KR102642693B1 - Zr-포피린계 금속-유기 골격체를 이용한 퀴놀론계 항생제 흡착 제거 기술 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물 및 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224; 를 포함하는, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물 및 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224를 포함하는 퀴놀론계 항생제의 흡착 기능을 갖는, 제품을 더 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물 및 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 더욱이, 퀴놀론계 항생제의 흡착제거 기능을 갖는 제품에 더 관련된다.
살충제, 의약품, 항생제 등으로 야기된 수질 오염은 큰 환경문제로 대두되고 있다. 그중에서도 항생제는 물에 잔존, 검출되며 호르몬 교란과 뼈 부작용 등의 문제를 야기하고 있는 오염 물질이다. 물에서 검출되는 항생제는, 제거 및 분해가 어렵다. 낮은 수준의 의약품은, 생태계에서 인간, 동물, 식물, 곤충 및 어류의 번식 및 대사 과정에서 오작동을 일으킬 수 있다. 이런 오염물질들을 물에서 제거하기 위해 응고, 침전 및 염소화 등의 방법이 연구 되고 있었으나 높은 가격과 부산물, 복잡한 가공 단계 등의 한계점들이 있다.
이러한 한계로 인해 항생제 제거를 위한 새로운 방법의 연구 개발은, 표면적이 높은 이상적인 흡착 물질을 중심으로 이어지고 있다. 항생제 제거를 위한 다목적 플랫폼이 바람직할 수 있으며, 금속 노드와 유기 링커로 구성된 새로운 종류의 다공성 물질인 금속-유기 골격체 (MOF)는, 금속 노드와 유기 링커의 무한한 조합으로 80,000 개 이상의 MOF 엔트리 생성이 가능하므로, 유기 오염물질들을 제거하기 위한 새로운 플랫폼으로 기대되고 있다.
이에, 본 발명의 발명자는, 금속 노드에서 카르복실레이트 결합에 적합한 6 개의 접근 가능한 부위가 있어 견고한 구조 및 물 안정성을 갖는 물질인 지르코늄 기반 포피린 MOF 인 PCN-224을 개발하고, 항생제 흡착제거를 위한 후보 물질로 선정하여 항생제 흡착제거 가능성 및 효율을 연구하였다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 항생제의 흡착 제거 성능이 개선된 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 이용한 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 이용한, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224;를 포함하는, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224의 결정크기는, 0.5 μm 이상이고, 다각형 결정입자인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224는, 2300 m2/g 이상의 비표면적, 및 1.5 nm 내지 5 nm의 기공크기 중 적어도 하나를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는, 물, 아세톤 (Acetone), 벤질알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc, dimethylacetamide), 자일렌 (Xylene), 벤젠 (Benzene), 클로로폼 (CHCl3), 톨루엔 (Toluene), 테트라하이드로퓨란 (THF), 글리세린 (Glycerin), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 디메틸피롤리돈 (Dimethylpyrrolidone), 사이클로헥산 (Hexane) 및 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulphoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제는, 날리디식 애시드, 오플록사신 및 레보플록사신으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224의 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 500 mg/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PCN-224의 일산화탄소 흡착량은, 1 mmolg-1 내지 3 mmolg-1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224; 을 포함하는, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거를 위한, 제품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 상기 PCN-224이 함침, 코팅 또는 이 둘에 의해 포함되는 기재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는, 섬유, 부직포, 플라스틱, 금속 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 분말(powder), 용액(solution), 에멀젼(emulsion), 분산액(dispersion), 현탁액(Suspension) 및 슬러리(slurry)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 필터, 멤브레인 또는 흡착제인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224와 퀴놀론계 항생제를 접촉시켜 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계; 를 포함하는, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는, pH 6 내지 8의 용액 내에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 500 mg/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명은, 날리디식 애시드와 오플록사신과 같은 퀴놀론계 항생제의 효과적인 흡착 제거 성능을 갖는 지르코늄-포피린계 금속-유기 골결체인 PCN-224을 포함하는, 흡착제용 조성물을 제공할 수 있다. 특히 본 발명은, 물 내에서 기존에 보고되지 않은 퀴놀론계 항생제의 최대 흡착 용량을 갖는 PCN-224를 포함하는 흡착제용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 산업 또는 환경 분야에서 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거를 위한 흡착제, 멤브레인, 필터 등의 소재를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 카르복실산 기반 항생제와 지르코늄-포피린 기반 MOF의 화학 구조를 나타낸 것으로, (a) 지르코늄-포피린 기반 PCN-224이며, 파란색 다면체는, Zr6 클러스터를 나타낸다; (b) 합성된 PCN-224의 FE-SEM 이미지: 각각 (c) 50 ppm NDX로 흡착된 PCN-224의 FE-SEM 이미지 및 (d)125ppm OFL 로 흡착된 PCN-224의 FE-SEM 이미지이다. (스케일 바는, 5 μm이다.)
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCN-224의 물 안정성 테스트 결과를 나타낸것으로, 30 일까지 탈이온수(DIW)에서 합성된 PCN-224의 PXRD 패턴을 비교한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCN-224 샘플의 PXRD 패턴을 비교한 것으로, Simulated PCN-224, 합성 PCN-224, 건조 PCN-224 및 가스 흡착 후 PCN-224을 순서대로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 77 K에서 PCN-224의 N2 흡착 및 탈착 등온선(STP = 표준 온도 및 압력) 및 (b) 합성된 PCN-224의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 20 ppm 농도의 PCN-224 흡착 NDX의 제거 효율, 및 (b) 25 ppm 농도 PCN-224 흡착 OFL의 제거 효율을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 합성된 PCN-224, 순수 NDX 및 PCN-224 상에 흡착된 50 ppm NDX, 및 (b) 합성된 PCN-224, 순수 OFL 및 PCN-224 상에 흡착된 125 ppm OFL의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) NDX의 흡착 전 및 후에서 PCN-224 및 OFL 흡착; (b)의 XPS Zr 3d 프로파일; (c) NDX의 흡착 전 및 후에 PCN-224의 O 1s 프로파일; 및 (d) OFL 흡착의 XPS O 1s 프로파일;을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 각각 NDX 및 OFL을 사용하여 흡착된 PCN-224의 흡착역학 및 등온선을 나타낸 것으로, (a) NDX 및 (b) OFL의 흡착 용량, (b) NDX 및 (e) OFL의 pseudo-second order fitting에서 얻은 t/q t; 및 (c) NDX 및 (f) OFL의 Langmuir 등온선 모델에서 얻은 C e/Q e 대 Ce 플롯이다. q t (mg/g)는, 시간 t (min)에서의 흡착 용량이고, k1(1/min) 및 k2(g/min·mg)는, 각각, pseudo-first-order 및 pseudo-second order models의 속도 상수이다(a-e). C e 및 Q e는, 각각, 해당 농도 (c 및 f)에서 흡착물의 평형 농도(mg/L) 및 흡착된 양(mg/g)이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) NDX 및 (b) OFL를 위한 PCN-224를 포함한 대표적인 흡착제의 최대 흡착 용량을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCN-224의 물 안정성 테스트 결과를 나타낸것으로, 30 일까지 탈이온수(DIW)에서 합성된 PCN-224의 PXRD 패턴을 비교한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, PCN-224 샘플의 PXRD 패턴을 비교한 것으로, Simulated PCN-224, 합성 PCN-224, 건조 PCN-224 및 가스 흡착 후 PCN-224을 순서대로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 77 K에서 PCN-224의 N2 흡착 및 탈착 등온선(STP = 표준 온도 및 압력) 및 (b) 합성된 PCN-224의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 20 ppm 농도의 PCN-224 흡착 NDX의 제거 효율, 및 (b) 25 ppm 농도 PCN-224 흡착 OFL의 제거 효율을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 합성된 PCN-224, 순수 NDX 및 PCN-224 상에 흡착된 50 ppm NDX, 및 (b) 합성된 PCN-224, 순수 OFL 및 PCN-224 상에 흡착된 125 ppm OFL의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) NDX의 흡착 전 및 후에서 PCN-224 및 OFL 흡착; (b)의 XPS Zr 3d 프로파일; (c) NDX의 흡착 전 및 후에 PCN-224의 O 1s 프로파일; 및 (d) OFL 흡착의 XPS O 1s 프로파일;을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 각각 NDX 및 OFL을 사용하여 흡착된 PCN-224의 흡착역학 및 등온선을 나타낸 것으로, (a) NDX 및 (b) OFL의 흡착 용량, (b) NDX 및 (e) OFL의 pseudo-second order fitting에서 얻은 t/q t; 및 (c) NDX 및 (f) OFL의 Langmuir 등온선 모델에서 얻은 C e/Q e 대 Ce 플롯이다. q t (mg/g)는, 시간 t (min)에서의 흡착 용량이고, k1(1/min) 및 k2(g/min·mg)는, 각각, pseudo-first-order 및 pseudo-second order models의 속도 상수이다(a-e). C e 및 Q e는, 각각, 해당 농도 (c 및 f)에서 흡착물의 평형 농도(mg/L) 및 흡착된 양(mg/g)이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) NDX 및 (b) OFL를 위한 PCN-224를 포함한 대표적인 흡착제의 최대 흡착 용량을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 수중에서 물리적/화학적으로 우수한 안정성을 가지는 지르코늄 기반 금속-유기 골격체를 포함하고, 퀴놀론계 항생제를 흡착 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 지르코늄 기반 포피린-유기 골격체(Zr(IV)-based porphyrinic metal-organic framework)로 다공성 PCN-224를 포함할 수 있다. 상기 PCN-224는, 높은 내수성(water stability), 큰 모공 부피 및 다양한 상호작용 부위를 갖는 것으로, 특히 구조 내에 리간드 및 금속 노드에서 퀴놀론계 항생제와의 상호작용 부위를 제공하여 우수한 퀴놀론계 항생제 흡착 능력을 제공할 수 있다.
즉, Zr6 금속 클러스터와 포피린 링커로 구성된 다공성 물질인, PCN-224를 사용하여 수용액 내에서 NDX(nalidixic acid) 및 OFL(ofloxacin)의 우수한 흡착 제거 성능을 제공하는 것으로, 예를 들어, NDX는, 나프티리딘 모이어티(naphthyridine moiety) 및 방향족 고리(aromatic ring)을 포함하는 합성 항생제이고, 요로 및 호흡기 감염에 널리 사용되고 현재까지 NDX를 기반의 수많은 퀴놀론계 항생제가 개발되고 있다. 또한, OFL은, 피페라진 그룹을 포함하는 플루오로 퀴놀론계 항생제이며, 가정 및 병원 제품에서 일반적으로 발견되는 물질이다. 이러한 퀴놀론 기반 항생제의 흡착 제거는, 본 발명에 의한 PCN-224와의 배위, 흡착제-흡착물 상호작용 및 기공 공간 상호 작용을 통해 이루어지고, 선택적인 표면 전하 상호 작용과 함께 PCN-224의 높은 표면적, 적절한 기공 크기 및 주요 배위 사이트(predominantly coordination site)는, 이러한 퀴놀론 항생제의 흡착을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224는 수중에서 물리적/화학적으로 우수한 구조적 안정성을 가지며, 또한, 퀴놀론계 항생제의 기공 내로 유입이 유리하고, 다양한 흡착 부위가 존재하여 퀴놀론계 항생제를 신속하게 트랩시키고 큰 흡착 용량으로 인하여 퀴놀론계 항생제의 우수한 흡착 제거 성능을 제공할 수 있다. 또한, 항생제는, PCN-224의 금속 노드 및 표면과 매우 강하게 상호 작용하여 우수한 흡착 제거 성능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 소량의 PCN-224 고체를 적용하여도 50분 이내의 짧은 시간 내에 신속하게 퀴놀론계 항생제를 흡착 제거할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물 중 상기 PCN-224는, 100 중량% 이내, 90 % 중량% 이내; 0 중량% 초과 내지 100 중량%; 또는 1 중량 % 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 신속하고 안정적으로 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224는, 다각형 형태의 결정입자인 고체이고, 상기 PCN-224의 결정 크기는, 0.5 μm 이상; 3 μm 이상; 1 μm 내지 10 μm ; 또는 1 μm 내지 5 μm이고, 평균 기공 크기는, 1.5 nm 내지 5 nm; 1.8 nm 내지 5 nm; 2 nm 내지 5 nm; 또는 2.2 nm 내지 3 nm일 수 있다. 이는 선택적 퀴놀론계 분자의 기공 내로 유입이 유리하고 퀴놀론게 항생제와의 넓은 결합 부위를 제공하여 높은 흡착 용량을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224의 비표면적은, 2000 m2/g 이상; 2100 m2/g 이상; 2200 m2/g 이상; 2300 m2/g 이상; 2300 m2/g 내지 4000 m2/g; 또는 2300 m2/g 내지 3000 m2/g 일 수 있다. 이는 선택적 퀴놀론계 분자의 기공 내로 유입이 유리하고 퀴놀론게 항생제와의 넓은 결합 부위를 제공하여 높은 흡착 용량을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제는, 날리디식 애시드(NDX, nalidixic acid), 오플록사신(OFL, ofloxacin) 및 레보플록사신(levofloxacin)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 퀴놀론계 항생제에 제한되지 않고 수생태계에 용해되어있는 오염물질인 중금속, 살충제, 의약품 등의 유기/무기 오염물에 대한 흡착 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 PCN-224의 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 초기 농도에 따라 500 mg/g 이상; 600 mg/g 이상; 650 mg/g 이상; 700 mg/g 이상; 800 mg/g 이상; 900 mg/g 이상; 1000 mg/g 이상; 1100 mg/g 이상; 1200 mg/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 날리디식 애시드에 대한 흡착량은, 500 mg/g 내지 700 mg/g 이고, 오플록사신, 레보플록사신 또는 이 둘의 흡착량은, 1100 mg/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 흡착량은, 0 ℃ 이상; 0 ℃ 내지 100 ℃; 15 ℃ 이상; 20 ℃ 내지 50 ℃; 5 ℃ 내지 50 ℃; 또는 1 ℃ 내지 실온(RT)에 해당될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 상기 조성물의 퀴놀론계 항생제흡착 효과를 저해하지 않고, 지르코늄 기반 금속-유기 골격체를 분산시키는 것으로, 상기 조성물의 활용 분야에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 구체적으로, 물, 아세톤 (Acetone), 벤질알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc, dimethylacetamide), 자일렌 (Xylene), 벤젠 (Benzene), 클로로폼 (CHCl3), 톨루엔 (Toluene), 테트라하이드로퓨란 (THF), 글리세린 (Glycerin), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 디메틸피롤리돈 (Dimethylpyrrolidone), 사이클로헥산 (Hexane) 및 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulphoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물은, 분말, 과립, 현탁액, 슬러리, 에멀젼, 서스펜션, 페이스트, 에어로졸, 스프레이, 코팅 또는 함침되어 결합된 필름, 섬유, 비즈 등과 같은 성형체 등으로 준비될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거, 접촉 방지, 차단, 감지 또는 모니터링, 인체 보호 등의 기능을 갖는 제품일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 제품은, 수중 내에서 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 지르코늄 기반 금속-유기 골격체를 이용하여 수중 내이 효과적인 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거에 활용할 수 있으며, 폐수, 정수 시스템에 활용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제품은, 상기 조성물이 함침, 코팅, 증착, 혼합, 성형 등에 의해서 포함되는 기재를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 기재는 제품의 용도 및/또는 기능에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 상기 제품은, 액상, 분말, 과립 등의 고상, 현탁액, 슬러리, 에멀젼, 서스펜션, 페이스트, 에어로졸, 스프레이 등의 제형일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 기재는, 상기 퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물이 적용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 다공성 또는 비다공성일 수 있고, 섬유; 목재; 셀룰로오스 종이; 직물; 및 금속, 폴리머 수지 또는 유리의 분말, 시트, 필름 또는 비즈; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 제품은, 예를 들어, 화학적 여과기, 가스여과기, 필터, 방향제, 흡착제, 멤브레인, 정수기, 공기정화기 등에 적용될 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명은, 퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224와 퀴놀론계 항생제를 접촉시켜 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 상기 퀴놀론계 항생제는, 액상, 기상 및 에어로졸 중 적어도 하나의 상태일 수 있으며, 바람직하게는 수성 용액 내에 존재할 수 있다. 즉, 상기 퀴놀론계 항생제는 수성 용액 내에 분산, 용해, 등의 다양한 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는, pH 6 내지 8; pH 6.5 내지 7; 또는 약 중성의 용액 내에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는 다양한 온도 범위에서 이루어지고 0 ℃ 이상; 0 ℃ 내지 100 ℃; 5 ℃ 내지 50 ℃; 또는 1 ℃ 내지 실온(RT)일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는, 본 발명에 의한 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224를 적용하고, 예를 들어, 상기 다공성 PCN-224는, 본 발명에 의한 흡착제 조성물로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 상기 퀴놀론계 항생제 흡착량은, 500 mg/g 이상; 600 mg/g 이상; 650 mg/g 이상; 700 mg/g 이상 이상; 800 mg/g 이상; 900 mg/g 이상; 1000 mg/g 이상; 1100 mg/g 이상; 1200 mg/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 날리디식 애시드에 대한 흡착량은, 500 mg/g 내지 700 mg/g 이고, 오플록사신, 레보플록사신 또는 이 둘의 흡착량은, 1100 mg/g 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예
(1) 아세트산 (PCN-224)을 갖는 PCN-224 흡착제의 합성
바이알에 ZrOCl2·8H2O(지르코늄옥시클로라이드 옥트라 하이드레이트, 0.39 mmol, 125 mg)를 50 ml의 N,N-디메틸폼아미드(DMF)에 용해시켰다. H2TCPP(meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin, 0.049 mmol, 38 mg)를 상기 용액에 첨가하고, 초음파 처리로 완전히 용해시켰다. 용해 이후 아세트산(15 ml)을 상기 용액에 붓고, 혼합물을 72 시간 동안 65 ℃에서 오토오븐에 넣은 다음 3 시간 동안 실온(room temperature)으로 냉각시켰다. PCN-224에서 남아있는 아세트산을 추출하기 위해 6 일에 걸쳐 DMF로 3 회, 아세톤으로 9 회 세척하여 조생성물을 정제하였다. 보라색의 분말 결정을 얻고 오븐에서 100 ℃에서 밤새 건조하여 최대 50 mg을 얻었다. FTIR (ATR, 4000 cm-1): 3304, 2358, 1711, 1611, 1553, 1416, 1346, 1179, 1148, 1100, 1025, 963, 871, 840, 805, 765, 735. UV-vis. (λ420 nm (Soret band), 516.2, 552.2, 589.5, 646 nm (Q bands).
(2) 합성 PCN-224의 물질적 특성
도 1의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 포피린 MOF인 PCN-224는 아세트산을 조절제로 사용하여 65 ℃에서 DMF내에서 ZrOCl2·8H2O 및 H2TCPP(meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin) 간의 용매열 반응(solvothermal reaction)으로 합성하였고, 합성 결과는, 도 1의 (a)에서 지르코늄-포피린 기반-PCN-224의 화학적 구조 및 도 2의 PXRD에서 확인할 수 있다.
샘플 순도는, 도 2의 PXRD(powder X-ray diffraction) 분석으로 확인되었으며, 그 결과 PXRD 패턴에서 합성된 샘플의 패턴과 시뮬레이션된 패턴과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다.
도 2의 PXRD 결과에서 합성된 PCN-224는, 물 내에서 최대 30 일 동안 안정하여 수용액에서의 흡착 실험에 적합한 물질임을 확인할 수 있다.
표 1, 도 4의 (a) 및 (b)에서 질소 흡착 등온선(Nitrogen adsorption isotherm)은, 2460 m2 g-1의 비표면적 및 2.4 nm의 기공 직경을 갖는 타입-Ⅰ 등온선(type-Ⅰ isotherm)을 보여준다.
또한, CO2 흡착 실험은, 273 K 및 298 K에서 각각 2.67 mmol g-1 및 1.64 mmol g-1의 최대 흡착 CO2양을 획득하였다.
| Zr MOFs | Ligand | Metal cluster/core | topology | BET surface area (m2 g-1) |
Possible # of adsorbable sites per Å3 | Possible # of adsorbable sites in unit cell |
| PCN-224 | H2TCPP | Zr6(μ 3-O)4(μ 3-OH)4 | she, (4,6)-connected | 2460 | 8.40×10-4 | 48 |
* 흡착제로서의 PCN-224의 질소 흡착은, 150 ℃에서 12 시간 동안 측정하였고, BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation)은, 표면적을 측정하기 위해서 0.05-0.20의 상대 압력이 적용되었다.
(3) 흡착 실험
PCN-224 상으로 NDX(nalidixic acid)의 흡착 제거
흡착 실험 이전체, 흡착제로 PCN-224인 지르코늄-포피린 기반 MOF를 진공 하에서 밤새 건조시키고 데시케이터에 보관하였다. 각 병에 NDX(nalidixic acids) (각각, 20, 25, 30, 40 및 50 ppm의 순차 농도)을 1 L DI 물에 용해시키고 용액이 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하였다. 다음으로, 0.1M NaOH 및 0.1M HCl 용액을 사용하여 pH 측정기로 ± 0.1 오차 범위 내에서 용액의 pH 값을 7로 고정하였다. 일정량의 PCN-224 (25mg)를 고정된 농도로 각 NDX 용액에 투입하였다. 흡착제로서 MOF를 포함하는 NDX(nalidixic acid) 수용액을 25 ℃에서 450 rpm로 일정한 교반 속도에서 (각각, 0, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 540 및 720 min) 동안 자기 교반 막대로 교반하였다. 각 흡착 시간 후, 용액의 분취량 (2.5 mL)을 추출하고 0.2 ㎛ PTFE가 장착된 주사기 필터로 여과하였다. 잔류 약물은 이후 스펙트럼 (200-500 nm)으로 분석하였다.
파장 λ = 257.5 nm에서 선택된 잔류물 농도-시간 곡선에 따른 상대 흡광도를 나타내었다. 표적 항생제의 상대적 잔류량은, UV-vis 스펙트럼의 강도에 따라 변화되고, 접촉 (흡착) 시간이 증가함에 따라 점차 감소하였다.
PCN-224에 대한 OFL (ofloxacin)의 흡착 제거
흡착 전에 PCN-224를 진공 하에서 밤새 건조시키고, 데시케이터 내에 보관하였다. 각 병에서 OFL(ofloxacin) (각각, 25, 50, 75, 100 및 125 ppm의 순차 농도)을 250 ml DI 물에 용해시키고 용액이 완전히 용해될 때까지 초음파 처리하였다. 다음으로, 0.1M NaOH 및 0.1M HCl 용액을 사용하여 pH 측정기로 ± 0.1 오차 범위 내에서 용액의 pH 값을 7로 고정하였다. 일정량의 PCN-224 (25mg)를 고정된 농도로 OFL(ofloxacin) 용액에 첨가하였다. 흡착제인MOF를 포함하는 OFL 수용액을 일정한 시간(각각, 0, 10, 20, 30, 60, 120, 240, 360, 540 및 720 분) 동안 자기 교반 막대로 25 ℃에서 450 rpm으로 일정한 속도로 교반하였다. 각 흡착 시간 후, 용액의 분취량(2.5 mL)을 추출하고, 0.2 ㎛ PTFE가 장착된 주사기 필터로 여과하였다. 다음으로, 잔류약물은, 스펙트럼(200-500 nm)으로 분석하였다. 파장 λ= 287.3 nm에서 선택된 잔류물 농도-시간 곡선에 따른 상대 흡광도를 나타내었다. 표적 항생제의 상대적 잔류량은 UV-vis 스펙트럼의 강도에 따라 변화하고, 접촉(흡착) 시간이 증가함에 따라 점차 감소하였다.
(4) 흡착 전후 형태 안정성 평가
SEM(scanning electron microscopy) 및 PXRD를 사용하여 흡착 전후 흡착제의 형태와 안정성을 분석하였다. 도 1의 (b-d) 및 도 3의 PXRD 패턴에서NDX 및 OFL을 PCN-224에 흡착한 후 PCN-224 형태가 온전하게 잘 유지되어 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 6및 도 7에서 흡착 제거의 메커니즘을 알기위해서 XPS 및 FTIR을 측정하였고, 흡착된 PCN-224의 금속 자리에 존재하더 아세트산에 항생제의 흡착이 이루어지고, 이 사이트에서 약물이 배위된 상호작용을 하는 것을XPS 및 FTIR로 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 항생제와 PCN-224의 배위된 상호작용에 대한 최적화된 기화학적 특징을 나타낸 것으로, 각각, NDX와 3 개의 아세테이트가 붙어있는Zr6 클러스터의 배위된 상호작용 (a) 및 OFL과 3 개의 아세테이트가 붙어있는 Zr6 클러스터의 배위된 상호작용 (b)이다. NDX 및 OFL이 Zr 노드와의 배위 결합을 시뮬레이션했을때 에너지의 순 변화(net changes)는, 각각 -9.3 및 -12.1 kJ/mol 로 계산되었다.
(5) 퀴놀론 항생제의 흡착 제거
PCN-224(흡착제)에 대한 각 항생제(흡착물)의 흡착 용량(Q e) 및 제거 효율(R)은, 하기의 방정식을 사용하여 계산되었습니다.
(1)
(2)
여기서, C 0 및 C e (mg/L)는, 각각 t = 0 및 평형 시간에서 NDX 및 OFL의 액상 농도이고, V (L) 및 M (g)은 흡착 용액의 부피와 흡착제의 질량이다. 도 8의 (a) 및 (d)는, 각 항생제에 대한 PCN-224의 흡착 용량이 항생제 농도에 따라 증가하고, 12 시간 후 평형에 도달한 것을 확인할 수 있다. 잔류 항생제의 UV-vis 흡수 스펙트럼에 따라 도 5에서는 농도가 가장 낮은 (NDX: 20 ppm, OFL: 25 ppm) 각 항생제의 제거 효율을 보여준다.
표 2는, NDX 및 OFL의 흡착 등온선 모델에서 획득한 평형 매개 변수를 나타낸 것이다.
| Antibiotics (Adsorbates) |
MOF | Langmuir isotherm | ||
| Q e (mg·g-1)a | KL b | R 2 | ||
| NDX | PCN-224 | 671 | 53.9Х10-2 | 0.99709 |
| OFL | PCN-224 | 1030 | 3.20Х10-2 | 0.99639 |
a Maximum adsorption capacity (mg/g) b Langmuir isotherm constant (mg/g)
도 8의 (b) 및 (e)에서 pseudo-second-order model과 실험 결과의 우수한 일치를 보여주고, 이는 화학적 흡착 공정에 의해 동력학이 제어됨을 의미한다. 또한, 단층 흡착 표면의 균질성과 흡착된 항생제 간의 추가 상호 작용이 없음을 의미한다. 도 8의 (c), (f) 및 표 2에서 C e/Q e vs. C e의 linear Langmuir isotherm plot의 기울기는, PCN-224의 최대 흡착 용량 (Q e))을 NDX(50ppm)의 경우 671 mg/g, OFL(125 ppm)의 경우 1030 mg/g인 것을 확인할 수 있다.
도 9는, 물 내에서 항생제의 최대 농도에서 본 발명에 의한 PCN-224(즉, *PCN-224)과 다른 흡착제 및 MOF와 비교한 것으로, NDX 및 OFL에 대한 가장 높은 흡착 용량(Q 0)을 나타내는 것을 확인할 수 있다. OFL에 대한 MIL-101(Cr)-SO3H 및 PCN-124의 최대 Q 0 값은, 각각, 433 mg/g 및 292 mg/g 이고, 본 발명의 PCN-224의 값은 1030 mg/g으로 월등하게 높다. 이와 유사하게, NDX(671 mg/g)에 대한 PCN-224의 흡착 능력은, 항생제의 초기 농도를 고려하더라도 MIL-101(Cr)-SO3H(84.4 mg/g) 보다 월등하게 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, Zr6 금속 클러스터와 포피린 링커로 구성된 다공성 물질인 PCN-224를 사용하여 수성 매체에서 NDX 및 OFL의 흡착 제거를 수행하였다. 작용기를 포함하는 항생제의 흡착을 조사하고 이러한 모이어티가 배위, 흡착제-흡착물 상호 작용 및 기공 크기의 선택적 흡착을 통해 PCN-224 MOF의 금속 노드 및 표면과 매우 강하게 상호 작용한다는 것을 확인하였다. NDX 및 OFL에 대한 PCN-224의 최대 흡착 용량(Q e)은, 각각, 671 mg/g 및 1030 mg/g으로 지금까지보고 된 MOF의 최고 값에 해당되고, 이는 MOF 설계 및 합성의 발전에 기여하고 물 내에서 항생제를 흡착 제거하는 새로운 전략을 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (15)
- 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224;
를 포함하고,
상기 다공성 PCN-224의 크기는,
1 μm 내지 10 μm이고, 다각형 결정입자이고,
2300 m2/g 이상의 비표면적 및 1.8 nm 내지 5 nm의 기공크기를 갖는 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은, 용매를 더 포함하고,
상기 용매는, 물, 아세톤 (Acetone), 벤질알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc, dimethylacetamide), 자일렌 (Xylene), 벤젠 (Benzene), 클로로폼 (CHCl3), 톨루엔 (Toluene), 테트라하이드로퓨란 (THF), 글리세린 (Glycerin), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 디메틸피롤리돈 (Dimethylpyrrolidone), 사이클로헥산 (Hexane) 및 디메틸술폭사이드 (Dimethyl sulphoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 퀴놀론계 항생제는,
날리디식 애시드, 오플록사신 및 레보플록사신으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 PCN-224의 퀴놀론계 항생제 흡착량은,
1,000 mg/g 이상인 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 PCN-224의 일산화탄소 흡착량은,
1 mmol/g 내지 3 mmol/g인 것인,
퀴놀론계 항생제 흡착용 조성물.
- 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224;
을 포함하고,
상기 다공성 PCN-224의 크기는,
1 μm 내지 10 μm이고, 다각형 결정입자이고,
2300 m2/g 이상의 비표면적 및 1.8 nm 내지 5 nm의 기공크기를 갖는 것인,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거를 위한, 제품.
- 제8항에 있어서,
상기 제품은,
상기 PCN-224이 함침, 코팅 또는 이 둘에 의해 포함되는 기재를 포함하는 것인,
제품.
- 제9항에 있어서,
상기 기재는,
섬유, 부직포, 플라스틱, 금속 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
제품.
- 제8항에 있어서,
상기 제품은,
분말(powder), 용액(solution), 에멀젼(emulsion), 분산액(dispersion), 현탁액(Suspension) 및 슬러리(slurry)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
제품.
- 제8항에 있어서,
상기 제품은,
필터, 멤브레인 또는 흡착제인 것인,
제품.
- 지르코늄-포피린계 금속-유기 골격체인 다공성 PCN-224와 퀴놀론계 항생제를 접촉시켜 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계;
를 포함하고,
상기 다공성 PCN-224의 크기는,
1 μm 내지 10 μm이고, 다각형 결정입자이고,
2300 m2/g 이상의 비표면적 및 1.8 nm 내지 5 nm의 기공크기를 갖는 것인,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계는,
pH 6 내지 8의 용액 내에서 이루어지는 것인,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 퀴놀론계 항생제를 흡착시키는 단계에서 퀴놀론계 항생제 흡착량은,
1,000 mg/g 이상인 것인,
퀴놀론계 항생제의 흡착 제거 방법.
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| Molecules 2018, 23, 937. |
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