KR20200055795A - Epoxy resin composition, prepreg, laminated board and printed circuit board - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B), 활성에스테르 화합물(C)을 포함한다. 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판(금속박 적층판 포함) 및 인쇄회로기판은 낮은 유전상수(Dk)/유전손실 탄젠트 값(Df), 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 낮은 열팽창계수(CTE), 우수한 내열성과 내습열성 등 특성을 가진다.The present invention relates to an epoxy resin composition and a prepreg, a laminate and a printed circuit board using the same. The epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin (A), a maleimide compound (B) having a structure of formula (I), and an active ester compound (C). Prepregs, laminates (including metal foil laminates) and printed circuit boards manufactured using them have low dielectric constant (Dk) / dielectric loss tangent value (Df), high glass transition temperature (Tg), low absorption, low coefficient of thermal expansion (CTE) ), Excellent heat resistance and moisture heat resistance.
Description
본 발명은 전자 제품 기술 분야에 관한 것으로서, 특히, 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.The present invention relates to the technical field of electronic products, and more particularly, to an epoxy resin composition and a prepreg, a laminate and a printed circuit board using the same.
전자 산업이 급속히 발전함에 따라, 전자 제품은 가볍고, 얇고, 짧고 작으며, 고밀도화, 안전화, 고기능화로 발전함으로써, 전자소자가 높은 배선 밀도, 높은 집적도와 신뢰성을 가지도록 요구하는데, 이는 인쇄회로기판을 제작하기 위한 금속박 적층 재료가 더욱 우수한 내습열성, 낮은 열팽창계수와 유전상수 및 낮은 흡수율(coefficient of water absorption)을 가지도록 요구한다.With the rapid development of the electronics industry, electronic products require light, thin, short, small, high-density, safety, and high-functionality, requiring electronic devices to have high wiring density, high integration, and reliability, which is required for printed circuit boards. It is required that the metal foil-laminated material for fabrication has better moisture and heat resistance, lower coefficient of thermal expansion and dielectric constant, and lower coefficient of water absorption.
에폭시 수지는 우수한 역학성능과 공정가공성을 가지는데, 이는 하이엔드 인쇄회로기판 제조용 금속박 적층 재료에서는 상용적인 매트릭스 수지이며, 제조된 프리프레그와 적층 재료는 변성 원자재로서 고성능 인쇄회로기판 재료에서 널리 응용된다.Epoxy resin has excellent mechanical performance and processability, which is a commercially available matrix resin in metal foil laminate materials for high-end printed circuit board manufacturing, and the prepreg and laminate materials produced are widely used in high-performance printed circuit board materials as modified raw materials. .
에폭시 수지 조성물은 우수한 유연성, 내화학성, 접착성 등을 가지나, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 흡수율이 높고, 내습열성이 부족한 문제가 존재하므로, 하이엔드 기판의 성능 요구를 만족시키지 못한다.The epoxy resin composition has excellent flexibility, chemical resistance, adhesion, and the like, but the cured product of the epoxy resin composition has a high water absorption and lack of moisture and heat resistance, and thus does not satisfy the performance requirements of a high-end substrate.
Nippon Kayaku의 중국 특허출원 CN106103534에서는 디페닐아민의 함유량이 낮은 방향족아민수지(Aromatic amine resin), 방향족아민수지로부터 유도된 말레이미드수지(maleimide resin), 상기 방향족아민수지와 상기 말레이미드수지를 사용하는 경화성수지 조성물 및 상기 경화성수지 조성물을 경화하여 얻어진, 내열성, 낮은 흡습성, 낮은 유전특성, 난연성, 인성이 우수한 경화물을 공개하였다. 그러나, 실제로 이러한 수지는 흡수율이 크다는 단점이 발견되었다.In Chinese patent application CN106103534 of Nippon Kayaku, aromatic amine resin having low diphenylamine content, maleimide resin derived from aromatic amine resin, the aromatic amine resin and the maleimide resin are used. A curable resin composition and a cured product obtained by curing the curable resin composition, having excellent heat resistance, low hygroscopicity, low dielectric properties, flame retardancy, and toughness have been disclosed. However, it has been found that, in practice, such resins have a high absorption rate.
상기 종래기술의 부족함을 감안하여, 본 발명의 목적은, 낮은 유전상수(DK)/유전손실 탄젠트 값(Df), 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 낮은 열팽창계수(CTE), 우수한 내열성 및 내습열성 등 특성을 가지는, 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 프리프레그, 적층판(금속박 적층판 포함) 및 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.In view of the deficiencies of the prior art, the object of the present invention is low dielectric constant (DK) / dielectric loss tangent value (Df), high glass transition temperature (Tg), low absorption, low coefficient of thermal expansion (CTE), and excellent heat resistance And to provide an epoxy resin composition and prepreg, a laminate (including a metal foil laminate), and a printed circuit board, which have properties such as moisture and heat resistance.
본 출원의 발명자는 상기 목적을 실현하기 위해 심층 연구를 반복적으로 진행한 결과, 다음과 같은 내용을 발견하였다: 에폭시 수지, 특정 구조의 말레이미드와 활성에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것을 통해, 상기 목적을 실현할 수 있으며, 특히 흡수율을 크게 감소시킬 수 있고; 또한 활성에스테르 화합물을 첨가하는 것을 통해, 말레이미드가 에폭시 수지에 사용되는 용매에서 용해가 잘 되지 않고, 접착제로 제조하기 힘든 문제를 해결함으로써, 복잡한 접착제 혼합 제조 공정을 피하고, 생산 공정을 크게 간소화하며, 생산 효율을 향상시킨다.The inventor of the present application repeatedly conducted in-depth studies to realize the above object, and found the following contents: Through the use of a composition comprising an epoxy resin, a maleimide of a specific structure and an active ester compound, The above object can be realized, in particular, the absorption rate can be greatly reduced; In addition, by adding an active ester compound, the maleimide does not dissolve well in the solvent used for the epoxy resin, and solves the problem of being difficult to manufacture with an adhesive, thereby avoiding a complicated adhesive mixing manufacturing process and greatly simplifying the production process. , Improve production efficiency.
본 발명의 일 측면은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B), 활성에스테르 화합물(C)을 포함하고, One aspect of the present invention relates to an epoxy resin composition, the epoxy resin composition includes an epoxy resin (A), a maleimide compound (B) having a structure (I), an active ester compound (C),
R은 
일부 실시 방안에서, 상기 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B) 중의 n은 1~15인 정수이고, 바람직하게는 n은 1~10인 정수이며;In some embodiments, n in the maleimide compound (B) having the formula (I) structure is an integer of 1 to 15, preferably n is an integer of 1 to 10;
바람직하게는, R은 
바람직하게는, R1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이며, 더 바람직하게는 R1은 비페닐렌기이며;Preferably, R 1 is a phenylene group, naphthylene group or biphenylene group, more preferably R 1 is biphenylene group;
바람직하게는, R2, R3은 수소원자이다.Preferably, R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
일부 실시 방안에서, 상기 에폭시 수지(A)는 분자구조에 
일부 실시 방안에서, 상기 에폭시 수지(A)는 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자에 아릴렌에테르 구조를 함유한 에폭시 수지 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이고; 더 바람직하게는, 에폭시 수지(A)는 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 분자에 아릴렌에테르 구조를 함유한 에폭시 수지 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이고; In some implementations, the epoxy resin (A) is a linear novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthol novolak type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin , Dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, phenolphthalein type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, any one among epoxy resins containing arylene ether structure in the molecule Species or a mixture of at least two species; More preferably, the epoxy resin (A) is a linear novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, aralkyl type Any one or at least two kinds of an epoxy resin containing an arylene ether structure in a molecule, a condensed epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, Mixture;
및/또는,And / or
상기 활성에스테르 화합물(C)은 다음 중 적어도 1 종에서 선택된 것이다:The active ester compound (C) is selected from at least one of the following:
(1) 지환식탄화수소(Aliphatic cyclic hydrocarbons) 구조를 통해 연결된 페놀 화합물, 2관능성 카르복실산방향족 화합물 (difunctional carboxylic aromatic compound) 또는 산할로겐화물 및 모노히드록시 화합물이 반응하여 얻어진 활성에스테르,(1) an active ester obtained by reaction of a phenolic compound, a difunctional carboxylic aromatic compound or an acid halide and a monohydroxy compound linked through an alicyclic cyclic hydrocarbons structure,
바람직하게는, 상기 활성에스테르(1)에서 2관능성 카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 사용량은 1mol이고, 지환식탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이며, 모노히드록시 화합물의 사용량은 0.25~0.95mol이고; Preferably, the amount of the bifunctional carboxylic acid aromatic compound or acid halide in the active ester (1) is 1 mol, and the amount of the phenolic compound connected through an alicyclic hydrocarbon structure is 0.05 to 0.75 mol, and monohydro The amount of the oxy compound used is 0.25 to 0.95 mol;
바람직하게는, 상기 활성에스테르(1)는 아래의 구조식을 가지며:Preferably, the active ester (1) has the following structural formula:
X는 페닐기 또는 나프틸기이고, j는 0또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n은 반복단위가 0.25~1.25임을 표시하고;X is a phenyl group or a naphthyl group, j is 0 or 1, k is 0 or 1, n indicates that the repeating unit is 0.25 to 1.25;
(2) 스티렌 구조가 함유된 활성에스테르,(2) an active ester containing a styrene structure,
바람직하게는, 상기 스티렌 구조가 함유된 활성에스테르(2)는 아래의 구조를 가지며:Preferably, the active ester (2) containing the styrene structure has the following structure:
여기서, A는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1-C8 알킬기이고, m과 n은 자연수이며, m/n=0.8-19이고;Here, A is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a C1-C8 alkyl group, m and n are natural numbers, and m / n = 0.8-19;
(3) 이미드변성활성에스테르,(3) imide-modified active ester,
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르(3)는 식(i)에 표시된 구조를 가지며:Preferably, the imide-modified active ester (3) has the structure represented by formula (i):
식(i)에서, R은 
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르는 식(ii)에 표시된 구조를 가지고:Preferably, the imide-modified active ester has the structure shown in formula (ii):
식(ii)에서, Z는 페닐기, 나프틸기, C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐기 또는 C1-C4 알킬기에 의해 치환된 나프틸기이며; X는 아릴렌기, 브롬 화합물에 의해 치환된 아릴렌기, 인 화합물에 의해 치환된 아릴렌기 또는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 페닐렌기, 나프틸렌기, C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐렌기 또는 C1-C4 알킬기에 의해 치환된 나프틸렌기이며; n은 평균 중합도를 표시하고, 평균 중합도는 0.05-10이며;In formula (ii), Z is a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group, or a naphthyl group substituted with a C1-C4 alkyl group; X is an arylene group, an arylene group substituted with a bromine compound, an arylene group substituted with a phosphorus compound, or a C1-C10 alkylene group; Y is a phenylene group, a naphthylene group, a phenylene group substituted with a C1-C4 alkyl group, or a naphthylene group substituted with a C1-C4 alkyl group; n denotes the average degree of polymerization, and the average degree of polymerization is 0.05-10;
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르는 식(iii)에 표시된 구조를 가지고:Preferably, the imide-modified active ester has the structure shown in formula (iii):
식(iii)에서, R은 같거나 다르며, 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C8 알킬기이고; n1은 평균 중합도를 표시하며, 평균 중합도는 0.05-5.0이고; 및 In formula (iii), R is the same or different and is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C8 alkyl group; n 1 represents the average degree of polymerization, and the average degree of polymerization is 0.05-5.0; And
(4) PPO 주쇄를 함유한 2개 말단기(double terminal group)를 갖는 다관능 활성에스테르,(4) a polyfunctional active ester having a double terminal group containing a PPO main chain,
바람직하게는, 상기 PPO 주쇄를 함유한 2개 말단기를 갖는 다관능 활성에스테르(4)는 아래의 식으로 표시된 구조를 가지며:Preferably, the polyfunctional active ester (4) having two end groups containing the PPO main chain has a structure represented by the following formula:
식에서, R1은 
일부 실시 방안에서, 상기 에폭시 수지 조성물에서 각 조성분의 함유량은 다음과 같다: 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 에폭시 수지(A)는 20~60중량부, 말레이미드 화합물(B)은 10~50중량부, 활성에스테르 화합물(C)은 10~50중량부이다.In some implementations, the content of each component in the epoxy resin composition is as follows: Based on 100 parts by weight of the total amount of organic solids in the resin composition in the epoxy resin composition, the epoxy resin (A) is 20 to 60 parts by weight , Maleimide compound (B) is 10 to 50 parts by weight, active ester compound (C) is 10 to 50 parts by weight.
일부 실시 방안에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 화합물(D)을 더 포함하되; 바람직하게는 시아네이트 화합물(D)을 함유한 경우, 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 상기 에폭시 수지 조성물에서 시아네이트 화합물(D)의 양은 10~50중량부이고; 더 바람직하게는 활성에스테르 화합물(C)과 시아네이트 화합물(D)의 비율은 1:5~5:1이다.In some implementations, the epoxy resin composition further comprises a cyanate compound (D); Preferably, when the cyanate compound (D) is contained, the amount of the cyanate compound (D) in the epoxy resin composition is 10 to 50 based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids in the resin composition in the epoxy resin composition. Parts by weight; More preferably, the ratio of the active ester compound (C) and the cyanate compound (D) is 1: 5 to 5: 1.
일부 실시 방안에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 무기충전재(E)를 더 포함하되, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 상기 에폭시 수지 조성물에서 무기충전재(E)의 양은 20~300중량부이다.In some implementations, the epoxy resin composition further comprises an inorganic filler (E), preferably based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition, the inorganic filler in the epoxy resin composition The amount of (E) is 20 to 300 parts by weight.
본 발명의 다른 측면은 상기 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하는 프리프레그, 해당 프리프레그를 포함하는 적층판 및 해당 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 포함한다.Another aspect of the present invention relates to the use of the epoxy resin composition, and includes a prepreg using the epoxy resin composition, a laminated plate containing the prepreg, and a printed circuit board including the prepreg.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 프리프레그, 적층판(금속박 적층판 포함) 및 인쇄회로기판은, 낮은 유전상수(Dk)/유전손실 탄젠트 값(Df), 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 낮은 열팽창계수(CTE), 우수한 내열성 및 내습열성 등 특성을 가질 수 있으며, 특히 현저하게 감소된 흡수율을 가진다.The epoxy resin composition of the present invention and a prepreg, a laminate (including a metal foil laminate) and a printed circuit board prepared using the same, have a low dielectric constant (Dk) / dielectric loss tangent value (Df), a high glass transition temperature (Tg), It can have properties such as low absorption rate, low coefficient of thermal expansion (CTE), excellent heat resistance and heat resistance to moisture, and particularly has a significantly reduced absorption rate.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 활성에스테르 화합물을 첨가하는 것을 통해, 말레이미드가 에폭시 수지에 사용되는 용매에서 용해가 잘 되지 않는 문제를 해결하여, 에폭시 수지 조성물을 접착제로 제조할 수 있으며, 이로써 생산 공정을 크게 간소화하고, 생산 효율을 향상시킨다. 이밖에, 활성에스테르 화합물(C)과 시아네이트 화합물(D)을 배합시킴으로써, 동박과의 접착성을 향상시키며, 아울러 흡수율을 감소시킨다.In the epoxy resin composition of the present invention, by adding the active ester compound, the problem that the maleimide does not dissolve well in the solvent used for the epoxy resin can be solved, and the epoxy resin composition can be prepared as an adhesive, thereby producing It greatly simplifies the process and improves production efficiency. In addition, by blending the active ester compound (C) and the cyanate compound (D), adhesion to the copper foil is improved, and at the same time, the absorption rate is reduced.
이하 구체적인 실시 형태를 통해 본 발명의 기술방안을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the technical method of the present invention will be described in detail through specific embodiments.
본 발명의 일 측면은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B), 활성에스테르 화합물(C)을 포함하며, 아래 임의로 선택되는 조성분: 시아네이트 화합물(D), 무기충전재(E), 경화촉진제(G), 용매(H) 및 기타 첨가제(I)를 더 포함한다. 이하 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 각 조성분에 대해 구체적으로 설명한다.One aspect of the present invention relates to an epoxy resin composition, wherein the epoxy resin composition includes an epoxy resin (A), a maleimide compound (B) having an formula (I) structure, and an active ester compound (C), below Optionally selected composition: cyanate compound (D), inorganic filler (E), curing accelerator (G), solvent (H) and other additives (I) further included. Hereinafter, each composition component of the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
-에폭시 수지(A)--Epoxy resin (A)-
에폭시 수지(A)는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 주요 조성분 중의 하나이다. 본 발명에서 서술된 에폭시 수지(A)에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 이는 분자구조에 적어도 2 개의 에폭시기를 함유한 유기화합물에서 선택되며, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 3관능성 페놀형 에폭시 수지, 4관능성 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지(fluorene type epoxy resin), 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중에 아릴렌에테르 구조를 함유한 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 에폭시 수지 및 이들에 할로겐, 인 화합물을 도입한 할로겐, 인을 함유하는 에폭시 수지 등에서 선택될 수 있다.The epoxy resin (A) is one of the main components of the epoxy resin composition of the present invention. The epoxy resin (A) described in the present invention is not particularly limited, and is selected from organic compounds containing at least two epoxy groups in a molecular structure, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, linear novolac type Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, Trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenolphthalein type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, norbor Linen type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin , Aralkyl novolac type epoxy resin, epoxy resin containing arylene ether structure in the molecule, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, silicone containing epoxy resin, nitrogen containing epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl It may be selected from ester epoxy resins, halogens having phosphorus compounds introduced therein, and epoxy resins containing phosphorus.
에폭시 수지 조성물의 내열성, 난연성을 향상시키고, 수지 조성물의 열팽창계수, 유전특성을 감소시키기 위해, 본 발명에서 서술된 에폭시 수지는 분자구조에 다음의 그룹을 함유한 에폭시 수지인 것이 바람직하다:In order to improve the heat resistance and flame retardancy of the epoxy resin composition, and to reduce the thermal expansion coefficient and dielectric properties of the resin composition, it is preferable that the epoxy resin described in the present invention is an epoxy resin containing the following groups in the molecular structure:
더 바람직하게는, 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자에 아릴렌에테르 구조를 함유한 에폭시 수지 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이다.More preferably, linear novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak A type epoxy resin, a phenolphthalein type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, an aralkyl type epoxy resin, an aralkyl novolak type epoxy resin, any one or a mixture of at least two types of epoxy resins containing an arylene ether structure in a molecule to be.
보다 바람직하게는, 에폭시 수지(A)는 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 분자에 아릴렌에테르 구조를 함유한 에폭시 수지 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이다. 에폭시 수지는 단독으로 사용될 수 있고, 수요에 따라 적어도 2 종의 에폭시 수지를 혼합하여 사용될 수도 있다.More preferably, the epoxy resin (A) is a linear novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthol novolak type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, an aralkyl type epoxy resin, an aralkyl type Any one or at least two kinds of an epoxy resin containing an arylene ether structure in a molecule, a condensed epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, It is a mixture. Epoxy resins may be used alone, or may be used by mixing at least two types of epoxy resins according to demand.
비페닐아랄킬형 에폭시 화합물에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 하기 식(IV)에 표시된 화합물일 수 있다. 이러한 비페닐아랄킬형 에폭시 수지를 사용하는 것을 통해 수지 조성물의 난연성 및 경화성을 향상시킬 수 있다.The biphenyl aralkyl type epoxy compound is not particularly limited, and may be, for example, a compound represented by the following formula (IV). By using such a biphenyl aralkyl-type epoxy resin, flame retardancy and curability of the resin composition can be improved.
상기 식(IV)에서, n은 1 이상의 정수를 표시한다. n의 상한값은 일반적으로 50이고, 바람직하게는 1~20이다.In the formula (IV), n represents an integer of 1 or more. The upper limit of n is generally 50, preferably 1 to 20.
에폭시 수지(A)의 함유량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 난연성, 유리전이온도, 흡수율 및 탄성률의 측면으로 볼 때, 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 10~70질량부일 수 있고, 바람직하게는 20~60질량부, 더 바람직하게는 30~60질량부이다.The content of the epoxy resin (A) is not particularly limited, and in terms of flame retardancy, glass transition temperature, water absorption and elastic modulus, based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition, 10 It may be ~ 70 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass.
-식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B)--Maleimide compound (B) having the formula (I) structure-
본 발명을 위한 말레이미드 화합물(B)은 식(I) 구조를 가지며:The maleimide compound (B) for the present invention has the formula (I) structure:
여기서, R은 
바람직하게는, 상기 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물에서, n은 1~15인 정수이고, 더 바람직하게는 n은 1~10인 정수이며;Preferably, in the maleimide compound having the formula (I) structure, n is an integer of 1 to 15, more preferably n is an integer of 1 to 10;
바람직하게는, R은 
바람직하게는, R1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이며, 더 바람직하게는 R1은 비페닐렌기이고;Preferably, R 1 is a phenylene group, naphthylene group or biphenylene group, more preferably R 1 is biphenylene group;
바람직하게는, R2, R3은 수소원자이다.Preferably, R 2 , R 3 is a hydrogen atom.
식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물은 무수말레인산과, 1 분자에 적어도 2 개의 일차아민기를 가지는 아민계 화합물이 반응하여 얻어진 것이다. 해당 반응은 바람직하게는 유기용매에서 진행된다. 구체적 실시예로는, Nippon Kayaku 주식회사에서 제조한 MIR-3000이 있다. 해당 화합물은 비페닐 구조를 가지므로, 경화물의 난연성이 우수하며, 아울러 해당 화합물은 노볼락계 구조를 가지고, 가교점이 많으므로, 경화물의 유리전이온도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.The maleimide compound having the formula (I) structure is obtained by reacting maleic anhydride with an amine compound having at least two primary amine groups in one molecule. The reaction is preferably carried out in an organic solvent. A specific example is MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Since the compound has a biphenyl structure, the cured product has excellent flame retardancy, and the compound has a novolak-based structure and has many crosslinking points, so that the glass transition temperature of the cured product can be effectively improved.
말레이미드 화합물의 함유량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 유리전이온도 및 흡수율의 관점으로 볼 때, 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 말레이미드 화합물의 양은 5~60질량부의 범위일 수 있고, 바람직하게는 10~50질량부이다.The content of the maleimide compound is not particularly limited, and from the viewpoint of the glass transition temperature and absorption rate, the amount of the maleimide compound is 5 to 5, based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids in the resin composition in the epoxy resin composition. It may be in the range of 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass.
-활성에스테르 화합물(C)--Active ester compound (C)-
본 발명을 위한 활성에스테르 화합물(C)로써, 다음의 활성에스테르 화합물을 선택할 수 있다.As the active ester compound (C) for the present invention, the following active ester compounds can be selected.
(1) 지환식탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀 화합물, 2관능성 카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물 및 모노히드록시 화합물이 반응하여 얻어진 활성에스테르,(1) an active ester obtained by reaction of a phenolic compound, a bifunctional carboxylic acid aromatic compound or an acid halide and a monohydroxy compound linked through an alicyclic hydrocarbon structure,
바람직하게는, 상기 활성에스테르(1)에서 2관능성 카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 사용량은 1mol이고, 지환식탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이며, 모노히드록시 화합물의 사용량은 0.25~0.95mol이고; Preferably, the amount of the bifunctional carboxylic acid aromatic compound or acid halide in the active ester (1) is 1 mol, and the amount of the phenolic compound connected through an alicyclic hydrocarbon structure is 0.05 to 0.75 mol, and monohydro The amount of the oxy compound used is 0.25 to 0.95 mol;
바람직하게는, 2관능성 카르복실산방향족 화합물은 다음의 구조식: Preferably, the bifunctional carboxylic acid aromatic compound has the following structural formula:
식에서 X는 탄소원자수가 1-5인 히드로카르빌렌(Hydrocarbylene)이고;X in the formula is Hydrocarbylene having 1-5 carbon atoms;
바람직하게는, 지환식탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물은 다음의 구조:Preferably, the phenolic compound linked through an alicyclic hydrocarbon structure has the following structure:
식에서 p는 1-5인 정수이고;P is an integer of 1-5 in the formula;
바람직하게는, 상기 활성에스테르(1)는 다음의 구조식을 가지며:Preferably, the active ester (1) has the following structural formula:
X는 페닐기 또는 나프틸기이고, j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n은 반복단위가 0.25~1.25임을 표시하며;X is a phenyl group or a naphthyl group, j is 0 or 1, k is 0 or 1, n indicates that the repeating unit is 0.25 to 1.25;
(2) 스티렌 구조를 함유한 활성에스테르,(2) an active ester containing a styrene structure,
바람직하게는, 상기 스티렌 구조를 함유한 활성에스테르(2)는 다음의 구조를 가지고:Preferably, the active ester (2) containing the styrene structure has the following structure:
여기서 A는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1-C8 알킬기이며, m과 n은 양의 정수이고, m/n=0.8-19이며;Where A is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a C1-C8 alkyl group, m and n are positive integers, and m / n = 0.8-19;
(3) 이미드변성활성에스테르,(3) imide-modified active ester,
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르(3)는 다음의 식(i)으로 표시된 구조를 가지며:Preferably, the imide-modified active ester (3) has a structure represented by the following formula (i):
식(i)에서, R은 
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르는 다음의 식(ii)으로 표시되는 구조를 가지고:Preferably, the imide-modified active ester has a structure represented by the following formula (ii):
식(ii)에서, Z는 페닐기, 나프틸기, C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며; X는 아릴렌기, 브롬 화합물에 의해 치환된 아릴렌기, 인 화합물에 의해 치환된 아릴렌기 또는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 페닐렌기, 나프틸렌기, C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐렌기 또는 C1-C4 알킬기에 의해 치환된 나프틸렌기이며; n은 평균 중합도를 표시하고, 평균 중합도는 0.05-10이며;In formula (ii), Z is a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group substituted by a C1-C4 alkyl group, or a naphthyl group; X is an arylene group, an arylene group substituted with a bromine compound, an arylene group substituted with a phosphorus compound, or a C1-C10 alkylene group; Y is a phenylene group, a naphthylene group, a phenylene group substituted with a C1-C4 alkyl group, or a naphthylene group substituted with a C1-C4 alkyl group; n denotes the average degree of polymerization, and the average degree of polymerization is 0.05-10;
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르는 다음의 식(iii)으로 표시되는 구조를 가지고:Preferably, the imide-modified active ester has a structure represented by the following formula (iii):
식(iii)에서, R은 같거나 다르며, 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C8 알킬기이고; n1은 평균 중합도를 표시하며, 평균 중합도는 0.05-5.0이고; 및 In formula (iii), R is the same or different and is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C8 alkyl group; n 1 represents the average degree of polymerization, and the average degree of polymerization is 0.05-5.0; And
(4) PPO 주쇄를 함유한 2개 말단기를 갖는 다관능 활성에스테르,(4) a polyfunctional active ester having two terminal groups containing a PPO main chain,
바람직하게는, 상기 PPO 주쇄를 함유한 2개 말단기를 갖는 다관능 활성에스테르(4)는 다음의 식으로 표시되는 구조를 가지며:Preferably, the polyfunctional active ester (4) having two terminal groups containing the PPO main chain has a structure represented by the following formula:
식에서, R1은 
바람직하게는, 활성에스테르 화합물(C)은 분자구조에 
더 바람직하게는, 활성에스테르 화합물은 다음과 같은 구조의 활성에스테르를 포함하며:More preferably, the active ester compound includes an active ester having the following structure:
X는 페닐기 또는 나프틸기이고, j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n은 반복단위가 0.25~1.25임을 표시한다.X is a phenyl group or a naphthyl group, j is 0 or 1, k is 0 or 1, n indicates that the repeating unit is 0.25 to 1.25.
해당 활성에스테르의 특수구조로 인해, 그중의 페닐기, 나프틸기, 사이클로펜타디엔 등 강성구조는 해당 활성에스테르에 높은 내열성을 부여하고, 아울러 해당 구조는 균일성을 가지고 에폭시 수지와의 반응 과정에서 이차히드록시기가 생성되지 않으므로, 양호한 전기적 특성과 낮은 흡수성을 부여한다.Due to the special structure of the active ester, among them, rigid structures such as phenyl group, naphthyl group, and cyclopentadiene impart high heat resistance to the active ester, and the structure has uniformity and secondary hydroxyl group in the course of reaction with the epoxy resin Since it is not produced, it gives good electrical properties and low water absorption.
활성에스테르 화합물(C)의 함유량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 난연성, 유리전이온도, 흡수율 및 유전특성의 관점으로 볼 때, 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 바람직하게는 10~70질량부, 더 바람직하게는 10~50질량부이다.The content of the active ester compound (C) is not particularly limited, and in view of flame retardancy, glass transition temperature, absorption rate, and dielectric properties, based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition, , Preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass.
-시아네이트 화합물(D)--Cyanate compound (D)-
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 화합물(D)을 더 함유할 수 있다. 시아네이트 화합물(D)의 구체적인 실시예로, 본 분야에서 잘 알려진, 분자구조에 적어도 2 개의 시아네이트기를 함유한 시아네이트 단량체 또는 시아네이트프리폴리머와 같은 시아네이트 화합물을 예로 들 수 있는데, 바람직하게는 비스페놀A형 시아네이트수지, 비스페놀F형 시아네이트수지, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트수지, 비스페놀M형 시아네이트수지, 비스페놀S형 시아네이트수지, 비스페놀E형 시아네이트수지, 비스페놀P형 시아네이트수지, 선형노볼락형 시아네이트수지, 크레졸노볼락형 시아네이트수지, 나프톨형 시아네이트수지, 나프톨노볼락형 시아네이트수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트수지, 페놀프탈레인형 시아네이트수지, 아랄킬형 시아네이트수지, 아랄킬노볼락형 시아네이트수지, 비스페놀A형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀F형 시아네이트프리폴리머, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀M형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀S형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀E형 시아네이트프리폴리머, 비스페놀P형 시아네이트프리폴리머, 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머, 크레졸노볼락형 시아네이트프리폴리머, 나프톨형 시아네이트프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머, 디시클로펜타디엔형 시아네이트프리폴리머, 페놀프탈레인형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트프리폴리머 또는 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물에서 선택되며, 상기 혼합물은 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트수지와 비스페놀F형 시아네이트수지의 혼합물, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트수지와 비스페놀M형 시아네이트수지의 혼합물, 비스페놀S형 시아네이트수지와 비스페놀E형 시아네이트수지의 혼합물, 비스페놀P형 시아네이트수지와 선형노볼락형 시아네이트수지의 혼합물, 크레졸노볼락형 시아네이트수지와 나프톨노볼락형 시아네이트수지의 혼합물, 디시클로펜타디엔형 시아네이트수지와 페놀프탈레인형 시아네이트수지의 혼합물, 아랄킬형 시아네이트수지와 아랄킬노볼락형 시아네이트수지의 혼합물, 선형노볼락형 시아네이트수지와 비스페놀A형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 비스페놀A형 시아네이트프리폴리머와 비스페놀F형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트프리폴리머와 비스페놀M형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 비스페놀S형 시아네이트프리폴리머와 비스페놀E형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 비스페놀P형 시아네이트프리폴리머와 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 크레졸노볼락형 시아네이트프리폴리머와 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머의 혼합물, 디시클로펜타디엔형 시아네이트프리폴리머, 페놀프탈레인형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트프리폴리머 및 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머의 혼합물이다. 시아네이트수지 조성물의 내열성, 난연성을 향상시키기 위해, 보다 바람직하게는 선형노볼락형 시아네이트수지, 나프톨형 시아네이트수지, 나프톨노볼락형 시아네이트수지, 페놀프탈레인형 시아네이트수지, 아랄킬형 시아네이트수지, 아랄킬노볼락형 시아네이트수지, 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머, 나프톨형 시아네이트프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머, 페놀프탈레인형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트프리폴리머 또는 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이다. 보다 우수한 내열성과 난연성의 관점에서 고려할 때, 특별히 바람직하게는 선형노볼락형 시아네이트수지, 나프톨노볼락형 시아네이트수지, 아랄킬노볼락형 시아네이트수지, 선형노볼락형 시아네이트프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬노볼락형 시아네이트프리폴리머 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이다. 보다 우수한 유전성능의 관점에서 고려할 때, 특별히 바람직하게는 비스페놀형 시아네이트수지, 아랄킬형 시아네이트수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트수지, 비스페놀형 시아네이트프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트프리폴리머, 디시클로펜타디엔형 시아네이트프리폴리머 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이다. 이러한 시아네이트수지는 수요에 따라 단독으로 사용하거나 여러 가지를 조합하여 사용할 수 있다.The epoxy resin composition of the present invention may further contain a cyanate compound (D). As a specific example of the cyanate compound (D), a cyanate compound such as a cyanate monomer or a cyanate prepolymer containing at least two cyanate groups in a molecular structure, which is well known in the art, can be exemplified. Bisphenol A type cyanate resin, Bisphenol F type cyanate resin, Tetramethylbisphenol F type cyanate resin, Bisphenol M type cyanate resin, Bisphenol S type cyanate resin, Bisphenol E type cyanate resin, Bisphenol P type cyanate resin , Linear novolac type cyanate resin, cresol novolac type cyanate resin, naphthol type cyanate resin, naphthol novolak type cyanate resin, dicyclopentadiene type cyanate resin, phenolphthalein type cyanate resin, aralkyl type cyanate resin Resin, aralkyl novolak type cyanate resin, bisphenol A type cyanate prepolymer, bisphenol F type cyanate prepolymer, tetramethylbisphenol F type cyanate prepolymer, bisphenol M type cyanate prepolymer, bisphenol S type cyanate prepolymer, bisphenol E type Cyanate prepolymer, bisphenol P type cyanate prepolymer, linear novolac type cyanate prepolymer, cresol novolac type cyanate prepolymer, naphthol type cyanate prepolymer, naphthol novolak type cyanate prepolymer, dicyclopentadiene type cyanate prepolymer, A phenolphthalein type cyanate prepolymer, an aralkyl type cyanate prepolymer or an aralkyl novolak type cyanate prepolymer is selected from any one or at least two types of mixtures, the mixture being, for example, bisphenol A type cyanate resin and bisphenol Mixture of F-type cyanate resin, mixture of tetramethylbisphenol F-type cyanate resin and bisphenol M-type cyanate resin, mixture of bisphenol S-type cyanate resin and bisphenol E-type cyanate resin, bisphenol P-type cyanate resin and linear Mixture of novolac-type cyanate resins, mixture of cresol novolac-type cyanate resin and naphthol novolac-type cyanate resin, mixture of dicyclopentadiene-type cyanate resin and phenolphthalein-type cyanate resin, aralkyl-type cyanate resin and Mixture of aralkyl novolac-type cyanate resin, linear novolac-type cyanate resin Mixture of paper and bisphenol A type cyanate prepolymer, mixture of bisphenol A type cyanate prepolymer and bisphenol F type cyanate prepolymer, mixture of tetramethylbisphenol F type cyanate prepolymer and bisphenol M type cyanate prepolymer, bisphenol S type cyanate Mixture of prepolymer and bisphenol E type cyanate prepolymer, mixture of bisphenol P type cyanate prepolymer and linear novolak type cyanate prepolymer, mixture of cresol novolak type cyanate prepolymer and naphthol novolak type cyanate prepolymer, dicyclopentadiene It is a mixture of a type cyanate prepolymer, a phenolphthalein type cyanate prepolymer, an aralkyl type cyanate prepolymer and an aralkyl novolak type cyanate prepolymer. In order to improve the heat resistance and flame retardancy of the cyanate resin composition, more preferably, a linear novolac type cyanate resin, a naphthol type cyanate resin, a naphthol novolak type cyanate resin, a phenolphthalein type cyanate resin, an aralkyl type cyanate resin , Aralkyl novolak cyanate resin, linear novolak cyanate prepolymer, naphthol cyanate prepolymer, naphthol novolak cyanate prepolymer, phenolphthalein cyanate prepolymer, aralkyl cyanate prepolymer or aralkyl novolak cyanate prepolymer It is any 1 type or mixture of at least 2 types. When considering from the viewpoint of better heat resistance and flame retardancy, particularly preferably, a linear novolak cyanate resin, a naphthol novolak cyanate resin, an aralkyl novolak cyanate resin, a linear novolak cyanate prepolymer, a naphthol novolak Any one or at least two types of mixtures among the type cyanate prepolymer and the aralkyl novolak type cyanate prepolymer. In view of the superior dielectric performance, particularly preferably, bisphenol type cyanate resin, aralkyl type cyanate resin, dicyclopentadiene type cyanate resin, bisphenol type cyanate prepolymer, aralkyl type cyanate prepolymer, dicyclopenta Any one or at least two mixtures among diene cyanate prepolymers. These cyanate resins may be used alone or in combination of various types according to demand.
시아네이트 화합물(D)의 함유량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 난연성, 유리전이온도 및 수지 조성물 접착성의 관점에서 볼 때, 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 바람직하게는 10~70질량부, 더 바람직하게는 20~60질량부이다.The content of the cyanate compound (D) is not particularly limited, and in view of flame retardancy, glass transition temperature, and adhesiveness of the resin composition, based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition, It is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass.
이밖에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 시아네이트 화합물(D)과 활성에스테르 화합물(C)의 비율은 적절하게 조정될 수 있음으로써, Tg, CTE 및 흡수성을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 종합 지표가 바람직한 범위에 놓이게 한다. 예를 들면, 활성에스테르 화합물(C)과 시아네이트 화합물(D)의 비율은 1:5~5:1이고, 바람직하게는 1:5~3:1이다.In addition, in the epoxy resin composition of the present invention, since the ratio of the cyanate compound (D) and the active ester compound (C) can be appropriately adjusted, a comprehensive index of the epoxy resin composition including Tg, CTE and water absorption is desirable. Put in scope. For example, the ratio of the active ester compound (C) and the cyanate compound (D) is 1: 5 to 5: 1, and preferably 1: 5 to 3: 1.
-무기충전재(E)--Inorganic Filler (E)-
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 무기충전재(E)를 더 함유할 수 있다. 무기충전재(E)는 주로 유전성능을 개선하고, 열팽창계수를 감소하며, 열전도성을 개선하고 비용을 감소하는 작용을 한다. The epoxy resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler (E). The inorganic filler (E) mainly improves dielectric performance, reduces the coefficient of thermal expansion, improves thermal conductivity and reduces costs.
무기충전재(E)에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 실리카, 금속수화물, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 산화티타늄, 산화아연, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화알루미늄, 붕산아연, 주석산아연, 점토(clay), 고령토, 활석, 운모, 복합 실리콘 미분말, E유리파우더, D유리파우더, L유리파우더, M유리파우더, S유리파우더, T유리파우더, NE유리파우더, Q유리파우더, 석영유리파우더, 유리 단섬유 또는 중공유리 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 결정형실리카, 용융실리카, 비정질실리카, 구형실리카, 중공실리카, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 산화티타늄, 산화아연, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화알루미늄, 붕산아연, 주석산아연, 점토, 고령토, 활석, 운모, 복합 실리콘 미분말, E유리파우더, D유리파우더, L유리파우더, M유리파우더, S유리파우더, T유리파우더, NE유리파우더, Q유리파우더, 석영유리파우더, 유리 단섬유 또는 중공유리 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이며, 상기 혼합물은 예를 들어, 결정형실리카와 용융실리카의 혼합물, 비정질실리카와 구형실리카의 혼합물, 중공실리카와 수산화알루미늄의 혼합물, 베마이트와 수산화마그네슘의 혼합물, 산화몰리브덴과 몰리브덴산아연의 혼합물, 산화티타늄, 산화아연, 티탄산스트론튬 및 티탄산바륨의 혼합물, 황산바륨, 질화붕소 및 질화알루미늄의 혼합물, 탄화규소, 산화알루미늄, 붕산아연 및 주석산아연의 혼합물, 복합 실리콘 미분말, E유리파우더, D유리파우더, L유리파우더 및 M유리파우더의 혼합물, S유리파우더, T유리파우더, NE유리파우더 및 석영유리파우더의 혼합물, 점토, 고령토, 활석 및 운모의 혼합물, 유리 단섬유와 중공유리의 혼합물이고, 더 바람직하게는 용융실리카 및/또는 베마이트이다. 여기서, 용융실리카는 낮은 열팽창계수의 특성을 가지며, 베마이트의 난연성과 내열성이 우수하므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 구형용융실리카이며, 구형용융실리카는 낮은 열팽창계수와 양호한 유전성능 등 특성을 가지고, 아울러 양호한 분산성 및 유동성을 가지므로 바람직하다.It is not particularly limited for the inorganic filler (E), silica, metal hydrate, molybdenum oxide, zinc molybdate, titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, barium sulfate, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, aluminum oxide , Zinc borate, zinc stannate, clay, kaolin, talc, mica, composite silicon fine powder, E glass powder, D glass powder, L glass powder, M glass powder, S glass powder, T glass powder, NE glass powder, Q It can be selected from any one or at least two types of mixtures among glass powder, quartz glass powder, short glass fibers, or hollow fibers, preferably crystalline silica, fused silica, amorphous silica, spherical silica, hollow silica, Aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, barium sulfate, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, aluminum oxide, zinc borate, zinc stannate, clay , Kaolin, talc, mica, composite silicon fine powder, E glass powder, D glass powder, L glass powder, M glass powder, S glass powder, T glass powder, NE glass powder, Q glass powder, quartz glass powder, glass short fiber Or any one or a mixture of at least two species in a hollow co-liquid, the mixture being, for example, a mixture of crystalline silica and fused silica, a mixture of amorphous silica and spherical silica, a mixture of hollow silica and aluminum hydroxide, boehmite With magnesium hydroxide, a mixture of molybdenum oxide and zinc molybdate, a mixture of titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate and barium titanate, a mixture of barium sulfate, boron nitride and aluminum nitride, silicon carbide, aluminum oxide, zinc borate and tartaric acid Mixture of zinc, composite silicon fine powder, E glass powder, D glass powder, L glass powder and M glass powder, S glass powder, T glass powder, NE glass powder and quartz glass powder mixture, clay, kaolin, talc and It is a mixture of mica, a mixture of short glass fibers and a hollow fiber, and more preferably fused silica and / or boehmite. Here, the fused silica is preferable because it has the characteristics of low thermal expansion coefficient and excellent flame retardancy and heat resistance of boehmite. More preferably, it is spherical fused silica, and spherical fused silica has characteristics such as low coefficient of thermal expansion and good dielectric performance, and also has good dispersibility and fluidity.
무기충전재(E)의 평균 입경(d50)에 대하여 특별히 한정하지 않으나, 분산성 관점에서 고려할 때, 평균 입경(d50)은 바람직하게는 0.1~10미크론이고, 예를 들면, 0.2미크론, 0.8미크론, 1.5미크론, 2.1미크론, 2.6미크론, 3.5미크론, 4.5미크론, 5.2미크론, 5.5미크론, 6미크론, 6.5미크론, 7미크론, 7.5미크론, 8미크론, 8.5미크론, 9미크론, 9.5미크론이며, 더 바람직하게는 0.2-5미크론이다. 수요에 따라 상이한 유형, 상이한 입자 크기 분포 또는 상이한 평균 입경의 무기충전재를 단독으로 사용하거나 여러 가지를 조합하여 사용할 수 있다.The average particle diameter (d50) of the inorganic filler (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the average particle diameter (d50) is preferably 0.1 to 10 microns, for example, 0.2 microns, 0.8 microns, 1.5 microns, 2.1 microns, 2.6 microns, 3.5 microns, 4.5 microns, 5.2 microns, 5.5 microns, 6 microns, 6.5 microns, 7 microns, 7.5 microns, 8 microns, 8.5 microns, 9 microns, 9.5 microns, more preferably 0.2-5 microns. Depending on the demand, inorganic fillers of different types, different particle size distributions or different average particle diameters may be used alone or in combination.
무기충전재(E)와 수지 조성물의 상용성을 향상하기 위해, 표면 처리제 또는 습윤제, 분산제를 함께 사용할 수 있다. 표면 처리제에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 이는 무기물 표면 처리에 자주 사용되는 표면 처리제에서 선택된다. 표면 처리제는 구체적으로 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)계 화합물, 유기산계 화합물, 알루미늄산에스테르계 화합물, 티탄산에스테르계 화합물, 유기실리콘올리고머, 고분자 처리제, 실란커플링제 등이다. 실란커플링제에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 실란커플링제는 무기물 표면 처리에 자주 사용되는 실란커플링제에서 선택되며, 구체적으로 아미노 실란커플링제, 에폭시 실란커플링제, 에틸렌 실란커플링제, 페닐 실란커플링제, 양이온 실란커플링제, 메르캅토 실란커플링제 등이다. 습윤제, 분산제에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 이는 페인트에 주로 사용되는 습윤제, 분산제에서 선택된다. 본 발명은 수요에 따라, 상이한 유형의 표면 처리제 또는 습윤제, 분산제를 단독으로 사용하거나 적절히 조합하여 사용할 수 있다.In order to improve the compatibility of the inorganic filler (E) and the resin composition, a surface treatment agent or a wetting agent and a dispersing agent may be used together. The surface treatment agent is not particularly limited, and it is selected from surface treatment agents frequently used for surface treatment of inorganic substances. Specifically, the surface treatment agent is a tetraethyl orthosilicate-based compound, an organic acid-based compound, an aluminum ester-based compound, a titanate-based compound, an organosilicon oligomer, a polymer treatment agent, a silane coupling agent, and the like. The silane coupling agent is not particularly limited, and the silane coupling agent is selected from silane coupling agents frequently used for surface treatment of inorganic materials, specifically amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, ethylene silane coupling agents, phenyl silane coupling agents, Cationic silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, and the like. The wetting agent and the dispersing agent are not particularly limited, and they are selected from wetting and dispersing agents mainly used in paints. According to the present invention, different types of surface treatment agents, wetting agents, and dispersants may be used alone or in appropriate combinations, depending on demand.
무기충전재(E)의 첨가량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면(즉, 조성분(A)~(C)의 첨가량의 합 또는 조성분(A)~(D)의 첨가량의 합을 100중량부로 기준으로 하면), 무기충전재(E)의 첨가량은 0~400중량부일 수 있고, 바람직하게는 20~300중량부이며, 더 바람직하게는 50~250중량부이다.The addition amount of the inorganic filler (E) is not particularly limited, and based on 100 parts by weight, which is the total amount of the organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition (i.e., the sum or composition of the additions of the composition (A) to (C) When the sum of the addition amounts of (A) to (D) is based on 100 parts by weight), the addition amount of the inorganic filler (E) may be 0 to 400 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight.
본 발명에서 서술한 시아네이트수지 조성물은 유기충전재를 더 포함할 수 있다. 유기충전재에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 유기실리콘, 액정폴리머, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 고무(rubber) 또는 코어쉘 고무(core shell rubber) 중에서의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물에서 선택되며, 더 바람직하게는 유기실리콘 파우더 또는/및 코어쉘 고무이다. 상기 유기충전재는 파우더 또는 입자일 수 있다. 여기서, 유기실리콘 파우더는 양호한 난연특성을 가지고, 코어쉘 고무는 양호한 강인화 효과를 가지므로 바람직하다.The cyanate resin composition described in the present invention may further include an organic filler. The organic filler is not particularly limited, and is selected from any one or at least two types of mixtures of organic silicon, liquid crystal polymer, thermosetting resin, thermoplastic resin, rubber or core shell rubber, More preferably organosilicon powder or / and coreshell rubber. The organic filler may be powder or particles. Here, the organosilicon powder is preferable because it has good flame retardant properties and core shell rubber has a good toughening effect.
-경화촉진제(G)--Curing agent (G)-
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제(G)를 더 함유할 수 있으며, 이는 수지 경화 속도를 가속화한다. 경화촉진제는 시아네이트수지, 활성에스테르 화합물, 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 경화촉진제에서 선택되며, 구체적으로는 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간과 같은 금속의 유기염, 이미다졸 및 그 유도체, 삼차아민 등이다.The epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator (G), which accelerates the resin curing rate. The curing accelerator is selected from curing accelerators that can promote curing of cyanate resins, active ester compounds, and epoxy resins. Specifically, organic salts of metals such as copper, zinc, cobalt, nickel, and manganese, imidazole and derivatives thereof , Tertiary amines, and the like.
바람직하게는 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 경화촉진제의 첨가량은 0.01~5중량부일 수 있다.Preferably, in the epoxy resin composition, based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids in the resin composition, the addition amount of the curing accelerator may be 0.01 to 5 parts by weight.
-용매(H)--Solvent (H)-
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 하나의 특출한 장점은, 용매(H)를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 접착제 형식으로 제조할 수 있다는데 있다. 본 발명의 용매(H)로는, 각종의 수지 조성분을 용해할 수 있고, 혼합시 분리가 발생하지 않는다면, 사용 가능한바, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 부탄온, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르(MC), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PM), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA) 등이고, 1 종 또는 여러 종의 용매를 사용할 수 있다.One outstanding advantage of the epoxy resin composition of the present invention is that the epoxy resin composition can be prepared in an adhesive form using a solvent (H). As the solvent (H) of the present invention, various resin composition components can be dissolved and can be used if separation does not occur during mixing. For example, methanol, ethanol, ethylene glycol, acetone, butanone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, ethylene glycol methyl ether (MC), propylene glycol methyl Ether (PM), propylene glycol methyl ether acetate (PMA), and the like, and one or several solvents may be used.
100중량부의 에폭시 수지 조성물(용매 제외)에 대하여, 용매(H)의 사용량은 일반적으로 5-50중량부이며, 예를 들면, 10-50, 20-50, 30-40중량부 등으로, 코팅이 쉬운 점도(예를 들면, 300-600cPa·s)를 가지는 접착제를 형성한다. 접착제에서의 고체 함유량은 61중량%~70중량%일 수 있다.With respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition (excluding the solvent), the amount of the solvent (H) used is generally 5-50 parts by weight, for example, 10-50, 20-50, 30-40 parts by weight, etc., coating An adhesive having this easy viscosity (for example, 300-600 cPa · s) is formed. The solid content in the adhesive may be 61% to 70% by weight.
-기타 첨가제(I)--Other additives (I)-
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 기타 첨가제(I)를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 난연제, 항산화제, 열안정제, 정전기방지제, 자외선흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등이다. 이러한 각종 첨가제는 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 할로겐 또는 할로겐화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 기타 첨가제(I)의 양은 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위 내에서 임의로 조절될 수 있다.The epoxy resin composition of the present invention may further include other additives (I), for example, flame retardants, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pigments, colorants or lubricants. These various additives may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that the epoxy resin composition of the present invention contains no halogen or halide. The amount of other additives (I) can be arbitrarily adjusted within a range not losing the effect of the present invention.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 시아네이트수지 조성물의 고유 성능을 파괴하지 않는 한, 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B)을 제외한 말레이미드 화합물과 결합하여 함께 사용할 수 있다. 이들은 수요에 따라 단독으로 사용되거나 또는 여러 가지를 조합하여 사용될 수 있다.The epoxy resin composition of the present invention can be used in combination with a maleimide compound other than a maleimide compound (B) having the formula (I) structure, as long as the inherent performance of the cyanate resin composition is not destroyed. These may be used alone or in combination of several depending on the demand.
본 발명에서 서술한 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조성물의 고유 성능을 손상시키지 않는 한, 여러 가지 고분자 화합물을 결합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 액정폴리머, 열경화성수지, 열가소성수지, 상이한 난연 화합물 또는 첨가제 등이다. 이들은 수요에 따라 단독으로 사용되거나 여러 가지를 조합하여 사용될 수 있다.The epoxy resin composition described in the present invention can be used in combination of various polymer compounds as long as the inherent performance of the epoxy resin composition is not impaired. Specifically, it is, for example, a liquid crystal polymer, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a different flame retardant compound or additive. These may be used alone or in combination of various kinds depending on demand.
본 발명의 다른 측면은 프리프레그에 관한 것이며, 이는 기재 및 함침 건조 후 기재에 부착된 본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물을 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a prepreg, which includes the above epoxy resin composition of the present invention attached to a substrate after impregnation drying.
본 발명에 사용 가능한 기재에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로는 직물, 부직포, 조방사(roving), 단섬유, 섬유지 등이고, 재질은 무기섬유(예를 들면, E 유리, D 유리, L 유리, M 유리, S 유리, T 유리, NE 유리, 석영 등 유리섬유) 또는 유기섬유(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥시드, 액정폴리머 등)일 수 있으며, 바람직하게는 유리섬유포이다.The substrate usable in the present invention is not particularly limited, and is generally woven fabric, non-woven fabric, roving, short fiber, fiber paper, etc., and the material is inorganic fiber (eg, E glass, D glass, L glass) , M glass, S glass, T glass, NE glass, glass fibers such as quartz) or organic fibers (eg, polyimide, polyamide, polyester, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, etc.), preferably Is a glass fiber cloth.
기재의 두께에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 약 0.03~0.5mm일 수 있다. 내열성, 내습성, 가공성의 측면에서 고려할 때, 바람직하게는 실란커플링제 등으로 표면 처리된 기재 또는 기계적 개섬 처리를 진행한 기재를 사용한다. 수지 조성물의 해당 기재에 대한 부착량은, 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율이 20~90질량%이며, 기재에 침지 또는 도포한 후, 일반적으로 100~200℃의 온도에서 1~30분 동안 가열 및 건조시켜 반경화(B 스테이지)되게 함으로써, 본 발명의 프리프레그(수지 침투 가공재라고도 함)를 얻는다.The thickness of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, about 0.03 to 0.5 mm. In view of heat resistance, moisture resistance, and processability, preferably, a substrate surface-treated with a silane coupling agent or the like or a substrate subjected to mechanical opening treatment is used. The adhesion amount of the resin composition to the corresponding substrate is 20 to 90% by mass of the resin content of the prepreg after drying, and after being immersed or applied to the substrate, generally heated and dried at a temperature of 100 to 200 ° C for 1 to 30 minutes. The prepreg of the present invention (also referred to as a resin-infiltrated processing material) is obtained by performing the semi-curing (B stage).
본 발명은 또한 적층판에 관한 것이며, 이는 상기와 같은 프리프레그를 적어도 한 장 포함한다. 예를 들면, 1~20장의 프리프레그를 중첩시키고 이의 일면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등 금속박을 배치한 구성을 적층 성형하여 적층판(금속박 적층판)을 제조한다.The present invention also relates to a laminate, which comprises at least one such prepreg. For example, a laminate (metal foil laminate) is manufactured by laminating and forming a configuration in which 1 to 20 sheets of prepreg are overlapped and metal foils such as copper and aluminum are disposed on one or both surfaces thereof.
금속박에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 전기절연재료 용도로 사용되는 재료이면 되는데, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등 금속박이다. 여기서, 바람직하게는 동박이다. 특히 전해동박, 압연동박 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속박에 대해 니켈 처리, 코발트 처리 등과 같은 공지된 표면 처리를 진행할 수 있다. 금속박의 두께는 인쇄회로기판에 적합한 재료의 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 2~35㎛이다.The metal foil is not particularly limited, and may be any material used for an electrical insulating material, for example, a metal foil such as copper or aluminum. Here, it is preferably copper foil. In particular, electrolytic copper foil, rolled copper foil, and the like can be suitably used. Known surface treatments such as nickel treatment, cobalt treatment, and the like can be performed on the metal foil. The thickness of the metal foil can be appropriately adjusted within a range of materials suitable for a printed circuit board, and is preferably 2 to 35 μm.
성형조건은 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 방법을 응용할 수 있는바, 예를 들면, 다단스탬핑, 다단진공스탬핑, 연속 성형, 오토클레이브 성형기(Autoclave molding machine) 등을 사용할 수 있으며, 온도가 100~250℃, 압력이 2~100kg/cm2, 가열 시간이 0.1~5시간인 범위의 조건에서 성형된다.The molding conditions can be applied to the methods of laminated and multilayered plates for electrical insulating materials. For example, multi-stage stamping, multi-stage vacuum stamping, continuous molding, autoclave molding machine, etc. can be used, and the temperature is 100. It is molded under the conditions of ~ 250 ° C, pressure of 2 ~ 100kg / cm 2 , and heating time of 0.1 ~ 5 hours.
또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하여, 적층 성형함으로써 다층판을 제조할 수 있다.In addition, a multilayer board can be produced by laminating and molding the prepreg of the present invention and the wiring board for inner layers.
본 발명은 또한 인쇄회로기판에 관한 것이며, 이는 상기와 같은 프리프레그를 적어도 한 장 포함한다.The invention also relates to a printed circuit board, which comprises at least one such prepreg.
상기 인쇄회로기판은 상기 프리프레그(또는 금속박 적층판)를 적층 재료로 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 프리프레그(또는 금속박 적층판)를 적층 재료로 사용하는 것은, 통상의 방법을 통해 해당 프리프레그에 대해 표면 처리를 진행하고, 도금을 통해 절연층 표면에 배선 패턴(도체층)을 형성함으로써, 본 발명의 인쇄회로기판을 얻을 수 있다.The printed circuit board may be manufactured by using the prepreg (or metal foil laminate) as a laminate material. Specifically, the use of a prepreg (or metal foil laminate) as a laminate material is performed by surface treatment of the prepreg through a conventional method, and by forming a wiring pattern (conductor layer) on the surface of the insulating layer through plating. , It is possible to obtain the printed circuit board of the present invention.
본 발명은 다음의 이점 중에서 적어도 한 가지를 구비할 수 있다.The present invention may have at least one of the following advantages.
(1) 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 프리프레그, 적층판(금속박 적층판 포함) 및 인쇄회로기판은 낮은 유전상수(Dk)/유전손실 탄젠트 값(Df), 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 낮은 열팽창계수(CTE), 우수한 내열성과 내습열성 등 특성을 가지고, 특히 현저하게 감소된 흡수율을 가지며;(1) The epoxy resin composition of the present invention and a prepreg, a laminate (including a metal foil laminate) and a printed circuit board manufactured using the same, have a low dielectric constant (Dk) / dielectric loss tangent value (Df) and a high glass transition temperature (Tg) ), Low water absorption, low coefficient of thermal expansion (CTE), excellent heat resistance and moisture heat resistance, etc., and particularly significantly reduced water absorption;
(2) 활성에스테르 화합물을 추가하는 것을 통해, 말레이미드가 에폭시 수지에 사용되는 용매에서 용해가 잘 되지 않는 문제를 해결하여, 에폭시 수지 조성물을 접착제로 제조할 수 있음으로써, 생산 공정을 크게 간소화하고, 생산 효율을 향상시키며;(2) By adding an active ester compound, by solving the problem that the maleimide does not dissolve well in the solvent used for the epoxy resin, the epoxy resin composition can be prepared with an adhesive, greatly simplifying the production process and , Improve production efficiency;
(3) 활성에스테르 화합물(C)을 시아네이트 화합물(D)과 배합시킴으로써, 동박과의 접착성을 향상시키고, 아울러 흡수율을 감소시킨다.(3) By mixing the active ester compound (C) with the cyanate compound (D), the adhesion to the copper foil is improved, and at the same time, the absorption rate is reduced.
실시예Example
아래 실시예를 통해 본 발명의 기술 방안을 보다 상세하게 설명하나, 이들 실시예는 어떠한 형식으로든 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.The technical solutions of the present invention will be described in more detail through the following examples, but these examples do not limit the scope of the present invention in any form.
아래의 실시예들에서, 별도로 표시하지 않는 한, 유기수지의 질량부는 유기고형물의 질량부를 기준으로 한다.In the following embodiments, unless otherwise indicated, the mass part of the organic resin is based on the mass part of the organic solid.
실시예 1-4와 비교예 1-3Example 1-4 and Comparative Example 1-3
표 1에 도시된 배합방법에 따라 에폭시 수지, 말레이미드, 활성에스테르, 경화촉진제, 충전재 및 적합한 용매를 용기에 넣어 교반함으로써, 균일하게 혼합 및 분산되게 하여, 접착제를 제조하고, 용매로 용액 고체 함유량이 60%~70%로 되도록 조정하여 접착액을 제조함으로써 무할로겐 열경화성수지 조성물 접착액을 얻고, 2116전자급유리섬유포를 접착제에 침지시키고, 오븐에서 수지 침투 가공재로 베이킹하며, 4장의 2116 수지 침투 가공재를 선택하여, 양면에 18um 두께의 전해동박을 코팅하고, 핫프레스에서 진공 라미네이션하여 220℃/120min에서 압축기 압력이 45kg/cm2인 조건하에 경화시켜, 두께가 0.50mm인 동박 적층판을 제조한다. 성능 시험 결과는 표 2에 도시된 바와 같다.Epoxy resin, maleimide, active ester, curing accelerator, filler and suitable solvent are stirred in a container according to the mixing method shown in Table 1 to be uniformly mixed and dispersed to prepare an adhesive, and the solution solid content is used as a solvent. By adjusting the mixture to be 60% to 70%, an adhesive liquid is prepared to obtain a halogen-free thermosetting resin composition adhesive liquid, immersed in 2116 electron-grade glass fiber cloth in an adhesive, baked in an oven with a resin infiltrating material, and infiltrated 4 sheets of 2116 resin. By selecting a processing material, an 18 µm thick electrolytic copper foil was coated on both sides, and vacuum lamination was performed on a hot press to cure under a condition that the compressor pressure was 45 kg / cm 2 at 220 ° C./120 min., Thereby producing a copper foil laminate having a thickness of 0.50 mm. The performance test results are shown in Table 2.
실시예 및 비교예에서 사용된 각 조성분은 구체적으로:Each composition used in Examples and Comparative Examples specifically:
(A) 에폭시 수지:(A) Epoxy resin:
(A-1) 비페닐형 에폭시 수지: NC-3000-H(Nippon Kayaku)(A-1) Biphenyl-type epoxy resin: NC-3000-H (Nippon Kayaku)
(A-2) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200H(일본DIC)(A-2) Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200H (Japan DIC)
(B) 말레이미드:(B) Maleimide:
(B-1) MIR-3000-70MT(Nippon Kayaku)(B-1) MIR-3000-70MT (Nippon Kayaku)
(B-2) BMI-70(KI화학)(B-2) BMI-70 (KI Chemical)
(C) 활성에스테르:(C) Active ester:
(C-1) HPC-8000-65T (일본DIC, 더 바람직한 활성에스테르 일반식에 적합하고, X는 나프탈렌고리임)(C-1) HPC-8000-65T (Japan DIC, more suitable for the active ester general formula, X is a naphthalene ring)
(C-2) HPC-8000L-65MT(일본DIC)(C-2) HPC-8000L-65MT (Japan DIC)
(D) 시아네이트: BA-3000S (Lonza, 비스페놀A형 시아네이트)(D) Cyanate: BA-3000S (Lonza, bisphenol A type cyanate)
(E) 충진재: 구형실리카 SC-2500SQ(ADMATECHS)(E) Filling material: spherical silica SC-2500SQ (ADMATECHS)
(F) 선형페놀수지: HF-4M(일본메이와)(F) Linear phenolic resin: HF-4M (Meiwa Japan)
(G) 경화촉진제(G) Hardening accelerator
(G-1): DMAP(4-디메틸아미노피리딘)(G-1): DMAP (4-dimethylaminopyridine)
(G-2): 2P4MHZ-PW(2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸)(G-2): 2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5hydroxymethylimidazole)
(G-3): 아연이소옥타네이트(G-3): zinc isooctanate
(G-4): 2,4,5-트리페닐이미다졸(G-4): 2,4,5-triphenylimidazole
표 1. 수지 조성물 배합방법(중량부)Table 1. Resin composition blending method (parts by weight)
표 2. 기재 특성값Table 2. Listed property values
실시예 5-8과 비교예 4-6Example 5-8 and Comparative Example 4-6
표 3에 도시된 배합방법에 따라 에폭시 수지, 말레이미드, 활성에스테르, 시아네이트, 경화촉진제, 충전재 및 적합한 용매를 용기에 넣어 교반함으로써, 균일하게 혼합 및 분산되게 하여, 접착제를 제조하고, 용매로 용액 고체 함유량이 60%~70%로 되도록 조정하여 접착액을 제조함으로써 무할로겐 열경화성수지 조성물 접착액을 얻고, 2116전자급유리섬유포를 접착제에 침지시키고, 오븐에서 수지 침투 가공재로 베이킹하며, 4 장의 2116 수지 침투 가공재를 선택하여, 양면에 18um 두께의 전해동박을 코팅하고, 핫프레스에서 진공 라미네이션하여 220℃/120min에서 압축기 압력이 45kg/cm2인 조건하에 경화시켜, 두께가 0.50mm인 동박 적층판을 제조한다. 성능 시험 결과는 표 4에 도시된 바와 같다.Epoxy resins, maleimides, active esters, cyanates, curing accelerators, fillers, and suitable solvents are stirred in a container according to the blending method shown in Table 3 to be uniformly mixed and dispersed to prepare an adhesive, and as a solvent. By adjusting the solution solid content to be 60% to 70% to prepare an adhesive solution, a halogen-free thermosetting resin composition adhesive solution is obtained, the 2116 electron-grade glass fiber cloth is immersed in an adhesive, baked in an oven with a resin infiltrating material, and 4 sheets 2116 resin penetration processing material is selected, coated with 18 µm thick electrolytic copper foil on both sides, and vacuum-laminated on a hot press to cure at 220 ° C./120 min under a compressor pressure of 45 kg / cm 2 , thereby producing a copper foil laminate having a thickness of 0.50 mm. To manufacture. The performance test results are shown in Table 4.
표 3. 수지 조성물 배합방법(중량부)Table 3. Resin composition blending method (parts by weight)
표 4. 기재 특성값Table 4. Property values
상기 특성의 시험 형태는 다음과 같다:The test form of this property is as follows:
(1) 유전상수(DK)와 유전손실 탄젠트 값(Df): 스트립라인의 공진법을 사용하며, IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz 하의 유전상수(DK)와 유전손실 탄젠트 값(Df)을 측정한다.(1) Dielectric constant (DK) and dielectric loss tangent value (Df): Using the stripline resonance method, according to IPC-TM-650 2.5.5.5, dielectric constant (DK) and dielectric loss tangent value (Df) under 1 GHz ).
(2) 유리전이온도(Tg): 동적기계분석기(Dynamic thermomechanical analysis, DMA)를 사용하여 시험하며, IPC-TM-650 2.4.24에서 규정한 DMA 시험 방법에 따라 측정을 진행한다.(2) Glass transition temperature (Tg): Tested using a dynamic thermomechanical analysis (DMA), and measured according to the DMA test method specified in IPC-TM-650 2.4.24.
(3) 열팽창계수(Z-CTE): 열기계분석기(Thermomechanical analyzer, TMA)를 사용하여 시험하며, IPC TM 650 2.4.24.1에서 규정한 TMA 시험 방법에 따라 측정을 진행한다.(3) Coefficient of thermal expansion (Z-CTE): Tested using a thermomechanical analyzer (TMA), and measured according to the TMA test method specified in IPC TM 650 2.4.24.1.
(4) 흡수성: IPC TM 650 2.6.2.1에서 규정한 시험 방법에 따라 측정을 진행하되, 구체적인 단계는 다음과 같다:(4) Absorption: Measurement is performed according to the test method specified in IPC TM 650 2.6.2.1, but the specific steps are as follows:
1. 샘플 처리: 샘플을 오븐에서 105-110℃ 온도로 1h 건조하고, 꺼낸 후 건조기에 넣어 실온으로 냉각하며, 건조기에서 꺼낸 후 바로 무게를 측정한다. 1. Sample treatment: The sample is dried in an oven at a temperature of 105-110 ° C. for 1 h, taken out, placed in a dryer, cooled to room temperature, and weighed immediately after removal from the dryer.
2. 무게 측정: 모든 베이킹된 샘플 각각의 무게를 측정하여 m1로 기록하되, 0.1 mg까지 정확하게 측정한다.2. Weighing: Measure the weight of each baked sample and record it as m 1 , but measure accurately to 0.1 mg.
3. 침수: 처리된 샘플을 증류수가 담긴 용기에 넣되, 모든 변두리는 증류수에 완전히 침수되어야 하고, 샘플은 용기 중에서 분리되게 배치되어야 하며, 표면과 표면이 접촉하거나 적층되면 안된다. 수온은 23±1℃을 유지하고 24+0.5/-0h 후 물에서 샘플을 꺼내고 천으로 표면의 수분을 닦아낸 후 바로 무게를 측정하여 m2로 기록하되, 0.1 mg까지 정확하게 측정한다.3. Immersion: The treated sample should be placed in a container containing distilled water, but all the edges should be completely immersed in distilled water, and the sample should be placed separately in the container, and the surface and surface should not be contacted or laminated. The water temperature is maintained at 23 ± 1 ℃, and after 24 + 0.5 / -0h, the sample is taken out of the water, the surface moisture is wiped off, and the weight is measured immediately and recorded as m 2 , but accurately measured to 0.1 mg.
4. 다음의 수학식에 따라 각 샘플의 흡수율을 계산하되, 0.01%까지 정확하게 계산한다. 4. Calculate the absorption rate of each sample according to the following equation, but accurately calculate to 0.01%.
흡수율%=(m2 - m1) / m1 × 100Absorption% = (m 2 -m 1 ) / m 1 × 100
(5) 내습열성 평가: 동박 적층판 표면의 동박을 에칭한 후 기판을 평가하며; 기판을 압력솥에 넣어, 120℃, 105KPa인 조건하에서, 4 시간 처리한 후, 288℃의 주석스토브에 침지시키고; 기판이 주석스토브에서 5min을 초과하였으나 기포 또는 분층 현상이 발생되지 않을 경우, 평가를 종료할 수 있다.(5) Evaluation of heat and moisture resistance: After etching the copper foil on the surface of the copper foil laminate, the substrate was evaluated; The substrate was placed in a pressure cooker, treated at 120 ° C and 105 KPa for 4 hours, and then immersed in a tin stove at 288 ° C; If the substrate exceeds 5 min on the tin stove, but no bubbles or delamination occurs, the evaluation can be ended.
표 1의 물성 데이터와 표 2의 기재 특성값으로부터 알 수 있듯이, 실시예 1은 본 특허의 발명예이고, 실시예 2와 실시예 3에서 각각 1 종의 에폭시 수지와 활성에스테르를 교체한 후, DK, 흡수성 및 Z-CTE의 주요 성능은 거의 변화가 없으며; 실시예 4는 실시예 1에서 충전재를 제거한 후의 발명예이고, Z-CTE가 크게 향상된 것을 제외하고는, 다른 주요 성능은 거의 변화가 없다. 비교예 1에서는 에폭시 수지의 경화제로써 활성에스테르 대신 페놀수지를 사용하였으며, DK, 흡수성 및 Z-CTE는 모두 크게 향상되었고; 비교예 2에서 말레이미드를 제거한 후, Tg는 크게 감소되고, Z-CTE는 크게 향상되며, 흡수성도 다소 향상되고, 내습열성이 합격되지 못하며; 비교예 3에서 다른 한 구조의 말레이미드를 교체한 후, 완전히 용해되지 않거나 수지 석출 등 현상이 나타나므로 적층판을 제조하지 못한다. 이로써 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시/말레이미드/활성에스테르의 조성물은 낮은 Dk/Df, 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 낮은 CTE, 우수한 내열성 및 내습열성의 특성을 가진다.As can be seen from the physical property data in Table 1 and the substrate property values in Table 2, Example 1 is an invention example of this patent, and after replacing one type of epoxy resin and active ester in Example 2 and Example 3, The main performances of DK, absorbency and Z-CTE remain almost unchanged; Example 4 is the invention example after removing the filler in Example 1, except that Z-CTE is greatly improved, other main performances are almost unchanged. In Comparative Example 1, a phenol resin was used instead of the active ester as a curing agent for the epoxy resin, and DK, absorbency, and Z-CTE were all significantly improved; After removing the maleimide in Comparative Example 2, Tg was greatly reduced, Z-CTE was greatly improved, water absorption was also slightly improved, and moisture and heat resistance were not passed; After replacing the maleimide of the other structure in Comparative Example 3, it is not completely dissolved, or a phenomenon such as resin precipitation appears, so that a laminated plate cannot be manufactured. As can be seen, the composition of the epoxy / maleimide / active ester of the present invention has properties of low Dk / Df, high glass transition temperature (Tg), low water absorption, low CTE, excellent heat resistance and heat resistance to moisture.
표 3의 물성 데이터와 표 4의 기재 특성값으로부터 알 수 있듯이, 실시예 5는 본 특허에서 시아네이트수지를 첨가한 발명예이고, 실시예 6과 실시예 7에서 각각 1 종의 에폭시 수지와 활성에스테르를 교체한 후, DK, 흡수성 및 Z-CTE의 주요 성능은 거의 변화가 없으며; 실시예 8은 실시예 5에서 첨가재를 제거한 후의 발명예이고, Z-CTE가 크게 향상된 것을 제외하고는, 기타 주요 성능은 거의 변화가 없다. 비교예 4에서는 에폭시 수지의 경화제로써 활성에스테르 대신 페놀수지를 사용하였으며, DK, 흡수성 및 Z-CTE는 모두 크게 향상되고; 비교예 5에서 말레이미드를 제거한 후, Tg는 크게 감소되고, Z-CTE는 크게 향상되며, 흡수성도 다소 향상되고, 내습열성이 합격되지 못하며; 비교예 6에서 다른 한 구조의 말레이미드를 교체한 후, 완전히 용해되지 않거나 수지 석출 등 현상이 나타나므로 적층판을 제조하지 못한다. 이로써 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시/말레이미드/활성에스테르/시아네이트의 조성물은 낮은 Dk/Df, 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 더 낮은 CTE, 우수한 내열성 및 내습열성의 특성을 가진다.As can be seen from the physical property data in Table 3 and the substrate property values in Table 4, Example 5 is an invention example in which cyanate resin was added in this patent, and in Example 6 and Example 7, one type of epoxy resin and activity, respectively After replacing the ester, the main performance of DK, absorbency and Z-CTE remained almost unchanged; Example 8 is the invention example after removing the additive in Example 5, except that Z-CTE is greatly improved, other major performances are almost unchanged. In Comparative Example 4, a phenol resin was used instead of the active ester as a curing agent for the epoxy resin, and DK, absorbency, and Z-CTE were all significantly improved; After removing the maleimide in Comparative Example 5, Tg was greatly reduced, Z-CTE was greatly improved, water absorption was also slightly improved, and moisture and heat resistance were not passed; After replacing the maleimide of the other structure in Comparative Example 6, it is not completely dissolved, or a phenomenon such as resin precipitation appears, so that a laminated plate cannot be manufactured. As can be seen, the composition of the epoxy / maleimide / active ester / cyanate of the present invention has properties of low Dk / Df, high glass transition temperature (Tg), low water absorption, lower CTE, excellent heat resistance and heat resistance to moisture. .
상술한 바와 같이, 통상적인 동박 기판에 비하면, 본 발명의 동박 적층판은 높은 유리전이온도(Tg)와 더 낮은 CTE를 가지고, Dk/Df, 흡수성 측면에서도 우수하며, 우수한 내열성 및 내습열성 등 성능을 가지므로, 고밀도 인쇄회로기판의 기판 재료 제작 요구를 만족시킨다.As described above, compared to a conventional copper foil substrate, the copper foil laminate of the present invention has a high glass transition temperature (Tg) and a lower CTE, and is also excellent in terms of Dk / Df, absorbency, and has excellent heat resistance and moisture heat resistance performance. Therefore, it satisfies the high-density printed circuit board substrate manufacturing requirements.
물론 상기에서 서술된 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이다. 출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 구체적 조성에 대해 설명하였지만, 본 발명은 상기 구체적 조성에 한정된 것이 아니며, 즉 반드시 상기 구체적 조성으로 본 발명을 실시해야 한다는 것을 의미하지 않음을 성명한다. 본 분야 당업자에게 있어서, 본 발명에 대한 개선, 본 발명 제품의 각 원료에 대해 등가적교체 및 보조성분의 첨가, 구체적인 방식에 대한 선택 등이 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위 내에 포함되어 있음은 자명한 것이다.Of course, the embodiments described above are only preferred embodiments of the present invention. Applicant, the present invention has been described with respect to the specific composition of the present invention through the above embodiment, but the present invention is not limited to the specific composition, that is, it does not necessarily mean that the present invention must be carried out with the specific composition do. For those skilled in the art, improvements to the present invention, addition of equivalent replacements and auxiliary ingredients to each raw material of the product of the present invention, selection of specific methods, etc. are all included within the scope of protection and disclosure of the present invention. It is self-evident.
Claims (11)
R은
R is
상기 식(I) 구조를 가지는 말레이미드 화합물(B) 중에서, n은 1~15인 정수이고, 바람직하게는 n은 1~10인 정수이며;
바람직하게는, R은
바람직하게는, R1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이며, 더 바람직하게는 R1은 비페닐렌기이며;
바람직하게는, R2, R3은 수소원자인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.According to claim 1,
Among the maleimide compounds (B) having the structure (I), n is an integer of 1 to 15, preferably n is an integer of 1 to 10;
Preferably, R is
Preferably, R 1 is a phenylene group, naphthylene group or biphenylene group, more preferably R 1 is biphenylene group;
Preferably, R 2 , R 3 is a hydrogen atom, characterized in that the epoxy resin composition.
상기 에폭시 수지(A)는 분자구조에
The epoxy resin (A) has a molecular structure
상기 에폭시 수지(A)는 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지 및 분자에 아릴렌에테르 구조를 함유한 에폭시 수지 중에서의 적어도 1 종이고;
및/또는,
상기 활성에스테르 화합물(C)은 아래와 같은 활성에스테르 중에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
(1) 지환식탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀 화합물, 2관능성카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물 및 모노히드록시 화합물이 반응하여 얻어진 활성에스테르,
바람직하게는, 상기 활성에스테르(1)에서 2관능성카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 사용량은 1mol이고, 지환식탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이며, 모노히드록시 화합물의 사용량은 0.25~0.95mol이고;
바람직하게는, 상기 활성에스테르(1)는 아래의 구조식을 가지며:
X는 페닐기 또는 나프틸기이고, j는 0또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n은 반복단위가 0.25~1.25임을 표시하고;
(2) 스티렌 구조가 함유된 활성에스테르,
바람직하게는, 상기 스티렌 구조가 함유된 활성에스테르(2)는 아래의 구조를 가지며:
여기서, A는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1-C8 알킬기이고, m과 n은 자연수이며, m/n=0.8-19이고;
(3) 이미드변성활성에스테르,
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르(3)는 식(i)에 표시된 구조를 가지며:
식(i)에서, R은
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르는 식(ii)에 표시된 구조를 가지고:
식(ii)에서, Z는 페닐기, 나프틸기, C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐기 또는 C1-C4 알킬기에 의해 치환된 나프틸기이며; X는 아릴렌기, 브롬 화합물에 의해 치환된 아릴렌기, 인 화합물에 의해 치환된 아릴렌기 또는 C1-C10 알킬렌기이고; Y는 페닐렌기, 나프틸렌기, C1-C4 알킬기에 의해 치환된 페닐렌기 또는 C1-C4 알킬기에 의해 치환된 나프틸렌기이며; n은 평균 중합도를 표시하고, 평균 중합도는 0.05-10이며;
바람직하게는, 상기 이미드변성활성에스테르는 식(iii)에 표시된 구조를 가지고:
식(iii)에서, R은 같거나 다르며, 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C8 알킬기이고; n1은 평균 중합도를 표시하며, 평균 중합도는 0.05-5.0이고; 및
(4) PPO 주쇄를 함유한 2개 말단기를 갖는 다관능 활성에스테르,
바람직하게는, 상기 PPO 주쇄를 함유한 2개 말단기를 갖는 다관능 활성에스테르(4)는 아래의 식으로 표시된 구조를 가지며:
식에서, R1은
The epoxy resin (A) is a linear novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy Resin, dicyclopentadiene novolak-type epoxy resin, aralkyl-type epoxy resin, aralkyl novolak-type epoxy resin, and at least one species among epoxy resins containing arylene ether structures in the molecule;
And / or
The active ester compound (C) is an epoxy resin composition, characterized in that at least one selected from the following active ester:
(1) an active ester obtained by reaction of a phenolic compound, a bifunctional carboxylic acid aromatic compound or an acid halide and a monohydroxy compound linked through an alicyclic hydrocarbon structure,
Preferably, the amount of the bifunctional carboxylic acid aromatic compound or acid halide used in the active ester (1) is 1 mol, and the amount of the phenolic compound connected through an alicyclic hydrocarbon structure is 0.05 to 0.75 mol, and monohydro The amount of the oxy compound used is 0.25 to 0.95 mol;
Preferably, the active ester (1) has the following structural formula:
X is a phenyl group or a naphthyl group, j is 0 or 1, k is 0 or 1, n indicates that the repeating unit is 0.25 to 1.25;
(2) an active ester containing a styrene structure,
Preferably, the active ester (2) containing the styrene structure has the following structure:
Here, A is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a C1-C8 alkyl group, m and n are natural numbers, and m / n = 0.8-19;
(3) imide-modified active ester,
Preferably, the imide-modified active ester (3) has the structure represented by formula (i):
In equation (i), R is
Preferably, the imide-modified active ester has the structure shown in formula (ii):
In formula (ii), Z is a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group substituted with a C1-C4 alkyl group, or a naphthyl group substituted with a C1-C4 alkyl group; X is an arylene group, an arylene group substituted with a bromine compound, an arylene group substituted with a phosphorus compound, or a C1-C10 alkylene group; Y is a phenylene group, a naphthylene group, a phenylene group substituted with a C1-C4 alkyl group, or a naphthylene group substituted with a C1-C4 alkyl group; n denotes the average degree of polymerization, and the average degree of polymerization is 0.05-10;
Preferably, the imide-modified active ester has the structure shown in formula (iii):
In formula (iii), R is the same or different and is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1-C8 alkyl group; n 1 represents the average degree of polymerization, and the average degree of polymerization is 0.05-5.0; And
(4) a polyfunctional active ester having two terminal groups containing a PPO main chain,
Preferably, the polyfunctional active ester (4) having two end groups containing the PPO main chain has a structure represented by the following formula:
In the formula, R 1 is
상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 에폭시 수지(A)의 함유량은 20~60중량부, 말레이미드 화합물(B)의 함유량은 10~50중량부, 활성에스테르 화합물(C)의 함유량은 10~50중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
Based on 100 parts by weight of the total amount of organic solids in the resin composition in the epoxy resin composition, the content of the epoxy resin (A) is 20 to 60 parts by weight, the content of maleimide compound (B) is 10 to 50 parts by weight, activity The content of the ester compound (C) is 10 to 50 parts by weight of an epoxy resin composition, characterized in that.
상기 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 화합물(D)을 더 포함하되; 바람직하게는 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 상기 에폭시 수지 조성물에서 시아네이트 화합물(D)의 양은 10~50중량부이고; 더 바람직하게는 활성에스테르 화합물(C)과 시아네이트 화합물(D)의 비율은 1:5~5:1인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
The epoxy resin composition further comprises a cyanate compound (D); Preferably, based on 100 parts by weight of the total amount of organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition, the amount of the cyanate compound (D) in the epoxy resin composition is 10 to 50 parts by weight; More preferably, the ratio of the active ester compound (C) and the cyanate compound (D) is 1: 5 to 5: 1, characterized in that the epoxy resin composition.
상기 에폭시 수지 조성물은 무기충전재(E)를 더 포함하되, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 조성물에서 수지 조성분의 유기고형물의 총량인 100중량부를 기준으로 하면, 상기 에폭시 수지 조성물에서 무기충전재(E)의 양은 20~300중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
The epoxy resin composition further comprises an inorganic filler (E), preferably based on 100 parts by weight, which is the total amount of organic solids of the resin composition in the epoxy resin composition, the amount of the inorganic filler (E) in the epoxy resin composition is The epoxy resin composition, characterized in that 20 to 300 parts by weight.
상기 적층판은 금속박 적층판이며, 바람직하게는 상기 금속박 적층판은 적어도 한 장의 제 8 항의 프리프레그 및 프리프레그의 일측 또는 양측에 코팅된 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판. The method of claim 9,
The laminated plate is a metal foil laminate, and preferably the metallic foil laminate comprises at least one prepreg of claim 8 and a metal foil coated on one or both sides of the prepreg.
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