KR102048400B1 - 이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극 - Google Patents

이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극 Download PDF

Info

Publication number
KR102048400B1
KR102048400B1 KR1020170170947A KR20170170947A KR102048400B1 KR 102048400 B1 KR102048400 B1 KR 102048400B1 KR 1020170170947 A KR1020170170947 A KR 1020170170947A KR 20170170947 A KR20170170947 A KR 20170170947A KR 102048400 B1 KR102048400 B1 KR 102048400B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
powder
additive
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020170170947A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190070445A (ko
Inventor
문지웅
전재호
조문규
김진홍
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020170170947A priority Critical patent/KR102048400B1/ko
Publication of KR20190070445A publication Critical patent/KR20190070445A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102048400B1 publication Critical patent/KR102048400B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈-아연 이차전지용 아연 음극에 관한 것으로서, 전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 포함하되, 상기 전극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 전극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸여 있는 이중충진 구조의 니켈-아연 전지용 음극을 제공하며, 나아가, 상기 음극을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극{ANODE FOR NICKEL ZINC RECHARGEABLE BATTERY WITH BIMODAL PACKING STRUCTURE}
본 발명은 니켈-아연 이차전지용 음극에 관한 것이다.
니켈(Ni)-아연(Zn) 이차전지는 전세계적으로 34조원 규모의 대규모 시장을 보유하고 있는 납축전지 시장을 대체 할 수 있는 전지로서 기대를 모으고 있다. 상기 니켈-아연 이차전지는 작동전압이 1.6V/cell 이상으로, 납 축전지 대비 에너지밀도가 높으며(납축전지 35Wh/kg vs. 니켈-아연전지 72Wh/kg), 고유 출력 밀도(Specific power density)도 875W/kg으로서 납 축전지의 400[W/kg]보다 우수하고, 최대 방전용량의 80%에 도달하게 되는 충방전 횟수(Cycle life)도 500회 이상으로서 납 축전지의 200~300회에 비해서 비교적 안정적인 장점이 있다.
고유 출력 밀도(Specific power density)도 875W/kg으로서, 납축전지의 535W/kg보다 우수하다. 또한, 니켈-아연 이차전지는 최대 방전용량의 80%에 도달하게 되는 충방전 횟수(Cycle life)도 500회 이상으로서, 납축전지의 200~700회에 비해서 비교적 안정적인 장점이 있다.
또한, 음극 활물질로 아연을 사용하는 알칼리 아연 이차전지는 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있어, 구동용뿐만 아니라 정치형 전력 저장용 이차전지로 널리 활용될 수 있다.
이와 같은 알칼리 아연 이차전지에서는 아연 음극이 알칼리 용액에 용해되어 충·방전 반응 중에 아연의 용출 및 석출이 반복된다. 이로 인해 충·방전 반응의 진행에 따라 극판의 형태가 변하게 되며, 용출된 아연은 충전시 균일하게 석출되지 않고 수지상으로 성장하며, 그 수지상 아연이 분리막을 관통하여 전지의 단락을 야기시키는 문제를 일으키기 때문에 전지 수명이 짧다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 기술이 제시되었다. 먼저, 일본공개특허 제1985-185372호에서는 니켈/아연 이차전지의 충방전 횟수를 증가시키기 위해 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있도록 아연 전극에 In 및 Ti의 산화물과 수화물을 첨가한 니켈/아연 이차전지에 대해 개시하고 있다.
일본공개특허 제1987-108467호에서는 알칼리 아연 전지의 충방전 횟수를 증가시키기 위해 아연 전극에 인듐 메탈 및 인듐 산화물과 탈륨을 첨가한 아연 전극을 포함하고, 전해액에는 게르마늄 이온을 첨가한 알칼리 아연 전지에 대해 개시하고 있다.
일본공개특허 제1986-061366호에서는 알칼리 아연 전지에 있어서 아연 전극판의 변형을 방지하고 충방전 횟수를 증가시키기 위해 아연 전극에 불활성, 비전도성 유기 화합물을 첨가한 알칼리 아연 전지에 대해 개시하고 있다.
또한, PCT/US2004/026859에서는 니켈/아연 이차전지의 음극에 수지상 결정이 형성되는 것을 방지하기 위하여 분리막층을 사용하고 수산화칼륨 전해액에 붕산염과 불화물을 포함시킨 니켈/아연 이차전지의 제조방법에 대해 개시하고 있다.
나아가, 미국특허 제6,649,305에서는 산화아연의 전도성이 매우 낮은 것을 문제점으로 지적하면서, 이러한 문제점을 개선하는 방법으로 전도성 세라믹의 사용을 제안하고 있다.
이와 같은 종래 기술로부터, 음극의 사이클 수명은 1) 아연 수지상 결정의 생성, 2) 아연의 형상 변화, 3) 아연의 응집 및 4) 아연부식 등에 영향을 받는 것으로 요약할 수 있다. 이에, 지금까지 제시된 상기와 같은 종래의 기술들은, 첫 번째, 위에서 제시된 아연 수지상 결정의 형성, 아연의 형상 변화, 아연의 응집 및 부식으로 인한 음극의 사이클 수명 단축의 문제는 Ca(OH)2, CaTiO3, CaAlO3, Bi2O3, In2O3, PbO 등을 첨가하여 억제할 수 있으며, 두 번째, 금속, 탄소, 전도성 산화물을 첨가하여 음극층의 도전성을 보다 향상시킴으로써 음극의 사이클 수명을 향상시키고자 하는 것이었다.
알칼리 아연 이차전지에 있어서, 아연의 용해 및 석출 반응에 의한 충방전 사이클이 진행됨에 따라, 아연 음극의 형상이 변화하고, 충전시 아연의 수지상 결정의 성장이 발생하여 분리막을 뚫고 양극과 접촉하여 단락이 발생하여 수명을 단축시키는 것이다.
이러한 아연의 수지상 결정, 즉, 아연 덴드라이트(dendrite)의 성장은 전류밀도 분포가 불균일한 영역에서 집중적으로 발생하는 것으로서, 전류의 불균일 분포로 인한 수지상 결정 성장이 이차전지의 수명 단축의 중요한 원인 중의 하나이다. 따라서, 음극의 전면적에 걸쳐 균일한 도전성을 갖도록 하는 것이 이러한 아연 수지상 결정의 성장을 억제함으로써 이차전지의 수명을 장기화하는 효율적인 대책이 될 수 있다.
이에, 본 발명은 아연전극의 용해 및 형상 변화를 최소화하고, 균일한 도전성을 갖는 음극을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈-아연 이차전지용 아연 음극에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 포함하되, 상기 전극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 전극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸여 있는 이중충진 구조의 니켈-아연 전지용 음극이 제공된다.
상기 전극활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가재 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극첨가제의 함량(Xs)는 전극의 충진밀도가 최대로 되는 전극첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제 분말은 20 내지 30중량%일 수 있다.
상기 전극활물질은 구형 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음극 활물질은 Zn, ZnO 및 Zn(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전극 첨가제는 전극 첨가재 전체 중량의 50 내지 70%의 도전재, 10 내지 15중량%의 가스발생 억제재, 10 내지 15중량%의 용해 억제재 및 잔부 결합재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 Cu, Ni, 그라파이트, Ti n O2 n -1(n은 4 내지 9의 정수이다), TiN 및 카본 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 용해억제재는 Ca(OH)2일 수 있다.
상기 가스발생 억제재는 Bi2O3, In2O3 및 PbO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 결합제는 PTFE 에멀젼일 수 있다.
본 발명은 또한, 니켈-아연 전지용 음극 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극활물질 분말 및 상기 전극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 혼합하여 전극 페이스트를 제조하는 단계 및 상기 전극 페이스트를 집전체 표면에 코팅하거나, 상기 전극 페이스트를 롤 컴팩션에 의해 시트상으로 형성하여 음극을 제조하는 단계를 포함하는 니켈-아연 전지용 음극 제조방법이 제공된다.
상기 전극활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가재 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극첨가제의 함량(Xs)은 전극의 충진밀도가 최대로 되는 전극첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제 분말은 20 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 이중충진 구조의 음극을 적용함으로써 소량의 도전재로도 높은 집전효과가 발현되어 음극의 전류밀도가 균일하고, 이로 인해 출력이 우수할 뿐만 아니라, 특정 부위에서 수지상 아연의 성장이 집중되어 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 활물질이 전극첨가재에 의하여 물리적으로 둘러싸인 구조가 되어, 활물질이 용액에 의해 용해되는 현상을 줄이고, 용액에 용해된 활물질도 원래 위치에서 멀리 이동하지 못하여, 충방전시 음극형상 변화 및 이로 인한 충전시 수지상 아연 성장을 억제하는 효과가 극대화할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이중충진구조 음극은 도전재간의 네트워킹이 우수하여 Ni, Cu 등 금속폼이나 금속메쉬를 사용하지 않고도 충분한 집전 성능을 확보할 수 있어 니켈-아연 전지의 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 큰 입자사이즈를 갖는 분말과 작은 입자 사이즈를 갖는 분말의 혼합비에 따른 충진밀도 변화를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 큰 입자 사이즈를 갖는 분말을 작은 입자 사이즈를 갖는 분말이 둘러쌈으로써 퍼콜레이션을 형성하고 있는 구조를 개념적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 전류밀도가 균일하고, 도전재간의 네트워킹이 우수한 음극을 제공하고자 하는 것으로서, 이에 의해 출력이 우수할 뿐만 아니라, 특정 부위에서 수지상 아연의 성장이 집중되어 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제함으로써 사이클 수명을 장기화할 수 있는 음극을 제공하고자 한다.
니켈-아연 전지 음극의 충방전 사이클 수명이 짧은 것은 방전 생성물인 Zn이 알칼리 전해액 중에 용해되어 가용성(soluble species)인 [Zn(OH)4]2-가 생성되는 반응이 존재하기 때문이다.
이에, 본 발명은 음극 활물질과 전극 첨가제 간에 이중충진 구조를 형성함으로써 전극첨가제의 퍼콜레이션(percolation) 및 활물질 흡착율(surface coverage)을 최대화하여 상기와 같은 반응을 억제하고자 하고, 이에 의해 전지 성능과 사이클 성능이 우수한 니켈-아연 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서 상기 이중 충진 구조는 음극 활물질인 아연 또는 산화아연 입자와 상기 음극 활물질의 입자보다 매우 작은 입자크기를 갖는 전극 첨가제를 혼합하여 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 이중충진구조에 대하여 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 그 원리를 설명한다. 도 1은 큰 입자와 작은 입자의 구성비율에 따른 이중 충진 구조의 밀도 변화를 나타내는 도면이다. 사이즈가 큰 입자는 활물질을 나타내며, 사이즈가 작은 입자는 전극첨가제를 나타낸다. 한편, 도 2는 도 1의 이중 충진구조를 갖는 음극의 일부분을 확대하여 나타낸 개념도이다.
도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 사이즈가 큰 음극 활물질만으로 구성되거나, 입자 사이즈가 작은 음극 첨가제만으로 구성된 경우에는 도 1의 (i) 및 (v)에 나타낸 바와 같이 충진밀도가 낮다. 그러나, 입자 사이즈가 서로 상이한 음극 활물질과 음극 첨가제를 함께 혼합하는 경우(도 1의 ii, iii 및 iv)에는 입자 사이즈가 큰 음극 활물질 사이의 공극을 입자 사이즈가 작은 음극 첨가제가 충진하여 전극의 충진 밀도를 높이게 된다.
즉, 큰 입자 사이즈의 음극 활물질 입자 사이에 형성되는 빈 공간을 입자크기가 작은 전극첨가제 입자가 채우는 이중충진 구조가 형성된다. 이와 같은 이중충진 구조의 음극은 이중구조 효과로 인하여 도전재의 퍼콜레이션 한계(percolation limit)이 내려간다. 이는 소량의 도전재로도 높은 집전효과가 발현되어 음극의 전류밀도가 균일하며, 이로 인해 출력이 우수할 뿐만 아니라, 특정 부위에서 수지상 아연이 성장이 집중되어 단락이 발생하는 것을 효과적으로 억제 할 수 있다.
또한, 음극 활물질을 전극첨가재가 물리적으로 둘러싸는 구조가 되어, 음극 활물질이 알칼리 용액에 용해되는 현상을 줄일 수 있고, 또 알칼리 용액에 용해되더라도 용해된 음극 활물질도 원래 위치에서 멀리 이동하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 높은 충진밀도를 갖는 상기 이중충진구조의 음극을 구현하기 위해서는 입자사이즈가 큰 입자에 해당하는 음극 활물질과 작은 입자에 해당하는 전극첨가제를 균일하게 혼합시켜서, 전극 전체적으로 큰 입자 간에 형성된 빈 공간을 작은 입자가 균일하게 채울 수 있는 것이 바람직하다.
이를 위해, 입자 사이즈가 큰 음극 활물질에 대하여 퍼콜레이션을 이루는 입자 사이즈가 작은 입자를 전극 첨가제로 추가하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 전극 첨가제의 첨가량의 비율(Xs)은 전극의 최대 충진밀도(d*)를 가질 때 큰 입자 사이즈를 갖는 음극 활물질의 중량에 대한 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제의 중량의 비율(Xs*)의 값보다 약간 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 도전성 네트워크를 형성하는 첨가제 입자가 음극 활물질인 Zn, ZnO, Zn(OH)2와 같은 분말을 감싸는 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 Xs는 두 입자의 직경(사이즈)비 DLarge/DSmall에 의하여 결정되는데, 입경이 같으면 상기 전극 첨가제의 첨가량 비율은 대략 50% 수준에 도달한다. 그러나 이 경우는 음극 전체에 포함된 음극 활물질의 함량이 낮아지기 때문에 용량의 감소를 초래하게 된다.
따라서, 입자사이즈가 큰 것으로 상기 전극 활물질을 사용하고, 전극 첨가제를 입자 사이즈가 작은 것으로 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 입자사이즈가 큰 입자인 전극 활물질의 입자 사이에 형성된 빈 공간을 입자 사이즈가 작은 전극 첨가제로 충진하도록 함으로써 이중충진 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해, 용량을 유지하면서 전극활물질의 알칼리 용액에 의한 용해 현상을 억제할 수 있다.
상기 전극 활물질의 함량은 70 내지 80중량%이고, 주로 도전성 네트워크를 형성 및 형상유지 역할을 하는 첨가제는 20~30중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전재, 용해억제재 및 결합재로 구성되는 첨가재의 양이 작고 음극활물질의 양이 많을수록 초기 용량은 증가하지만, 충방전 과정에서의 구조적 안정성과 도전성을 잘 유지하기 위해서는 첨가제, 특히, 그 중에서도 도전재가 음극 활물질을 효과적으로 감싸주는 구조가 필요하다.
동일한 첨가제 함량에서도 보다 효과적으로 음극 활물질을 둘러쌀 수 있는 구조를 구현하기 위해서는 전극 활물질과 전극 첨가제의 입자 사이즈의 비 DLarge/DSmall은 10 내지 20의 범위를 갖도록 사용하는 것이 적합하다.
이때, 상기 음극 활물질은 입자 사이즈가 10 내지 20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 음극 활물질 입자는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 가능한 등축상 입자보다는 구형에 가까운 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 음극 활물질로는 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, Zn, ZnO, Zn(OH)2 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전극 첨가제로는 도전재, 용해억제재, 가스발생 억제재, 결합재 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 첨가제 전체 중량의 50 내지 70중량% 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 음극 전체 중량의 60 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 상기 도전재는 음극 내에서 네트워킹을 형성하여 충분한 집전 성능을 확보할 수 있도록 하며, 따라서 종래 집전 성능 확보를 위해 사용하던 니켈이나 구리 등의 금속 폼 또는 금속 메쉬의 사용을 회피할 수 있으며, 이로 인해 니켈-아연 전지의 경제성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 도전재로는 통상적으로 니켈-아연 전지의 음극에서 일반적으로 사용되는 것으로서 입자 사이즈가 상기와 같은 범위를 갖는 것이라면 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질로는, 예를 들면, Cu, Ni, 그라파이트, Ti n O2 n -1 (n은 4 내지 9의 정수이다), TiN, 카본 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전극첨가제는 용해 억제재를 포함한다. 상기 용해 억제재는 니켈-아연 전지 음극의 충방전 사이클 중 방전 생성물인 Zn이 알칼리 전해액 중에 용해되어 생성된 가용성의 [Zn(OH)4]2-와 반응하여 칼슘-아연산염(Ca-Zincate) 등의 형태로 석출되어 아연의 용해를 억제한다.
본 발명의 음극은 활물질 주변을 전극 첨가제가 둘러싸는 이중충진구조를 형성하기 때문에 상기 용해억제재를 동일 첨가량으로 포함하더라도 보다 높은 용해억제 효과를 구현할 수 있으며, 결과적으로 충방전시 음극의 형상 변화 및 이로 인한 충전시 아연의 수지상 결정이 성장하는 문제를 억제하는 효과가 극대화된다. 이에, 상기 용해억제재는 첨가제 전체의 중량의 10 내지 15중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로 용해억제재를 많이 첨가하면 전해액의 분해로 가스 발생량이 증가하고, 충방전 쿨롱 효율이 낮아지는 단점이 있다. 반면에 용해억제재가 부족하면 자가방전 현상이 계속 진행되는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명의 전극첨가제는 전해액의 분해로 인하여 수소가 발생하는 것을 억제하기 위하여 가스발생 억제제를 더 포함한다. 상기 수소발생 억제제는 Bi2O3, In2O3 및 PbO로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 가스발생 억제재는 첨가제 전체 중량의 10 내지 15중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 가스발생 억제재의 함량이 10중량% 미만이면 가스 발생억제 효과가 부족한 문제가 있고, 15중량%를 초과하면 셀 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 전극 첨가제의 잔부는 결합재이다. 상기 결합재로는 대표적으로PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 에멀젼을 들 수 있다.
나아가, 상기 전극 첨가제는 가소재를 더 포함할 수 있다. 상기 가소재는 그 종류 및 함량에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 니켈-아연전지의 음극에서 일반적으로 사용되는 범위에서 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 이중충진구조의 음극은 음극을 구성하는 분말, 즉, 음극 활물질 및 음극 첨가제를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, 금속호일, 메쉬, 익스펜디드-메쉬 등의 다양한 형태의 집전체에 코팅하거나, 상기 페이스트를 롤 컴팩션(Roll Compaction) 등의 방법에 의해 시트를 형성함으로써 전극을 제조할 수 있다. 후자의 경우에는 도전재의 네트워킹에 의해 충분한 집전 성능을 확보할 수 있으므로, 집전체를 사용하지 않을 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 이중충진구조의 전극을 통하여 니켈-아연 이차전지 음극의 충방전 사이클 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 음극 활물질 분말 및 상기 음극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 포함하고,
    상기 음극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 음극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸고 있는 이중충진 구조를 가지며,
    상기 음극 활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가제 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것인, 시트 형상을 갖는 니켈-아연 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극 첨가제의 함량(Xs)는 음극의 충진밀도가 최대로 되는 전극 첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것인 니켈-아연 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 음극 활물질 분말 및 전극 첨가제 분말의 전체 중량에 대하여 상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제는 20 내지 30중량%인 니켈-아연 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 구형 입자인 니켈-아연 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Zn, ZnO 및 Zn(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈-아연 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전극 첨가제는 첨가제 전체 중량에 대하여 50 내지 70중량%의 도전재, 10 내지 15중량%의 가스발생 억제재, 10 내지 15중량%의 용해 억제재 및 잔부 결합재를 포함하는 것인 니켈-아연 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전재는 Cu, Ni, 그라파이트, Ti n O2 n- 1(n은 4 내지 9의 정수이다), TiN 및 카본 중에서 선택되는 적어도 하나인 니켈-아연 전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용해억제재는 Ca(OH)2인 니켈-아연 전지용 음극.
  10. 제7항에 있어서, 상기 가스발생 억제재는 Bi2O3, In2O3 및 PbO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈-아연 전지용 음극.
  11. 제7항에 있어서, 상기 결합제는 PTFE 에멀젼인 니켈-아연 전지용 음극.
  12. 음극 활물질 분말 및 상기 음극 활물질 분말의 입자 사이즈에 비하여 작은 입자 사이즈를 갖는 전극 첨가제 분말을 혼합하여 음극 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 페이스트를 집전체 표면에 코팅하거나, 상기 음극 페이스트를 롤 컴팩션에 의해 시트상으로 형성하여 음극을 제조하는 단계
    를 포함하며, 음극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 음극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸고 있는 이중충진 구조를 가지며, 상기 음극 활물질 분말의 입자 사이즈는 전극 첨가제 분말의 입자 사이즈의 10 내지 20배 큰 것인, 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 상기 음극 활물질 분말의 입자 중량에 대한 전극 첨가제의 함량(Xs)은 음극의 충진밀도가 최대로 되는 전극 첨가제의 함량(Xs*)보다 큰 것인 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 음극 활물질 분말의 입자들 사이를 전극 첨가제 분말이 충진하여 음극 활물질 분말의 입자를 전극 첨가제 분말로 둘러싸고 있는 이중충진 구조를 갖는 상기 음극 활물질은 70 내지 80중량%이고, 전극 첨가제 분말은 20 내지 30중량%인 니켈-아연 전지용 음극 제조방법.
KR1020170170947A 2017-12-13 2017-12-13 이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극 KR102048400B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170170947A KR102048400B1 (ko) 2017-12-13 2017-12-13 이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170170947A KR102048400B1 (ko) 2017-12-13 2017-12-13 이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190070445A KR20190070445A (ko) 2019-06-21
KR102048400B1 true KR102048400B1 (ko) 2019-11-25

Family

ID=67056561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170170947A KR102048400B1 (ko) 2017-12-13 2017-12-13 이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102048400B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006331767A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501351B2 (en) * 2009-05-18 2013-08-06 Powergenix Systems, Inc. Pasted zinc electrode for rechargeable nickel-zinc batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006331767A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Hitachi Maxell Ltd アルカリ電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190070445A (ko) 2019-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105609748B (zh) 用于锂离子装置的包括锗的阳极
Wang et al. Li plating on alloy with superior electro-mechanical stability for high energy density anode-free batteries
JP5654924B2 (ja) 全固体電池
Islam et al. Rechargeable metal-metal alkaline batteries: Recent advances, current issues and future research strategies
JP2008130516A (ja) 液式鉛蓄電池
US5122375A (en) Zinc electrode for alkaline batteries
KR20100056257A (ko) 코팅용 겔 전해액을 사용하여 표면 개질된 음극 및 분리막을 포함하는 알칼리 아연 이차전지
CN117117105A (zh) 一种锂或钠金属二次电池的叠层负极制备方法及其应用
KR102048400B1 (ko) 이중 충진구조를 갖는 니켈-아연 이차전지용 음극
CN101824562A (zh) 铅酸蓄电池正极板栅合金材料
KR101779602B1 (ko) 아연공기전지 음극용 합금 및 그 제조방법
JP6734155B2 (ja) アルカリ電池
JP5342188B2 (ja) 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
JP5329066B2 (ja) 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
US12132172B2 (en) Electrolyte for lithium-metal battery having improved stability
JP7088126B2 (ja) フッ化物イオン電池
US20220190388A1 (en) Electrolyte for lithium-metal battery having improved stability
US20230327108A1 (en) Silver-doped sulfur cathode material for rechargeable lithium battery
KR20100056256A (ko) 표면 개질된 음극 및 분리막을 사용한 알칼리 아연 이차전지
JP2011142048A (ja) 電解液、マグネシウムイオン２次電池、および電力システム
JP7022567B2 (ja) 電池用負極、電池および電池の製造方法
JP3550193B2 (ja) 負極およびそれを用いた二次電池
JP2022114305A (ja) フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池
CN116995298A (zh) 能改善电池循环性能的锂金属电池电解液及其制备方法
JPH0441471B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant