KR102043783B1 - Manufacturing method of a positive electrode active material for rechargeable battery, positive electrode active material for rechargeable battery manufacture using the same, and rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 성형체 제조기에 투입하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 포함하고, 상기 성형체는 종횡비(장축/단축)가 0.3 내지 1.0 범위이고, 함수율이 0.5 중량% 내지 9 중량% 범위일 수 있다. The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a secondary battery, a cathode active material for a secondary battery manufactured using the same, and a secondary battery including the same. According to one or more exemplary embodiments, a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery includes preparing a mixture by mixing a metal hydroxide, a lithium compound, and a binder, preparing a molded body by introducing the mixture into a molded body maker, and then firing the molded body into a plastic container. And a step of firing the same, wherein the molded body may have an aspect ratio (long axis / short axis) of 0.3 to 1.0 and a water content of 0.5% to 9% by weight.
Description
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 성형체의 종횡비 및 함수율을 적절한 범위로 조절하여 생산성을 향상시킨 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery, a cathode active material for a secondary battery manufactured using the same, and a secondary battery including the same. More specifically, a secondary battery having improved productivity by adjusting the aspect ratio and moisture content of a molded product to an appropriate range. It relates to a method for producing a positive electrode active material for batteries.
리튬 이차 전지는 적용분야가 확대되면서 다양한 기기의 에너지 저장 장치로 널리 이용되고 있다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다.Lithium secondary batteries have been widely used as energy storage devices of various devices as their applications are expanded. Accordingly, in recent years, in order to improve the energy density of lithium secondary batteries, development of high capacity electrode active materials has been in progress.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 이들을 포함하는 양극 및 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.In general, a lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and filling an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode including the same.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물 등이 사용되고 있으며, 이러한 양극 활물질은 파우더 형태의 원료 물질을 고온에서 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.A lithium composite metal compound or the like is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and the cathode active material may be manufactured by baking a raw material in powder form at a high temperature.
양극 활물질을 제조하는 공정 중 소성 공정은 산소를 포함하는 공기의 분위기 하에서 소성이 수행되는데, 이때, 소성 분위기 가스가 용이하게 유통할 수 있어야 원료 물질과 산소가 쉽게 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있다.In the firing process of preparing the positive electrode active material, firing is performed in an atmosphere of air containing oxygen. At this time, the firing atmosphere gas can be easily distributed so that the raw material and oxygen can easily contact each other to improve the firing efficiency. .
따라서, 소성 효율을 향상시키고, 이를 통해 양극 활물질 제조 공정의 생산성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. Therefore, various attempts have been made to improve the firing efficiency, thereby improving the productivity of the cathode active material manufacturing process.
본 실시예들은 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보하면서도 생산성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다. The embodiments provide a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery with improved productivity while securing excellent life characteristics of a lithium secondary battery, a cathode active material manufactured thereby, and a secondary battery including the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 성형체 제조기에 투입하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 포함하고, 상기 성형체는 종횡비(장축/단축)가 0.3 내지 1.0 범위이고, 함수율이 0.5 중량% 내지 9 중량% 범위일 수 있다. Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, preparing a mixture by mixing a metal hydroxide, a lithium compound and a binder, the step of introducing the mixture into a molding machine to produce a molded body, and the Filling the molded body into a firing container and firing, wherein the molded body may have an aspect ratio (long axis / short axis) of 0.3 to 1.0 and a water content of 0.5 to 9 wt%.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다. In addition, the present invention may include a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte including the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 종횡비 및 함수율이 특정 범위를 만족하도록 성형체를 제조하기 때문에 성형체 제조기를 이용한 공정의 생산성이 우수하다. The method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in productivity of a process using a molded article manufacturing machine because a molded article is manufactured so that an aspect ratio and a moisture content satisfy a specific range.
또한, 이와 같이 제조된 소성체는 소성 공정에서 발생되는 이산화탄소를 쉽게 배출할 수 있기 때문에 소성 용기에 적재할 수 있는 원료 물질의 양을 현저하게 증가시킬 수 있어 양극 활물질 제조시 우수한 생산성을 확보할 수 있다.In addition, since the produced fired body can easily discharge carbon dioxide generated in the firing process, it is possible to remarkably increase the amount of raw materials that can be loaded into the fired container, thereby ensuring excellent productivity in manufacturing the positive electrode active material. have.
아울러, 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery including the cathode active material manufactured by the above method may ensure excellent life characteristics.
도 1은 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 성형체의 일 예를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 도 1의 yz 평면도이다.
도 2b는 도 1의 xz 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 성형체의 다른 예를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 성형체가 내화갑에 적재된 상태를 나타낸 것이다.1 exemplarily illustrates an example of a molded product manufactured according to a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment.
FIG. 2A is a yz plan view of FIG. 1.
FIG. 2B is a xz cross-sectional view of FIG. 1.
3 illustrates another example of a molded article manufactured according to a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment.
Figure 4 shows a state in which the molded body of Figure 3 is loaded on the saggar.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and like reference numerals designate like elements throughout the specification.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, the present invention is not necessarily limited to the illustrated.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 금속 수산화물, 리튬 원료 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 성형체 제조기에 투입하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 포함할 수 있다.According to one or more exemplary embodiments, a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery may include preparing a mixture by mixing a metal hydroxide, a lithium raw material, and a binder, preparing the molded body by inserting the mixture into a molded body maker, and then firing the molded body into a plastic container. Filling and firing may be included.
이때, 상기 성형체는 종횡비(장축/단축)가 0.3 내지 1.0 범위이고, 함수율이 0.5 중량% 내지 9 중량% 범위인 것을 특징으로 한다. At this time, the molded body is characterized in that the aspect ratio (long axis / short axis) is in the range of 0.3 to 1.0, the water content is in the range of 0.5% by weight to 9% by weight.
구체적으로, 상기 성형체의 종횡비, 즉, 장축/단축 값은 0.3 내지 1.0 범위, 또는 0.5 내지 0.8 범위일 수 있다. 성형체의 종횡비가 상기 범위를 만족하는 경우 성형체의 강도가 우수하고 이송 과정에서 성형체 형상을 잘 유지할 수 있다.Specifically, the aspect ratio of the molded body, that is, the long axis / short axis value may be in the range of 0.3 to 1.0, or in the range of 0.5 to 0.8. When the aspect ratio of the molded body satisfies the above range, the strength of the molded body is excellent and the shape of the molded body can be well maintained during the transfer process.
또한, 성형체의 함수율은, 예를 들면, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 8 중량% 또는 1 중량% 내지 7 중량% 범위일 수 있다. 성형체의 함수율이 0.5 중량% 미만인 경우, 혼합물의 응집이 이루어지지 않아 성형체 제조가 어렵다. 또한, 함수율이 9 중량%를 초과하는 경우 원하는 형상으로 성형체를 제조하기가 어렵고, 성형 과정에서 상기 혼합물이 성형체 제조기에 들러붙어 떨어지지 않는 문제점이 있다. In addition, the water content of the molded body may be, for example, in the range of 0.5% to 9% by weight, more specifically 1% to 8% by weight or 1% to 7% by weight. If the water content of the molded body is less than 0.5% by weight, the mixture is not agglomerated and the production of the molded body is difficult. In addition, when the moisture content exceeds 9% by weight, it is difficult to produce a molded product in a desired shape, and there is a problem that the mixture does not stick to the molded product maker during the molding process.
본 명세서에서, 상기 함수율은 제조된 성형체를 함수율 측정 장비에 넣고 수분을 증발시키기 전 및 후의 무게를 비교하여 측정할 수 있다. In the present specification, the moisture content may be measured by comparing the weight before and after evaporating the water into a molded article prepared in the moisture content measuring equipment.
도 1에는 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 성형체의 일 예를 예시적으로 나타내었고, 도 2a는 도 1의 yz 평면도이며, 도 2b는 도 1의 xz 단면도이다.1 illustrates an example of a molded body manufactured according to the method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to one embodiment, FIG. 2A is a yz plan view of FIG. 1, and FIG. 2B is a sectional view of FIG.
도 1을 참고하면, 본 실시예의 성형 공정에서 제조된 성형체는 도 1과 같은 조개탄 형상일 수 있다. Referring to FIG. 1, the molded body manufactured in the molding process of the present embodiment may have a briquette shape as shown in FIG. 1.
또한, 도 2a 및 도 2b를 참고하면, 모서리 R은 도 2a의 R1 및 도 2b의 R2와 같이 나타낼 수 있다. 2A and 2B, the edge R may be represented as R1 of FIG. 2A and R2 of FIG. 2B.
도 2a 및 도 2b에서 각각 R1 및 R2로 나타낸 상기 성형체는 모서리의 R 크기가 1.0mm 이상, 보다 구체적으로, 1.0mm 내지 20mm 또는 1.0mm 내지 8.0mm일 수 있다. 성형체 모서리의 R 크기가 1.0mm 미만인 경우 후술할 소성 공정에서 성형체를 소성 용기에 장입하는 과정에서 성형체가 파손될 수 있다. 이에 따라 소성 중 산소 등의 공기 유동이 원활하지 않아 최종 제조된 양극 활물질 표면에 잔류 리튬 양이 증가하는 문제점이 있다. The molded bodies represented by R1 and R2 in FIGS. 2A and 2B, respectively, may have an R size of at least 1.0 mm, more specifically, 1.0 mm to 20 mm or 1.0 mm to 8.0 mm. When the R size of the edge of the molded body is less than 1.0 mm, the molded body may be damaged in the process of charging the molded body into the firing container in the firing process described later. Accordingly, there is a problem that the amount of residual lithium increases on the surface of the finally prepared cathode active material due to poor flow of oxygen during firing.
도 3에는 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 성형체의 다른 예, 즉, 구형의 성형체를 예시적으로 나타내었다. 도 3을 참고하면, 제조된 성형체(100)는 전구체(10) 및 탄산 리튬(20)을 포함할 수 있다.3 illustrates another example of a molded body manufactured according to the method of manufacturing a positive electrode active material according to one embodiment, that is, a spherical shaped body by way of example. Referring to FIG. 3, the manufactured molded
따라서, 상기 성형체의 형상은 도 1에 나타내 조개탄 형상 외에 도 3에 나타낸 바와 같이 구형이거나 도시하지는 않았으나 타원형일 수도 있고, 이들이 혼합된 형태일 수도 있다. Accordingly, the shape of the molded body may be spherical or elliptical, as shown in FIG.
이때, 상기 성형체의 평균 장경, 즉, 성형체에서 가장 긴 지름의 평균 길이는, 5mm 내지 100mm 또는 40 내지 60mm 범위일 수 있다. 상기 성형체의 평균 장경이 5mm 미만인 경우 성형체에 형성되는 공극의 크기가 작아서 가스의 출입이 원활하지 않은 문제점이 있다. 또한, 성형체의 평균 장경이 100mm를 초과하는 경우 소성 공정에서 성형체에 변형이 발생하고, 소성 용기와 성형체 간의 접촉면적이 증가하여 소성 용기의 수명이 감소하는 문제가 있다.At this time, the average long diameter of the molded body, that is, the average length of the longest diameter in the molded body may be in the range of 5mm to 100mm or 40 to 60mm. If the average long diameter of the molded body is less than 5mm, the size of the voids formed in the molded body is small, there is a problem that the gas is not smoothly entered. In addition, when the average long diameter of the molded body exceeds 100mm, deformation occurs in the molded body in the firing process, and the contact area between the plastic container and the molded body increases, thereby reducing the life of the plastic container.
즉, 본 실시예에 따른 성형체는 금속 수산화물이나 리튬 화합물과 같은 입자 크기에 대하여 500배 이상의 큰 크기를 갖도록 제조함으로써 성형체 내부에 공극을 형성하고, 이를 소성 용기에 충진하여 양극 활물질 제조를 위한 소성 공정을 수행할 수 있다. That is, the molded article according to the present embodiment is formed to have a size larger than 500 times with respect to the particle size such as metal hydroxide or lithium compound to form voids in the molded article, and then fill it in a baking container to prepare a cathode active material. Can be performed.
이러한 공극을 통해 소성 공정에서 반응에 필요한 산소가 쉽게 유입되어 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 반응 부산물이 수증기와 이산화탄소를 소성 용기로부터 원활하게 배출시킬 수 있다. Through such pores, oxygen necessary for the reaction in the firing process can be easily introduced to increase the firing efficiency, and the reaction by-products can smoothly discharge water vapor and carbon dioxide from the firing vessel.
다음으로, 상기 형성체의 밀도는 1.5g/cc 내지 3.0g/cc, 또는 2.0g/cc 내지 2.8g/cc 범위일 수 있다. Next, the density of the formed body may range from 1.5 g / cc to 3.0 g / cc, or 2.0 g / cc to 2.8 g / cc.
상기 성형체의 밀도가 1.5g/cc 미만인 경우 단위 소성 용기 당 충진되는 원료 물질의 양이 성형체를 제조하지 않고 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 분말을 적재하여 소성하는 경우와 큰 차이가 없으므로 생산성이 향상되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 성형체의 밀도가 3.0g/cc 이상인 경우 소성 공정에서 성형체 내부에서 발생한 이산화탄소와 수증기의 배출이 원활하지 않아 결과적으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단위무게당 용량이 감소하는 문제가 있다.When the density of the molded body is less than 1.5 g / cc, the amount of raw material filled per unit firing container is not significantly different from that of the case where the metal hydroxide and the lithium compound powder are loaded and fired without producing the molded body, so that the productivity is not improved. There is a problem. In addition, when the density of the molded body is 3.0g / cc or more, carbon dioxide and water vapor generated in the molded body are not discharged smoothly in the firing process, and as a result, the capacity per unit weight of the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be reduced.
이와 같이 상기 성형체가 높은 밀도를 갖도록 제조함으로써, 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진되는 분말 적재량을 현저하게 증가시킬 수 있어 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.In this way, by manufacturing the molded body having a high density, it is possible to significantly increase the amount of powder filled per unit firing container in the firing process, it is possible to significantly improve the productivity.
그러면 이하에서 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대한 각 단계를 보다 상세히 살펴보기로 한다.Then, each step of the method for manufacturing the positive electrode active material for a secondary battery according to the present embodiment will be described in more detail.
먼저, 금속 수산화물, 리튬 원료 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 설명한다.First, a step of preparing a mixture by mixing a metal hydroxide, a lithium raw material and a binder will be described.
상기 혼합물은, 예를 들면, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 바인더를 혼합기에 투입하여 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다.The mixture may be prepared by, for example, adding a metal hydroxide, a lithium compound, and a binder to a mixer and mixing the same.
이때, 혼합기로는, 예를 들면, 과립기(granulator) 또는 인텐시브 혼합기(intensive mixer)를 이용할 수 있다.At this time, as a mixer, for example, a granulator or an intensive mixer can be used.
본 실시예의 성형체 제조에 사용되는 상기 금속 수산화물은 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집된 형태로 평균 입경이 10㎛ 내지 20㎛인 이차 입자이다. The metal hydroxide used in the production of the molded article of the present embodiment is a secondary particle having an average particle diameter of 10 μm to 20 μm in the form of aggregated primary particles of 1 μm or less.
이때, 상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. In this case, the metal hydroxide may include a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ M1 x M2 y M3 z (OH) 2 + δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤≤ x ≤≤ 1, 0 ≤≤ y ≤≤ 1, 0 ≤≤ z ≤≤ 1, 0.0 ≤≤ δ ≤≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤≤ 1 이다. In Formula 1, M1, M2, M3 are each selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof, 0 ≤ x ≤ ≤ 1, 0 ≤ y ≤ ≤ 1, 0 ≤ z ≤ ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ ≤ 0.02, 0 <x + y + z ≤ ≤ 1.
[화학식 2][Formula 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ M1 x M2 y M3 z (OH) 2 + δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 ≤≤ x ≤≤ 1, 0 ≤≤ y ≤≤ 0.2, 0 ≤≤ z ≤≤ 0.2, 0.0 ≤≤ δ ≤≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤≤1 이다. In Formula 1, M1, M2, M3 are each selected from the group consisting of Ni, Co, Al, and combinations thereof, 0.8 ≤ x x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ ≤ 0.02, 0 <x + y + z ≤ ≤ 1.
이러한 금속 수산화물은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 고상 반응법, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등을 이용하여 제조할 수 있다. Such metal hydroxides may be prepared by conventional methods known in the art, and are not particularly limited, and for example, may be prepared using a solid phase reaction method, a coprecipitation method, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, or the like.
투입되는 상기 금속 수산화물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 67 중량% 내지 72 중량%일 수 있고, 구체적으로 67 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있다.The amount of the metal hydroxide added may be 67% by weight to 72% by weight based on the entire mixture, and specifically, may be in the range of 67% by weight to 70% by weight.
다공성 구조체의 제조에 사용되는 리튬 화합물은, 상기 탄산 리튬 또는 수산화 리튬은, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집된 형태로 수 ㎛의 평균 입경을 갖는 이차 입자로, 예를 들면, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬일 수 있다.The lithium compound used in the production of the porous structure is the lithium carbonate or lithium hydroxide is a secondary particle having an average particle diameter of several μm in the form of aggregated primary particles of 1 μm or less, for example, lithium carbonate or hydroxide. Lithium.
투입되는 상기 리튬 화합물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 28 중량% 내지 33 중량%, 구체적으로 28 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. The amount of the lithium compound added may range from 28 wt% to 33 wt%, specifically, from 28 wt% to 30 wt%, based on the entire mixture.
한편, 상기 바인더는 금속 수산화물 및 리튬 화합물을 결착시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 물을 포함할 수 있다. 이때, 투입되는 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 물을 포함하는 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 성형체의 결착이 어렵다. 또한, 물을 포함하는 바인더의 함량이 9 중량%를 초과하는 경우, 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 바인더의 혼합물 점도가 낮아져서 성형체를 원하는 형상으로 제조하기 어려운 단점이 있다.Meanwhile, the binder serves to bind the metal hydroxide and the lithium compound, and may include, for example, water. In this case, the amount of the binder may be 0.5% by weight to 9% by weight. When the content of the binder containing water is less than 0.5% by weight, it is difficult to bind the molded body. In addition, when the content of the binder containing water exceeds 9% by weight, the viscosity of the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound and the binder is lowered, there is a disadvantage that it is difficult to manufacture the molded body in the desired shape.
또한, 상기 바인더는, 물 외에, 예를 들면, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In addition, the binder, in addition to water, for example, may further include at least one of polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl pyrrolidone (PVP).
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다. 이러한 바인더는 성형체를 제조하는 과정에서는 결착을 도와주지만 소성 공정에서 연소되는 물질이다. 따라서, 바인더가 과량 첨가되는 경우 소성 과정에서 이산화탄소가 다량 발생하여 양극 활물질 표면의 잔류 탄산 리튬 농도가 증가할 수 있으므로 바인더의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.The content of at least one of the polyvinyl alcohol (PVA) and the polyvinyl pyrrolidone (PVP) may range from 0 wt% to 1 wt% based on the mixture of the metal hydroxide and the lithium compound. have. Such a binder is a material that helps to bind in the process of producing a molded body but is burned in the firing process. Therefore, when the binder is added in an excessive amount, a large amount of carbon dioxide may be generated during the firing process, so that the residual lithium carbonate concentration on the surface of the positive electrode active material may increase, so that the content of the binder satisfies the above range.
한편, 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 바인더의 혼합물은, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the mixture of the metal hydroxide, the lithium compound, and the binder may further include an additive as necessary.
상기 첨가제는, 예를 들면, Zr, Ti, W, Al, Mg, V, Co 및 Ni 중 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물, 질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서, 상기 첨가제로 Zr(OH)4를 포함할 수 있으며, 이는 금속 수산화물 및 리튬 화합물을 혼합한 혼합물 전체에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제는, 양극 활물질의 금속 이온을 치환하여 안정성을 향상시킬 수 있고, 양극 활물질 표면에 산화물 형태로 남아 전해액과의 반응을 막아주는 역할을 한다. The additive may be, for example, at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, and combinations thereof of at least one of Zr, Ti, W, Al, Mg, V, Co, and Ni, but is not limited thereto. It is not. In the present embodiment, the additive may include Zr (OH) 4 , which may be included in an amount ranging from 0.01 wt% to 1 wt% based on the entire mixture of the metal hydroxide and the lithium compound. The additive may improve stability by substituting metal ions of the positive electrode active material, and remains in an oxide form on the surface of the positive electrode active material to prevent reaction with the electrolyte.
다음, 상기 혼합물을 성형체 제조기에 투입하여 성형체를 제조하는 단계를 수행한다.Next, the mixture is introduced into a molded article manufacturing step to produce a molded article.
이때, 성형체 제조기로는, 예를 들면, 브리케팅 머신(briquetting machine) 및 그래뉼레이터(granulator) 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 본 실시예에 따른 성형체를 특히 브리케팅 머신을 이용하여 성형하는 경우 성형체의 생산성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 매우 유리하다. In this case, for example, at least one of a briquetting machine and a granulator may be used as the molded product maker. The molding according to the present embodiment is particularly advantageous in that the productivity of the molding can be further improved when molding using a briquetting machine.
성형체의 제조 공정은, 예를 들면, 브리케팅 머신을 이용하여, 10 내지 100MPa 압력 범위에서 0.3 내지 2초 동안 수행될 수 있다. The manufacturing process of the molded body may be performed for 0.3 to 2 seconds in the pressure range of 10 to 100 MPa using, for example, a briquetting machine.
이후, 상기와 같이 제조된 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 수행한다. Thereafter, the step of firing the molded article prepared as described above is filled in a firing container.
상기 소성하는 단계는, 구체적으로, 상기 성형체를 소성 용기에 적재하고, 소성로에 소성 용기를 배치하는 단계 및 상기 소성로에 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 하나를 공급하고 소성하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the firing may include loading the molded body in a firing container, arranging a firing container in a firing furnace, and supplying and firing at least one of an oxygen-containing gas and an inert gas to the firing furnace. .
즉, 소성은, 예를 들면, 산소 함유 가스 또는 불활성 가스 분위기 하에서 400 내지 1100의 온도 범위에서 10시간 내지 30시간 동안 수행하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 소성의 온도 내지 시간은 필요에 따라 적절하게 변경할 수 있다.That is, the firing may be performed by, for example, 10 hours to 30 hours at a temperature range of 400 to 1100 under an oxygen-containing gas or an inert gas atmosphere, but is not limited thereto. The temperature to time of baking can be suitably changed as needed.
소성 용기로는, 예를 들면, 알루미나, 뮬라이트, 또는 이들에 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 원료물질에 대해 불활성이며 소성 온도 하에서 내구성을 갖는 재질이라면 제한 없이 사용 가능하다. As the firing vessel, for example, alumina, mullite, or those having a coating layer formed thereon can be used, and any material that is inert to the raw material and has a durability under the firing temperature can be used without limitation.
또한, 소성로에 배치되는 소성 용기, 예를 들면, 내화갑은 하나일 수도 있고, 2개 이상을 적층하여 2층 이상으로 배치하여 소성할 수도 있다.In addition, one baking container, for example, a saggar pack, which is arranged in a firing furnace may be one, or two or more may be stacked and two or more layers may be fired.
이후, 상기 소성하는 단계 이후에, 상기 소성된 성형체를 냉각 후 분쇄하는 단계를 수행한다. Subsequently, after the firing step, the fired and pulverized compact is performed.
냉각 및 분쇄는 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. Cooling and grinding can be carried out by conventional methods known in the art, and are not particularly limited.
냉각은, 예를 들면, 소성 온도부터 적어도 200까지는 1/분 내지 10/분의 냉각 속도로 수행할 수 있다. 냉각이 완료된 성형체를 분쇄하여 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.The cooling can be carried out, for example, at a cooling rate of from 1 / min to 10 / min from firing temperature to at least 200. The formed compact after cooling is pulverized to obtain a cathode active material for a secondary battery according to the present embodiment.
이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 공정에서 소성 공정은 전술한 바와 같이 산소 함유 가스 또는 불활성 가스 중 적어도 하나를 공급하여 수행된다. 이때, 소성 용기, 예를 들면, 내화갑 내에는 외부에서 유입되는 산소 함유 가스가 쉽게 유통될 수 있어야 한다. 이 경우 소성 용기 내에 충진된 원료 물질과 산소가 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다. In the process of manufacturing the positive electrode active material for the secondary battery, the firing process is performed by supplying at least one of an oxygen-containing gas or an inert gas as described above. At this time, the oxygen-containing gas flowing from the outside should be easily distributed in the baking container, for example, the saggar. This is because in this case, the raw material filled in the firing container and oxygen can be contacted to improve the firing efficiency.
또한, 소성 공정에서는 반응 부산물인 수증기 및 이산화탄소가 발생한다. 이러한 부산물 중 특히 이산화탄소는 소성 분위기 조절을 위하여 사용되는 산소 함유 가스 보다 무겁기 때문에 소성 용기 내에 잔류하고 있다가 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬 산화물과 반응하여 탄산 리튬을 형성하게 된다. In addition, in the firing process, reaction by-products of water vapor and carbon dioxide are generated. Among these by-products, carbon dioxide, in particular, is heavier than the oxygen-containing gas used to control the firing atmosphere and thus remains in the firing vessel and reacts with lithium oxide on the surface of the positive electrode active material to form lithium carbonate during the temperature reduction process.
그런데 이와 같이 양극 활물질 표면의 탄산 리튬의 농도가 증가하면 이러한 양극 활물질을 이용하여 슬러리를 제조하는 경우 분산성이 떨어져서 공정성이 나빠질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 용량을 감소시켜 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 소성 공정 중에 발생하는 이산화탄소가 원활하게 배출되게 할 필요가 있다. However, when the concentration of lithium carbonate on the surface of the positive electrode active material is increased, in the case of preparing a slurry using the positive electrode active material, dispersibility may be lowered, resulting in poor processability. In addition, when the positive electrode active material is applied to a lithium secondary battery, there is a problem in that the capacity of the battery is reduced to decrease the life characteristics. Therefore, it is necessary to smoothly discharge carbon dioxide generated during the firing step.
이를 위하여, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 종횡비 및 함수율이 특정 범위를 만족하는 성형체를 제조한 후 이들의 혼합물을 소성 공정에 투입한 후 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 개발하였다. 이 경우 성형체 제조 공정의 생산성이 향상되고, 상기와 같이 제조된 성형체는 내부에 공극이 형성된다. 이러한 공극을 통해 산소의 유입이 원활하여 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출이 용이해진다. 이에 따라 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 분말 적재량도 증가시킬 수 있으므로 생산성 역시 현저하게 향상된다. To this end, in the present invention, as described above, after preparing a molded article having an aspect ratio and a water content satisfying a specific range, a mixture thereof was introduced into a firing process, and then a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery was developed. In this case, productivity of the molded product manufacturing process is improved, and the molded product manufactured as described above has voids formed therein. Through such pores, the inflow of oxygen is smooth, thereby increasing the firing efficiency, and the emission of carbon dioxide generated in the firing process is facilitated. Accordingly, the amount of powder that can be filled per unit firing container in the firing process can also be increased, so that the productivity is remarkably improved.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.The positive electrode active material prepared according to the embodiment of the present invention may be usefully used for the positive electrode of a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes a cathode and an electrolyte including a cathode active material manufactured by the above-described method together with a cathode.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the same to a negative electrode current collector such as copper.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.As the negative electrode active material, a material capable of intercalating / deintercalating lithium is used, and for example, lithium metal, lithium alloy, coke, artificial graphite, natural graphite, organic polymer compound combustion body, carbon fiber, or the like. Use
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The binder may be polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene may be used, but is not limited thereto. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery. Specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the total amount of the negative electrode active material layer forming composition.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.The positive electrode includes a positive electrode active material manufactured by a method of manufacturing a positive electrode active material according to an embodiment. That is, the positive electrode active material, the binder, and optionally a conductive material may be mixed to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then the composition may be applied to a positive electrode current collector such as aluminum to produce the composition. In addition, a conductive material, a binder, and a solvent are used similarly to the case of the positive electrode mentioned above.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.As the electrolyte filled in the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt may be used.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO At least one selected from the group consisting of 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI can be used.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.As a solvent of the said non-aqueous electrolyte, For example, Cyclic carbonate, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and γ-butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides, such as dimethylformamide, etc. can be used, but it is not limited to this. These can be used individually or in combination of multiple pieces. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a linear carbonate can be preferably used.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.As the electrolyte, a gel polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator may be an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or nonwovens made of glass fibers, polyethylene, and the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
(1) 양극 활물질의 제조(1) Preparation of Positive Electrode Active Material
금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 리튬 원료 물질로 Li2CO3 및 물을 혼합기에 투입하여 혼합물을 제조하였다. Metal hydroxide as Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 (OH) 2 , a mixture was prepared by the Li 2 CO 3 and water, the lithium raw material input to the mixer.
상기 혼합물을 브리케팅 머신(briquetting machine)에 투입하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체는 종횡비(장축/단축)가 0.6이고, 함수율이 6 중량%, 평균 장경이 50mm였다.The mixture was put into a briquetting machine to prepare a molded body. The produced molded article had an aspect ratio (long axis / short axis) of 0.6, a water content of 6% by weight, and an average long diameter of 50 mm.
상기 성형체를 뮬라이트 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 공기 분위기의 소결로에서 900℃에서 소성시켰다. 성형체가 소성 용기에 적재된 상태를 도 4에 나타내었다. 이때 충진된 성형체의 양을 하기 표 1에 나타내었다. The molded body was filled in a mullite saggar, and then fired at 900 ° C. in a sintering furnace in an air atmosphere. The state which the molded object was mounted in the baking container is shown in FIG. At this time, the amount of the molded body filled is shown in Table 1 below.
상기 소성에 따라 소결된 물질을 분쇄 분급하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. The sintered material was pulverized and classified according to the firing to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery.
(2) 이차 전지의 제조(2) Preparation of Secondary Battery
상기 (1)에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 96 중량%, 도전재(Denka Black) 2 중량%, 바인더(PVDF) 2중량%, 증점제(CMC) 1중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. N-methyl-2-pyrroli was 96% by weight of the cathode active material for lithium secondary battery (1), 2% by weight of a conductive material (Denka Black), 2% by weight of a binder (PVDF), and 1% by weight of a thickener (CMC). The slurry was prepared by uniformly mixing in a Don (NMP) solvent.
상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. The slurry was evenly applied to an aluminum (Al) current collector, pressed in a roll press, and vacuum dried for 12 hours in a vacuum oven at 100 ° C. to prepare a positive electrode.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Li-metal (Li-metal) is used as the counter electrode, and 1 mol of LiPF is used in a mixed solvent in which a volume ratio of ethylene carbonate (EC) to dimethyl carbonate (DMC) is 1: 1 as an electrolyte. 6 A solution was used.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each component described above, a 2032 half coin cell was manufactured according to a conventional manufacturing method.
비교예Comparative example 1 One
공침법을 이용하여 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 수산화물 형태의 전구체를 제조하였다. Coprecipitation was used to prepare precursors in the form of metal hydroxides including nickel, cobalt, and manganese.
리튬 원료 물질인 Li2CO3를 준비하고, 이를 상기 전구체와 균일하게 혼합하여 내화갑(saggar)에 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li 2 CO 3 , a lithium raw material, was prepared and uniformly mixed with the precursor to be filled in saggar.
이때, 내화갑에 충진된 혼합물의 충재량은 하기 표 1에 나타내었다.At this time, the filling amount of the mixture filled in the saggar pack is shown in Table 1 below.
비교예Comparative example 2 2
금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 리튬 원료 물질로 Li2CO3 및 물을 혼합기에 투입하여 혼합물을 제조하였다. Metal hydroxide as Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 (OH) 2 , a mixture was prepared by the Li 2 CO 3 and water, the lithium raw material input to the mixer.
이때, 물은 혼합물 전체 중량을 기준으로 15 중량%가 되도록 투입하였다.At this time, water was added to 15% by weight based on the total weight of the mixture.
상기 혼합물을 브리케팅 머신에 투입하여 성형체를 제조하였다.The mixture was put into a briquetting machine to prepare a molded body.
그러나, 상기 성형체는 브리케팅 머신에서 잘 떨어지지 않아 종횡비 측정이 어려웠으며, 이에 따라 소성 공정을 진행하기가 어려웠다. However, the molded body did not fall well in the briquetting machine, so it was difficult to measure the aspect ratio, and accordingly, the firing process was difficult to proceed.
실험예Experimental Example 1 - 양극 활물질 표면의 잔류 1-residual of positive electrode active material surface 리튬양Lithium amount 측정 Measure
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 함량을 희석된 염산(HCl)을 이용하여 산-염기 적정법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Residual lithium content on the surface of the positive electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured by acid-base titration using diluted hydrochloric acid (HCl). The results are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 2 - 수명 특성 평가 2-Life Characterization
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. The life characteristics of the half cells prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated.
먼저, 일정한 전류가 인가되는 충방전기(Maccor)를 사용하여, 25℃, 2.5V 내지 4.25V 범위 내에서 0.1C로 충전 및 방전을 실시하여 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 동일한 방법으로 충방전을 50회 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.First, using a charger (Maccor) to which a constant current is applied, charge and discharge at 0.1C within a range of 25 ℃, 2.5V to 4.25V, the initial discharge capacity and the initial charge and discharge efficiency are shown in Table 1 below. It was. In addition, charging and discharging were carried out 50 times in the same manner to calculate the capacity retention rate by calculating the ratio of 50 discharge capacity to one discharge capacity, which was defined as the cycle life.
표 1을 참고하면, 본 실시예와 같은 특징을 갖는 성형체를 제조한 후 소성한 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 성형체를 제조하지 않고 분말을 소성한 비교예 1과 비교할 때, 표면에 잔류하는 수산화리튬 및 탄산 리튬의 양이 30% 이상 감소되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예와 같이 특정 종횡비 및 함수율을 갖는 소성체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우 활물질 표면의 잔류 리튬 함량을 감소시키는 효과가 뛰어남을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, in the case of the positive electrode active material prepared according to Example 1, after the molded product having the same characteristics as in the present Example was fired, the surface was compared with Comparative Example 1 in which the powder was fired without producing the molded product. It can be seen that the amount of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the resin was reduced by 30% or more. Therefore, when manufacturing a cathode active material after manufacturing a fired body having a specific aspect ratio and water content as in the present embodiment, it can be confirmed that the effect of reducing the residual lithium content on the surface of the active material is excellent.
이에 따라 실시예 1과 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우에도 수명 특성이 저하되지 않고, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. Accordingly, even in the case of the lithium secondary battery including the cathode active material manufactured as in Example 1, the lifespan characteristics were not lowered, and it was confirmed that the battery had excellent life characteristics.
다만, 성형체를 제조하더라도 물의 투입량이 많아 금속 수산화물, 리튬 화합물의 혼합물에서 함수율이 높은 경우에는 제대로 성형체 제조가 어려웠다.However, even when the molded body was manufactured, it was difficult to properly manufacture the molded body when the water content was high in the mixture of the metal hydroxide and the lithium compound due to the large amount of water input.
또한, 실시예 1의 경우는 비교예 1과 비교할 때, 단위 내화갑당 적재량도 2배 정도 증가함을 확인할 수 있다. In addition, in the case of Example 1, when compared with Comparative Example 1, it can be seen that the load per unit fireproof box also increased by about twice.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 표면의 잔류 리튬 함량을 감소시킬 수 있고, 우수한 수명 특성을 확보하면서도, 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 원료 물질의 양을 증가시킬 수 있으므로 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. Therefore, when manufacturing the cathode active material according to an embodiment of the present invention, it is possible to reduce the residual lithium content of the surface, while increasing the amount of raw material that can be filled per unit firing container while ensuring excellent life characteristics Therefore, productivity can be remarkably improved.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
100: 성형체
10: 전구체
20: 탄산리튬100: molded body
10: precursor
20: lithium carbonate
Claims (16)
상기 혼합물을 성형체 제조기에 투입하여 성형체를 제조하는 단계; 그리고
상기 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계;
를 포함하고,
상기 성형체는 종횡비(장축/단축)가 0.3 내지 1.0 범위이고, 함수율이 1 중량% 내지 7 중량%이며,
상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 리튬 화합물은 탄산 리튬 또는 수산화 리튬인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
NixCoyMnz(OH)2+δ
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 임)
[화학식 2]
NixCoyAlz(OH)2+δ
(상기 화학식 2에서, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 임)Mixing a metal hydroxide, a lithium compound, and a binder to prepare a mixture;
Injecting the mixture into a molding machine to produce a molding; And
Filling the molded body into a firing container and firing it;
Including,
The molded article has an aspect ratio (long axis / short axis) of 0.3 to 1.0, a water content of 1% to 7% by weight,
The metal hydroxide includes a compound represented by the following formula (1) or formula (2),
The lithium compound is a method for producing a positive electrode active material for secondary batteries which is lithium carbonate or lithium hydroxide.
[Formula 1]
Ni x Co y Mn z (OH) 2 + δ
(In Formula 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0.0 ≦ δ ≦ 0.02, 0 <x + y + z ≦ 1)
[Formula 2]
Ni x Co y Al z (OH) 2 + δ
(In Formula 2, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 <x + y + z ≤ 1)
상기 성형체의 모서리 R의 크기는 1.0mm 이상인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 1,
The size of the corner R of the molded body is 1.0mm or more manufacturing method of the positive electrode active material for secondary batteries.
상기 성형체의 밀도는 1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 1,
Density of the molded body is a method of producing a positive electrode active material for secondary batteries in the range of 1.5g / cc to 3.0g / cc.
상기 성형체의 평균 장경은 5mm 내지 100mm 범위인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 1,
The average long diameter of the molded body is a method for producing a positive electrode active material for secondary batteries range from 5mm to 100mm.
상기 성형체의 형상은,
구형, 타원형, 조개탄 형상, 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. The method of claim 1,
The shape of the molded body,
The manufacturing method of the positive electrode active material for secondary batteries which is at least one of spherical shape, an elliptical shape, a briquette shape, and the shape which mixed these.
상기 성형체 제조기는,
브리케팅 머신(briquetting machine) 및 그래뉼레이터(granulator) 중 적어도 하나인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. The method of claim 1,
The molded article manufacturing machine,
A method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery, which is at least one of a briquetting machine and a granulator.
상기 바인더는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나를 더 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. The method of claim 1,
The binder may further include at least one of polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나의 함량은, 상기 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위인 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 8,
The content of at least one of the polyvinyl alcohol (PVA) and the polyvinyl pyrrolidone (PVP) is in the range of 0% to 1% by weight based on the mixture of the metal hydroxide and the lithium compound. Method for producing a positive electrode active material.
상기 혼합물은,
Zr, Ti, W, Al, Mg, V, Co 및 Ni 중 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물, 질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 1,
The mixture is
A method for producing a cathode active material for secondary batteries, further comprising at least one additive selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, and combinations of at least one of Zr, Ti, W, Al, Mg, V, Co, and Ni.
상기 소성하는 단계는,
상기 성형체를 소성 용기에 적재하고, 소성로에 상기 소성 용기를 배치하는 단계 및
상기 소성로에 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 하나를 공급하고 소성하는 단계
를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 1,
The firing step,
Placing the molded body in a firing vessel, and placing the firing vessel in a firing furnace;
Supplying and firing at least one of an oxygen-containing gas and an inert gas to the kiln
Method for producing a cathode active material for a secondary battery comprising a.
상기 소성하는 단계 이후에
상기 소성된 성형체를 냉각 후 분쇄하는 단계를 더 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. The method of claim 1,
After the firing step
The method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery further comprising the step of cooling and pulverizing the calcined molded body.
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 양극은 제15항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
cathode; And
Contains an electrolyte,
The positive electrode is a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material of claim 15.
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