solubility. Specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, And aliphatic alcohols such as sorb and butyl cellosolve.
또한, 상기 프리프레그로 제조시, 사용된 용제가 80 중량% 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제조 방법이나 건조 조건 등도 제한은 없고, 건조시의 온도는 약 80 ℃ 내지 180 ℃, 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다. 또한, 바니시의 함침량은 바니시의 수지 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시의 수지 고형분이 약 30 내지 80 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.In the preparation of the prepreg, it is preferable that the solvent used is volatile at 80 wt% or more. Therefore, there is no limitation on the production method and drying conditions, and the drying temperature is about 80 to 180 占 폚, and the time is not particularly limited as long as it is in balance with the gelation time of the varnish. It is preferable that the impregnation amount of the varnish is such that the resin solid content of the varnish is about 30 to 80% by weight based on the total amount of the resin solid content and the substrate of the varnish.
상기 프리프레그는 레오미터(Marker: HAAKE, Model: Rheostressl) 상에서 100 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10000 Pa.s, 혹은 10 내지 1000 Pa.s의 동점도를 가질 수 있다. 프리프레그의 동점도는 반응 속도에 따라 달라지며, 반응속도가 느릴수록 높은 온도에서 저점도를 나타낸다. 고온에서 저점도를 나타내는 프리프레그일수록 후 공정의 가공성이 뛰어난 특징을 가지며, 점차 미세해지는 패턴을 채우는 빌드업용 프리프레그에서 꼭 요구되는 특성이다.The prepreg can have a kinematic viscosity of 1 to 10,000 Pa.s or 10 to 1000 Pa.s at a temperature of 100 to 150 DEG C on a rheometer (Marker: HAAKE, Model: Rheostressl). The kinematic viscosity of the prepreg varies with the reaction rate, and the lower the reaction rate, the lower the viscosity at higher temperatures. A prepreg having a low viscosity at a high temperature has an excellent workability in a post-process, and is a characteristic required in a build-up prepreg that fills a gradually fine pattern.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a prepreg, And a metal foil which is integrated with the prepreg by heating and pressurizing the metal foil.
상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함한다. Wherein the metal foil comprises: a copper foil; Aluminum foil; A three-layered composite foil having an intermediate layer of nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead or lead-tin alloy and having copper layers of different thicknesses on both sides; Or a composite foil of a two-layer structure in which aluminum and a copper foil are combined.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 이용되고, 약 2 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 그 두께가 약 2 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 금속박으로는 동박을 사용한다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다. According to a preferred embodiment, the metal foil to be used in the present invention is a copper foil or an aluminum foil, and may have a thickness of about 2 to 200 mu m, but preferably has a thickness of about 2 to 35 mu m. Preferably, a copper foil is used as the metal foil. According to the present invention, it is also possible to provide a copper foil having a copper layer of 0.5 to 15 占 퐉 and a copper foil of 10 to 20 占 퐉 on both surfaces of the intermediate layer, such as nickel, nickel-phosphorus, nickel- tin alloy, A composite foil of a three-layer structure in which a copper layer of 300 占 퐉 is provided, or a two-layer composite foil in which aluminum and a copper foil are combined.
이렇게 제조된 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 1매 이상으로 적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다. The metal laminate including the prepreg thus produced can be laminated on one or more sheets and then used in the manufacture of double-sided or multi-layer printed circuit boards. In the present invention, the metal-clad laminate may be subjected to a circuit processing to produce a double-sided or multi-layer printed circuit board, and the circuit processing may be performed in a general double-sided or multi-layer printed circuit board manufacturing process.
또한, 프리프레그의 흐름성을 평가하기 위하여, 동박의 조도가 큰 12㎛ 동박과 조도가 작은 2㎛ 동박을 각각 이용하여, 적층후의 흐름 정도를 파악할 수 있다. 흐름성의 평가 방법은 동박층을 에칭하여 제거한 후, 외곽으로 흘러나온 양을 육안으로 관찰하여 비교하여, 경화된 프리프레그의 표면을 육안관찰하여 평가할 수 있다.Further, in order to evaluate the flowability of the prepreg, the degree of flow after lamination can be grasped by using a 12 탆 copper foil with a high roughness of the copper foil and a 2 탆 copper foil with a small roughness. The flowability evaluation method can be evaluated by visually observing the surface of the cured prepreg by visually observing the amount of the copper foil layer removed by etching and then flowing out to the outside.
이와 같이, 본 발명에 따르면 상술한 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 다양한 분야의 인쇄회로기판에 모두 적용 가능하며, 바람직하게 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
As described above, according to the present invention, by using the above-mentioned thermosetting resin composition, it can be applied to various printed circuit boards in various fields, and can be preferably used for manufacturing a printed circuit board for a semiconductor package.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1 내지 2, 1 to 2, 비교예Comparative Example 1, One, 참조예1Reference Example 1
다음 표 1과 같은 조성과 함량으로 각 성분을 혼합하여, 각각 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 페놀 경화제를 동일하게 사용하였더라도, 무기 충진제에 대하여 건식 및 습식 표면 처리후의 흐름성을 평가하기 위한, 참조예 1의 수지 조성물을 제조하였다.Each component was mixed with the composition and content shown in Table 1 below to prepare thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples, respectively. Also, even when a phenol curing agent was used in the same manner, a resin composition of Reference Example 1 was prepared for evaluating the flowability after dry and wet surface treatment of an inorganic filler.
이후, 상기 각 열경화성 수지 조성물을 디메틸포름아마이드에 분산된 무기 충진제를 넣고 고형분 함량이 70 중량%가 될때까지 고속 교반기에서 혼합하여 수지 바니시를 제조하였다.Then, each of the thermosetting resin compositions was mixed with an inorganic filler dispersed in dimethylformamide and mixed in a high-speed stirrer until the solid content reached 70 wt% to prepare a resin varnish.
이어서, 상기 수지 바니시를 두께 16㎛ 유리섬유(Nittobo사 제조 1017, T-glass)에 함침시킨 후, 120℃의 온도에서 열풍 건조하여 빌드업용 프리프레그를 제조하였다.Subsequently, the resin varnish was impregnated with 16 mu m-thick glass fibers (1017, manufactured by Nittobo Co., Ltd., T-glass) and hot air dried at a temperature of 120 DEG C to prepare a buildup prepreg.
그런 다음, 상기에서 제조된 프리프레그와 동박을 이용하여 동박 적층판을 제조하였다.Then, a copper clad laminate was prepared using the prepreg and the copper foil prepared above.
(1) 시편 1: 상기에서 제조된 프리프레그 1매를 적층한 후, 그 양면에 동박(두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 프레스를 이용하여 230℃ 온도에서 30 kg/㎠의 압력으로 90분 동안 가열 및 가압하여 동박 적층판(두께: 0.064mm)을 제조하였다.(1) Specimen 1: A prepreg produced as described above was laminated, a copper foil (12 탆 thick, manufactured by Mitsui) was placed on both sides of the laminate, and the laminate was pressed at a temperature of 230 캜 at a rate of 30 kg / (Thickness: 0.064 mm) for 90 minutes.
(2) 시편 2: 상기에서 제조된 프리프레그 1매를 적층한 후, 그 양면에 동박(두께 2㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 프레스를 이용하여 230℃ 온도에서 30 kg/㎠의 압력으로 90분 동안 가열 및 가압하여 동박 적층판(두께: 0.044mm)을 제조하였다.(2) Specimen 2: A prepreg produced as described above was laminated, and a copper foil (2 탆 in thickness, manufactured by Mitsui) was placed on both sides thereof and laminated. The laminate was pressed at a temperature of 230 캜 at a rate of 30 kg / (Thickness: 0.044 mm) was prepared by heating and pressurizing the mixture at 90 DEG C for 90 minutes.
수지Bismaleimide
Suzy
수지Cyanate
Suzy
1) 에폭시수지: 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, XD-1000 (Nippon Kayaku 사)
2) 비스말레이미드 수지: 페닐메탄말레이미드 수지, BMI-2000 (DAIWAKASEI사)
3) 시아네이트 수지: 비스페놀 A형 시아네이트 수지, BA-3000S(Lonza사)
4) 벤즈옥사진 수지: MT-35600 (Huntsman사)
5) 무기 충진제A: SFP-30MHE (Denka사, 건식 표면 처리)
6) 무기 충진제B: SC-2050 (Admatechs사, 습식 표면처리)
7) 페놀 경화제: GPX-41week)
1) Epoxy resin: dicyclopentadiene epoxy resin, XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku)
2) Bismaleimide resin: phenylmethane maleimide resin, BMI-2000 (DAIWAKASEI)
3) Cyanate resin: Bisphenol A cyanate resin, BA-3000S (Lonza)
4) benzoxazine resin: MT-35600 (Huntsman)
5) Inorganic filler A: SFP-30MHE (Denka, dry surface treatment)
6) Inorganic filler B: SC-2050 (Admatechs, wet surface treatment)
7) Phenol Hardener: GPX-41
실험예Experimental Example : 물성 평가 : Property evaluation
1. 점도 평가1. Viscosity Evaluation
프리프레그의 흐름성을 평가하기 위해, 레오미터(rheometer)로 온도를 일정한 속도로 높이면서 프리프레그의 동점도를 측정하여 흐름성을 평가하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.In order to evaluate the flowability of the prepreg, the flowability was evaluated by measuring the kinematic viscosity of the prepreg while raising the temperature at a constant rate with a rheometer. The results are shown in Fig.
프리프레그의 동점도는 HAAKE Rheostressl을 이용하여 CS mode에서 온도를 80℃에서 180℃까지 3℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였다. 이때 가장 낮은 점도를 보이는 구간의 온도(℃)와 동점도를 기록하여 비교하였다.
The kinematic viscosity of the prepreg was measured in a CS mode using HAAKE Rheostressl while raising the temperature from 80 ° C to 180 ° C at a rate of 3 ° C / min. The temperature (℃) and kinematic viscosity of the lowest viscosity region were recorded and compared.
2. 동박적층판에 대한 물성 평가2. Evaluation of physical properties of copper-clad laminates
상술한 바와 같이, 상기 실시예, 비교예, 참조예에서 제조된 프리프레그와 동박을 사용하여 동박적층판을 만든 후, 흐름성 및 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.As described above, the prepreg and the copper foil prepared in the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples were used to make a copper-clad laminate, and the flowability and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
(a) 흐름성(a) Flowability
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편 1 (프리프레그 1매 및 12㎛ 동박 이용) 및 시편 2(프리프레그 1매 및 2㎛ 동박 이용)에서 동박층을 에칭하여 제거한 후, 외관을 관찰하여 흐름성을 평가하였다.The copper foil layer was etched and removed from the specimen 1 (prepared by using one prepreg and a 12 탆 copper foil) and the specimen 2 (one prepreg and 2 탆 copper foil) prepared in the above examples and comparative examples, The sex was evaluated.
흐름성은 동박적층판 외곽으로 빠져나온 수지 함량을 육안 관찰하여 비교하고, 경화된 프리프레그 표면을 육안 관찰하여 평가하였다.The flowability was evaluated by visually observing the resin content exiting to the outside of the copper clad laminate, and visually observing the cured prepreg surface.
(b) 유리 전이 온도 및 모듈러스(b) glass transition temperature and modulus
동박 적창판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, DMA(Dymamic Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 5℃/min으로 유리 전이온도 및 모듈러스를 측정하였다.The copper foil layer on the copper foil window was removed by etching, and the glass transition temperature and modulus were measured at a heating rate of 5 ° C / min using DMA (Dymamic Mechanical Analysis).
(b) 열팽창계수(CTE)(b) Coefficient of thermal expansion (CTE)
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TMA(Thermo Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 10℃/min으로 열팽창계수를 측정하였다.The copper foil layer of the copper clad laminate was etched and removed, and the thermal expansion coefficient was measured at a heating rate of 10 캜 / min using TMA (Thermo Mechanical Analysis).
(℃/Pa.s)Kinematic viscosity
(° C / Pa.s)
(DMA) ℃Glass transition temperature
(DMA) ° C
도 1 및 표 2의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 2는 흐름성을 확보할 수 있으나, 비교예 1은 흐름성 부족을 나타내었다. From the results shown in FIG. 1 and Table 2, Examples 1 and 2 of the present invention can ensure flowability, but Comparative Example 1 shows a lack of flowability.
그리고, 페놀 경화제를 동일하게 사용하였더라도, 참조예 1은 비교예 1과 비교하여 무기 충진제를 건식에서 습식 표면 처리로 변경할 경우, 흐름성이 증가함을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 습식 표면 처리 무기충진제를 사용한 실시예 2가 실시예 1보다는 결과가 좀더 우수함을 확인할 수 있다.Also, it was confirmed that the flowability was increased when the inorganic filler was changed from a dry type to a wet type surface treatment in Reference Example 1, as compared with Comparative Example 1, even when the phenol hardening agent was used in the same manner. From these results, it can be confirmed that the result of Example 2 using the wet-surface-treated inorganic filler is more excellent than that of Example 1.
또한, 본 발명은 건식 또는 습식 표면처리한 무기 충진제를 모두 사용 가능하면서, 여기에 벤즈옥사진 수지 및 시아네이트 수지를 포함하고, 페놀 경화제를 미포함하기 때문에, 비교예 1은 물론 참조예 1대비 현저이 우수한 흐름성을 나타냄을 알 수 있다.In addition, since the present invention can use all the inorganic fillers that have been subjected to the dry or wet surface treatment, the benzoxazine resin and the cyanate resin are included therein, and the phenol curing agent is not included. And shows excellent flow properties.
따라서, 본 발명의 경우 얇은 프리프레그로 미세패턴을 용이하게 채울 수 있어서, 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Therefore, in the case of the present invention, it is possible to easily fill a fine pattern with a thin prepreg, thereby providing a thermosetting resin composition which can be usefully used for manufacturing a printed circuit board for a semiconductor package.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (12)
상기 표면 처리된 충진제는 무기 충진제 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 에폭시실란으로 습식 표면 처리하여 제조된 것을 사용하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
To 100 parts by weight of a binder comprising 20 to 30% by weight of an epoxy resin, 20 to 30% by weight of a bismaleimide resin and 40 to 50% by weight of a cyanate resin; Benzoxazine resin 1 to 40 parts by weight; And 100 to 150 parts by weight of the surface-treated filler,
Wherein the surface-treated filler is prepared by wet-surface-treating 0.01 to 1 part by weight of epoxy silane based on 100 parts by weight of an inorganic filler.
The method according to claim 1, wherein the benzoxazine resin is selected from the group consisting of a bisphenol A benzoxazine resin, a bisphenol F benzoxazine resin, a phenolphthalein benzoxazine resin, and a mixture of benzoxazine resin and a curing accelerator Wherein the thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition for a semiconductor package.
상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The inorganic filler is selected from the group consisting of silica, aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined kaolin, Wherein the thermosetting resin composition is at least one selected from the group consisting of a glass short fiber, a glass fine powder, and a hollow glass.
비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin
Based epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin, a tetraphenyl ethane epoxy resin, a naphthalene epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, a dicyclopentadiene epoxy resin, and a dicyclopentadiene epoxy resin and a naphthalene epoxy resin And mixtures thereof. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition.
[화학식 2]
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the bismaleimide resin is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2).
(2)
(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
[화학식 3]
(상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수임)
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the cyanate resin is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (3).
(3)
(Wherein n is 0 or an integer of 1 to 50)
용제, 경화촉진제, 난연제, 윤활제, 분산제, 가소제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermosetting resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a solvent, a curing accelerator, a flame retardant, a lubricant, a dispersant, a plasticizer and a silane coupling agent.
A prepreg produced by impregnating a fiber substrate with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1, 3 and 5 to 9.
11. The prepreg of claim 10 having a kinematic viscosity of from 10 to 1000 Pa.s at a temperature of from 100 to 150 < 0 > C.
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