KR102053664B1 - 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명에 따르면 염기성 물질 및 산성 물질 등을 사용하지 않고도 극독성의 유기인계 화합물을 신속하게 제독할 수 있고, 동일 반응기를 통한 연속적인 제독이 가능하며 다량의 유기물이나 염 등의 폐기물 등을 유발하지 않아 경제성을 극히 향상시킬 수 있는 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법을 제공할 수 있다.

Description

극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법{Reaction filters for the degradation of acute organophosphorus compounds and their use}

본 발명은 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법에 관한 것이다.

대표적인 극독성 화학물질인 화학작용제는 전시, 테러에서 사용되며, 이와 유사 구조를 갖는 유기인계 화합물은 농약 즉, 살충제, 제초제 등으로 사용되어 군인 뿐아니라 민간인에게도 위험이 되고 있다. 전쟁가스로 사용되는 화학작용제는 아직 여러 국가들에서 보유하고 있으며 일부 테러집단에서도 손쉽게 만들거나 구할 수 있는 실정으로 최근까지도 중동지역의 시리아 등지에서 사용되어 민간인을 포함한 피해 사례가 보고되고 있다. 이들 화학작용제는 일반적으로 미세한 에어로졸 연무 형태로 뿌려질 가능성이 크므로 호흡에 의한 흡입 위험뿐 아니라 군복을 포함한 각종 군용장비와 무기의 표면에 침적될 수 있다. 그러므로 앞에서 언급한 장비들의 표면이 독성이 높은 화학작용제로 오염될 경우의 접촉 위험을 최소화하기 위하여, 상기 독성의 화학작용제는 신속하게 제거되어야 한다.

특히, 사린(sarin 또는 GB라고도 명명함), 소만(soman 또는 GD라고도 명명함) 및 VX 등과 같은 유기인계 화합물은 흡입이나 피부 침투에 의해 사람과 동물의 신경계통에 작용하여, 급작스럽게 마비를 일으키고 짧은시간 내에 결국 죽음에 이르게 하는 신경작용제로 작용하기 때문에 이들에 노출된 경우 이들을 신속하게 제거할 수 있는 기술개발이 필요하다.

또한, 상기 화학작용제 뿐아니라 산업용 화학물질에 대한 제독 필요성도 증가하고 있는 실정이다. 예를 들면, 신경계통의 마비를 일으킬 수 있는 농약 즉, 유기인계 살충제들로 파라치온(parathion), 파라옥손(paraoxon) 및 말라치온(malathion) 등을 포함한 독성물질에 국한되지 않고 다양한 독성물질을 제독할 수 있는 기술이 매우 중요하게 되었다.

현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 신경작용제에 대한 제독제의 일 예는 DS2 용액을 들 수 있다. 상기 DS2용액은 무게 비율로 가성소다(NaOH) 2%, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether) 28% 및 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 70%로 구성된다. 이와 같은, DS2용액은 제독효과에 효과적이기는 하나, 그 자체로 상당한 독성이 있고 가연성이고 부식성이 강하며 독성의 제독 부산물을 만들 뿐 아니라 주성분인 디에틸렌트리아민의 경우 기형발생 물질로 알려져 있으므로 사용 또는 생산 시 건강에 위해를 줄 가능성이 높다. 또한, DS2 용액을 이용한 제독 시에 제독 후 물을 이용하여 제독 표면을 씻어 내려야 제독공정이 완료되므로 제독장소에 많은 물을 저장해 두어야 할 뿐 아니라 이들을 수송함으로 인한 비용부담이 크고, 다량의 페기물을 유발하는 등의 문제점을 갖는다. 특히, 디에틸렌트리아민과 같은 염기성 물질은 유독성의 냄새는 상기 언급에서와 같이 인체의 건강을 위협함은 물론이고 이를 취급하는 장비의 손상과 부식을 일으켜 상업화에 여려움을 초래한다.

또 다른 제독제의 일 예는 XE555 수지(resin)를 들 수 있다. 그러나, XE555 수지 역시 제독효과에 효과적이기는 하나, 흡수한 독성물질을 충분하게 중화하는 능력이 없다는 단점을 갖는다.

또 다른 제독제의 일 예로, 미국특허 제6,852,903호에는 반응성이 강화된 흡착제 분말을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,689,038호에는 산화알루미늄 또는 산화알루미늄과 마그네슘 모노퍼록시프탈레이트 혼합물을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제6,537,382호에는 금속이 치환된 제올라이트 흡착제를 반응성 흡착제로 개시하고 있다. 이들에 개시하고 있는 제독제의 경우, 신속하게 화학작용제를 흡착하거나 흡착된 화학작용제의 독성을 제거하는 두 가지 작용을 한다. 그러나, 이들은 공통되게 화학작용제를 분해하는 반응속도가 너무 느리다는 단점을 갖는다.

상기 언급된 제독제의 느린 반응속도를 개선하기 위하여, 미국특허 제8,317,931호에는 나노튜브 형태의 타이타니아(titania)를 개시하고 있으며, 미국특허 제8,530,719호에는 지르코늄 수화물(zirconium hydroxide) 입자를 개시하고 있으나, 이들 역시 상업화에 적용하기에는 어렵다.

이에, 극독성의 화학작용제 등의 독성물질 및 유기인계 화합물을 제독하기 위한 제독제 및 이들을 보다 신속하게 제거할 수 있는 기술개발의 필요성은 여전하다.

미국특허 제6,852,903호 미국특허 제5,689,038호 미국특허 제6,537,382호 미국특허 제8,317,931호 미국특허 제8,530,719호

본 발명의 목적은 극독성의 유기인계 화합물을 즉각적으로 연속적 분해가 가능한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 목적은 안전하고 완전하게 유기인계 화합물을 제독할 수 있는 반응필터 및 이를 이용한 제독방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 목적은 다량의 유기물이나 염 등의 폐기물을 양산하지 않는 비교적 경제적인 극독성의 유기인계 화합물의 제독방법을 제공하는 것이다.

상술된 과제를 해결하기 위하여, 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체; 및 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자;를 포함하는 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 유기인계 화합물은 파라옥손, 파라옥손-메틸, 파라티온, 아자메티포스, 아진포스, 벤술리드, 말라옥손, 말리티온, 헤프테토포스, 디클로보스, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜티온, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디설포톤, 데메톤 에스, 에디펜포스, 에테폰, 에티온, 에토프로포스, 클로펜빈포스, 클로피리포스, 페니트로티온, 펜티온, 포노포스, 포모티온, 헵테노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티온, 메카밤, 메타미도포스, 메티다티온, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 폭심, 피림포스, 프로페노포스, 프로파포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피라조포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 터부포스, 테트라클로빈포스, 티오메톤, 톨클로포스, 트리아조포스, 트리클로폰, 바미도티온 및 코우마포스 등에서 선택되는 유기인산 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 유기인계 화합물은 신경작용제일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 신경작용제는 타분,　사린,　소만, VX, DF, 디메틸메틸포스포네이트 및 디아이소프로필메틸포스포네이트 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자는 키토산, 폴리에틸렌이민, 아민화 메틸셀룰로오스 및 아민화 에틸셀룰로오스 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는 MOF-808,　UiO-66, UiO-67, NU-1000, PCN-222 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 반응필터는 다공성 지지체의 일면에 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것으로, 상기 고분자 재료는　폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터에 있어서, 상기 반응필터는 실질적으로 유기염기를 포함하지 않는 것일 수 있다.

또한 본 발명에서는 상술된 반응필터를 이용한 유기인계 화합물의 제독방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법은, 상기 반응필터가 구비된 반응기에 유기인계 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 가수분해 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법에 있어서, 상기 단계는 상기 수용액 내 유기인계 화합물의 가수분해율이 99.99%에 도달할 때까지 가수분해 반응을 연속적으로 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법에 있어서, 상기 반응필터는 세척 및 건조하는 단계 후, 재사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법에 있어서, 상기 반응필터는 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.

[관계식1]

90 ≤ S_n/S₁ Х100 ≤ 100

[상기 관계식1에서,

S₁은 상기 반응필터를 이용하여 처음 수행한 가수분해 반응의 가수분해율이고,

S_n는 n회 재사용되는 반응필터를 이용하여 수행한 가수분해 반응의 가수분해율이고, 상기 n은 2 내지 10회이다.]

본 발명에 따르면, 염기성 물질 및 산성 물질 등을 사용하지 않고도 극독성의 유기인계 화합물을 신속하게 제독할 수 있다. 또한 극독성의 유기인계 화합물을 제독함에 있어서, 동일 반응기를 통한 연속적인 제독이 가능하고 다량의 유기물이나 염 등의 폐기물 등을 유발하지 않아 경제성을 극히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 제독 후 촉매 재생을 위한 별도의 공정없이 물로 세척하여 재사용이 가능하다. 이에, 제독에 사용된 미세입자 촉매를 분리 및 제거하기 위한 공정을 요구하지 않는다.

이에, 본 발명에 따르면 인체의 건강을 위협하는 극독성의 유기인계 화합물을 안전하고도 효과적으로 제독하여, 환경오염을 방지할 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 반응필터의 구성을 개략적으로 도시한 것이고,
도2는 본 발명에 따른 반응필터가 구비된 관통형의 반응기를 도시한 것이다.

본 발명에 따른 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.

본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서의 용어, '염기도(pk_b)'는 통상의 염기도 상수(Kb)의 -로그값을 의미하는 것일 수 있으며, pKb = -log₁₀(Kb)로 정의된다.

본 명세서의 용어, '반응필터'는 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터를 의미한다.

본 명세서의 용어, '유기염기'는 유기 아민계 화합물과 등가의 의미를 가지는 것일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 수치값이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.

지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는 마이크로기공 또는 마이크로기공과 메조기공을 동시에 가지며 큰 비표면적을 갖는다. 이와 같은 구조적 특징으로 액상 화학작용제를 제독하기 위한 제독제, 즉 액상 화학작용제를 제독하기 위한 촉매로 사용되었으나 상기 촉매를 활성화하기 위해서는 반드시 염기성 물질인 유기 아민계 화합물을 사용해야만 했다. 상기에서 언급한 바와 같이, 염기성 물질인 유기 아민계 화합물은 유독성의 냄새로 인체의 건강을 위협하며 이를 취급하는 장비의 손상과 부식을 일으켜 상업화에 여려움을 초래하는 등 이를 상업적으로 활용하기에는 다소 어려움이 따랐다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 대안으로, 염기성 물질인 유기 아민계 화합물을 내부에 증착하거나 담지한 금속유기 골격체가 제안되었다. 그러나, 상기 금속유기 골격체는 가수분해를 통해 수행되는 제독방법에서 성능이 낮으며 여전히 염기성 물질이 요구되어 상술된 문제점을 해결할 수 있는 실질적인 수단이 될 수 없었다. 또한, 상술된 금속유기 골격체를 이용하는 경우, 제독 후 용액 상에서 금속유기 골격체 미세입자를 분리하고 제거하기 위한 공정이 반드시 요구되어지며, 이러한 공정 중에 다량의 폐액을 유발하는 등의 문제점이 따랐다.

이에, 본 출원인들은 종래 기술의 문제점을 해결하고 상업적으로 유용하게 사용될 수 있는 제독방법에 대한 연구를 거듭한 결과, 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 이용하여 연속적인 제독이 가능한 반응필터를 고안하였다. 나아가, 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 반응필터의 매트릭스로 하는 경우, 염기성 물질에 의한 활성화 작용 없이도 우수한 촉매활성으로 극독성 유기인계 화합물을 가수분해하여 비독성화할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안한다.

이하, 본 발명에 따른 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터를 구체적으로 설명한다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 반응필터는 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 매트릭스로 하고, 이에 분산된 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 반응필터의 매트릭스로 사용되는 아민계 고분자의 선택은 종래 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체의 활성화를 위해 사용되는 염기성 물질의 대체로 치부되어서는 안된다. 일 예로, 상기 반응필터의 매트릭스로 2차 아민 또는 3차 아민 등을 포함하는 아민계 고분자를 사용하는 경우, 유사수준의 염기도(pk_b)를 구현하더라도 금속유기 골격체의 활성화를 촉진할 수 없다. 이에, 본 발명에 따른 반응필터는 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 매트릭스로 채용함에 따라, 염기성 물질인 유기 아민계 화합물을 실질적으로 사용하지 않고도 목적하는 촉매 활성화를 효과적으로 유도할 수 있다는 점에서 주목되어야 한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 반응필터는 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체; 및 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자;를 포함하며, 상기 반응필터는 극독성의 유기인계 화합물을 제독하기 위한 제독용도를 갖는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 반응필터는 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자 매트릭스 내 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체가 분산된 형태를 갖는 것일 수 있다.

상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자는 키토산, 폴리에틸렌이민, 아민화 메틸셀룰로오스 및 아민화 에틸셀룰로오스 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민은 선형 폴리에틸렌이민 또는 가지형 폴리에틸렌이민을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 가지형 폴리에틸렌이민일 수 있다.

일 예로, 상기 아민계 고분자는 반복 단위체 기준 1차 아민기(*-NH₂) 함유율이 0.1 내지 1.0이하인 것일 수 있다. 이때, 상기 함유율은 중량변화로 측정되거나 UV정량법을 이용하여 측정될 수 있다.

일 예로, 상기 반응필터는 물에 대한 용해도를 고려하여, 상기 아민계 고분자는 구체적으로 1차 아민기 함유율이 0.2 내지 0.8인 키토산, 가지형 폴리에틸렌아민 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 1차 아민기 치환율이 0.3 내지 0.7인 키토산일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 반응필터의 투과율 및 내구성 등의 물성을 조절하기 위해, 추가의 고분자 물질을 더 포함할 수 있음은 물론이다. 상기 고분자 물질의 일 예로, 2차 아민기만을 포함하는 폴리에틸렌이민, 폴리도파민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는 MOF-808,　UiO-66, UiO-67, NU-1000, PCN-222 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

일 예로, 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는 평균직경이 10 nm 내지 10 um인 것일 수 있다.

일 예로, 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는 비표면적이 500 내지 3,000 (㎡/g)인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반응필터는 총 중량을 기준으로, 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 5 내지 50중량% 및 잔량의 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는 구체적으로 8 내지 30중량%, 보다 구체적으로 10 내지 25중량%, 가장 구체적으로 15 내지 20중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반응필터는 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 포함하는 수용액에 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 균일하게 분산처리한 용액을 다공성 지지체 등의 기재에 도포하여 제조될 수 있다.

일 예로, 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 포함하는 수용액은 0.1 내지 8중량% 의 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 5중량%의 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자, 보다 구체적으로 1.0 내지 3중량%의 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 포함하는 수용액은 가온공정 또는 초음파 처리공정 등을 통해 완벽용해 후 사용될 수 있다.

일 예로, 상기 가온공정은 40 내지 60℃의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 초음파 처리공정은 선단 초음파기를 사용하여 50%의 진폭, 10-s의 온 펄스 및 5-s의 오프 펄스 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자를 포함하는 수용액에 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 투입하고 외부 에너지를 공급하여 균일하게 분산처리한 용액을 제조한 후, 이를 다공성 지지체에 도포하는 A단계;를 포함하는 제조방법을 통해 상기 반응필터를 제조할 수 있다.

일 예로, 상기 외부 에너지는 자력교반, 물리교반,　초음파, 믹서, 고압분사, 볼밀, 쓰리롤밀 및 이들의 조합에서 선택되어 사용될 수 있다.

일 예로, 상기 용액은 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자 100중량부를 기준으로, 상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 1 내지 50중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로 5 내지 40중량부, 보다 구체적으로 10 내지 30중량부로 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 도포는 스프레이 코팅법, 함침법,　캐스팅법, 브러시법 등을 통해 수행될 수 있다.

상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것일 수 있으며, 상기 고분자 재료는　폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일 예로, 상기 반응필터는 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자 매트릭스 내 균일하게 분산된 형태로 상기 다공성 지지체 상에 제조될 수 있다. 이때, 상기 반응필터는 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있음은 물론이다.

일 예로, 상기 반응필터는 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자 매트릭스 내 다양한 구배를 갖는 형태로 상기 다공성 지지체 상에 제조될 수 있다.

일 예로, 상기 반응필터가 구배를 갖는 형태로 제조되는 경우, 상기 구배는 상기 다공성 지지체 방향으로 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체의 함량이 증가되는 형태일 수 있으며, 그 반대의 형태일 수 있음은 물론이다.

상기 A단계 이후, 알칼리 수용액에 함침하거나 물로 세정한 후 건조시키는 단계:를 더 포함할 수 있음은 물론이다.

일 예로, 상기 알칼리 수용액은 알킬리금속 또는 알칼리토금속의 수화물; 이들의 탄산염; 이들의 탄산수소염; 등에서 선택되는 무기염기를 포함하는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 건조는 상온(25℃) 내지 60℃의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반응필터는 상술한 바와 같이, 유기인계 화합물의 제독 시, 유기 아민계 화합물을 실질적으로 포함하지 않아도 촉매를 활성화시킬 수 있다.

상기 반응필터의 일 양태는 유기인계 화합물인 신경작용제의 제독을 위한 반응필터일 수 있다.

일 예로, 상기 신경작용제는 타분,　사린,　소만, VX, DF, 디메틸메틸포스포네이트 및 디아이소프로필메틸포스포네이트 등에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 신경작용제의 제독을 위한 반응필터는 상기 신경작용제를 가수분해하여 비독성화 할 수 있다. 이때, 상기 가수분해율은 ~99.99%일 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 99.99%, 보다 구체적으로 95% 내지 99.99%, 가장 구체적으로 98% 내지 99.99%일 수 있다.

일 예로, 상기 신경작용제의 가수분해는 하기 반응식1과 같다.

[반응식1]

C₄H₁₀FO₂P(사린) +　H₂O　-> C₄H₁₁FO₃P +　HF

상기 반응필터의 일 양태는 유기인계 화합물인 유기인산 화합물의 제독을 위한 반응필터일 수 있다.

일 예로, 상기 유기인산 화합물은 파라옥손, 파라옥손-메틸, 파라티온, 아자메티포스, 아진포스, 벤술리드, 말라옥손, 말리티온, 헤프테토포스, 디클로보스, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜티온, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디설포톤, 데메톤 에스, 에디펜포스, 에테폰, 에티온, 에토프로포스, 클로펜빈포스, 클로피리포스, 페니트로티온, 펜티온, 포노포스, 포모티온, 헵테노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티온, 메카밤, 메타미도포스, 메티다티온, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 폭심, 피림포스, 프로페노포스, 프로파포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피라조포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 터부포스, 테트라클로빈포스, 티오메톤, 톨클로포스, 트리아조포스, 트리클로폰, 바미도티온 및 코우마포스 등에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 신경작용제의 제독을 위한 반응필터는 상기 유기인계 농약을 가수분해하여 비독성화 할 수 있다. 이때, 상기 가수분해율은 ~99.99%일 수 있으며, 구체적으로는 90 내지 99.99%, 보다 구체적으로 95% 내지 99.99%, 가장 구체적으로 98% 내지 99.99%일 수 있다.

일 예로, 상기 파라옥손-메틸(DMNP)의 가수분해는 하기 반응식2와 같다.

[반응식2]

상기 반응식 1 및 반응식2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 반응필터를 통해 유기인계 화합물을 가수분해하는 경우, 접촉과 동시에 신속하게 비독성화된 분해물질을 수득할 수 있고 이의 취급이 용이해진다.

또한, 본 발명에 따른 반응필터를 통해 유기인계 화합물을 가수분해하는 경우, 최대 10회 재사용에도 초기 가수분해율 대비 90%이상 수준의 가수분해율을 구현할 수 있어 상업적·경제적으로 유용하다.

이하, 상술된 반응필터를 이용한 유기인계 화합물의 제독방법을 구체적으로 설명한다.

상기 유기인계 화합물의 제독방법은 타분,　사린,　소만, VX (nerve agent), DF(Methylphosphonic difluoride), 디메틸메틸포스포네이트 및 디아이소프로필메틸포스포네이트 등에서 선택되는 하나 이상의 신경작용제를 제독하는 방법일 수 있다.

또한 상기 유기인계 화합물의 제독방법은 파라옥손, 파라옥손-메틸, 파라티온, 아자메티포스, 아진포스, 벤술리드, 말라옥손, 말리티온, 헤프테토포스, 디클로보스, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜티온, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디설포톤, 데메톤 에스, 에디펜포스, 에테폰, 에티온, 에토프로포스, 클로펜빈포스, 클로피리포스, 페니트로티온, 펜티온, 포노포스, 포모티온, 헵테노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티온, 메카밤, 메타미도포스, 메티다티온, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 폭심, 피림포스, 프로페노포스, 프로파포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피라조포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 터부포스, 테트라클로빈포스, 티오메톤, 톨클로포스, 트리아조포스, 트리클로폰, 바미도티온 및 코우마포스 등에서 선택되는 유기인산 화합물을 제독하는 방법일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법은 상기 반응필터가 구비된 반응기에 상술된 유기인계 화합물에서 선택되는 하나이상을 포함하는 수용액을 접촉시켜 가수분해 반응을 수행하는 a단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 유기인계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액의 농도는 제한되지 않으며, 목적하는 가수분해 효과의 구현을 위해 다양한 조성 및 형태로 제조되는 반응필터를 사용할 수 있음은 물론이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법은 촉매 활성화를 위한 유기 아민계 화합물을 실질적으로 요구하지 않으며, 추가적인 염기물질 역시 요구하지 않는다. 상술된 유기인계 화합물을 포함하는 수용액과의 접촉시 즉각적으로 촉매 활성화를 유도하여 빠르게 유기인계 화합물을 제독할 수 있다.

일 예로, 상기 접촉은 -20℃ 내지 90℃ 온도조건에서 수행될 수 있다.

일 예로, 상기 접촉은 0 내지 30 bar　압력조건에서 수행될 수 있다.

일 예로, 상기 반응필터를 사용하는 경우, ~수분 내 상기 유기인계 화합물을 비독성화할 수 있다. 상기 유기인계 화합물의 비독성화는, 구체적으로 ~10분 내 수행될 수 있고, 보다 구체적으로 ~5분 내 수행될 수 있고, 가장 구체적으로 10초 내지 180초 내 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

일 예로, 상기 유기인계 화합물에서 선택되는 하나이상을 포함하는 수용액은 0.01 내지 10㎖/min의 속도로 주입될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 5㎖/min, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3㎖/min의 속도로 주입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법에 있어서, 상기 a단계는 상기 수용액 내 유기인계 화합물의 가수분해율이 99.99%에 도달할 때까지 가수분해 반응을 연속적으로 수행되는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 a단계를 통해 수득된 분해물질은 수회 반복적으로 주입되어 상기 수용액 내 유기인계 화합물의 가수분해율이 99.99%에 도달할 때까지 가수분해 반응을 수행할 수 있다.

일 예로, 상기 a단계는 복수의 상기 반응필터가 구비된 관통형의 반응기에서 수행될 수 있다. 이때, 각 반응필터는 일정 간격으로 공간을 두고 배치되는 것일 수 있다.

일 예로, 상기 반응필터는 유기인계 화합물의 가수분해율이 90%초과 수준까지 사용하는 것을 기준으로 할 수 있다. 즉, 연속적으로 주입되는 유기인계 화합물에 대한 가수분해율이 90%수준에 미치지 않는 경우, 세척 및 건조하는 단계 후, 재사용될 수 있다.

일 예로, 15중량%의 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 포함하는 반응필터를 사용하는 경우, 0.4중량%의 유기인계 화합물을 포함하는 수용액을 최대 100ml까지 처리할 수 있다(1사이클).

일 예로, 18중량%의 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 포함하는 반응필터를 사용하는 경우, 0.4중량%의 유기인계 화합물을 포함하는 수용액을 최대 120ml까지 처리할 수 있다(1사이클).

일 예로, 20중량%의 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체를 포함하는 반응필터를 사용하는 경우, 0.4중량%의 유기인계 화합물을 포함하는 수용액을 최대 150ml까지 처리할 수 있다(1사이클).

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법에 있어서, 상기 반응필터는 세척 및 건조하는 단계 후, 재사용될 수 있다.

이에, 재사용되는 상기 반응필터는 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.

[관계식1]

90 ≤ S_n/S₁ Х100 ≤ 100

[상기 관계식1에서,

S₁은 상기 반응필터를 이용하여 처음 수행한 가수분해 반응의 가수분해율이고,

S_n는 n회 재사용되는 반응필터를 이용하여 수행한 가수분해 반응의 가수분해율이고, 상기 n은 2 내지 10회이다.]

상기 n회 재사용은 n사이클을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기인계 화합물의 제독방법에 있어서, 상기 관계식1은 구체적으로 93 내지 100범위를 만족하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 95 내지 100범위를 만족하는 것일 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.

(실시예1)

합성된 10 mg의 Zr-MOFs (MOF-808)을 1 mL의 증류수(DI water)에 넣고, 10분간 소니케이션하였다. 1%의 acetic acid가 포함된 DI water에 1.5중량%의 키토산(제조사: Sigma-Aldrich, medium molecular weight, 82.7%의 탈아세틸화) 수용액을 제조하였다. 상기 키토산 수용액 1 mL을 MOF-808 용액에 넣고 자력교반하였다. 1 시간 후, 2 mL의 키토산 수용액을 추가로 넣고 1시간동안 교반하였다. 혼합용액을 폴리설폰이 코팅된 다공성 지지체 위에 떨어뜨리고 100 um의 두께로 캐스팅한 후 반응필터-1을 제조하였다. 상기 제조방법으로 제조된 반응필터-1의 구조는 하기 도1과 같다.

제조된 반응필터-1은, 상온건조한 후 1M NaOH 수용액과 증류수(fresh DI water)로 세척 후, 후속되는 가수분해 반응에 사용하였다.

(실시예2)

합성된 10 mg의 Zr-MOFs (MOF-808)을 1 mL의 증류수(DI water)에 넣고, 10분간 소니케이션하였다. 1.5중량%의 가지형 폴리에틸렌이민(제조사: sigma-aldrich, Mn 60,000) 수용액을 제조하였다. 상기 가지형 폴리에틸렌이민 수용액 1 mL을 MOF-808 용액에 넣고 자력교반하였다. 1 시간 후, 2 mL의 가지형 폴리에틸렌이민 수용액을 추가로 넣고 1시간동안 교반하였다. 혼합용액을 폴리설폰 코팅된 다공성 지지체 위에 떨어뜨리고 100 um의 두께로 캐스팅한 후 반응필터-2를 제조하였다.

제조된 반응필터-2는, 상온건조한 후 1M NaOH 수용액과 증류수(fresh DI water)로 세척 후, 후속되는 가수분해 반응에 사용하였다.

(실시예3)

파라옥손-메틸(DMNP, paraoxon-methyl)에 대한 가수분해 반응

하기 도2에 도시하고 있는 바와 같은, 상기 반응필터-1이 구비된 관통형의 반응기를 사용하였다. 파라옥손-메틸 40 ㎕를 10 ㎖의 용액(1mL D₂O + 9mL DI water)에 넣고 10초간 교반하여 반응용액을 제조하였다. 실린지 펌프를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 상기 반응용액을 주입하고, 투과된 용액을 1㎖마다 취하여 ³¹P-NMR을 이용하여 반응정도를 측정하고, 이를 기반으로 가수분해율(%)로 평가하였다. 또한, 재사용성을 평가하기 위해 120㎖의 반응용액을 처리한 반응필터-1을 증류수를 이용해 3회 세척(500㎖×3)한 후 동일조건 하에서 반응용액을 처리하였다.

그 결과, 상기 반응필터-1는 최대 120㎖의 반응용액을 연속적으로 분해 가능함을 확인하였다. 또한, 10회 재사용시에도 가수분해율의 저하없이 사용 가능함을 확인하였다. 구체적으로, 10회 재사용시에도 가수분해율은 초기 가수분해율 대비 98%수준으로 확인되었으며, 최대 118㎖의 반응용액을 연속적으로 분해할 수 있음을 확인하였다.

(실시예4)

파라옥손-메틸(DMNP, paraoxon-methyl)에 대한 가수분해 반응

상기 실시예3과 유사한 방법으로, 실시예2에서 제조된 반응필터-2를 사용하여 파라옥손-메틸에 대한 가수분해율(%)을 평가하였다.

(비교예1)

합성된 10 mg의 Zr-MOFs (MOF-808)을 1 mL의 DMF에 넣고, 10분간 소니케이션하였다. DMF 용매에 10 wt% 폴리설폰(PSf) 용액을 만들어 1시간 동안 녹인 후 폴리설폰 용액 1mL을 MOF-808용액에 넣고 자력교반하였다. 1시간 후 2 mL의 폴리설폰 용액을 추가로 넣고 1시간동안 교반하였다. 혼합용액을 유리에 떨어 뜨리고 100 um의 두께로 캐스팅 한후 항온수조(water bath)에서 상 분리를 통해 반응필터-A를 제조하였다.

이후, 상기 실시예3과 유사한 방법으로, 상기 방법으로 제조된 반응필터-A를 사용하여 파라옥손-메틸에 대한 가수분해율(%)을 평가하였다.

그 결과, 상기 반응필터-A는 파라옥손-메틸에 대한 가수분해 반응이 수행되지 않음을 확인하였다. 나아가, 상기 MOF-808에 0.01중량%의 디에틸렌트리아민을 담지한 경우더라도, 가수분해율이 15% 수준에 불과하였으며 반응용액 중 파라옥손-메틸에 대한 100%의 가수분해율을 구현하기 위해서는 처리된 반응용액의 주입을 수십회 이상 반복적으로 수행해야 할 뿐 아니라 반복적인 반응용액의 주입에 의해 담지된 디에틸렌트리아민의 소실로 촉매활성이 극히 저하되는 문제점을 야기하였다.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (14)

1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자 매트릭스 내, 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체가 분산된 것으로, 상기 1차 아민기를 포함하는 아민계 고분자는 키토산인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 1항에 있어서,
상기 유기인계 화합물은,
파라옥손, 파라옥손-메틸, 파라티온, 아자메티포스, 아진포스, 벤술리드, 말라옥손, 말리티온, 헤프테토포스, 디클로보스, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜티온, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디설포톤, 데메톤 에스, 에디펜포스, 에테폰, 에티온, 에토프로포스, 클로펜빈포스, 클로피리포스, 페니트로티온, 펜티온, 포노포스, 포모티온, 헵테노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티온, 메카밤, 메타미도포스, 메티다티온, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 폭심, 피림포스, 프로페노포스, 프로파포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피라조포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 터부포스, 테트라클로빈포스, 티오메톤, 톨클로포스, 트리아조포스, 트리클로폰, 바미도티온 및 코우마포스에서 선택되는 유기인산 화합물인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 1항에 있어서,
상기 유기인계 화합물은,
신경작용제인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 3항에 있어서,
상기 신경작용제는,
타분,　사린,　소만, VX, DF, 디메틸메틸포스포네이트 및 디아이소프로필메틸포스포네이트에서 선택되는 것인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

삭제

제 1항에 있어서,
상기 지르코늄을 포함하는 금속유기 골격체는,
MOF-808,　UiO-66, UiO-67, NU-1000, PCN-222 및 이들의 유도체에서 선택되는 것인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 1항에 있어서,
상기 반응필터는,
다공성 지지체의 일면에 형성되는 것인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 7항에 있어서,
상기 다공성 지지체는,
부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것으로, 상기 고분자 재료는　폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드에서 선택되는 하나 이상인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 1항에 있어서,
상기 반응필터는,
유기염기를 포함하지 않는 것인, 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터.

제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 반응필터를 이용한 유기인계 화합물의 제독방법.

제 10항에 있어서,
상기 반응필터가 구비된 반응기에 유기인계 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 가수분해 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 유기인계 화합물의 제독방법.

제 11항에 있어서,
상기 단계는,
상기 수용액 내 유기인계 화합물의 가수분해율이 99.99%에 도달할 때까지 가수분해 반응을 연속적으로 수행하는 것인, 유기인계 화합물의 제독방법.

제 11항에 있어서,
상기 반응필터는,
세척 및 건조를 통해 재사용되는 것인, 유기인계 화합물의 제독방법.

제 13항에 있어서,
상기 반응필터는,
하기 관계식1을 만족하는 것인, 유기인계 화합물의 제독방법:
[관계식1]
90 ≤ S_n/S₁ Х100 ≤ 100
상기 관계식1에서,
S₁은 상기 반응필터를 이용하여 처음 수행한 가수분해 반응의 가수분해율이고,
S_n는 n회 재사용되는 반응필터를 이용하여 수행한 가수분해 반응의 가수분해율이고, 상기 n은 2 내지 10회이다.

Images